JP2022529495A - 電気分解用電極 - Google Patents
電気分解用電極 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022529495A JP2022529495A JP2021562356A JP2021562356A JP2022529495A JP 2022529495 A JP2022529495 A JP 2022529495A JP 2021562356 A JP2021562356 A JP 2021562356A JP 2021562356 A JP2021562356 A JP 2021562356A JP 2022529495 A JP2022529495 A JP 2022529495A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- electrode
- manganese
- electrolysis
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims description 54
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 37
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 23
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910001924 platinum group oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 32
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 32
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 29
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 13
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 13
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012695 Ce precursor Substances 0.000 claims description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- IBMCQJYLPXUOKM-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,6,6-pentamethyl-3h-pyridine Chemical compound CN1C(C)(C)CC=CC1(C)C IBMCQJYLPXUOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N Heptylamine Chemical compound CCCCCCCN WJYIASZWHGOTOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910004631 Ce(NO3)3.6H2O Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triiodide Chemical compound [Ru+3].[I-].[I-].[I-] LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MEXSQFDSPVYJOM-UHFFFAOYSA-J cerium(4+);disulfate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ce+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O MEXSQFDSPVYJOM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- BXRRQHBNBXJZBQ-UHFFFAOYSA-L dichloromanganese;hydrate Chemical compound O.Cl[Mn]Cl BXRRQHBNBXJZBQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- HBTFASPVVFSRRI-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate;hydrate Chemical compound O.[Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HBTFASPVVFSRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ALIMWUQMDCBYFM-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ALIMWUQMDCBYFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N nonan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCN FJDUDHYHRVPMJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- NHWBVRAPBLSUQQ-UHFFFAOYSA-H ruthenium hexafluoride Chemical compound F[Ru](F)(F)(F)(F)F NHWBVRAPBLSUQQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical class [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Ru+3] WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- PMMMCGISKBNZES-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);tribromide;hydrate Chemical compound O.Br[Ru](Br)Br PMMMCGISKBNZES-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- KPZSTOVTJYRDIO-UHFFFAOYSA-K