WO2021060822A1 - 전기분해용 전극 - Google Patents

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WO2021060822A1
WO2021060822A1 PCT/KR2020/012850 KR2020012850W WO2021060822A1 WO 2021060822 A1 WO2021060822 A1 WO 2021060822A1 KR 2020012850 W KR2020012850 W KR 2020012850W WO 2021060822 A1 WO2021060822 A1 WO 2021060822A1
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WO
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ruthenium
electrode
electrolysis
manganese
oxide
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PCT/KR2020/012850
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김연이
엄희준
김명훈
이동철
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
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    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
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    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for electrolysis capable of improving overvoltage and a method of manufacturing the same.
  • a technology for producing hydroxide, hydrogen and chlorine by electrolyzing inexpensive brine such as seawater is widely known.
  • Such an electrolysis process is commonly referred to as a chlor-alkali process, and it can be said that the performance and reliability of technology have been proven through commercial operation for decades.
  • an ion exchange membrane is installed inside the electrolyzer to divide the electrolyzer into a cation chamber and an anion chamber, and the ion exchange membrane method, which uses brine as an electrolyte to obtain chlorine gas from the anode, and hydrogen and caustic soda from the cathode, is currently the most widely used. This is the method being used.
  • the electrolytic voltage should consider both the voltage required for the theoretical brine electrolysis, the overvoltage of the anode, the overvoltage of the cathode, the voltage due to the resistance of the ion exchange membrane, and the voltage due to the distance between the anode and the cathode. Among these voltages, the overvoltage caused by the electrode acts as an important variable.
  • DSA Differentally Stable Anode
  • Stainless steel or nickel was mainly used as such a cathode, and recently, in order to reduce overvoltage, the surface of stainless steel or nickel is coated with nickel oxide, an alloy of nickel and tin, a combination of activated carbon and oxide, ruthenium oxide, platinum, etc. The method of use is being studied.
  • a method of controlling the composition using a platinum group element such as ruthenium and a lanthanide element such as cerium is also being studied in order to increase the activity of the negative electrode by controlling the composition of the active material.
  • a platinum group element such as ruthenium and a lanthanide element such as cerium
  • an overvoltage phenomenon occurs, and a problem occurs in which deterioration due to a reverse current occurs.
  • Patent Document 1 JP 2003-2977967A
  • An object of the present invention is to provide an electrode for electrolysis capable of reducing overvoltage by improving the electrical properties of the electrode surface coating layer.
  • the present invention includes a metal substrate layer, and a coating layer including ruthenium oxide, platinum group oxide, and manganese oxide, wherein the coating layer is formed on at least one surface of the substrate layer.
  • a coating layer including ruthenium oxide, platinum group oxide, and manganese oxide, wherein the coating layer is formed on at least one surface of the substrate layer.
  • the present invention includes the steps of applying a coating composition on at least one surface of a metal substrate and drying and heat treating the metal substrate to which the coating composition is applied, and coating the coating composition, wherein It provides a method of manufacturing an electrode for electrolysis comprising a.
  • the electrode for electrolysis of the present invention exhibits excellent overvoltage by interacting with ruthenium oxide and platinum group oxide, which are included together with tin oxide contained in the coating layer, to improve electrical conductivity, and is also excellent in basic durability.
  • the present invention provides a metal substrate layer, and a coating layer including ruthenium oxide, platinum group oxide, and manganese oxide, wherein the coating layer is formed on at least one surface of the substrate layer.
  • the metal substrate may be nickel, titanium, tantalum, aluminum, hafnium, zirconium, molybdenum, tungsten, stainless steel, or an alloy thereof, among which nickel is preferable.
  • nickel titanium, tantalum, aluminum, hafnium, zirconium, molybdenum, tungsten, stainless steel, or an alloy thereof, among which nickel is preferable.
  • excellent durability and mechanical strength of the electrode can be provided to the electrode.
  • the coating layer contains ruthenium oxide.
  • the ruthenium oxide plays a role of providing ruthenium element to the coating layer as an active material, and when using ruthenium oxide in the coating layer of an electrode for electrolysis, while improving the overvoltage phenomenon, there is little change in electrode performance over time, after which separate activation The process can be minimized.
  • the ruthenium oxide includes all types of oxides in which a ruthenium element and an oxygen atom are bonded, and in particular, may be a dioxide or a tetraoxide.
  • the coating layer contains a platinum group oxide.
  • the platinum group oxide refers to oxides of elements other than ruthenium, among the platinum group elements, and specifically may be rhodium oxide, palladium oxide, osmium oxide, iridium oxide, or platinum oxide.
  • the platinum group element provided by the platinum group oxide may act as an active material like the ruthenium element, and when the platinum group oxide and ruthenium oxide are included in the coating layer together, it may exhibit a more excellent effect in terms of durability and overvoltage of the electrode.
