CN112041482A - 用于电解的还原电极的活性层组合物以及由其得到的还原电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于盐水电解的还原电极的活性层组合物以及由其制造的用于电解的还原电极，所述组合物包含：含有钌前体、铂前体和镧系金属前体的金属前体混合物；和含有胺类化合物的有机溶剂。根据本发明，用于电解的还原电极的耐久性优异，该还原电极的初始性能和活化性能得到改善，从而抑制过电压，并且初始性能和活化性能之间的偏差减小，因此预期该电极具有性能稳定性。

Description

用于电解的还原电极的活性层组合物以及由其得到的还原 电极
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年7月6日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0078915的权益，其公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种用于电解的还原电极的活化层组合物以及由其产生的还原电极。
背景技术
通过电解例如海水的低成本盐水制备氢氧化物、氢气和氯气的技术是众所周知的。这种电解工艺也被称为氯碱工艺，其性能和可靠性通过数十年的商业运行已经得到证明。
作为电解盐水的方法，目前最广泛地使用离子交换膜的方法，该方法是将离子交换膜安装在电解槽内，将电解槽分成阳离子室和阴离子室，并且使用盐水作为电解液，从阳极获得氯气，从还原电极获得氢气和苛性钠。
同时，通过下面的电化学反应式所示的反应实现盐水的电解。
氧化电极反应：2Cl-→Cl2+2e-(E0＝+1.36V)
还原电极反应：2H2O+2e-→2OH-+H2(E0＝-0.83V)
总反应：2Cl-+2H2O→2OH-+Cl2+H2(E0＝-2.19V)
在进行盐水电解时，电解电压必须通过考虑盐水电解需要的理论电压、氧化电极(阳极)和还原电极(阴极)各自的过电压、离子交换膜的电阻电压以及由电极之间的距离引起的电压来确定。在上述电压中，电极的过电压用作重要的变量。
因此，已经研究了能够降低电极的过电压的方法。例如，作为氧化电极，已经开发和使用了称为尺寸稳定阳极(DSA)的贵金属电极，并且对于还原电极，还需要开发过电压低并且耐久的优异材料。
作为这种还原电极，主要使用不锈钢或者镍。近年来，为了降低过电压，已经研究了用氧化镍、镍和锡合金、活性炭与氧化物的组合、氧化钌、铂等中的任何一种涂覆不锈钢或镍的表面的方法。
此外，为了通过调节活性材料的组成来提高还原电极的活性，还研究了使用铂族金属如钌和镧系金属如铈调节组成的方法。然而，存在的问题在于发生过电压并且发生反向电流引起的劣化。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)JP2003-2977967A
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种用于电解的还原电极，该用于电解的还原电极通过抑制用于电解的还原电极的过电压，并降低电极的初始性能和活化后的性能之间的偏差，而具有优异的性能稳定性和耐久性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于盐水电解的还原电极的活化层组合物，该组合物包含含有钌前体、铂前体和镧系金属前体的金属前体混合物和含有胺类化合物的有机溶剂。
根据本发明的另一方面，提供一种用于电解的还原电极，该电极包括金属基板和位于金属基板上的由还原电极的活化层组合物产生的活化层。
有益效果