trichlorocerium;heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.Cl[Ce](Cl)Cl KPZSTOVTJYRDIO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- -1 and specifically Chemical compound 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical group [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CNFDGXZLMLFIJV-UHFFFAOYSA-L manganese(II) chloride tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Mn+2] CNFDGXZLMLFIJV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(iii) oxide Chemical compound O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002345 surface coating layer Substances 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOSXDVYWNFUSBU-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](=O)[Pt][N+]([O-])=O Chemical compound [O-][N+](=O)[Pt][N+]([O-])=O DOSXDVYWNFUSBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- XQTIWNLDFPPCIU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+) Chemical compound [Ce+3] XQTIWNLDFPPCIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003843 chloralkali process Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004512 die casting Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- ZWXOQTHCXRZUJP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);manganese(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mn+2].[Mn+3].[Mn+3] ZWXOQTHCXRZUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- YNBADRVTZLEFNH-UHFFFAOYSA-N methyl nicotinate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CN=C1 YNBADRVTZLEFNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000487 osmium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIWAALDUIFCBLV-UHFFFAOYSA-N oxoosmium Chemical compound [Os]=O JIWAALDUIFCBLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) oxide Chemical compound [O-2].[Pd+2] JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PWRYKCFNWWHKLP-UHFFFAOYSA-N ruthenium;hydrate Chemical compound O.[Ru] PWRYKCFNWWHKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUUZGQPEQORUEV-UHFFFAOYSA-N tetrahydrate;hydrochloride Chemical compound O.O.O.O.Cl ZUUZGQPEQORUEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MJRFDVWKTFJAPF-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium;hydrate Chemical compound O.Cl[Ir](Cl)Cl MJRFDVWKTFJAPF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本発明は、ルテニウム酸化物、白金族酸化物、およびマンガン酸化物を含むコーティング層を有する電気分解用電極に関し、本発明の電気分解用電極は、優れた耐久性および改善された過電圧を示すことを特徴とする。
Description
本出願は、２０１９年９月２６日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０１１９１１３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、過電圧を改善することができる電気分解用電極およびその製造方法に関する。
海水などの低価の塩水（Ｂｒｉｎｅ）を電気分解して水酸化物、水素、および塩素を生産する技術が広く知られている。このような電気分解工程は、通常、クロル－アルカリ（ｃｈｌｏｒ－ａｌｋａｌｉ）工程とも呼ばれており、既に、数十年間における商業運転によりその性能および技術の信頼性が立証された工程であるといえる。
かかる塩水の電気分解は、電解槽の内部にイオン交換膜を設けて電解槽内を陽イオン室と陰イオン室に仕切り、電解質として塩水を用いて陽極で塩素ガスを、陰極で水素および苛性ソーダを得るイオン交換膜法が、現在最も広く用いられている方法である。
一方、塩水の電気分解工程は、下記の電気化学反応式で示したような反応を経て行われる。
陽極（ａｎｏｄｅ）反応：２Ｃｌ-→Ｃｌ2＋２ｅ-（Ｅ0＝＋１．３６Ｖ）
陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）反応：２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ-＋Ｈ2（Ｅ0＝－０．８３Ｖ）