  • the platinum group oxide includes all types of oxides in which a platinum group element and an oxygen atom are bonded, and in particular, may be dioxide or tetraoxide, and the platinum group oxide is preferably platinum oxide or iridium oxide.
  • the coating layer contains manganese oxide.
  • the manganese oxide interacts with the ruthenium oxide and the platinum group oxide described above to improve the electrical conductivity of the coating layer, thereby improving the final overvoltage of the electrode for electrolysis.
  • the manganese oxide includes all types of oxides in which a ruthenium element and an oxygen atom are bonded, and in particular, may be manganese (II, III) oxide (Mn 3 O 4 ) or manganese (III) oxide (Mn 2 O 3 ).
  • the weight ratio of the ruthenium element and the platinum group element included in the coating layer may be 100:40 to 100:70, preferably 100:50 to 100:65.
  • the weight ratio of the ruthenium element and the manganese element included in the coating layer may be 100:5 to 100:30, preferably 100:10 to 100:25.
  • the weight ratio of the ruthenium element and the manganese element included in the coating layer is within the above-described range, the effect of improving the electrical conductivity of the coating layer can be maximized.
  • the coating layer may further include cerium oxide, and the cerium oxide serves to provide a lanthanide element to the catalyst layer of the electrode for electrolysis.
  • the cerium element provided by the cerium oxide improves the durability of the electrode for electrolysis, thereby minimizing the loss of ruthenium, an active material, in the catalyst layer of the electrode for electrolysis during activation or electrolysis.
  • the cerium oxide includes all types of oxides in which a cerium element and an oxygen atom are bonded, and in particular, may be an oxide of (II), (III) or (IV).
  • the weight ratio of the ruthenium element and the cerium element included in the coating layer may be 100:40 to 100:90, preferably 100:45 to 100:85.
  • the balance between the durability of the electrode for electrolysis and the electrical conductivity may be excellent.
  • the present invention comprises the steps of applying a coating composition on at least one surface of a metal substrate.
  • the coating composition provides a method of manufacturing an electrode for electrolysis including a ruthenium precursor, a platinum group precursor, and a manganese precursor.
  • the metal substrate may be the same as the metal substrate of the electrode for electrolysis described above.
  • the coating composition may include a ruthenium precursor, a platinum group precursor, and a manganese precursor.
  • the ruthenium precursor, platinum group precursor, and manganese precursor are oxidized and converted into oxides in a heat treatment step after coating.
  • the ruthenium precursor may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of forming ruthenium oxide, and may be, for example, a hydrate, hydroxide, halide or oxide of ruthenium, and specifically, ruthenium hexafluoride (RuF 6 ), ruthenium ( III) Chloride (RuCl 3 ), ruthenium (III) chloride hydrate (RuCl 3 xH 2 O), ruthenium (III) bromide (RuBr 3 ), ruthenium (III) bromide hydrate (RuBr 3 xH 2 O), ruthenium eye It may be one or more selected from the group consisting of Odide (RuI 3) and ruthenium acetate salt. When the ruthenium precursors listed above are used, the formation of ruthenium oxide may be facilitated.
  • the platinum group precursor may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of forming a platinum group oxide, and may be, for example, a hydrate, hydroxide, halide or oxide of a platinum group element, and specifically, chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 6H 2 O), diamine dinitro platinum (Pt(NH 3 ) 2 (NO) 2 ) and platinum (IV) chloride (PtCl 4 ), platinum (II) chloride (PtCl 2 ), potassium tetrachloroplatinate (K 2 PtCl 4 ), potassium hexachloroplatinate (K 2 PtCl 6 ) It may be at least one platinum precursor selected from the group consisting of, or an iridium precursor such as iridium chloride or iridium chloride hydrate (IrCl 3 xH 2 O). . When the platinum group precursors listed above are used, it may be easy to form a platinum group oxide.
  • the manganese precursor may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of forming manganese oxide, and may be, for example, a hydrate, hydroxide, halide or oxide of manganese element, and specifically manganese chloride or manganese chloride hydrate, manganese (II ) May be a manganese precursor such as nitrate hydrate, manganese (II) nitrate tetrahydrate and manganese (II) nitrate. When the manganese precursors listed above are used, the formation of manganese oxide may be facilitated.
  • the coating composition may further include a cerium precursor for forming cerium oxide on the coating layer.
  • the cerium precursor may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of forming cerium oxide, and may be, for example, a hydrate, hydroxide, halide or oxide of a cerium element, and specifically, cerium (III) nitrate hexahydrate (Ce In the group consisting of (NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O), cerium (IV) sulfate tetrahydrate (Ce (SO 4 ) 2 ⁇ 4H 2 O) and cerium (III) chloride heptahydrate (CeCl 3 ⁇ 7H 2 O) It may be one or more cerium precursors selected. When the cerium precursors listed above are used, the formation of cerium oxide may be facilitated.