根据本发明，用于电解的还原电极，即由还原电极的活化层组合物产生的还原电极的耐久性可以通过提高电极表面上镧系金属的床结构得到改善，并且可以抑制其过电压。此外，由于电极活化之前和之后几乎没有性能差异，因此可以在没有活化工艺的情况下提高电极性能评估的可靠性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便于理解本发明。
将要理解的是，在本发明的说明书和权利要求中使用的词语或术语不应解释为限于具有在常用词典中定义的含义。还应当理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，应当将词语或术语理解为具有与它们在本发明的上下文和技术思想中的含义一致的含义。
在本说明书中使用的术语“氧化电极”是指由于盐水电解中氯的氧化反应产生氯气的电极。该电极由于是通过释出电子引起氧化反应而具有正电势的电极，因此可以称为阳极。
氯的氧化反应：2Cl-→Cl2+2e-(E0＝+1.36V)
在本说明书中使用的术语“还原电极”是指由于盐水电解中氢的还原反应产生氢气的电极。该电极由于是通过接收电子引起还原反应而具有负电势的电极，因此可以称为阴极。
氢的还原反应：2H2O+2e-→2OH-+H2(E0＝-0.83V)
1.用于电解的还原电极的活化层组合物
根据本发明的一个实施方式的用于电解的还原电极的活化层组合物是用于盐水电解的还原电极的活化层组合物，并且该组合物包含金属前体混合物和有机溶剂，其中所述金属前体混合物包含钌前体、铂前体和镧系金属前体。
金属前体混合物
根据本发明的一个实施方式的活化层组合物包含金属前体混合物作为活性成分，钌前体可以是向用于电解的还原电极的活化层中提供钌组分作为活性物质的物质。
钌前体可以是选自六氟化钌(RuF6)、氯化钌(III)(RuCl3)、水合氯化钌(III)(RuCl3·xH2O)、溴化釕(III)(RuBr3)、水合溴化釕(III)(RuBr3·xH2O)、碘化钌(III)(RuI3)、水合碘化钌(III)(RuI3·xH2O)和乙酸钌盐中的一种或多种。在上述中，优选水合氯化钌(III)。
钌是导电性和催化活性优异并且经济方面也是相当有利的金属。钌即使在极端条件下也不容易腐蚀，因此可以是有用地应用到用于电解的还原电极的金属。
铂前体可以是向用于电解的还原电极的活化层中提供铂组分作为活性成分的物质。
铂可以抑制用于电解的还原电极的过电压，并且使用于电解的还原电极的初始性能和预定时间段之后的其性能之间的偏差最小化。因此，铂可以将用于电解的还原电极的单独的活化工艺减少至最小，此外，即使不进行活化工艺也可以确保还原电极的性能。
通过进一步包含铂前体，可以实现不只加入铂作为活性成分而是加入钌和铂，即，两种或更多种铂族金属作为活性成分时显示出的效果。在这种情况下，基于还原电极的性能被改善并且初始性能和活化后的性能之间的偏差小的事实，可以看出，在实际领域中工作的电极的性能是稳定的并且电极性能评估结果是可靠的。
铂前体可以是选自六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、二硝基二氨合铂(Pt(NH3)2(NO)2)、四氯化铂(PtCl4)、二氯化铂(PtCl2)、四氯铂酸钾(K2PtCl4)和六氯铂酸钾(K2PtCl6)中的一种或多种。在上述中，优选六水合氯铂酸。
基于1摩尔的钌前体，根据本发明的一个实施方式的用于电解的还原电极的活化层组合物可以包含0.01摩尔至0.7摩尔或0.02摩尔至0.5摩尔的铂前体。优选铂前体的含量为0.02摩尔至0.5摩尔。
当满足上述范围时，显著抑制用于电解的还原电极的过电压。此外，由于用于电解的还原电极的初始性能和活化之后的性能保持恒定，因此在用于电解的还原电极的性能评估中不需要活化工艺。因此，由于用于电解的还原电极的性能评估的活化工艺所需的测试电极的消耗而产生的时间和成本可以大大下降。另外，就耐久性而言，基于1摩尔的钌前体，更优选铂前体的含量为0.1摩尔至0.5摩尔。