全体反応：２Ｃｌ-＋２Ｈ2Ｏ→２ＯＨ-＋Ｃｌ2＋Ｈ2（Ｅ0＝－２．１９Ｖ）
陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）反応：２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ-＋Ｈ2（Ｅ0＝－０．８３Ｖ）
全体反応：２Ｃｌ-＋２Ｈ2Ｏ→２ＯＨ-＋Ｃｌ2＋Ｈ2（Ｅ0＝－２．１９Ｖ）
塩水の電気分解を行うに際し、電解電圧は、理論的な塩水の電気分解に必要な電圧に加えて、陽極の過電圧、陰極の過電圧、イオン交換膜の抵抗による電圧、および陽極と陰極との間の距離による電圧を何れも考慮しなければならず、これらの電圧の中でも、電極による過電圧が重要な変数として作用している。
そこで、電極の過電圧を減少させることができる方法が研究されている。例えば、陽極としては、ＤＳＡ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅ）と呼ばれる貴金属系電極が開発されて用いられており、陰極においても、過電圧が低く、且つ耐久性を有する優れた素材の開発が求められている。
かかる陰極としては、ステンレス鋼またはニッケルが主に用いられており、近年、過電圧を減少させるために、ステンレス鋼またはニッケルの表面を酸化ニッケル、ニッケルとスズの合金、活性炭と酸化物の組み合わせ、酸化ルテニウム、白金などで被覆して用いる方法が研究されている。
また、活性物質の組成を調節して陰極の活性を高めるために、ルテニウムのような白金族元素と、セリウムのようなランタン族元素を用いて組成を調節する方法も研究されている。しかし、過電圧現象が発生し、逆電流による劣化が起こるという問題が発生した。
本発明の目的は、電極の表面コーティング層の電気的特性を改善することで、過電圧を減少させることができる電気分解用電極を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明は、金属基材層と、ルテニウム酸化物、白金族酸化物、およびマンガン酸化物を含むコーティング層と、を含み、前記コーティング層は、前記基材層の少なくとも一つの面上に形成される、電気分解用電極を提供する。
また、本発明は、金属基材の少なくとも一つの面上にコーティング組成物を塗布するステップと、コーティング組成物が塗布された金属基材を乾燥および熱処理してコーティングするステップと、を含み、前記コーティング組成物は、ルテニウム前駆体、白金族前駆体、およびマンガン前駆体を含む、電気分解用電極の製造方法を提供する。
本発明の電気分解用電極は、コーティング層中に含まれるスズ酸化物が、ともに含まれるルテニウム酸化物および白金族酸化物と相互作用し、電気伝導性を改善することにより、優れた過電圧を示し、基本的な耐久性にも優れる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
［電気分解用電極］
本発明は、金属基材層と、ルテニウム酸化物、白金族酸化物、およびマンガン酸化物を含むコーティング層と、を含み、前記コーティング層は、前記基材層の少なくとも一つの面上に形成される、電気分解用電極を提供する。
本発明は、金属基材層と、ルテニウム酸化物、白金族酸化物、およびマンガン酸化物を含むコーティング層と、を含み、前記コーティング層は、前記基材層の少なくとも一つの面上に形成される、電気分解用電極を提供する。
前記金属基材は、ニッケル、チタン、タンタル、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ステンレス鋼、またはこれらの合金であってもよく、中でも、ニッケルであることが好ましい。本発明の電気分解用電極において、このような種類の金属基材を用いる場合、優れた電極の耐久性および機械的強度を電極に提供することができる。
本発明の電気分解用電極において、コーティング層はルテニウム酸化物を含む。前記ルテニウム酸化物は活性物質であり、コーティング層にルテニウム元素を提供する役割を果たす。ルテニウム酸化物を電気分解用電極のコーティング層に用いる場合、過電圧現象を改善させるとともに、電極性能の経時変化が少なく、後続の別の活性化工程を最小化することができる。前記ルテニウム酸化物は、ルテニウム元素と酸素原子が結合した全ての種類の酸化物形態を含み、特に、二酸化物または四酸化物であってもよい。
本発明の電気分解用電極において、コーティング層は白金族酸化物を含む。前記白金族酸化物は、白金族元素のうち前述のルテニウムを除いたそれ以外の元素の酸化物のことを指し、具体的には、ロジウム酸化物、パラジウム酸化物、オスミウム酸化物、イリジウム酸化物、または白金酸化物であってもよい。前記白金族酸化物により提供される白金族元素は、ルテニウム元素とともに活性物質として働くことができ、白金族酸化物とルテニウム酸化物をともにコーティング層に含ませる場合、電極の耐久性および過電圧の点から、より優れた効果を奏することができる。前記白金族酸化物は、白金族元素と酸素原子が結合した全ての種類の酸化物形態を含み、特に、二酸化物または四酸化物であってもよく、前記白金族酸化物は、白金酸化物またはイリジウム酸化物であることが好ましい。
本発明の電気分解用電極において、コーティング層はマンガン酸化物を含む。前記マンガン酸化物は、前述のルテニウム酸化物および白金族酸化物と相互作用し、コーティング層の電気伝導性を改善することにより、最終的な電気分解用電極の過電圧を改善することができる。前記マンガン酸化物は、ルテニウム元素と酸素原子が結合した全ての種類の酸化物形態を含み、特に、マンガン（ＩＩ、ＩＩＩ）酸化物（Ｍｎ3Ｏ4）またはマンガン（ＩＩＩ）酸化物（Ｍｎ2Ｏ3）であってもよい。
前記コーティング層に含まれるルテニウム元素および白金族元素の重量比は、１００：４０～１００：７０、好ましくは１００：５０～１００：６５であってもよい。コーティング層に含まれるルテニウム元素と白金族元素の重量比が上述の範囲内である場合、耐久性および過電圧改善の点から好ましい。白金族元素がこれより少なく含まれる場合には、耐久性と過電圧が悪化する恐れがあり、これより多く含まれる場合には、経済性の点から不利である。
前記コーティング層に含まれるルテニウム元素およびマンガン元素の重量比は、１００：５～１００：３０、好ましくは１００：１０～１００：２５であってもよい。コーティング層に含まれるルテニウム元素とマンガン元素の重量比が上述の範囲内である場合、コーティング層の電気伝導性の改善効果が極大化されることができる。
本発明の電気分解用電極において、コーティング層はセリウム酸化物をさらに含んでもよく、前記セリウム酸化物は、電気分解用電極の触媒層にランタン族元素を提供する役割を果たす。セリウム酸化物により提供されるセリウム元素は、電気分解用電極の耐久性を改善させ、活性化または電気分解時に、電気分解用電極の触媒層中にける活性物質であるルテニウム元素の損失を最小化することができる。