  • the coating composition may further include an amine-based additive for imparting strong adhesion between the coating layer and the metal substrate.
  • the amine additive improves the bonding strength between the ruthenium element, the platinum group element, and the manganese element contained in the coating layer, and by controlling the oxidation state of the particles containing the ruthenium element, an electrode can be manufactured in a more suitable form for reaction.
  • the amine additive used in the present invention is particularly suitable for use in forming a coating layer because of its high solubility in water while having an amine group.
  • the amine additives that can be used in the present invention include melamine, ammonia, urea, 1-propylamine, 1-butylamine, 1-pentylamine, 1-heptylamine, 1-octylamine, 1-nonylamine, 1-dode Silamine and the like, and at least one selected from the group consisting of these may be used.
  • the ruthenium element and the amine additive of the coating layer may be included in a molar ratio of 100:10 to 100:50, preferably 100:25 to 100:35. If the amount of the amine additive is less than this, the effect of improving the bonding strength by the additive is insignificant, and if the amount is more than this, deposits in the coating liquid are likely to occur, and thus the uniformity of the coating may be degraded and the function of ruthenium oxide may be hindered.
  • an alcohol-based solvent may be used as a solvent for the coating composition.
  • an alcohol-based solvent it is easy to dissolve the components described above, and it is possible to maintain the bonding strength of each component even in the step of forming the coating layer after application of the coating composition.
  • at least one of isopropyl alcohol and butoxyethanol may be used as the solvent, and more preferably, a mixture of isopropyl alcohol and butoxyethanol may be used.
  • isoprepol alcohol and butoxyethanol are mixed and used, a uniform coating can be performed compared to using alone.
  • it may include a step of pre-treating the metal substrate before performing the coating step.
  • the pretreatment may be to form irregularities on the surface of the metal substrate by chemical etching, blasting, or thermal spraying of the metal substrate.
  • the pretreatment may be performed by sandblasting the surface of the metal substrate to form fine irregularities, and treatment with salt or acid.
  • the surface of the metal substrate may be sandblasted with alumina to form irregularities, immersed in an aqueous sulfuric acid solution, washed and dried to pretreat to form fine irregularities on the surface of the metal substrate.
  • the application is not particularly limited as long as the catalyst composition can be evenly applied on the metal substrate, and may be performed by a method known in the art.
  • the coating may be performed by any one method selected from the group consisting of doctor blade, die casting, comma coating, screen printing, spray spraying, electrospinning, roll coating, and brushing.
  • the drying may be performed at 50 to 300°C for 5 to 60 minutes, preferably at 50 to 200°C for 5 to 20 minutes.
  • the solvent can be sufficiently removed while minimizing energy consumption.
  • the heat treatment may be performed at 400 to 600° C. for 1 hour or less, and is preferably performed at 450 to 550° C. for 5 to 30 minutes.
  • the coating may be performed by sequentially repeating application, drying, and heat treatment so that the amount of ruthenium oxide per unit area (m 2) of the metal substrate is 10 g or more. That is, in the manufacturing method according to another embodiment of the present invention, after applying, drying and heat treating the catalyst composition on at least one surface of a metal substrate, the catalyst composition is again applied on one surface of the metal substrate to which the first catalyst composition is applied. Coating, drying and heat treatment can be repeatedly performed.
  • a nickel mesh substrate Ni purity of 99% or more, 200 ⁇ m
  • ruthenium (III) chloride hydrate RuCl 3 nH 2 O
  • platinum group Platinum (IV) chloride platinum group Platinum (IV) chloride as a precursor
  • cerium (III) nitrate hexahydrate Ce(NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O
  • manganese (II) chloride tetrahydrate MnCl 2 ⁇ 4H
  • the surface of the substrate was sandblasted with aluminum oxide (White alumina, F120) at 0.4 MPa, and then put in a 5M H 2 SO 4 aqueous solution heated to 80°C and treated for 3 minutes. After washing with distilled water, the pretreatment was completed.
  • aluminum oxide White alumina, F120
  • ruthenium (III) chloride hydrate 0.1928 mmol of platinum (IV) chloride, and 0.482 mmol of manganese (II) chloride tetrahydrate were sufficiently dissolved for 1 hour in the mixed solvent of the above material, and 0.045 g of urea was added and mixed.
  • a coating composition was prepared.
  • the coating composition was coated on the previously pretreated metal substrate with a brush, placed in a convection drying oven, and dried at 180° C. for 10 minutes.
  • An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that platinum (IV) chloride was not added to the coating composition.
  • An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 2, except that platinum (IV) chloride was not added to the coating composition.
