JP2018031034A - 金属含有ナノ粒子担持電極および二酸化炭素還元装置 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕 二酸化炭素を還元するために用いられる金属含有ナノ粒子担持電極であって、
前記金属含有ナノ粒子担持電極は、基材電極上に金属含有ナノ粒子が担持されてなり、
前記金属含有ナノ粒子が、金、銀、銅、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、イリジウム、亜鉛、チタンおよびルテニウムから選択される少なくとも1種の金属原子(M)を含有する、金属含有ナノ粒子担持電極。
〔2〕 前記金属含有ナノ粒子の一次粒径が、0.5〜100nmである、上記〔1〕に記載の金属含有ナノ粒子担持電極。
〔3〕 前記基材電極に対する前記金属含有ナノ粒子の担持割合[金属含有ナノ粒子の質量(mg)/基材電極の表面積(cm2)]が、0.001〜1mg/cm2である、上記〔1〕または〔2〕に記載の金属含有ナノ粒子担持電極。
〔4〕 前記金属含有ナノ粒子は、金属含有ナノ粒子担持触媒として前記基材電極上に担持されており、
前記金属含有ナノ粒子担持触媒は、担体上に前記金属含有ナノ粒子が担持されてなる、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の金属含有ナノ粒子担持電極。
〔5〕 前記担体が、半導体粒子である、上記〔4〕に記載の金属含有ナノ粒子担持電極。
〔6〕 前記担体に対する前記金属含有ナノ粒子の質量比率[(金属含有ナノ粒子の質量/担体の質量)×100]が、0.001〜1%である、上記〔4〕または〔5〕に記載の金属含有ナノ粒子担持電極。
〔7〕 前記金属含有ナノ粒子が、前記金属原子(M)を含有するクラスターである、上記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の金属含有ナノ粒子担持電極。
〔8〕 前記金属原子(M)が、銅である、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の金属含有ナノ粒子担持電極。
〔9〕 前記銅の平均価数が、0〜1.5である、上記〔8〕に記載の金属含有ナノ粒子担持電極。
〔10〕 上記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の金属含有ナノ粒子担持電極を備える、二酸化炭素還元装置。
MnOm ・・・(1)
上記(1)式において、Mは上述の金属原子(M)を、Oは、酸素を表す。
ここで、担体としては、例えば半導体粒子や、金属粒子やカーボン素材などが挙げられ、中でも半導体粒子であることが好ましい。このような半導体粒子は、例えば酸化物半導体であることが好ましく、より具体的には酸化チタンや、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ニオブ、チタン酸カルシウム、酸化ガリウム、酸化タンタル、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化セリウム、窒化ガリウム、窒化アルミニウムガリウム、ヒ化ガリウム、ヒ化アルミニウムガリウム等が挙げられ、上記のうち2種以上を混合して利用してもよい。中でも酸化チタン、チタン酸カルシウム、酸化ニオブ、酸化ガリウム、酸化タンタルが好ましい。
まずは、析出させたい金属に対応する金属イオンが溶解した溶液を調製する。次に、この溶液に基材電極となる基材を浸漬し、さらにこの溶液に水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を加えて、溶液中の金属イオンを還元し、基材上で金属を析出させる方法等により、金属含有ナノ粒子担持電極を作製できる。得られた金属含有ナノ粒子担持電極は、上記反応溶液から引き上げて、さらに必要に応じて、蒸留水等で洗浄、乾燥、酸化処理等を行ってもよい。また、金属イオンが溶解した溶液としては、例えば、水やアルコール等の公知の溶媒に、析出させたい金属に対応する金属塩(例えば、塩化銅や、硝酸銀等)を溶解させたもの等を用いることができる(以下において同じ)。
まず、半導体粒子と、析出させたい金属に対応する金属イオンとが分散した溶液を準備し、(1)この分散溶液に水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を加えて金属イオンを還元し、半導体粒子上で金属を析出させる方法や、(2)この分散溶液を加熱して溶媒を除去し、半導体粒子上に金属またはその塩を析出させる方法などにより、金属含有ナノ粒子担持触媒を作製できる。さらに、得られた金属含有ナノ粒子担持触媒は、上記反応溶液から分離して、さらに必要に応じて、蒸留水等で洗浄、乾燥、酸化処理等を行ってもよい。
塩化銅(和光純薬工業株式会社製)を水に溶解し、0.004mol/L塩化銅水溶液を調製した。続いて、この塩化銅水溶液に、基材として銅板(純銅、株式会社ニラコ製、幅10mm×長さ50mm×厚さ1mm)を入れた。さらに、水素化ホウ素ナトリウム(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製)を加えて混合し、水素化ホウ素ナトリウムの濃度を0.005mol/Lとした。
上記混合溶液を室温で1時間撹拌した。続いて銅板を取り出し、蒸留水で洗浄を行い、基材としての銅板上に銅ナノ粒子が担持された金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