镧系金属前体是向用于电解的还原电极的活化层中提供镧系金属组分的物质。
镧系金属组分可以改善用于电解的还原电极的耐久性，从而使活化或电解期间电极的活化层中的铂族金属例如钌的损失最小化。具体地，在用于电解的还原电极的活化或电解期间，活化层中包含钌的颗粒的结构没有变化并且变成金属钌(Ru)，或者部分水合并还原成活性物质。此外，在活化层中包含镧系元素的颗粒的结构变化，并与活化层中包含钌的颗粒形成网络。因此，提高了用于电解的还原电极的耐久性，从而防止活化层中钌的损失。
镧系金属可以是选自铈、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种或多种。在上述中，优选铈类化合物。当应用铈类化合物，且因此以氧化铈的形式存在于还原电极的活化层中最终产生时，颗粒的微结构可以形成作为床结构的相当稳定的结构，并且可以提高电极的耐久性。因此，可以最优选地应用铈类化合物。
铈类前体是选自六水合硝酸铈(III)(Ce(NO3)3·6H2O)、四水合硫酸铈(IV)(Ce(SO4)2·4H2O)和七水合氯化铈(III)(CeCl3·7H2O)中的一种或多种。在上述中，优选六水合硝酸铈(III)。
基于1摩尔的钌前体，用于电解的还原电极的活化层组合物可以包含0.01摩尔至0.5摩尔或者0.05摩尔至0.35摩尔的镧系金属前体。在上述中，优选镧系金属前体的含量为0.05摩尔至0.35摩尔。
当满足上述范围时，用于电解的还原电极的耐久性得到提高，使得活化或电解期间用于电解的电极的活化层中钌的损失可以最小化。
有机溶剂中包含的胺类化合物
在根据本发明的一个实施方式的活化层组合物中包含的胺类化合物可以具有在涂布电极时使氧化钌的晶体相下降的效果。此外，通过包含胺类化合物，可以增加镧系金属特别是氧化铈的床结构的尺寸，并且由其形成的氧化铈的网络结构可以用于更牢固地固定氧化钌颗粒。因此，可以提高电极的耐久性。因此，即使电极长时间工作时，由其它内部和外部因素例如老化引起的剥离也可以显著减少。
基于100体积份的有机溶剂，用于电解的还原电极的活化层组合物可以包含0.5体积份至10体积份，优选1体积份至8体积份，更优选2体积份至6体积份的胺类化合物。当胺类化合物包含在上述范围内时，在还原电极的活化层中，可以优化镧系金属氧化物的网络结构的形成和基于该结构形成的铂族金属氧化物颗粒的固定机制。因此，可以更有效地实现耐久性的提高和剥离的减少。
胺类化合物优选是选自正辛胺、叔辛胺、异辛胺、三辛胺、油胺、三丁胺和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。在上述中，优选选自正辛胺、叔辛胺和异辛胺中的一种或多种。
在有机溶剂中包含的醇类化合物
根据本发明的一个实施方式的用于电解的还原电极的活化层组合物还可以包含醇类化合物作为有机溶剂。
可以包含一种或多种醇类化合物，并且醇类化合物可以选自伯烷基醇和烷氧基烷基醇。伯烷基醇可以是具有1至4个碳原子的烷基的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇。
此外，烷氧基烷基醇具有其上连接具有1至4个碳原子的烷氧基作为取代基的烷基，烷基也可以具有1至4个碳原子。例如，烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基，并且醇母体可以是以上示例的伯烷基醇的物质。
醇类化合物可以是选自伯烷基醇和烷氧基烷基醇中的两种或更多种，但是优选地，可以是选自其中每一种中的一种或多种。例如，可以是可以选择异丙醇作为伯烷基醇并且可以选择2-丁氧基乙醇作为烷氧基烷基醇的组合。如上所述，当包含两种或更多种的醇类溶剂，特别是来自每一组的一种或多种醇类溶剂时，可以确保活化层形成期间涂层的均匀性，因此，电极的整个区域可以具有均匀的组成。