  • An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 2, except that manganese (II) chloride tetrahydrate was not added and 0.482 mmol of cerium (III) nitrate hexahydrate was added.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 ruthenium 2.41 2.41 2.41 2.41 2.41 manganese 0.482 0.241 0.482 0.241 - - platinum 0.1928 0.1928 - - 0.1928 - cerium - 0.241 - 0.241 0.482 0.482

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Abstract

본 발명은 루테늄 산화물, 백금족 산화물 및 망간 산화물을 포함하는 코팅층을 갖는 전기분해용 전극에 관한 것으로, 본 발명의 전기분해용 전극은 우수한 내구성 및 개선된 과전압을 나타내는 것을 특징으로 한다.

Description

전기분해용 전극
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2019년 9월 26일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0119113호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 과전압을 개선할 수 있는 전기분해용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
해수 등의 저가의 염수(Brine)를 전기분해하여 수산화물, 수소 및 염소를 생산하는 기술이 널리 알려져 있다. 이러한 전기분해 공정은 통상 클로르-알칼리(chlor-alkali) 공정이라고도 불리며, 이미 수십 년 간의 상업운전으로 성능 및 기술의 신뢰성이 입증된 공정이라 할 수 있다.
이러한 염수의 전기분해는 전해조 내부에 이온교환막을 설치하여 전해조를 양이온실과 음이온실로 구분하고, 전해질로 염수를 사용하여 양극에서 염소가스를, 음극에서 수소 및 가성소다를 얻는 이온교환막법이 현재 가장 널리 사용되고 있는 방법이다.
한편, 염수의 전기분해 공정은 하기 전기화학 반응식에 나타낸 바와 같은 반응을 통해 이루어진다.
양극(anode) 반응: 2Cl- → Cl2 + 2e- (E0 = +1.36 V)
음극(cathode) 반응: 2H2O + 2e- → 2OH- + H2 (E0 = -0.83 V)
전체 반응: 2Cl- + 2H2O → 2OH- + Cl2 + H2 (E0 = -2.19 V)
염수의 전기분해를 수행함에 있어 전해전압은 이론적인 염수의 전기분해에 필요한 전압에 양극의 과전압, 음극의 과전압, 이온교환막의 저항에 의한 전압 및 양극과 음극 간 거리에 의한 전압을 모두 고려해야 하며, 이들 전압 중 전극에 의한 과전압이 중요한 변수로 작용하고 있다.
이에, 전극의 과전압을 감소시킬 수 있는 방법이 연구되고 있으며, 예컨대 양극으로는 DSA(Dimensionally Stable Anode)라 불리는 귀금속계 전극이 개발되어 사용되고 있으며, 음극에 대해서도 과전압이 낮고 내구성이 있는 우수한 소재의 개발이 요구되고 있다.
이러한 음극으로는 스테인레스 스틸 또는 니켈이 주로 사용되었으며, 최근에는 과전압을 감소시키기 위하여 스테인레스 스틸 또는 니켈의 표면을 산화니켈, 니켈과 주석의 합금, 활성탄과 산화물의 조합, 산화 루테늄, 백금 등으로 피복하여 사용하는 방법이 연구되고 있다.
또한, 활성물질의 조성을 조절하여 음극의 활성을 높이고자 루테늄과 같은 백금족 원소와 세륨과 같은 란탄족 원소를 사용하여 조성을 조절하는 방법도 연구되고 있다. 하지만, 과전압 현상이 발생하고, 역전류에 의한 열화가 일어나는 문제가 발생하였다.
선행기술문헌
(특허문헌 1) JP 2003-2977967A
본 발명의 목적은 전극 표면 코팅층의 전기적 특성을 개선함으로써 과전압을 감소시킬 수 있는 전기분해용 전극을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 금속 기재층, 및 루테늄 산화물, 백금족 산화물 및 망간 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 기재층의 적어도 일면 상에 형성되는 것인 전기분해용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 기재의 적어도 일면 상에 코팅 조성물을 도포하는 단계 및 코팅 조성물이 도포된 금속 기재를 건조 및 열처리하여 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 코팅 조성물은 루테늄 전구체, 백금족 전구체 및 망간 전구체를 포함하는 전기분해용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전기분해용 전극은 코팅층 내 포함되는 주석 산화물이 함께 포함되는 루테늄 산화물 및 백금족 산화물과 상호 작용하여 전기 전도성을 개선함에 따라 우수한 과전압을 나타내며, 기본적인 내구성 역시 우수하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전기분해용 전극
본 발명은 금속 기재층, 및 루테늄 산화물, 백금족 산화물 및 망간 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 기재층의 적어도 일면 상에 형성되는 것인 전기분해용 전극을 제공한다.