実施例1と同じ方法で作製した金属含有ナノ粒子担持電極を、さらに150℃で30分加熱処理して銅ナノ粒子を酸化させ、酸化した銅ナノ粒子が基材に担持された金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
実施例1と同じ方法で作製した金属含有ナノ粒子担持電極に対する加熱処理の時間を1時間とした以外は、実施例2と同じ方法により金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
0.004mol/L塩化銅水溶液に替えて、硝酸銀(キシダ化学株式会社製)を水に溶解して調製した0.003mol/L硝酸銀水溶液を用いた以外は、実施例1と同じ方法により、基材に銀ナノ粒子が担持された金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
実施例4と同じ方法で作製した金属含有ナノ粒子担持電極を、さらに130℃で15分加熱処理して銀ナノ粒子を酸化させ、基材に酸化した銀ナノ粒子が担持された金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
実施例4と同じ方法で作製した金属含有ナノ粒子担持電極に対する加熱処理の時間を30分とした以外は、実施例5と同じ方法により金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
0.004mol/L塩化銅水溶液に替えて、0.4mol/L塩化銅水溶液を用いた以外は、実施例1と同じ方法により金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
0.004mol/L塩化銅水溶液に替えて、0.02mol/L塩化銅水溶液を用いた以外は、実施例1と同じ方法により金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
実施例1と同じ方法で作製した金属含有ナノ粒子担持電極に対する加熱処理の時間を3時間とした以外は、実施例2と同じ方法により金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
還元剤として、水素化ホウ素ナトリウムの代わりに、シアノ水素化ホウ素ナトリウム(東京化成工業株式会社製)を用いた以外は、実施例1と同じ方法により金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
まず、担体として、半導体粒子である一次粒径が253nmの酸化チタン(TiO2、石原産業株式会社製)を5質量%となるように水に分散させ、担体が分散した溶液を得た。次に、この分散溶液に塩化銅(同上)を加えて溶解し、塩化銅の濃度を0.004mol/Lとした。さらに、この塩化銅の分散溶液に、水素化ホウ素ナトリウム(同上)を加えて、混合し、水素化ホウ素ナトリウムの濃度が0.005mol/Lである溶液を得た。
実施例11と同じ方法で作製した触媒を、さらに150℃で30分加熱処理して、銅ナノ粒子を酸化させ、酸化した銅ナノ粒子がTiO2粒子に担持された触媒を作製し、該触媒を用いた以外は、実施例11と同じ方法で金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
実施例11と同じ方法で作製した触媒に対する加熱処理の時間を1時間とした以外は、実施例12と同じ方法により金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
0.004mol/L塩化銅水溶液に替えて、硝酸銀(キシダ化学株式会社製)を水に溶解して調製した0.003mol/L硝酸銀水溶液を用いて、銀ナノ粒子がTiO2粒子に担持された触媒を作製し、該触媒を用いた以外は、実施例11と同じ方法により金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
実施例14と同じ方法で作製した触媒を、さらに130℃で15分加熱処理して、銀ナノ粒子を酸化させ、酸化した銀ナノ粒子がTiO2粒子に担持された触媒を作製し、該触媒を用いた以外は、実施例11と同じ方法により金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
実施例14と同じ方法で作製した触媒に対する加熱処理の時間を30分とした以外は、実施例15と同じ方法により金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
まず、塩化銅(同上)を水に溶解し、0.21質量%の塩化銅水溶液を調製した。次に、この塩化銅水溶液に、担体として、半導体粒子である一次粒径が2.5μmの酸化ガリウム(Ga2O3、株式会社高純度化学研究所製)を添加し、分散させ、Ga2O3の濃度が21質量%の分散溶液を得た。次に、この分散溶液を、アルゴン雰囲気下、400℃、2時間の条件で加熱し、溶媒を除去して、銅ナノ粒子がGa2O3粒子に担持された金属含有ナノ粒子担持触媒を作製した。このようにして得られた触媒を用いた以外は、実施例11と同じ方法により金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