具体的に説明すると、電気分解用電極の活性化または電気分解時に、触媒層中のルテニウム元素を含む粒子は、構造が変わらずに金属性元素になるか、部分的に水和されて活性種（ａｃｔｉｖｅ ｓｐｅｃｉｅｓ）に還元される。そして、触媒層中のランタン族元素を含む粒子は、その構造が針状に代わり、触媒層中のルテニウム元素を含む粒子の物理的脱落を防止する保護物質として働き、結果として、電気分解用電極の耐久性を改善させ、触媒層中のルテニウム元素の損失を防止することができる。前記セリウム酸化物は、セリウム元素と酸素原子が結合した全ての種類の酸化物形態を含み、特に、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）の酸化物であってもよい。
前記コーティング層に含まれるルテニウム元素およびセリウム元素の重量比は、１００：４０～１００：９０、好ましくは１００：４５～１００：８５であってもよい。コーティング層に含まれるルテニウム元素およびセリウム元素の重量比が上述の範囲内である場合、電気分解用電極の耐久性と電気伝導性のバランスに優れることができる。
［電気分解用電極の製造方法］
本発明は、金属基材の少なくとも一つの面上にコーティング組成物を塗布するステップと、
コーティング組成物が塗布された金属基材を乾燥および熱処理してコーティングするステップと、を含み、
前記コーティング組成物は、ルテニウム前駆体、白金族前駆体、およびマンガン前駆体を含む、電気分解用電極の製造方法を提供する。
本発明は、金属基材の少なくとも一つの面上にコーティング組成物を塗布するステップと、
コーティング組成物が塗布された金属基材を乾燥および熱処理してコーティングするステップと、を含み、
前記コーティング組成物は、ルテニウム前駆体、白金族前駆体、およびマンガン前駆体を含む、電気分解用電極の製造方法を提供する。
本発明の電気分解用電極の製造方法において、前記金属基材は、前述の電気分解用電極の金属基材と同一のものであることができる。
本発明の電気分解用電極の製造方法において、前記コーティング組成物は、ルテニウム前駆体、白金族前駆体、およびマンガン前駆体を含んでもよい。前記ルテニウム前駆体、白金族前駆体、およびマンガン前駆体は、コーティング後の熱処理ステップで酸化され、酸化物に転換される。
前記ルテニウム前駆体としては、ルテニウム酸化物を形成できる化合物であれば特に制限されずに使用可能であり、例えば、ルテニウムの水和物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸化物であってもよく、具体的には、ルテニウムヘキサフルオリド（ＲｕＦ6）、ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド（ＲｕＣｌ3）、ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド水和物（ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）、ルテニウム（ＩＩＩ）ブロミド（ＲｕＢｒ3）、ルテニウム（ＩＩＩ）ブロミド水和物（ＲｕＢｒ3・ｘＨ2Ｏ）、ルテニウムヨージド（ＲｕＩ3）、および酢酸ルテニウム塩からなる群から選択される１種以上であってもよい。前記挙げられたルテニウム前駆体を用いる場合、ルテニウム酸化物を容易に形成することができる。
前記白金族前駆体としては、白金族酸化物を形成できる化合物であれば特に制限されずに使用可能であり、例えば、白金族元素の水和物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸化物であってもよく、具体的には、クロロ白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）、ジアミンジニトロ白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ）2）、白金（ＩＶ）クロリド（ＰｔＣｌ4）、白金（ＩＩ）クロリド（ＰｔＣｌ2）、カリウムテトラクロロプラチネート（Ｋ2ＰｔＣｌ4）、およびカリウムヘキサクロロプラチネート（Ｋ2ＰｔＣｌ6）からなる群から選択される１種以上の白金前駆体であるか、塩化イリジウムまたは塩化イリジウム水和物（ＩｒＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）のようなイリジウム前駆体であってもよい。前記挙げられた白金族前駆体を用いる場合、白金族酸化物を容易に形成することができる。
前記マンガン前駆体としては、マンガン酸化物を形成できる化合物であれば特に制限されずに使用可能であり、例えば、マンガン元素の水和物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸化物であってもよく、具体的には、マンガンクロリドまたはマンガンクロリド水和物、マンガン（ＩＩ）ニトレート水和物、マンガン（ＩＩ）ニトレート四水和物、およびマンガン（ＩＩ）ニトレートのようなマンガン前駆体であってもよい。前記挙げられたマンガン前駆体を用いる場合、マンガン酸化物を容易に形成することができる。
前記コーティング組成物は、コーティング層にセリウム酸化物を形成するためのセリウム前駆体をさらに含んでもよい。前記セリウム前駆体としては、セリウム酸化物を形成できる化合物であれば特に制限されずに使用可能であり、例えば、セリウム元素の水和物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸化物であってもよく、具体的には、セリウム（ＩＩＩ）ニトレート六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、セリウム（ＩＶ）サルフェート四水和物（Ｃｅ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）、およびセリウム（ＩＩＩ）クロリド七水和物（ＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）からなる群から選択される１種以上のセリウム前駆体であってもよい。前記挙げられたセリウム前駆体を用いる場合、セリウム酸化物を容易に形成することができる。
本発明の電気分解用電極の製造方法において、コーティング組成物は、コーティング層と金属基材との間の強い接着力を付与するためのアミン系添加剤をさらに含んでもよい。特に、前記アミン系添加剤は、コーティング層中に含まれるルテニウム元素、白金族元素、およびマンガン元素の間の結合力を改善し、ルテニウム元素を含む粒子の酸化状態を調節することで、より反応に適した形態で電極を製作することができる。