상기 금속 기재는 니켈, 티타늄, 탄탈, 알루미늄, 하프늄, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인레스 스틸 또는 이들의 합금일 수 있고, 이 중 니켈인 것이 바람직하다. 본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 이와 같은 종류의 금속 기재를 사용할 경우, 우수한 전극의 내구성 및 기계적 강도를 전극에 제공할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층은 루테늄 산화물을 포함한다. 상기 루테늄 산화물은 활성물질로서 코팅층에 루테늄 원소를 제공하는 역할을 수행하며, 루테늄 산화물을 전기분해용 전극의 코팅층에 사용할 경우 과전압 현상을 개선시키면서도, 전극 성능의 경시변화가 적으며, 이후 별도의 활성화 공정을 최소화시킬 수 있다. 상기 루테늄 산화물은 루테늄 원소와 산소 원자가 결합한 모든 종류의 산화물 형태를 포함하며, 특히 이산화물 또는 사산화물일 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층은 백금족 산화물을 포함한다. 상기 백금족 산화물은 백금족 원소 중 앞서 설명한 루테늄을 제외한 나머지 원소들의 산화물을 지칭하며, 구체적으로는 로듐 산화물, 팔라듐 산화물, 오스뮴 산화물, 이리듐 산화물 또는 플래티넘 산화물일 수 있다. 상기 백금족 산화물에 의하여 제공되는 백금족 원소는 루테늄 원소와 같이 활성물질로 작용할 수 있으며, 백금족 산화물과 루테늄 산화물을 함께 코팅층에 포함시킬 경우 전극의 내구성 및 과전압 측면에서 더 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 상기 백금족 산화물은 백금족 원소와 산소 원자가 결합한 모든 종류의 산화물 형태를 포함하며, 특히 이산화물 또는 사산화물일 수 있고, 상기 백금족 산화물은 플래티넘 산화물 또는 이리듐 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층은 망간 산화물을 포함한다. 상기 망간 산화물은 앞서 설명한 루테늄 산화물 및 백금족 산화물과 상호 작용하여 코팅층의 전기 전도성을 개선함으로써 최종적인 전기분해용 전극의 과전압을 개선할 수 있다. 상기 망간 산화물은 루테늄 원소와 산소 원자가 결합한 모든 종류의 산화물 형태를 포함하며, 특히 망간 (II, III) 산화물(Mn3O4) 또는 망간(III) 산화물(Mn2O3)일 수 있다.
상기 코팅층에 포함되는 루테늄 원소 및 백금족 원소의 중량비는 100:40 내지 100:70, 바람직하게는 100:50 내지 100:65일 수 있다. 코팅층에 포함되는 루테늄 원소와 백금족 원소의 중량비가 상술한 범위 내일 경우, 내구성 및 과전압 개선 측면에서 바람직하며, 백금족 원소가 이보다 적게 포함되는 경우, 내구성과 과전압이 악화될 수 있으며, 이보다 많게 포함되는 경우에는 경제성 측면에서 유리하지 못하다.
상기 코팅층에 포함되는 루테늄 원소 및 망간 원소의 중량비는 100:5 내지 100:30, 바람직하게는 100:10 내지 100:25일 수 있다. 코팅층에 포함되는 루테늄 원소와 망간 원소의 중량비가 상술한 범위 내일 경우, 코팅층의 전기 전도성 개선 효과가 극대화될 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층은 세륨 산화물을 더 포함할 수 있고, 상기 세륨 산화물은 전기분해용 전극의 촉매층에 란탄족 원소를 제공하는 역할을 수행한다. 세륨 산화물에 의해 제공되는 세륨 원소는 전기분해용 전극의 내구성을 개선시켜 활성화 또는 전기분해 시, 전기분해용 전극의 촉매층 내 활성물질인 루테늄 원소의 손실을 최소화시킬 수 있다.
구체적으로 설명하면, 전기분해용 전극의 활성화 또는 전기분해 시, 촉매층 내 루테늄 원소를 포함하는 입자는 구조가 변화하지 않으면서 금속성 원소가 되거나 부분적으로 수화되어 활성종(active species)로 환원된다. 그리고, 촉매층 내 란탄족 원소를 포함하는 입자는 구조가 침상으로 변화되어 촉매층 내 루테늄 원소를 포함하는 입자의 물리적 탈락을 방지하는 보호 물질로 작용하며, 결과적으로 전기분해용 전극의 내구성을 개선시켜 촉매층 내 루테늄 원소의 손실을 방지할 수 있다. 상기 세륨 산화물은 세륨 원소와 산소 원자가 결합한 모든 종류의 산화물 형태를 포함하며, 특히 (II), (III) 또는 (IV)의 산화물일 수 있다.
상기 코팅층에 포함되는 루테늄 원소 및 세륨 원소의 중량비는 100:40 내지 100:90, 바람직하게는 100:45 내지 100:85일 수 있다. 코팅층에 포함되는 루테늄 원소 및 세륨 원소의 중량비가 상술한 범위 내일 경우, 전기분해용 전극의 내구성과 전기 전도성 사이의 밸런스가 우수할 수 있다.