金属含有ナノ粒子担持触媒の担体として、半導体粒子である一次粒径が1.7μmの酸化ニオブ(Nb3O8、実験合成品:参考文献 Akatsuka, K.; Takanashi, G.; Ebina, Y.; Sakai, N.; Haga, M.-a.; Sasaki, T. Electrochemical and Photoelectrochemical Study on Exfoliated Nb3O8Nanosheet. J. Phys. Chem. Solids 2008, 69, 1288-1291)を用いた以外は、実施例11と同じ方法により金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
金属含有ナノ粒子担持触媒の担体として、半導体粒子である一次粒径が2.2μmのチタン酸カルシウム(CaTiO3、実験合成品:参考文献 H. Yoshida, L. Zhang, M. Sato, T. Morikawa, T. Kajino, T. Sekito, S. Matsumoto and H. Hirata, Catal. Today, 2015, 251, 132.)を用いた以外は、実施例11と同じ方法により金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
金属含有ナノ粒子担持触媒の担体として、一次粒径が250nmのTiO2粒子(石原産業株式会社製)を用いると共に、水素化ホウ素ナトリウムの濃度を0.05mol/Lとして該触媒を作製した以外は、実施例11と同じ方法により金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
金属含有ナノ粒子担持触媒の担体として、一次粒径が45nmのTiO2粒子(石原産業株式会社製)を用いた以外は、実施例11と同じ方法により金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
金属含有ナノ粒子担持触媒の担体として、一次粒径が173μmのTiO2粒子(石原産業株式会社製)を用いた以外は、実施例11と同じ方法により金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
塩化銅の分散溶液の塩化銅濃度を0.004mol/Lから0.4mmol/Lに変更して金属含有ナノ粒子担持触媒を作製した以外は、実施例11と同じ方法により金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
塩化銅の分散溶液の塩化銅濃度を0.004mol/Lから0.2mol/Lに変更して金属含有ナノ粒子担持触媒を作製した以外は、実施例11と同じ方法により金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
実施例11と同じ方法で作製した触媒に対する加熱処理の時間を3時間とした以外は、実施例12と同じ方法により金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
還元剤として、水素化ホウ素ナトリウムの代わりに、シアノ水素化ホウ素ナトリウム(同上)を用いて金属含有ナノ粒子担持触媒を作製した以外は、実施例11と同じ方法により金属含有ナノ粒子担持電極を得た。
銅板に替えて、ガラス板(幅10mm×長さ50mm×厚さ1mm、日本板硝子株式会社製)を基材として用いた以外は、実施例1と同じ方法により、基材上に銅ナノ粒子が担持された金属含有ナノ粒子担持体を得た。
銅板の代わりにPET(ポリエチレンテレフタレート)の板(幅10mm×長さ50mm×厚さ1mm、古河電気工業株式会社製)を基材として用いた以外は、実施例1と同じ方法により、基材上に銅ナノ粒子が担持された金属含有ナノ粒子担持体を得た。
銅板(同上)を、そのまま電極とした。
上記実施例および比較例に係る電極等について、下記に示す各種測定および特性評価を行った。各特性の評価条件は下記の通りである。結果を表1に示す。
基材上に担持された金属含有ナノ粒子について、X線光電子分光分析法を用いて、組成と、銅および銀の平均価数を測定した。
基材上に担持された金属含有ナノ粒子について、透過型電子顕微鏡(TEM、日本電子株式会社製)を用いて、一次粒子の輪郭が明確に認識できる倍率で、金属含有ナノ粒子の一次粒子を撮影した。得られた画像を上述の条件で解析し、一次粒径を算出した。また一次粒子のサイズから、金属含有ナノ粒子がクラスターであるかどうかを確認した。一次粒子の粒径が2nm以下であるものはクラスターと判断した。
(i)直接基材上に金属含有ナノ粒子が担持されている金属含有ナノ粒子担持電極(または担持体)については(実施例1〜10、比較例1および2)、金属含有ナノ粒子担持前の基材の質量と、金属含有ナノ粒子担持後の金属含有ナノ粒子担持電極(または担持体)の質量とを測定し、その差から金属含有ナノ粒子の質量を求めた。
(ii)金属含有ナノ粒子担持触媒として、基材上に金属含有ナノ粒子が担持されている金属含有ナノ粒子担持電極については(実施例11〜26)、該触媒の担持前の基材の質量と、該触媒担持後の金属含有ナノ粒子担持電極の質量とを測定し、その差から該触媒の質量を求め、さらに該触媒の質量に触媒中の金属含有ナノ粒子の質量割合をかけることで、金属含有ナノ粒子の質量を求めた。
上記(i)および(ii)で求められたそれぞれの金属含有ナノ粒子の質量を、基材の表面積で割り、基材に対する金属含有ナノ粒子の担持割合[金属含有ナノ粒子の質量(mg)/基材の表面積(cm2)]をそれぞれ算出した。
実施例11〜26で作製した金属含有ナノ粒子担持触媒については、担体となる各種半導体粒子について、一次粒径を測定した。具体的には、触媒作製前に、走査型電子顕微鏡(SEM、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、一次粒子の輪郭が明確に認識できる倍率で一次粒子を撮影し、得られた画像を上述の条件で解析して、一次粒径を算出した。
実施例11〜26で作製した金属含有ナノ粒子担持触媒については、担体に対する金属含有ナノ粒子の質量比率(%)を測定した。具体的には、得られた触媒を、誘導結合プラズマ(ICP、株式会社日立ハイテクサイエンス製)で分析し、金属含有ナノ粒子を構成する金属元素(CuまたはAg)および担体(半導体粒子)を構成する一部の元素(TiO2の場合はTi、Ga2O3の場合はGa、Nb3O8の場合はNb、CaTiO3の場合はCa)の濃度をそれぞれ算出した。これらの値を用いて金属含有ナノ粒子の質量濃度および担体の質量濃度を求め、これらの比から担体に対する金属含有ナノ粒子の質量比率[(金属含有ナノ粒子の質量/担体の質量)×100]を算出した。
実施例1〜26および比較例1〜3で得られた電極等を、二酸化炭素のカソード還元装置のカソード電極として用い、二酸化炭素の還元試験を行った。二酸化炭素のカソード還元装置の概略は、上述のとおりである(図1および2)。
なお、電解液は、50mMの炭酸水素カリウム水溶液を用い、各槽15a、15bに30mLずつ用いた。アノード電極20には、白金板(株式会社ニラコ製)を用いた。電気分解は、電流値2mA、電圧2.8Vで60分の条件で行った。また、電気分解中は、供給管25より、二酸化炭素ガスを10mL/分でバブリングした(図中矢印B方向)。
生成物のうち一酸化炭素、メタン、エチレンおよびエタンは、分析管23により収集し(図中矢印C方向)、ガスクロマトグラフ質量分析計(GCMS−QP2010、株式会社島津製作所製)を用いて分析した。カラムは、SUPELCO CARBOXEN 1010PLOT 30m×032mmlDを用い、検出機は水素炎イオン検出器(FID)を用いた。
また、ギ酸については、上記疑似代用光源を10時間照射した後の反応液を高速液体クロマトグラフィー(HPLC、株式会社島津製作所製)で分析した。
また、これらの生成物の総量から、一酸化炭素、メタン、エチレン、エタン、またはギ酸に還元された二酸化炭素の量を算出した。
本実施例では、一酸化炭素、メタン、エチレン、エタン、またはギ酸に還元された二酸化炭素量が0.3mmol以上を合格レベルとし、0.5mmol以上を更に良好と評価した。
3…………電解セル(CO2カソード還元試験装置)
5…………ガス回収装置
7…………電解液循環装置
9…………二酸化炭素供給部
11…………電源
15a、15b………電解液
16a、16b………槽
17………金属メッシュ
18………参照電極(銀/塩化銀)
19………カソード電極
20………アノード電極
21………陽イオン交換膜
23………分析管
25………供給管
27………シール部材
Claims (10)
- 二酸化炭素を還元するために用いられる金属含有ナノ粒子担持電極であって、
前記金属含有ナノ粒子担持電極は、基材電極上に金属含有ナノ粒子が担持されてなり、
前記金属含有ナノ粒子が、金、銀、銅、白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、イリジウム、亜鉛、チタンおよびルテニウムから選択される少なくとも1種の金属原子(M)を含有する、金属含有ナノ粒子担持電極。 - 前記金属含有ナノ粒子の一次粒径が、0.5〜100nmである、請求項1に記載の金属含有ナノ粒子担持電極。
- 前記基材電極に対する前記金属含有ナノ粒子の担持割合[金属含有ナノ粒子の質量(mg)/基材電極の表面積(cm2)]が、0.001〜1mg/cm2である、請求項1または2に記載の金属含有ナノ粒子担持電極。
- 前記金属含有ナノ粒子は、金属含有ナノ粒子担持触媒として前記基材電極上に担持されており、
前記金属含有ナノ粒子担持触媒は、担体上に前記金属含有ナノ粒子が担持されてなる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属含有ナノ粒子担持電極。 - 前記担体が、半導体粒子である、請求項4に記載の金属含有ナノ粒子担持電極。
- 前記担体に対する前記金属含有ナノ粒子の質量比率[(金属含有ナノ粒子の質量/担体の質量)×100]が、0.001〜1%である、請求項4または5に記載の金属含有ナノ粒子担持電極。
- 前記金属含有ナノ粒子が、前記金属原子(M)を含有するクラスターである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の金属含有ナノ粒子担持電極。
- 前記金属原子(M)が、銅である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の金属含有ナノ粒子担持電極。
- 前記銅の平均価数が、0〜1.5である、請求項8に記載の金属含有ナノ粒子担持電極。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の金属含有ナノ粒子担持電極を備える、二酸化炭素還元装置。
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