当根据本发明的一个实施方式的用于电解的还原电极的活化层组合物除了作为活性成分的金属前体之外还包含胺类化合物和醇类化合物作为有机溶剂时，与未一起使用相比，镧系金属氧化物的网络结构可以更牢固地形成，使得耐久性提高效果可以最大化。
2.用于电解的还原电极
根据本发明的另一实施方式的还原电极包括金属基板和位于金属基板上并且由上述还原电极的活化层组合物产生的活化层。
金属基板可以是镍、钛、钽、铝、铪、锆、钼、钨、不锈钢或其合金。上述中，优选镍。
金属基板的形状可以是棒、片或板的形状，并且金属基板的厚度可以是50μm至500μm。对金属基板没有特别地限制，只要它能够应用于通常应用到氯碱电解工艺中的电极即可，且金属基板的形状和厚度可以按照上文提出的示例。
活化层由根据本发明的一个实施方式的用于电解的还原电极的活化层组合物产生，并且活化层可以使用在金属基板的至少一个表面上涂覆、干燥和热处理还原电极的活化层组合物的涂布步骤来制备。
在涂覆、干燥和热处理工艺期间，在混合活化层组合物时应用的金属前体的混合比，即金属的摩尔比没有显著变化的情况下，可以仅移除和除去有机化合物例如有机溶剂。然而，胺类化合物可以作为N原子存在于还原电极的活化层中，并且金属前体可以以氧化物的形式存在于活化层中。
在进行涂布步骤之前，可以包括在金属基板上进行预处理的步骤。预处理可以是在金属基板上进行化学蚀刻、喷砂或热喷涂，以在金属基板的表面上形成凹凸。
预处理可以通过对金属基板的表面喷砂以形成细小的凹凸，接着经盐处理或酸处理来进行。例如，预处理可以通过用氧化铝对表面喷砂以在金属基板的表面上形成凹凸、将表面浸入硫酸水溶液中、然后洗涤和干燥表面以在其上形成细小的凹凸来进行。
涂布步骤可以是在金属基板的至少一个表面上涂覆、干燥和热处理活化层组合物的涂布步骤。对涂覆没有特别地限制，只要活化层组合物均匀地涂覆在金属基板上即可，并且可以通过本领域已知的方法来进行。
涂覆可以通过选自刮刀、压铸、逗号涂布、丝网印刷、喷涂、静电纺丝、辊涂和刷涂中的任何一种方法来进行。
干燥可以在50℃至300℃下进行5分钟至60分钟，优选干燥在50℃至200℃下进行5分钟至20分钟。当满足上述条件时，可以充分除去溶剂，并且可以使能量消耗减至最小。
热处理可以在400℃至600℃下进行1小时以下，并且优选在450℃至550℃下进行热处理5分钟至30分钟。当满足上述条件时，可以容易地除去活化层中的杂质，同时不影响金属基板的强度。
同时，涂布可以通过顺序地重复涂覆、干燥和热处理以使每单位面积(m2)的金属基板的钌为10g以上来进行。也就是说，在根据本发明的另一实施方式的制造方法中，在金属基板的至少一个表面上涂覆、干燥和热处理活化层组合物之后，可以在第一次涂覆有活化层组合物的金属基板的该表面上重复进行涂覆、干燥和热处理活化层组合物的涂布。
根据本发明的另一个实施方式的用于电解的还原电极还可以包括氢吸附层。氢吸附层可以位于活化层上并包含选自氧化钽、氧化镍和碳中的一种或多种。
氢吸附层是用于提高还原电极的活性使得氢气在用于电解的还原电极中更容易产生的层。氢吸附层可以以不妨碍氢层的氢离子或水进行氧化还原反应的量存在。
氢吸附层可以包括孔。可以将氢吸附层设置为使得选自氧化钽、氧化镍和碳中的一种或多种为0.1mmol/m2至10mmol/m2。当满足上述条件时，可以促进氢的吸收而不妨碍电解。
氢吸附层可以通过热分解方法制备，或者可以通过使用合适的树脂将选自氧化钽、氧化镍和碳中的一种或多种固定在活化层的表面上，接着涂布或接着压制来制备。或者，可以通过熔融电镀、化学气相沉积、物理气相沉积、真空沉积、溅镀或离子电镀来制备氢吸附层。
根据本发明的一个实施方式的用于电解的还原电极可以用在电解盐水中。具体地，还原电极可以用于电解包含氯化物的水溶液。包含氯化物的水溶液可以是包含氯化钠或氯化钾的水溶液。