本発明で用いられるアミン系添加剤は、アミン基を有し、かつ、水に対する溶解性が大きいため、コーティング層の形成に特に好適に用いられることができる。本発明において使用可能なアミン系添加剤としては、メラミン、アンモニア、尿素、１－プロピルアミン、１－ブチルアミン、１－ペンチルアミン、１－ヘプチルアミン、１－オクチルアミン、１－ノニルアミン、１－ドデシルアミンなどが挙げられ、これらからなる群から選択される１種以上が使用できる。
本発明の電気分解用電極において、前記コーティング層のルテニウム元素とアミン系添加剤は、１００：１０～１００：５０、好ましくは１００：２５～１００：３５のモル比で含まれてもよい。アミン系添加剤がこれより少なく含まれる場合には、添加剤による結合力改善の効果が微小であり、これより多く含まれる場合には、コーティング液中に沈殿物が生じやすいため、コーティングの均一性が低下するだけでなく、ルテニウム酸化物の機能を妨げる恐れがある。
本発明の電気分解用電極の製造方法において、コーティング組成物の溶媒としてはアルコール系溶媒を用いてもよい。アルコール系溶媒を用いる場合、上述の成分を容易に溶解でき、コーティング組成物の塗布後にコーティング層が形成されるステップでも各成分の結合力を維持することができる。好ましくは、前記溶媒としてイソプロピルアルコールとブトキシエタノールのうち少なくとも１種が使用でき、イソプロピルアルコールとブトキシエタノールの混合物を用いることがより好ましい。イソプロピルアルコールとブトキシエタノールを混合して用いる場合、単独で用いる場合に比べて均一なコーティングを行うことができる。
本発明の製造方法において、前記コーティングステップを行う前に、前記金属基材を前処理するステップを含んでもよい。
前記前処理は、金属基材を化学的エッチング、ブラスト、または熱溶射して前記金属基材の表面に凹凸を形成させることであってもよい。
前記前処理は、金属基材の表面をサンドブラストして微細凹凸を形成し、塩または酸で処理して行うことができる。例えば、金属基材の表面をアルミナでサンドブラストして凹凸を形成し、硫酸水溶液に浸漬させ、洗浄および乾燥することで、金属基材の表面に微細な凹凸が形成されるように前処理することができる。
前記塗布は、前記触媒組成物が金属基材上に均一に塗布されることができれば特に制限されず、当業界で公知の方法により行うことができる。
前記塗布は、ドクターブレード、ダイキャスト、コンマコーティング、スクリーン印刷、スプレー噴射、エレクトロスピニング、ロールコーティング、およびブラッシングからなる群から選択される何れか一つの方法により行うことができる。
前記乾燥は、５０～３００℃で５～６０分間行ってもよく、５０～２００℃で５～２０分間行うことが好ましい。
上述の条件を満たすと、溶媒が十分に除去されながらも、エネルギー消費は最小化することができる。
前記熱処理は、４００～６００℃で１時間以下行ってもよく、４５０～５５０℃で５～３０分間行うことが好ましい。
上述の条件を満たすと、触媒層中の不純物が容易に除去されながらも、金属基材の強度には影響しないことができる。
一方、前記コーティングは、金属基材の単位面積（ｍ2）当たりにルテニウム酸化物を基準として１０ｇ以上になるように、塗布、乾燥、および熱処理を順に繰り返して行うことができる。すなわち、本発明の他の実施形態に係る製造方法は、金属基材の少なくとも一つの面上に前記触媒組成物を塗布、乾燥、および熱処理した後、第１の触媒組成物を塗布した金属基材の一面上に、触媒組成物をさらに塗布、乾燥、および熱処理するコーティングを繰り返して行うことができる。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例および実験例を挙げてより詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例および実験例によって制限されるものではない。本発明による実施例は、様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［材料］
本実施例では、金属基材として、日東金網社製のニッケルメッシュ基材（Ｎｉ純度９９％以上、２００μｍ）を使用し、ルテニウム前駆体としてはルテニウム（ＩＩＩ）クロリド水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）、白金族前駆体としては白金（ＩＶ）クロリド、セリウム前駆体としてはセリウム（ＩＩＩ）ニトレート六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、マンガン前駆体としてはマンガン（ＩＩ）クロリド四水和物（ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）を使用した。アミン系添加剤としては尿素を使用した。
本実施例では、金属基材として、日東金網社製のニッケルメッシュ基材（Ｎｉ純度９９％以上、２００μｍ）を使用し、ルテニウム前駆体としてはルテニウム（ＩＩＩ）クロリド水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）、白金族前駆体としては白金（ＩＶ）クロリド、セリウム前駆体としてはセリウム（ＩＩＩ）ニトレート六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、マンガン前駆体としてはマンガン（ＩＩ）クロリド四水和物（ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）を使用した。アミン系添加剤としては尿素を使用した。
また、コーティング組成物のための溶媒としては、２．３７５ｍｌのイソプロピルアルコールと２．３７５ｍｌの２－ブトキシエタノールの混合物を使用した。
［金属基材の前処理］
金属基材にコーティング層を形成する前に、基材の表面を、アルミニウムオキシド（Ｗｈｉｔｅ ａｌｕｍｉｎａ、Ｆ１２０）で０．４ＭＰａの条件でサンドブラストした後、８０℃に加熱された５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液に入れて３分間処理した後、蒸留水で洗浄して前処理を完了した。
金属基材にコーティング層を形成する前に、基材の表面を、アルミニウムオキシド（Ｗｈｉｔｅ ａｌｕｍｉｎａ、Ｆ１２０）で０．４ＭＰａの条件でサンドブラストした後、８０℃に加熱された５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液に入れて３分間処理した後、蒸留水で洗浄して前処理を完了した。
［実施例１］