전기분해용 전극의 제조방법
본 발명은 금속 기재의 적어도 일면 상에 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및
코팅 조성물이 도포된 금속 기재를 건조 및 열처리하여 코팅하는 단계를 포함하며,
상기 코팅 조성물은 루테늄 전구체, 백금족 전구체 및 망간 전구체를 포함하는 전기분해용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전기분해용 전극 제조방법에 있어서, 상기 금속 기재는 전술한 전기분해용 전극의 금속 기재와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극의 제조방법에 있어서, 상기 코팅 조성물은 루테늄 전구체, 백금족 전구체 및 망간 전구체를 포함할 수 있다. 상기 루테늄 전구체, 백금족 전구체 및 망간 전구체는 코팅 이후의 열처리 단계에서 산화되어 산화물로 전환된다.
상기 루테늄 전구체는 루테늄 산화물을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대, 루테늄의 수화물, 수산화물, 할로겐화물 또는 산화물일 수 있고, 구체적으로는 루테늄헥사플루오라이드(RuF6), 루테늄(III) 클로라이드(RuCl3), 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O), 루테늄(III) 브로마이드(RuBr3), 루테늄(III) 브로마이드 하이드레이트(RuBr3·xH2O), 루테늄 아이오디드(RuI3) 및 초산 루테늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 나열한 루테늄 전구체를 사용할 경우, 루테늄 산화물의 형성이 용이할 수 있다.
상기 백금족 전구체는 백금족 산화물을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대, 백금족 원소의 수화물, 수산화물, 할로겐화물 또는 산화물일 수 있고, 구체적으로는 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6·6H2O), 디아민 디니트로 플래티넘(Pt(NH3)2(NO)2) 및 플래티넘(IV) 클로라이드(PtCl4), 플래티넘(II) 클로라이드(PtCl2), 칼륨 테트라클로로플래티네이트(K2PtCl4), 칼륨 헥사클로로플래티네이트(K2PtCl6)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 백금 전구체거나, 염화이리듐 또는 염화이리듐　수화물(IrCl3·xH2O)과 같은 이리듐 전구체일 수 있다. 상기 나열한 백금족 전구체를 사용할 경우, 백금족 산화물의 형성이 용이할 수 있다.
상기 망간 전구체는 망간 산화물을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대, 망간 원소의 수화물, 수산화물, 할로겐화물 또는 산화물일 수 있고, 구체적으로는 망간 클로라이드 또는 망간 클로라이드 수화물, 망간(II) 나이트레이트 하이드레이트, 망간(II) 나이트레이트 테트라하이드레이트 및 망간(II) 나이트레이트와 같은 망간 전구체일 수 있다. 상기 나열한 망간 전구체를 사용할 경우, 망간 산화물의 형성이 용이할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 코팅층에 세륨 산화물을 형성하기 위한 세륨 전구체를 더 포함할 수 있다. 상기 세륨 전구체는 세륨 산화물을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대, 세륨 원소의 수화물, 수산화물, 할로겐화물 또는 산화물일 수 있고, 구체적으로는 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O), 세륨(IV) 설페이트 테트라하이드레이트(Ce(SO4)2·4H2O) 및 세륨(III) 클로라이드 헵타하이드레이트(CeCl3·7H2O)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 세륨 전구체일 수 있다. 상기 나열한 세륨 전구체를 사용할 경우, 세륨 산화물의 형성이 용이할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극 제조방법에 있어서, 코팅 조성물은 코팅층과 금속 기재 사이의 강한 접착력을 부여하기 위한 아민계 첨가제를 더 포함할 수 있다. 특히 상기 아민계 첨가제는 코팅층 내 포함되는 루테늄 원소, 백금족 원소 및 망간 원소 사이의 결합력을 개선하며, 루테늄 원소를 포함하는 입자의 산화 상태를 조절하여 보다 반응에 적합한 형태로 전극을 제작할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아민계 첨가제는 아민기를 가지면서도, 물에 대한 용해성이 커서 코팅층 형성에 사용되기에 특히 적합하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 아민계 첨가제로는 멜라민, 암모니아, 요소, 1-프로필아민, 1-부틸아민, 1-펜틸아민, 1-헵틸아민, 1-옥틸아민, 1-노닐아민, 1-도데실아민 등이 있으며, 이들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 상기 코팅층의 루테늄 원소와 아민계 첨가제는 100:10 내지 100:50, 바람직하게는 100:25 내지 100:35의 몰 비로 포함될 수 있다. 아민계 첨가제가 이보다 적게 포함될 경우에는 첨가제에 의한 결합력 개선 효과가 미미하고, 이보다 많게 포함될 경우에는 코팅액 내 침전물이 발생하기 쉬워 코팅의 균일성이 저하될 뿐만 아니라 루테늄 산화물의 기능을 방해할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극 제조방법에 있어서, 코팅 조성물의 용매로는 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 알코올계 용매를 사용할 경우, 상기에서 설명한 성분들의 용해가 용이하며, 코팅 조성물의 도포 이후 코팅층이 형성되는 단계에서도 각 성분들의 결합력을 유지하게끔 할 수 있다. 바람직하게는 상기 용매로 이소프로필알코올과 뷰톡시에탄올 중 적어도 1종을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 이소프로필알코올과 뷰톡시에탄올의 혼합물을 사용할 수 있다. 이소프리폴알코올과 뷰톡시에탄올을 혼합하여 사용할 경우, 단독으로 사용하는 것에 비해 균일한 코팅을 진행할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 코팅 단계를 수행하기 전에 상기 금속 기재를 전처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전처리는 금속 기재를 화학적 식각, 블라스팅 또는 열 용사하여 상기 금속 기재 표면에 요철을 형성시키는 것일 수 있다.
상기 전처리는 금속 기재의 표면을 샌드 블라스팅하여 미세 요철을 형성시키고, 염 또는 산을 처리하여 수행할 수 있다. 예를 들어 금속 기재의 표면을 알루미나로 샌드 블라스팅하여 요철을 형성하고, 황산 수용액에 침지시키고, 세척 및 건조하여 금속 기재의 표면에 세세한 요철이 형성되도록 전처리할 수 있다.
상기 도포는 상기 촉매 조성물이 금속 기재 상에 고르게 도포될 수 있다면 특별히 제한하지 않고 당업계에서 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
상기 도포는 닥터 블레이드, 다이캐스팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 분사, 전기방사, 롤코팅 및 브러슁으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 건조는 50 내지 300℃에서 5 내지 60 분 동안 수행할 수 있으며, 50 내지 200℃에서 5 내지 20 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 용매는 충분히 제거될 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.
상기 열처리는 400 내지 600℃에서 1시간 이하 동안 수행할 수 있으며, 450 내지 550℃에서 5 내지 30 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 촉매층 내 불순물은 용이하게 제거되면서, 금속 기재의 강도에는 영향을 미치지 않을 수 있다.
한편, 상기 코팅은 금속 기재의 단위 면적(㎡) 당 루테늄 산화물을 기준으로 10 g 이상이 되도록 도포, 건조 및 열처리를 순차적으로 반복하여 수행할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 제조방법은 금속 기재의 적어도 일면 상에 상기 촉매 조성물을 도포, 건조 및 열처리한 후, 첫 번째 촉매 조성물을 도포한 금속 기재의 일면 상에 촉매 조성물을 다시 도포, 건조 및 열처리하는 코팅을 반복해서 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
재료
본 실시예에서는 금속 기재로 일동금망사에서 제조한 니켈 메쉬 기재(Ni 순도 99% 이상, 200㎛)을 사용하였으며, 루테늄 전구체로는 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·nH2O), 백금족 전구체로는 플래티넘(IV) 클로라이드, 세륨 전구체로는 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O), 망간 전구체로는 망간(II) 클로라이드 테트라하이드레이트 (MnCl2·4H2O)를 사용하였다. 아민계 첨가제로는 요소를 사용하였다.
또한 코팅 조성물을 위한 용매로는 2.375ml의 이소프로필알코올과 2.375ml의 2-부톡시에탄올의 혼합물을 사용하였다.
금속 기재의 전처리
금속 기재에 코팅층을 형성하기 이전에, 기재 표면을 알루미늄 옥사이드(White alumina, F120)로 0.4 MPa의 조건에서 샌드 블라스팅한 후, 80℃로 가열된 5M의 H2SO4 수용액에 넣고 3분간 처리한 후 증류수로 세척하여 전처리를 완료하였다.
실시예 1
상기 재료의 혼합 용매에 2.41mmol의 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트, 0.1928mmol의 플래티넘(IV) 클로라이드, 0.482mmol의 망간(II) 클로라이드 테트라하이드레이트를 1시간 동안 충분히 용해시키고, 요소 0.045g을 투입하고 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 코팅 조성물을 앞서 전처리한 금속 기재에 브러쉬를 이용하여 코팅하고, 대류식 건조 오븐에 넣어 180℃에서 10분간 건조시켰다. 이 후 500℃의 전기 가열로에 넣어 10분간 더 열처리 하였으며, 이와 같은 코팅, 건조 및 열처리 과정을 9회 더 반복한 후, 최종적으로 500℃에서 1시간 동안 최종 열처리 하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 코팅 조성물에 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트 0.241mmol를 더 추가하고, 망간(II) 클로라이드 테트라하이드레이트를 0.241mmol 투입하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 코팅 조성물에 플래티넘(IV) 클로라이드를 투입하지 않았다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 코팅 조성물에 플래티넘(IV) 클로라이드를 투입하지 않았다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서 망간(II) 클로라이드 테트라하이드레이트를 투입하지 않고, 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트를 0.482mmol 투입하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
비교예 4
비교예 1에서 코팅 조성물에 플래티넘(IV) 클로라이드를 투입하지 않았다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에서 사용된 코팅 조성물 내 각 전구체 사이의 몰 비율을 하기 표 1로 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
루테늄 2.41 2.41 2.41 2.41 2.41 2.41
망간 0.482 0.241 0.482 0.241 - -
플래티넘 0.1928 0.1928 - - 0.1928 -
세륨 - 0.241 - 0.241 0.482 0.482
실험예 1. 제조된 전기분해용 전극의 성능 확인
상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 전극의 성능을 확인하기 위하여 염수 전기 분해(Chlor-Alkali Electrolysis)에서의 반쪽 셀을 이용한 음극 전압 측정 실험을 수행하였다. 전해액으로는 32% NaOH 수용액을 사용하였으며, 상대 전극은 Pt 와이어를, 기준 전극은 Hg/HgO 전극을 사용하였다. 제조한 전극을 상기 전해액에 담근 후 -0.62A/cm2의 정전류 밀도 조건 하에서 1시간 동안 활성화시킨 후, 1시간째의 전위 값으로 각 전극의 성능을 비교하였다. 그 결과를 하기 표 2로 정리하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
음극 전위(단위: V) -1.072 -1.077 -1.079 -1.088 -1.092 -1.104
상기 결과로부터, 코팅층에 망간 산화물을 더 포함시키게 되면, 과전압을 개선하는 효과가 나타남을 확인하였다.
실험예 2. 전극의 코팅층의 질량 분석
XRF를 통해 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전극 표면 코팅층의 각 금속 성분 별 중량비(%)를 분석하였다. 그 결과를 하기 표 3으로 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
Ru 5.76 5.49 5.65 5.78 5.49 5.63
Mn 1.29 0.72 1.32 1.64 - -
Pt 3.22 3.26 - - 3.17 -
Ce - 2.35 - 2.67 4.44 4.36
상기 표 3의 결과로부터 코팅층에 망간 산화물이 포함되더라도 다른 금속 성분들의 조성비에 영향을 주지 않고 산화물을 형성할 수 있음을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 금속 기재층; 및
    루테늄 산화물, 백금족 산화물 및 망간 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 상기 기재층의 적어도 일면 상에 형성되는 것인 전기분해용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층에 포함되는 루테늄 원소 및 망간 원소의 중량비는 100:5 내지 100:30인 것인 전기분해용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층에 포함되는 루테늄 원소 및 백금족 원소의 중량비는 100:40 내지 100:70인 것인 전기분해용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 세륨 산화물을 더 포함하는 것인 전기분해용 전극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 코팅층에 포함되는 루테늄 원소 및 세륨 원소의 중량비는 100:40 내지 100:90인 것인 전기분해용 전극.
  6. 금속 기재의 적어도 일면 상에 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및
    코팅 조성물이 도포된 금속 기재를 건조 및 열처리하여 코팅하는 단계를 포함하며,
    상기 코팅 조성물은 루테늄 전구체, 백금족 전구체 및 망간 전구체를 포함하는 전기분해용 전극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 세륨 전구체를 더 포함하는 것인 전기분해용 전극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 루테늄 전구체는 루테늄헥사플루오라이드(RuF6), 루테늄(III) 클로라이드(RuCl3), 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O), 루테늄(III) 브로마이드(RuBr3), 루테늄(III) 브로마이드 하이드레이트(RuBr3·xH2O), 루테늄 아이오디드(RuI3) 및 초산 루테늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전기분해용 전극의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 망간 전구체는 망간 클로라이드, 망간 클로라이드 수화물, 망간(II) 나이트레이트 하이드레이트, 망간(II) 나이트레이트 테트라하이드레이트 및 망간(II) 나이트레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전기분해용 전극의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 백금족 전구체는 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6·6H2O), 디아민 디니트로 플래티넘(Pt(NH3)2(NO)2) 및 플래티넘(IV) 클로라이드(PtCl4), 플래티넘(II) 클로라이드(PtCl2), 칼륨 테트라클로로플래티네이트(K2PtCl4), 칼륨 헥사클로로플래티네이트(K2PtCl6)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전기분해용 전극의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 세륨 전구체는 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O), 세륨(IV) 설페이트 테트라하이드레이트(Ce(SO4)2·4H2O) 및 세륨(III) 클로라이드 헵타하이드레이트(CeCl3·7H2O)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전기분해용 전극의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 멜라민, 암모니아, 요소, 1-프로필아민, 1-부틸아민, 1-펜틸아민, 1-헵틸아민, 1-옥틸아민, 1-노닐아민 및 1-도데실아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아민계 첨가제를 더 포함하는 것인 전기분해용 전극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코팅 조성물에 포함되는 루테늄 전구체의 루테늄 원소와 아민계 첨가제는 100:10 내지 100:50의 몰 비로 포함되는 것인 전기분해용 전극.
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