在下文中，将参考实施例和试验例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例和试验例。可以将根据本发明的实施例修改为其它各种形式，并且不应将本发明的范围解释为限于下文所描述的实施例。提供本发明的实施例以更充分地向所属领域的技术人员描述本发明。
实施例1
1)制备用于电解的还原电极的活化层组合物
将2.169mmol的水合氯化钌(III)(RuCl3·xH2O)(制造商:Heraeus)、0.241mmol的六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)(制造商:Heesung Metals)和0.482mmol的六水合硝酸铈(III)(Ce(NO3)3·6H2O)(制造商:Sigma-Aldrich)充分溶解在2.375ml的异丙醇(制造商:Daejung Chemicals&Metals)和2.375ml的2-丁氧基乙醇(制造商:Daejung Chemicals&Metals)中，然后向其中引入0.25mL的正辛胺(制造商:Daejung Chemicals&Metals)并混合以制备用于电解的还原电极的活化层组合物。
2)制备涂层溶液
将用于电解的还原电极的活化层组合物在50℃下搅拌24小时以制备每1l的溶液中含有100g钌的涂层溶液。
3)制造用于电解的还原电极
在0.4MPa的条件下，用氧化铝(120目)对镍基板(厚度：200μm，纯度：99％以上)的表面进行喷砂以形成凹凸。将形成有凹凸的镍基板浸入80℃的硫酸水溶液(5M)中3分钟以形成细小凹凸。之后，形成有细小凹凸的镍基板用蒸馏水清洗然后充分干燥以制备预处理过的镍基板。
将预处理过的镍基板使用刷子涂布涂层溶液，在180℃的对流型干燥箱中干燥10分钟，然后放入500℃的电炉中热处理10分钟。每次进行涂布、干燥和热处理，再进行9次，接着在500℃下进行热处理1小时，以制造用于电解的还原电极。
实施例2
除了溶解1.928mmol的水合氯化钌(III)、0.482mmol的六水合氯铂酸和0.482mmol的六水合硝酸铈(III)来制备用于电解的还原电极的活化层组合物之外，以与实施例1中相同的方式制造用于电解的还原电极。
实施例3
除了溶解1.687mmol的水合氯化钌(III)、0.723mmol的六水合氯铂酸和0.482mmol的六水合硝酸铈(III)来制备用于电解的还原电极的活化层组合物之外，以与实施例1中相同的方式制造用于电解的还原电极。
实施例4
除了溶解2.41mmol的水合氯化钌(III)、0.0482mmol的六水合氯铂酸和0.482mmol的六水合硝酸铈(III)来制备用于电解的还原电极的活化层组合物之外，以与实施例1中相同的方式制造用于电解的还原电极。
实施例5
除了溶解2.41mmol的水合氯化钌(III)、0.241mmol的六水合氯铂酸和0.482mmol的六水合硝酸铈(III)来制备用于电解的还原电极的活化层组合物之外，以与实施例1中相同的方式制造用于电解的还原电极。
实施例6
除了溶解2.41mmol的水合氯化钌(III)、0.482mmol的六水合氯铂酸和0.482mmol的六水合硝酸铈(III)来制备用于电解的还原电极的活化层组合物之外，以与实施例1中相同的方式制造用于电解的还原电极。
实施例7
除了溶解2.41mmol的水合氯化钌(III)、0.723mmol的六水合氯铂酸和0.482mmol的六水合硝酸铈(III)来制备用于电解的还原电极的活化层组合物之外，以与实施例1中相同的方式制造用于电解的还原电极。
实施例8
以与实施例6中相同的方式制造用于电解的还原电极，不同的是，将实施例6的水合氯化钌(III)、六水合氯铂酸和六水合硝酸铈(III)充分溶解在2.45ml的异丙醇(制造商:Daejung Chemicals&Metals)和2.45ml的2-丁氧基乙醇(制造商:Daejung Chemicals&Metals)中，然后向其中加入0.1mL的正辛胺(制造商:Daejung Chemicals&Metals)并混合以制备用于电解的还原电极的活化层组合物。