前記材料の混合溶媒に、２．４１ｍｍｏｌのルテニウム（ＩＩＩ）クロリド水和物、０．１９２８ｍｍｏｌの白金（ＩＶ）クロリド、０．４８２ｍｍｏｌのマンガン（ＩＩ）クロリド四水和物を１時間十分に溶解させ、尿素０．０４５ｇを投入し混合してコーティング組成物を製造した。前記コーティング組成物を、前述の前処理した金属基材にブラッシュを用いてコーティングし、対流式乾燥オーブンに入れて１８０℃で１０分間乾燥させた。その後、５００℃の電気加熱炉に入れて１０分間さらに熱処理した。このようなコーティング、乾燥、および熱処理過程を９回さらに繰り返した後、最終的に５００℃で１時間最終熱処理することで、電気分解用電極を製造した。
前記材料の混合溶媒に、２．４１ｍｍｏｌのルテニウム（ＩＩＩ）クロリド水和物、０．１９２８ｍｍｏｌの白金（ＩＶ）クロリド、０．４８２ｍｍｏｌのマンガン（ＩＩ）クロリド四水和物を１時間十分に溶解させ、尿素０．０４５ｇを投入し混合してコーティング組成物を製造した。前記コーティング組成物を、前述の前処理した金属基材にブラッシュを用いてコーティングし、対流式乾燥オーブンに入れて１８０℃で１０分間乾燥させた。その後、５００℃の電気加熱炉に入れて１０分間さらに熱処理した。このようなコーティング、乾燥、および熱処理過程を９回さらに繰り返した後、最終的に５００℃で１時間最終熱処理することで、電気分解用電極を製造した。
［実施例２］
前記実施例１において、コーティング組成物にセリウム（ＩＩＩ）ニトレート六水和物０．２４１ｍｍｏｌをさらに追加し、マンガン（ＩＩ）クロリド四水和物を０．２４１ｍｍｏｌ投入したことを除き、同様に行って電気分解用電極を製造した。
前記実施例１において、コーティング組成物にセリウム（ＩＩＩ）ニトレート六水和物０．２４１ｍｍｏｌをさらに追加し、マンガン（ＩＩ）クロリド四水和物を０．２４１ｍｍｏｌ投入したことを除き、同様に行って電気分解用電極を製造した。
［比較例１］
前記実施例１において、コーティング組成物に白金（ＩＶ）クロリドを投入しなかったことを除き、同様に行って電気分解用電極を製造した。
前記実施例１において、コーティング組成物に白金（ＩＶ）クロリドを投入しなかったことを除き、同様に行って電気分解用電極を製造した。
［比較例２］
前記実施例２において、コーティング組成物に白金（ＩＶ）クロリドを投入しなかったことを除き、同様に行って電気分解用電極を製造した。
前記実施例２において、コーティング組成物に白金（ＩＶ）クロリドを投入しなかったことを除き、同様に行って電気分解用電極を製造した。
［比較例３］
前記実施例２において、マンガン（ＩＩ）クロリド四水和物を投入せず、セリウム（ＩＩＩ）ニトレート六水和物を０．４８２ｍｍｏｌ投入したことを除き、同様に行って電気分解用電極を製造した。
前記実施例２において、マンガン（ＩＩ）クロリド四水和物を投入せず、セリウム（ＩＩＩ）ニトレート六水和物を０．４８２ｍｍｏｌ投入したことを除き、同様に行って電気分解用電極を製造した。
［比較例４］
比較例１において、コーティング組成物に白金（ＩＶ）クロリドを投入しなかったことを除き、同様に行って電気分解用電極を製造した。
比較例１において、コーティング組成物に白金（ＩＶ）クロリドを投入しなかったことを除き、同様に行って電気分解用電極を製造した。
前記実施例１および２、並びに比較例１～４で使用されたコーティング組成物中の各前駆体のモル比を下記表１にまとめた。
＜実験例１．製造された電気分解用電極の性能の確認＞
前記実施例１および２、並びに比較例１～４で製造した電極の性能を確認するために、塩水電気分解（Ｃｈｌｏｒ－Ａｌｋａｌｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）におけるハーフセルを用いた陰極電圧測定実験を行った。電解液としては３２％のＮａＯＨ水溶液を使用し、対電極としてはＰｔワイヤ、基準電極としてはＨｇ／ＨｇＯ電極を使用した。製造した電極を前記電解液に浸した後、－０．６２Ａ／ｃｍ2の定電流密度条件下で１時間活性化させた後、１時間目の電位値から各電極の性能を比較した。その結果を下記表２にまとめた。
前記実施例１および２、並びに比較例１～４で製造した電極の性能を確認するために、塩水電気分解（Ｃｈｌｏｒ－Ａｌｋａｌｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）におけるハーフセルを用いた陰極電圧測定実験を行った。電解液としては３２％のＮａＯＨ水溶液を使用し、対電極としてはＰｔワイヤ、基準電極としてはＨｇ／ＨｇＯ電極を使用した。製造した電極を前記電解液に浸した後、－０．６２Ａ／ｃｍ2の定電流密度条件下で１時間活性化させた後、１時間目の電位値から各電極の性能を比較した。その結果を下記表２にまとめた。
前記結果から、コーティング層にマンガン酸化物をさらに含ませる場合、過電圧を改善する効果が奏されることを確認した。
＜実験例２．電極のコーティング層の質量分析＞
ＸＲＦにより、前記実施例および比較例で製造した電極表面コーティング層の各金属成分毎の重量比（％）を分析した。その結果を下記表３に示した。
ＸＲＦにより、前記実施例および比較例で製造した電極表面コーティング層の各金属成分毎の重量比（％）を分析した。その結果を下記表３に示した。
前記表３の結果から、コーティング層にマンガン酸化物が含まれても、他の金属成分の組成比に影響することなく酸化物を形成できることを確認した。
Claims (13)
- 金属基材層と、
ルテニウム酸化物、白金族酸化物、およびマンガン酸化物を含むコーティング層と、を含み、
前記コーティング層は、前記基材層の少なくとも一つの面上に形成される、電気分解用電極。 - 前記コーティング層に含まれるルテニウム元素およびマンガン元素の重量比が１００：５～１００：３０である、請求項１に記載の電気分解用電極。
- 前記コーティング層に含まれるルテニウム元素および白金族元素の重量比が１００：４０～１００：７０である、請求項１に記載の電気分解用電極。
- 前記コーティング層はセリウム酸化物をさらに含む、請求項１に記載の電気分解用電極。
- 前記コーティング層に含まれるルテニウム元素およびセリウム元素の重量比が１００：４０～１００：９０である、請求項４に記載の電気分解用電極。
- 金属基材の少なくとも一つの面上にコーティング組成物を塗布するステップと、
コーティング組成物が塗布された金属基材を乾燥および熱処理してコーティングするステップと、を含み、
前記コーティング組成物は、ルテニウム前駆体、白金族前駆体、およびマンガン前駆体を含む、電気分解用電極の製造方法。 - 前記コーティング組成物はセリウム前駆体をさらに含む、請求項６に記載の電気分解用電極の製造方法。
- 前記ルテニウム前駆体は、ルテニウムヘキサフルオリド（ＲｕＦ6）、ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド（ＲｕＣｌ3）、ルテニウム（ＩＩＩ）クロリド水和物（ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）、ルテニウム（ＩＩＩ）ブロミド（ＲｕＢｒ3）、ルテニウム（ＩＩＩ）ブロミド水和物（ＲｕＢｒ3・ｘＨ2Ｏ）、ルテニウムヨージド（ＲｕＩ3）、ルテニウムヨージド（ＲｕＩ3）、および酢酸ルテニウム塩からなる群から選択される１つ以上である、請求項６に記載の電気分解用電極の製造方法。
- 前記マンガン前駆体は、マンガンクロリド、マンガンクロリド水和物、マンガン（ＩＩ）ニトレート水和物、マンガン（ＩＩ）ニトレート四水和物、およびマンガン（ＩＩ）ニトレートからなる群から選択される１つ以上である、請求項６に記載の電気分解用電極の製造方法。
- 前記白金族前駆体は、クロロ白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）、ジアミンジニトロ白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ）2）、白金（ＩＶ）クロリド（ＰｔＣｌ4）、白金（ＩＩ）クロリド（ＰｔＣｌ2）、カリウムテトラクロロプラチネート（Ｋ2ＰｔＣｌ4）、およびカリウムヘキサクロロプラチネート（Ｋ2ＰｔＣｌ6）からなる群から選択される１つ以上である、請求項６に記載の電気分解用電極の製造方法。
- 前記セリウム前駆体は、セリウム（ＩＩＩ）ニトレート六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、セリウム（ＩＶ）サルフェート四水和物（Ｃｅ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）、およびセリウム（ＩＩＩ）クロリド七水和物（ＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）からなる群から選択される１つ以上である、請求項７に記載の電気分解用電極の製造方法。
- 前記コーティング組成物は、メラミン、アンモニア、尿素、１－プロピルアミン、１－ブチルアミン、１－ペンチルアミン、１－ヘプチルアミン、１－オクチルアミン、１－ノニルアミン、および１－ドデシルアミンからなる群から選択される１つ以上のアミン系添加剤をさらに含む、請求項６に記載の電気分解用電極の製造方法。
- 前記コーティング組成物に含まれるルテニウム前駆体のルテニウム元素とアミン系添加剤は、１００：１０～１００：５０のモル比で含まれる、請求項１２に記載の電気分解用電極。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2019-0119113 | 2019-09-26 | ||
| KR1020190119113A KR20210036724A (ko) | 2019-09-26 | 2019-09-26 | 전기분해용 전극 |
| PCT/KR2020/012850 WO2021060822A1 (ko) | 2019-09-26 | 2020-09-23 | 전기분해용 전극 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022529495A true JP2022529495A (ja) | 2022-06-22 |
| JP7261318B2 JP7261318B2 (ja) | 2023-04-19 |
Family
ID=75165893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021562356A Active JP7261318B2 (ja) | 2019-09-26 | 2020-09-23 | 電気分解用電極 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220205120A1 (ja) |
| EP (1) | EP4036278A4 (ja) |
| JP (1) | JP7261318B2 (ja) |
| KR (2) | KR20210036724A (ja) |
| CN (1) | CN113748230B (ja) |
| WO (1) | WO2021060822A1 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006299395A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-11-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 水素発生用電極 |
| JP2008133532A (ja) * | 2006-10-25 | 2008-06-12 | Chlorine Eng Corp Ltd | 水素発生用電極およびその製造方法 |
| JP2017535675A (ja) * | 2014-09-10 | 2017-11-30 | チャイナ・ナショナル・フードピュリフィケーション・テクノロジー・（ベイジン）・カンパニー・リミテッド | 電極、その製造方法、およびその用途 |
| CN110055548A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-07-26 | 周起文 | 电解臭氧用电极及其制备方法及电解臭氧水模组装置 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003297967A (ja) | 2002-01-29 | 2003-10-17 | Kyocera Corp | 高周波信号伝送用積層構造およびそれを用いた高周波半導体パッケージ |
| JP5144264B2 (ja) * | 2004-09-01 | 2013-02-13 | デノラ・テック・インコーポレーテッド | 低い塩素過電圧のためのＰｄ含有コーティング |
| JP4673628B2 (ja) * | 2005-01-12 | 2011-04-20 | ペルメレック電極株式会社 | 水素発生用陰極 |
| KR20110107600A (ko) * | 2010-03-25 | 2011-10-04 | 주식회사 동진쎄미켐 | 물 전기분해 장치 |
| KR20140013326A (ko) * | 2012-07-23 | 2014-02-05 | 희성금속 주식회사 | 수도수 전기분해용 금속 산화물 전극 및 그 제조 방법 |
| DE102013202144A1 (de) * | 2013-02-08 | 2014-08-14 | Bayer Materialscience Ag | Elektrokatalysator, Elektrodenbeschichtung und Elektrode zur Herstellung von Chlor |
| GB201322494D0 (en) * | 2013-12-19 | 2014-02-05 | Johnson Matthey Fuel Cells Ltd | Catalyst layer |