实施例9
以与实施例6中相同的方式制造用于电解的还原电极，不同的是，将实施例6的水合氯化钌(III)、六水合氯铂酸和六水合硝酸铈(III)充分溶解在2.25ml的异丙醇(制造商:Daejung Chemicals&Metals)和2.25ml的2-丁氧基乙醇(制造商:Daejung Chemicals&Metals)中，然后向其中加入0.5mL的正辛胺(制造商:Daejung Chemicals&Metals)并混合以制备用于电解的还原电极的活化层组合物。
比较例1
除了没有引入正辛胺来制备用于电解的还原电极的活化层组合物之外，以与实施例1中相同的方式制造用于电解的还原电极。
比较例2
除了没有引入正辛胺来制备用于电解的还原电极的活化层组合物之外，以与实施例2中相同的方式制造用于电解的还原电极。
比较例3
除了没有引入正辛胺来制备用于电解的还原电极的活化层组合物之外，以与实施例3中相同的方式制造用于电解的还原电极。
比较例4
除了将2.41mmol的水合氯化钌(III)和0.482mmol的六水合硝酸铈(III)充分溶解在2.375ml的异丙醇和2.375ml的2-丁氧基乙醇中，然后向其中引入0.25mL的正辛胺并混合以制备用于电解的还原电极的活化层组合物之外，以与实施例1中相同的方式制造用于电解的还原电极。
比较例5
除了没有引入正辛胺来制备用于电解的还原电极的活化层组合物之外，以与实施例6中相同的方式制造用于电解的还原电极。
总结实施例和比较例的主要组分的含量并示于下面表1中。
[表1]
Figure BDA0002751716600000111
1)基于100体积份的有机溶剂，作为有机溶剂加入的胺类化合物和醇类化合物的基于体积的含量的数值。
试验例1：根据是否引入辛胺的效果
将实施例和比较例各自的还原电极、作为对电极的Pt线和作为参比电极的Hg/HgO电极浸入NaOH水溶液(32重量％)中以制造半电池。在-0.62A/cm2的电流密度条件下，通过线性扫描伏安法测量每个还原电极的初始电压，并将结果示于表2至表5中。
此后，将半电池在-6A/cm2的电流密度条件下处理1小时，然后在-0.62A/cm2的电流密度条件下，通过线性扫描伏安法测量每个还原电极的电压。将结果示于表2至表5中。
[表2]
Figure BDA0002751716600000121
[表3]
Figure BDA0002751716600000122
[表4]
Figure BDA0002751716600000123
Figure BDA0002751716600000131
[表5]
Figure BDA0002751716600000132
参见表2至表5，在表2的实施例1和比较例1的情况下，当不引入正辛胺时，初始性能和活化后的性能都差。然而，在引入正辛胺的实施例1的情况下，确认其初始性能显著提高。此外，在表3的实施例2和比较例2的情况下，确认了初始性能和活化后的性能大大提高。在表4的实施例3和比较例3的情况下，还确认了提高的程度更明显。
此外，当查看表2至表4的数据时，确认当引入诸如正辛胺的胺类化合物时，与不引入正辛胺相比，随着Pt含量的增加，过电压的改善效果显著。因此，可以确认胺类化合物和Pt的量的增加具有协同作用。
从上述结果可以预期，如果在还原电极的制造期间引入正辛胺，显著改善还原电极的性能。
试验例2：包含两种以上的铂族金属的效果
使用在试验例1中制造的半电池，在-0.62A/cm2的电流密度条件下，通过线性扫描伏安法测量每个还原电极的初始电压，并将结果示于表3中。而且，半电池在-6A/cm2的电流密度条件下处理1小时，然后在-0.62A/cm2的电流密度条件下，通过线性扫描伏安法测量每个还原电极的电压。将结果示于表6中。
[表6]
Figure BDA0002751716600000141
确认实施例7的初始性能和活化后的性能等于或优于比较例4。从这些结果可以预期，如果在还原电极的制造期间引入铂，显著提高还原电极的性能。
试验例3：根据两种铂族金属的比例的效果
使用在试验例1中制造的半电池，在-0.62A/cm2的电流密度条件下，通过线性扫描伏安法测量每个还原电极的初始电压，并将结果示于表3中。而且，半电池在-6A/cm2的电流密度条件下处理1小时，然后在-0.62A/cm2的电流密度条件下，通过线性扫描伏安法测量每个还原电极的电压。将结果示于表7中。
[表7]
Figure BDA0002751716600000142
当查看实施例4至实施例7各自的还原电极的电压测量值时，可以确认随着引入的铂的量增加还原电极的初始性能和活化后的性能得到提高。从这些结果可以预测，如果在还原电极的制造期间以最佳比例引入铂，显著提高还原电极的性能。
试验例6：耐久性的评价
使用便携式XRF(Olympus Corporation，Delta-professional XRF(X-射线荧光光谱仪))测量试验例1中制造的半电池电解之前和之后的Ru和Ce含量的变化，结果在下面表8中示出。
[表8]
Figure BDA0002751716600000151
参照表8，在实施例1至实施例9的情况下，电解之前和之后Ru和Ce的剩余率显著高于比较例1至比较例5。也就是说，确认如果铂与钌一起被包含作为催化剂金属，同时，如本发明的活化层组合物的制备中应用胺类化合物，可以制造具有优异耐久性的电极。

Claims (11)

1.一种用于盐水电解的还原电极的活性层组合物，该活性层组合物包含：
含有钌前体、铂前体和镧系金属前体的金属前体混合物，和
含有醇类化合物和胺类化合物的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的活性层组合物，其中，基于100体积份的所述有机溶剂，所述胺类化合物的含量为0.5体积份至10体积份。
3.根据权利要求1所述的活性层组合物，其中，基于1摩尔的所述钌前体，所述金属前体混合物包含0.01摩尔至0.7摩尔的所述铂前体。
4.根据权利要求1所述的活性层组合物，其中，基于1摩尔的所述钌前体，所述金属前体混合物包含0.01摩尔至0.5摩尔的所述镧系金属前体。
5.根据权利要求1所述的活性层组合物，其中，所述胺类化合物是选自正辛胺、叔辛胺、异辛胺、三辛胺、油胺、三丁胺和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的活性层组合物，其中，所述镧系金属包括选自铈、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的活性层组合物，其中，所述镧系金属包括铈。
8.根据权利要求1所述的活性层组合物，其中，所述醇类化合物包括选自具有1至4个碳原子的烷基的伯烷基醇和具有1至4个碳原子的烷基的烷氧基烷基醇中的一种或多种，具有1至4个碳原子的烷氧基连接到所述烷基上作为取代基。
9.根据权利要求1所述的活性层组合物，其中，所述醇类化合物包括：
具有1至4个碳原子的烷基的伯烷基醇；和
具有1至4个碳原子的烷基的烷氧基烷基醇，具有1至4个碳原子的烷氧基连接到所述烷基上作为取代基。
10.一种还原电极，包括：
金属基板；和
设置于所述金属基板上并且由权利要求1所述的活性层组合物得到的活性层。
11.根据权利要求10所述的还原电极，还包括在所述活性层上的氢吸附层，其中所述氢吸附层包括选自氧化钽、氧化镍和碳中的一种或多种。
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