| GB201611252D0 (en) * | 2016-06-29 | 2016-08-10 | Johnson Matthey Plc | Electrode |
| CN108404950B (zh) * | 2017-02-09 | 2021-06-15 | 邢台旭阳科技有限公司 | 一种用于臭氧催化氧化的催化剂、其制备方法和使用其处理工业废水的方法 |
| KR102578931B1 (ko) * | 2017-03-06 | 2023-09-14 | 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 | 전기염소화 장치를 자동 세척하기 위한 반전지 전기화학 구성 |
| KR101950465B1 (ko) * | 2017-08-11 | 2019-05-02 | 주식회사 엘지화학 | 전해용 전극 및 이의 제조방법 |
| KR20190022333A (ko) * | 2017-08-23 | 2019-03-06 | 주식회사 엘지화학 | 전기분해용 양극 및 이의 제조방법 |
| JP7234252B2 (ja) * | 2018-09-21 | 2023-03-07 | 旭化成株式会社 | 積層体、積層体の保管方法、積層体の輸送方法、保護積層体、及びその捲回体 |
-
2019
- 2019-09-26 KR KR1020190119113A patent/KR20210036724A/ko not_active Ceased
-
2020
- 2020-09-23 WO PCT/KR2020/012850 patent/WO2021060822A1/ko unknown
- 2020-09-23 US US17/609,999 patent/US20220205120A1/en active Pending
- 2020-09-23 CN CN202080031819.8A patent/CN113748230B/zh active Active
- 2020-09-23 EP EP20869131.1A patent/EP4036278A4/en active Pending
- 2020-09-23 JP JP2021562356A patent/JP7261318B2/ja active Active
-
2024
- 2024-02-01 KR KR1020240015969A patent/KR102687207B1/ko active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006299395A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-11-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 水素発生用電極 |
| JP2008133532A (ja) * | 2006-10-25 | 2008-06-12 | Chlorine Eng Corp Ltd | 水素発生用電極およびその製造方法 |
| JP2017535675A (ja) * | 2014-09-10 | 2017-11-30 | チャイナ・ナショナル・フードピュリフィケーション・テクノロジー・（ベイジン）・カンパニー・リミテッド | 電極、その製造方法、およびその用途 |
| CN110055548A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-07-26 | 周起文 | 电解臭氧用电极及其制备方法及电解臭氧水模组装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4036278A4 (en) | 2023-02-22 |
| CN113748230A (zh) | 2021-12-03 |
| EP4036278A1 (en) | 2022-08-03 |
| KR20210036724A (ko) | 2021-04-05 |
| CN113748230B (zh) | 2024-08-02 |
| JP7261318B2 (ja) | 2023-04-19 |
| KR102687207B1 (ko) | 2024-07-24 |
| KR20240018562A (ko) | 2024-02-13 |
| US20220205120A1 (en) | 2022-06-30 |
| WO2021060822A1 (ko) | 2021-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114008249B (zh) | 电解用电极 | |
| JP2022509659A (ja) | 電気分解用電極 | |
| JP7033215B2 (ja) | 電気分解用還元電極の活性層組成物およびそれに由来の還元電極 | |
| KR102808113B1 (ko) | 전기분해용 전극 | |
| KR102576668B1 (ko) | 전기분해용 전극 | |
| JP7300521B2 (ja) | 電気分解用電極 | |
| JP7261318B2 (ja) | 電気分解用電極 | |
| JP7219828B2 (ja) | 電気分解用電極 | |
| KR102664290B1 (ko) | 전기분해용 전극의 제조방법 | |
| KR20200142464A (ko) | 전기분해용 전극 | |
| KR20200142463A (ko) | 전기분해용 전극 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211020 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211020 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221017 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221018 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230110 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230329 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230404 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230407 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7261318 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |