WO2024024709A1 - カソード電極、カソード電極と基材との複合体、カソード電極を備えた電解還元装置及びカソード電極と基材との複合体の製造方法 - Google Patents

カソード電極、カソード電極と基材との複合体、カソード電極を備えた電解還元装置及びカソード電極と基材との複合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024024709A1
WO2024024709A1 PCT/JP2023/026947 JP2023026947W WO2024024709A1 WO 2024024709 A1 WO2024024709 A1 WO 2024024709A1 JP 2023026947 W JP2023026947 W JP 2023026947W WO 2024024709 A1 WO2024024709 A1 WO 2024024709A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper
cathode electrode
base material
sputtering
carbon dioxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/026947
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴博 山本
潔 山本
裕 味村
正和 杉山
耕 嶺岸
山口　信義
純 松本
大 武田
Original Assignee
古河電気工業株式会社
千代田化工建設株式会社
国立大学法人 東京大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 古河電気工業株式会社, 千代田化工建設株式会社, 国立大学法人 東京大学 filed Critical 古河電気工業株式会社
Publication of WO2024024709A1 publication Critical patent/WO2024024709A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
    • C25B11/053—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate characterised by multilayer electrocatalytic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/065—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/03—Acyclic or carbocyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/07—Oxygen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C25B3/26—Reduction of carbon dioxide

Definitions

  • the present invention relates to a cathode electrode that can electrically reduce carbon dioxide and convert it into carbon monoxide, olefinic hydrocarbons such as ethylene, and/or alcohol, and a composite of a cathode electrode and a base material.
  • a cathode electrode that can electrically reduce carbon dioxide and convert it into carbon monoxide, olefinic hydrocarbons such as ethylene, and/or alcohol
  • a composite of a cathode electrode and a base material relates to an electrolytic reduction device equipped with a cathode electrode and a method for manufacturing a composite of a cathode electrode and a base material.
  • C2 compounds such as ethylene and ethanol
  • C1 compounds such as carbon monoxide, methane, methanol, and formic acid, which are utilized for the synthesis of organic compounds.
  • C2 compounds such as ethylene and ethanol
  • C1 compounds such as carbon monoxide, methane, methanol, and formic acid
  • ethylene and ethanol which are C2 compounds
  • C1 compounds such as carbon monoxide, methane, methanol, and formic acid
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • gold, silver, and zinc are used as catalyst materials in order to efficiently reduce and generate carbon monoxide and improve the proportion of carbon monoxide in the reducing substance.
  • Copper is also used as a catalyst material because it efficiently reduces and generates hydrocarbons such as methane, ethane, and ethylene.
  • copper is particularly attracting attention as a cathode reduction electrode catalyst for carbon dioxide because it can produce C2 compounds such as ethylene.
  • Patent Document 1 As a carbon dioxide cathode reduction electrode catalyst using copper, for example, a diffusion prevention layer made of an organic substance is formed on a base material, and a catalyst layer mainly made of metal clusters is further formed on the diffusion prevention layer.
  • a cathode electrode for carbon dioxide reduction has been proposed that prevents diffusion of metal elements between a catalyst layer and a base material, prevents metal side reactions, and suppresses a decrease in catalyst efficiency (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 what is evaluated in the examples is the faradaic efficiency of each product such as ethylene in the carbon dioxide reduction reaction.
  • Patent Document 1 it is not verified that the catalytic reaction for synthesizing organic compounds such as ethylene stably maintains a high selectivity for ethylene etc. over a long period of time.
  • Patent Document 1 In order to commercialize the production of organic compounds such as ethylene through the reduction reaction of carbon dioxide, the catalytic reaction that produces organic compounds such as ethylene must have a high selectivity for organic compounds such as ethylene over several hundred hours. It is required to continue stably over a long period of time.
  • the carbon dioxide reduction cathode electrode of Patent Document 1 has room for improvement in that the catalytic reaction that produces organic compounds such as ethylene can stably maintain high efficiency over a long period of time.
  • the present invention provides a cathode electrode and a cathode electrode that can stably maintain high efficiency over a long period of time in a catalytic reaction that produces olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol through the reduction reaction of carbon dioxide.
  • An object of the present invention is to provide a composite body of a cathode electrode and a base material, an electrolytic reduction device equipped with a cathode electrode, and a method for manufacturing the composite body of a cathode electrode and a base material.
  • the gist of the configuration of the present invention is as follows.
  • a cathode electrode that electrically reduces carbon dioxide, Copper and at least one additive element selected from the group consisting of aluminum, boron, gallium, zinc, titanium and silicon A cathode electrode in which the copper includes zero-valent copper, monovalent copper, and/or divalent copper.
  • the copper is reduced to zero-valent copper by a reduction treatment, and includes monovalent copper and/or divalent copper for reduction, and monovalent copper and/or divalent copper that is not reduced to zero-valent copper.
  • a cathode electrode comprising valent copper; [3] The cathode electrode according to [1] or [2], wherein the additive element is contained in a range of 0.10 atomic % or more and 1.0 atomic % or less based on 100 atomic % of the copper. [4] The cathode electrode according to [1] or [2], wherein the additive element is contained in a range of 0.25 atomic % to 0.70 atomic % based on 100 atomic % of the copper. [5] The cathode electrode according to [1] or [2], wherein the additive element contains aluminum. [6] The cathode electrode according to [1] or [2], which has a porous structure.
  • a composite of a cathode electrode and a base material comprising a base material and the cathode electrode according to [1] or [2] arranged on the base material.
  • the composite according to [8], wherein the material of the base material having a porous structure is carbon.
  • the composite according to [8], wherein the material of the base material having a porous structure is a fluorine-containing resin.
  • the composite according to [8], wherein the material of the base material having a porous structure is metal.
  • the composite according to [11], wherein the metal is copper.
  • a step of preparing a base material having a porous structure A sputtering layer forming step of forming a sputtering layer containing copper and at least one additive element selected from the group consisting of aluminum, boron, gallium, zinc, titanium, and silicon on the base material by sputtering. forming a cathode electrode in which the copper includes zero-valent copper, monovalent copper and/or divalent copper; A method for producing a composite of a cathode electrode and a base material that electrically reduces carbon dioxide.
  • a step of preparing a base material having a porous structure A sputtering layer forming step of forming a sputtering layer containing copper and at least one additive element selected from the group consisting of aluminum, boron, gallium, zinc, titanium, and silicon on the base material by sputtering. monovalent copper for reduction and/or divalent copper for reduction, wherein the copper is reduced to zero-valent copper by reduction treatment, and monovalent copper and/or for reduction that is not reduced to zero-valent copper. or a step of forming a cathode electrode containing divalent copper; A method for producing a composite of a cathode electrode and a base material that electrically reduces carbon dioxide.
  • the method further includes a copper oxidation treatment step of oxidizing at least a portion of the copper of the sputtering layer to form the monovalent copper and/or the divalent copper.[ 16] or [17]. [19] A partial reduction step in which the monovalent copper and/or the divalent copper oxidized in the copper oxidation treatment step is partially reduced to zero-valent copper and/or monovalent copper.
  • the sputtering layer forming step includes a copper sputtering layer forming step of forming a sputtering layer having the copper by sputtering, and an addition step of forming a sputtering layer having the additive element by sputtering on the copper sputtering layer.
  • the method for producing a composite according to [16] or [17] comprising the step of forming an elemental sputtering layer.
  • the method for producing a composite according to [21] further comprising a copper sputtering layer forming step of forming a sputtering layer containing copper on the additive element sputtering layer by sputtering.
  • the cathode electrode includes copper and at least one additive element selected from the group consisting of aluminum, boron, gallium, zinc, titanium, and silicon, and the copper has a zero valence.
  • divalent copper and/or divalent copper By including divalent copper and/or divalent copper, the catalytic reaction that produces olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol through the reduction reaction of carbon dioxide can be stably maintained over a long period of time.
  • the boundary between zero-valent copper and monovalent copper present in the cathode electrode forms a C--C bond between the carbon derived from carbon dioxide. It is thought that the boundary between zero-valent copper and monovalent copper is the main active site for the reduction reaction of carbon dioxide. . Furthermore, in the cathode electrode, monovalent copper is reduced to zero-valent copper, and divalent copper is reduced to zero-valent copper or monovalent copper during the reduction reaction of carbon dioxide. Therefore, if the reduction reaction of carbon dioxide is sustained over a long period of time, divalent copper will be reduced to zero-valent copper or monovalent copper, and monovalent copper will be reduced to zero-valent copper.
  • the cathode electrode of the present invention in addition to copper, aluminum from the group consisting of aluminum, boron, gallium, zinc, titanium, and silicon is used.
  • the additive element has a function of retaining oxygen within the cathode electrode, and the reduction from monovalent copper to zero-valent copper is moderately suppressed. . From the above, in the cathode electrode of the present invention, even if the reduction reaction of carbon dioxide is sustained for a long period of time, the abundance ratio of zero-valent copper and monovalent copper is optimized, so that the C--C bond is suppressed. It is thought that generation and stabilization are maintained.
  • both ethylene and ethanol are C2 compounds, and the formation of a CC bond on the catalyst material is in the middle of the reaction route. Therefore, since the active sites for ethylene production and ethanol production are the same or very close together, the stability of ethylene production and the stability of ethanol production show similar trends, and both ethylene production and ethanol production are dependent on the reduction of carbon dioxide. The reaction proceeds in the same way.
  • the additive element is contained in an amount of 0.10 atomic % or more and 1.0 atomic % or less with respect to 100 atomic % of the copper, so that the reduction reaction of carbon dioxide occurs over a long period of time. Even if it continues, the ratio of zero-valent copper to monovalent copper is definitely optimized, and the catalytic reaction produces olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol through the reduction reaction of carbon dioxide. can be maintained more stably over a long period of time.
  • the additive element is contained in an amount of 0.25 atomic % or more and 0.70 atomic % or less with respect to 100 atomic % of the copper, so that carbon dioxide reduction reaction occurs over a long period of time. It is a catalyst that can maintain the abundance ratio of zero-valent copper and monovalent copper within an appropriate range even if the carbon dioxide is maintained, and that produces olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol through the reduction reaction of carbon dioxide. The reaction can be sustained more stably over a longer period of time.
  • the additive element contains aluminum, the function of retaining oxygen in an appropriate amount within the cathode electrode is reliably obtained, so that the reduction reaction of carbon dioxide is sustained for a long period of time. Even if the ratio of zero-valent copper to monovalent copper is properly adjusted, the catalytic reaction that produces olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol through the reduction reaction of carbon dioxide can be carried out. It can be maintained more stably over a long period of time.
  • the cathode electrode of the present invention since the cathode electrode has a porous structure, contact between water and carbon dioxide in the carbon dioxide reduction reaction area of the cathode electrode is facilitated. Catalytic reactions that produce olefinic hydrocarbons and alcohols such as ethanol can be sustained more stably over long periods of time.
  • the reduction reaction of carbon dioxide can produce olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol. It is possible to obtain a composite of a cathode electrode and a base material in which a catalytic reaction to produce can be maintained stably for a long period of time.
  • the base material has a porous structure, gaseous carbon dioxide can smoothly contact the cathode electrode. Even so, the catalytic reaction that produces olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol can continue more stably over a long period of time.
  • the method for producing a composite of a cathode electrode and a base material of the present invention copper and at least one member selected from the group consisting of aluminum, boron, gallium, zinc, titanium, and silicon are sputtered onto the base material.
  • a sputtering layer forming process in which a sputtering layer is formed with an added element, the catalytic reaction that produces olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol through the reduction reaction of carbon dioxide can be carried out over a long period of time.
  • Composites that can be stably maintained can be produced.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing a cross section of a composite of a cathode electrode and a base material of the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of an electrolytic polishing process in a method for manufacturing a composite of a cathode electrode and a base material. It is an explanatory view of a sputtering layer formation process in a manufacturing method of a composite of a cathode electrode and a base material.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of a partial reduction step in a method for manufacturing a composite of a cathode electrode and a base material.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an outline of an electrolytic reduction device equipped with a cathode electrode of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing an outline of another electrolytic reduction device equipped with the cathode electrode of the present invention.
  • the cathode electrode of the present invention is a cathode electrode that electrically reduces carbon dioxide, and is made of copper (Cu), aluminum (Al), boron (B), gallium (Ga), zinc (Zn), and titanium. (Ti) and at least one additional element (M) selected from the group consisting of silicon (Si), and the copper (Cu) contains zero-valent copper, monovalent copper and/or divalent copper. Contains valent copper.
  • the cathode electrode of the first aspect of the present invention described above contains, as essential components, copper containing zero-valent copper, monovalent copper, and/or divalent copper, and the above-mentioned additive element (M). From the above, in the cathode electrode of the first invention, zero-valent copper, monovalent copper and/or divalent copper are present as copper (Cu).
  • monovalent copper includes cuprous oxide (Cu 2 O), and divalent copper includes copper oxide (CuO). Furthermore, examples of zero-valent copper include copper alone.
  • the first cathode electrode of the present invention includes copper (Cu) containing zero-valent copper, monovalent copper, and/or divalent copper, and the above-mentioned additive element (M) as essential components. Therefore, even if the reduction reaction of carbon dioxide is sustained for a long period of time, the addition element (M) has the function of retaining oxygen in the cathode electrode, so that the reduction from monovalent copper to zero valent copper is prevented. moderately suppressed. As described above, in the first cathode electrode of the present invention, even if the reduction reaction of carbon dioxide is sustained for a long period of time, the reduction from monovalent copper to zero-valent copper is moderately suppressed.
  • the second cathode electrode of the present invention is a cathode electrode that electrically reduces carbon dioxide, and is made of copper (Cu), aluminum (Al), boron (B), gallium (Ga), and zinc (Zn). , at least one additional element (M) selected from the group consisting of titanium (Ti) and silicon (Si), and the copper (Cu) is reduced to zero-valent copper by a reduction treatment. It includes monovalent copper for reduction and/or divalent copper for reduction, and monovalent copper and/or divalent copper that cannot be reduced to zero-valent copper. In the second cathode electrode, a portion of monovalent copper and/or divalent copper is reduced to become zero-valent copper.
  • the cathode electrode of the second invention as copper (Cu), monovalent copper for reduction and/or divalent copper for reduction, monovalent copper that is not reduced to zero-valent copper, and /or divalent copper is present.
  • the cathode electrode of the second aspect of the present invention described above contains monovalent copper and/or divalent copper and the additional element (M) as essential components.
  • divalent copper for reduction is reduced to zero-valent copper or monovalent copper, and monovalent copper for reduction is reduced. It becomes zero-valent copper.
  • the second cathode electrode of the present invention is subjected to a reduction treatment so that copper containing zero-valent copper, monovalent copper and/or divalent copper, aluminum (Al), boron (B),
  • the cathode electrode contains at least one additive element (M) selected from the group consisting of gallium (Ga), zinc (Zn), titanium (Ti), and silicon (Si).
  • monovalent copper includes cuprous oxide (Cu 2 O), and divalent copper includes copper oxide (CuO). Furthermore, examples of zero-valent copper include copper alone.
  • the second cathode electrode of the present invention by including copper (Cu) containing monovalent copper and/or divalent copper as essential components and the above-mentioned additive element (M), carbon dioxide is produced over a long period of time. Even if the reduction reaction of carbon is continued, the generation and stabilization of C-C bonds are maintained by optimizing the abundance ratio of zero-valent copper and monovalent copper, so the reduction of carbon dioxide can be continued. Catalytic reactions that produce olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol can be maintained stably for long periods of time.
  • At least one additive element (M) selected from the group consisting of aluminum (Al), boron (B), gallium (Ga), zinc (Zn), titanium (Ti), and silicon (Si) in the cathode electrode.
  • the aspect is not particularly limited, and includes, for example, the aspect of the additive element itself (a single additive element).
  • examples include the aspect of the hydroxide and the aspect of the oxide.
  • the additive element (M) may be a mixture of the additive element itself, the hydroxide, and the oxide.
  • the content of the additive element (M) is not particularly limited, but its lower limit is based on 100 atomic % of copper elements including all copper, such as zero-valent copper, monovalent copper, and divalent copper. Therefore, even if the reduction reaction of carbon dioxide is sustained for a long period of time, the abundance ratio of zero-valent copper and monovalent copper will be reliably optimized, and the reduction reaction of carbon dioxide will produce olefinic hydrocarbons such as ethylene, etc. A ratio of 0.10 atom% is preferable, and a ratio of 0.20 atom% is more preferable, since the catalytic reaction that produces alcohol such as ethanol can continue more stably over a long period of time, and the reduction of carbon dioxide over a long period of time is preferable.
  • a ratio of 0.25 atom % is particularly preferred since the reaction can be maintained more stably for a longer period of time.
  • the upper limit of the content of the additive element (M) is determined based on 100 atomic % of copper elements including all copper such as zero-valent copper, monovalent copper, and divalent copper.
  • the abundance ratio of zero-valent copper and monovalent copper will be reliably optimized, and the reduction reaction of carbon dioxide will produce olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol.
  • a proportion of 1.0 atom% is preferable, and a proportion of 0.85 atom% is more preferable, since the catalytic reaction that produces carbon dioxide can be maintained more stably over a long period of time, and the reduction reaction of carbon dioxide can be sustained for a long period of time.
  • the ratio of zero-valent copper to monovalent copper can be maintained within a more appropriate range, and the catalytic reaction that produces olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol through the reduction reaction of carbon dioxide can take longer.
  • a ratio of 0.70 atom % is particularly preferred since it can be maintained more stably over a period of time.
  • additive elements aluminum (Al), boron (B), gallium (Ga), zinc (Zn), titanium (Ti), and silicon (Si) are more likely to be oxidized than copper (Cu). Any of these materials can be used because they tend to have a higher affinity for oxygen than copper (Cu).
  • additive elements M
  • Al aluminum
  • B boron
  • Ga gallium
  • Zn zinc
  • Ti titanium
  • Si silicon
  • Cu copper
  • Any of these materials can be used because they tend to have a higher affinity for oxygen than copper (Cu).
  • additive elements (M) by ensuring the ability to maintain a suitable amount of oxygen within the cathode electrode, even if the reduction reaction of carbon dioxide is sustained for a long period of time, it will not become zero-valent copper.
  • the abundance ratio with monovalent copper is reliably optimized, and the catalytic reaction that produces olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol through the reduction reaction of carbon dioxide can continue more stably over a long period of time. Therefore, aluminum (Al) is preferable.
  • Al aluminum
  • These additive elements (M) may be used alone or in combination of two or more.
  • optional components may be selected from the group consisting of silver (Ag), gold (Au), palladium (Pd), and cadmium (Cd), if necessary. It may also contain at least one other metal element (M1).
  • M1 the other metal element
  • the inclusion of the other metal element (M1) contributes to improving the stability of the production reaction of olefinic hydrocarbons such as ethylene or alcohols such as ethanol at the cathode electrode, and also reduces CO2 from CO2 at the cathode electrode. This contributes to improving the ability to reduce
  • the form of the other metal element (M1) is not particularly limited, and examples include the form of the metal itself (single metal), and in addition to the form of the metal itself (single metal), the form of hydroxide, Examples include oxide embodiments. Further, the other metal element (M1) may be a mixture of the metal itself (single metal), the hydroxide, and the oxide. These other metal elements (M1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of other metal elements (M1) is not particularly limited, but may be 0.0%, based on 100 atomic % of copper elements including all copper, such as zero-valent copper, monovalent copper, and divalent copper. The range is preferably 0.01 atomic % or more and 10 atomic % or less, and particularly preferably the range of 0.1 atomic % or more and 1.0 atomic % or less.
  • the structure of the cathode electrode may be solid or porous, but by smoothing the contact between water and carbon dioxide at the site of the reduction reaction of carbon dioxide at the cathode electrode, it is possible to use olefinic hydrocarbons such as ethylene, ethanol, etc.
  • a porous structure is preferred because the catalytic reaction that produces the alcohol can continue more stably over a long period of time.
  • the percentage of voids in the porous structure (porosity) is not particularly limited, but the lower limit is set by smoothing the penetration of carbon dioxide into the cathode electrode. From the viewpoint of further improving alcohol production efficiency, the content is preferably 1% by volume, and particularly preferably 10% by volume.
  • the upper limit of the porosity of the porous structure is set because maintaining the surface area that contributes to the catalytic reaction of the cathode electrode further improves the production efficiency of olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol. , 99% by volume is preferred, and 90% by volume is particularly preferred.
  • the cathode electrode of the present invention for example, by supplying gaseous carbon dioxide from one side of the cathode electrode and supplying liquid phase water from the other side of the cathode electrode, gas is generated by the catalytic action of the cathode electrode.
  • the reaction between carbon dioxide and water can electrically reduce carbon dioxide to produce olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing a cross section of a composite of a cathode electrode and a base material according to the present invention.
  • a composite 120 of a cathode electrode 100 and a base material 1 includes a base material 1 and the above-described cathode electrode 100 of the present invention disposed on the base material 1.
  • the cathode electrode 100 has a first part 101 and a second part 102 facing the first part 101, and the base material 1 is provided on the first part 101 side of the cathode electrode 100. . That is, the first portion 101 side of the cathode electrode 100 is placed on the base material 1 . No base material is provided on the second portion 102 side of the cathode electrode 100, and the second portion 102 is exposed to the external environment of the cathode electrode 100 and the composite body 120.
  • the cathode electrode 100 is a coating film that covers the surface of the base material 1.
  • a catalytic reaction that generates olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol through the reduction reaction of carbon dioxide can be performed. It is possible to obtain a composite of a cathode electrode and a base material that can be stably maintained over a long period of time.
  • the structure of the cathode electrode 100 formed on the base material 1 may be solid or porous, but as described above, it facilitates contact between water and carbon dioxide in the carbon dioxide reduction reaction area of the cathode electrode.
  • a porous structure is preferred because the catalytic reaction that produces olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol can be sustained more stably over a long period of time.
  • the porous structure of the cathode electrode 100 can be formed by, for example, performing a partial reduction treatment described below on a solid cathode electrode. Note that in FIG. 1, for convenience of explanation, the cathode electrode 100 is not shown as having a porous structure.
  • the base material 1 may be solid or porous, but gaseous carbon dioxide can smoothly contact the cathode electrode, so that even gaseous carbon dioxide, olefinic hydrocarbons such as ethylene, and ethanol can be mixed.
  • a porous structure having gas permeability is preferable because the catalytic reaction that produces alcohols such as the above can be maintained more stably over a long period of time.
  • the material of the base material 1 having a porous structure is not particularly limited, but the catalytic reaction that produces olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol through the reduction reaction of carbon dioxide is more stable over a long period of time.
  • carbon, fluorine-containing resins, and metals are preferable because they can provide a composite of a cathode electrode and a base material that can last for a long time.
  • fluorine-containing resin examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, perfluoroalkoxyalkane, perfluoroethylene propylene copolymer, ethylenetetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, ethylenechlorotrifluoroethylene copolymer, etc.
  • metals include copper (Cu), niobium (Nb), aluminum (Al), titanium (Ti), alloys containing one or more of the above metals, and porous metals made of metals such as stainless steel.
  • the metal is copper (Cu)
  • the porous metal include a sintered body of copper particles.
  • the average thickness of the base material 1 is not particularly limited, and examples thereof include a plate material of 0.2 mm or more and 1.5 mm or less.
  • the cathode electrode 100 in the composite 120 of the cathode electrode 100 and the base material 1 is, for example, a sputtered layer formed on the base material 1 by sputtering and containing copper and an additive element (M).
  • the cathode electrode 100 in the composite body 120 of the cathode electrode 100 and the base material 1 can be prepared, for example, by immersing the base material 1 in a co-electrodeposition solution containing copper ions and ions of the additive element (M).
  • a co-electrodeposition layer formed by co-depositing a copper component and an additive element (M) thereon may also be used.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of an electrolytic polishing process in a method for manufacturing a composite of a cathode electrode and a base material.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of a sputtering layer forming step in a method for manufacturing a composite of a cathode electrode and a base material.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a partial reduction step in a method for manufacturing a composite of a cathode electrode and a base material.
  • the method for manufacturing a composite of a cathode electrode and a base material includes (1) preparing a base material (for example, a base material having a porous structure); , an electrolytic polishing treatment step of performing an electrolytic polishing treatment, and (3) copper (Cu), aluminum (Al), boron (B), A sputtering layer forming step of forming a sputtering layer containing at least one additive element (M) selected from the group consisting of gallium (Ga), zinc (Zn), titanium (Ti) and silicon (Si); , (4) If necessary, after the sputtering layer forming step, further oxidize at least a part of the copper in the formed sputtering layer to convert it into monovalent copper and/or divalent copper.
  • a base material for example, a base material having a porous structure
  • an electrolytic polishing treatment step of performing an electrolytic polishing treatment and (3) copper (Cu), aluminum (Al), boron (B),
  • steps (1) and (3) are essential steps, and steps (2), (4), and (5) are optional steps.
  • a cathode electrode can be formed.
  • the method for manufacturing the composite of the cathode electrode and the base material described above allows the catalytic reaction that produces olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol through the reduction reaction of carbon dioxide to continue stably for a long period of time. Composites can be produced.
  • Step of preparing a base material for example, a base material having a porous structure
  • the step of preparing a base material is a step of preparing the above-described base material.
  • the material type of the base material and the porosity of the porous structure can be appropriately selected depending on the characteristics required of the composite of the cathode electrode and the base material.
  • the electrolytic polishing process is a process that is carried out as necessary, for example, when metal is used as the base material.
  • the electrolytic polishing process after degreasing the surface of the base material with an organic solvent such as hexane, washing and drying, as shown in FIG.
  • the base material 1 is immersed, the cathode 2 is immersed at a position sandwiching the base material 1, and an electrolytic potential is applied to the base material 1, which is an anode, and the cathode 2.
  • an electrolytic potential to the base material 1, which is an anode, and the cathode 2
  • the surface of the base material 1 is electrolytically polished.
  • the process-affected layer on the surface of the base material 1 is reduced and removed.
  • the mixed acid solution 11 include a mixed acid aqueous solution of phosphoric acid and sulfuric acid.
  • the cathode 2 include titanium.
  • the sputtering layer forming step includes a copper sputtering layer forming step of forming a sputtering layer containing copper on the base material 1 by sputtering, and a step of forming a sputtering layer containing copper on the copper sputtering layer. and an additive element (M) sputtering layer forming step of forming a sputtering layer having the additive element (M) by sputtering. Further, if necessary, a copper sputtering layer forming step is included in which a sputtering layer containing copper is further formed by sputtering on the formed additive element (M) sputtering layer.
  • the content of the additive element (M) relative to 100 atomic % of copper can be adjusted.
  • the copper sputtering layer forming process and the additive element (M) sputtering layer forming process are performed alternately multiple times. Good too.
  • a cathode electrode containing zero-valent copper, monovalent copper and/or divalent copper and an additive element (M) is formed on the base material 1, or a cathode electrode containing zero-valent copper, monovalent copper and/or divalent copper, or a zero-valent copper containing monovalent copper for reduction and/or divalent copper for reduction that is reduced to copper of zero valence, and monovalent copper and/or divalent copper that is not reduced to zero-valent copper, and added.
  • a cathode electrode containing the element (M) can be formed.
  • the copper oxidation treatment process is a process that is carried out as necessary when adjusting the abundance ratio of monovalent copper and/or divalent copper to a predetermined amount. As shown in FIG. 3, the copper oxidation process oxidizes at least a portion of zero-valent copper contained in the sputtering layer by oxidizing the formed sputtering layer by electroless plating. and monovalent copper and/or divalent copper. Examples of the oxidation treatment by electroless plating include an oxidation treatment method in which the sputtered layer is immersed in an aqueous copper sulfate solution.
  • Partial reduction process reduces monovalent copper and/or divalent copper oxidized in the copper oxidation treatment process to zero-valent copper and/or monovalent copper. This step is carried out as necessary when the abundance ratio of monovalent copper to monovalent copper is further optimized.
  • the composite 1' obtained by forming a sputtering layer on the base material 1 and the anode electrode 33 are housed in a two-chamber electrolytic cell 30 having a diaphragm 31.
  • the partial reduction process is performed by immersing the cell in the partially reduced aqueous solution 32 and applying an electrolytic potential from the power source 34 to the two-chamber electrolytic cell 30.
  • the sputtered layer can be made porous.
  • the anode electrode 33 include platinum.
  • a potassium hydrogen carbonate aqueous solution can be used for both the complex 1' side and the anode side.
  • an electrolytic reduction device for electrically reducing carbon dioxide to carbon monoxide, olefinic hydrocarbons and/or alcohol which is equipped with the cathode electrode of the present invention, and a composite of the cathode electrode of the present invention and a base material are prepared.
  • the electrolytic reduction device that electrically reduces carbon dioxide to carbon monoxide, olefinic hydrocarbons, and/or alcohol will be described below.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing an outline of an electrolytic reduction device equipped with a cathode electrode of the present invention.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing an outline of another electrolytic reduction device equipped with the cathode electrode of the present invention.
  • the electrolytic reduction device 210 includes, for example, a three-chamber electrolytic reduction device.
  • the electrolytic reduction device 210 includes, for example, an electrolytic cell 214 including a cathode gas chamber 211, a catholyte chamber 212, and an anolyte chamber 213 that are partitioned from each other.
  • the cathode gas chamber 211 and the catholyte chamber 212 are separated by a cathode 216 as a gas diffusion electrode.
  • the catholyte chamber 212 and the anolyte chamber 213 are separated by a diaphragm 217 having ion conductivity.
  • the anode electrode 218 is arranged in the anolyte chamber 213.
  • Gaseous carbon dioxide is supplied to the cathode gas chamber 211 .
  • the catholyte chamber 212 is supplied with catholyte.
  • the anolyte chamber 213 is supplied with an anolyte.
  • Anode electrode 218 and cathode 216 are connected to DC power supply 219 .
  • the anolyte and catholyte are aqueous solutions in which electrolytes are dissolved.
  • the electrolyte includes, for example, potassium, sodium, lithium, or at least one of these compounds.
  • the electrolyte includes, for example, at least one compound from the group consisting of LiOH, NaOH, KOH , Li2CO3 , Na2CO3 , K2CO3 , LiHCO3 , NaHCO3 , and KHCO3 .
  • the cathode 216 is a gas diffusion electrode and has a gas diffusion layer 221 and a microporous layer 222.
  • a composite of the cathode electrode and a base material of the present invention is used as the cathode 216, and the microporous layer 222 corresponds to the base material of the composite.
  • the gas diffusion layer 221 allows gas containing carbon dioxide to permeate therethrough, but suppresses permeation of an aqueous solution containing a catholyte.
  • the microporous layer 222 allows both a gas containing carbon dioxide and an aqueous solution containing a catholyte to permeate therethrough.
  • the gas diffusion layer 221 and the microporous layer 222 are each formed into a planar shape.
  • the gas diffusion layer 221 is arranged on the cathode gas chamber 211 side, and the microporous layer 222 is arranged on the catholyte chamber 212 side.
  • the gas diffusion layer 221 examples include those in which a water-repellent film such as polytetrafluoroethylene is formed on the surface of a porous conductive base material such as carbon paper, carbon felt, or carbon cloth.
  • the conductive base material is connected to the negative electrode of the DC power supply 219 and receives a supply of electrons.
  • the microporous layer 222 is formed on the surface of the gas diffusion layer 221 using carbon, fluorine-containing resin, metal, etc., and supports a catalyst.
  • the cathode electrode of the present invention is used as a catalyst supported by the microporous layer 222.
  • the electrolytic reduction device 210 by using renewable energy as the DC power supply 219 of the electrolytic reduction device 210, it is possible to reduce the environmental burden while producing olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol through the reduction reaction of carbon dioxide. can.
  • a gas diffusion electrode in which a portion of the microporous layer 222 functions as the gas diffusion layer 221 may be provided.
  • an electrolytic reduction device 210 having an MEA type electrolytic cell structure can be mentioned.
  • the same components as the electrolytic reduction apparatus 210 shown in FIG. 5 are given the same symbols as those in the electrolytic reduction apparatus 210 shown in FIG.
  • the electrolytic reduction device 210 having an MEA type electrolytic cell structure does not use a catholyte, so it does not have a catholyte chamber 212.
  • the electrolytic reduction device 210 with the MEA type electrolytic cell structure has a cathode gas chamber 211, a catholyte chamber 212, and an anolyte chamber 213 that are separated from each other, instead of an electrolytic cell 214 that includes a cathode gas chamber 211, a catholyte chamber 212, and an anolyte chamber 213. It has an electrolytic cell 214 including a cathode gas chamber 211 and an anode liquid chamber 213.
  • the cathode gas chamber 211 and the anode liquid chamber 213 are partitioned by a diaphragm 217 held between the cathode electrode and the anode electrode 218.
  • the anode electrode 218 is arranged in the anolyte chamber 213. Gaseous carbon dioxide is supplied to the cathode gas chamber 211 .
  • the anolyte chamber 213 is supplied with an anolyte.
  • the anode electrode 218 and the cathode electrode are connected to a DC power source 219.
  • the electrolytic reduction device 210 having an MEA type electrolytic cell structure uses the diaphragm 217 itself as an electrolyte and does not use a catholyte, so it is suitable for integration.
  • the cathode electrode is a gas diffusion electrode and includes a gas diffusion layer 221 and a microporous layer 222.
  • the composite of the cathode electrode and the base material of the present invention is used as the cathode electrode, and the microporous layer 222 corresponds to the base material of the composite.
  • Example 1 Regarding preparation of cathode electrode Sputtering layer forming process A copper layer is formed on the base material (porous carbon) by sputtering under the conditions of DC 100W, argon gas 6.0sccm, and 10 minutes, and the first copper sputtering layer is formed. Formed. Thereafter, an aluminum layer was formed on the formed first copper sputtering layer by sputtering under the conditions of DC 50 W, argon gas 6.0 sccm, and 30 seconds to form an aluminum sputtering layer.
  • a copper layer was formed on the formed aluminum sputtering layer by sputtering under the conditions of DC 100W, argon gas 6.0sccm, and 5 minutes to form a second copper sputtering layer, and a laminate consisting of three layers was formed.
  • the sputtering layer was made as follows.
  • the sputtering layer which is the laminate obtained as described above, is immersed in a 9.7mM copper sulfate aqueous solution and subjected to electroless plating for 20 minutes to eliminate the 0% contained in the copper sputtering layer. A part of the valent copper was oxidized to become monovalent copper and/or divalent copper.
  • a cathode electrode which is a sputtering layer, was prepared on the base material, and a composite of the cathode electrode and the base material was manufactured.
  • the content of aluminum in the cathode electrode was 0.28 atomic % with respect to 100 atomic % of copper elements including all copper such as zero-valent copper, monovalent copper, and divalent copper.
  • the aluminum content was measured using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Example 2 A composite of a cathode electrode and a base material was produced in the same manner as in Example 1, except that the sputtering layer forming step was changed to the following step.
  • a copper layer was formed on the base material (porous carbon) by sputtering under conditions of DC 100 W, argon gas 6.0 sccm, and 5 minutes to form a first copper sputtering layer. Thereafter, an aluminum layer was formed on the formed first copper sputtering layer by sputtering under conditions of DC 50 W, argon gas 6.0 sccm, and 30 seconds to form a first aluminum sputtering layer. Thereafter, a copper layer was formed on the formed first aluminum sputtering layer by sputtering under conditions of DC 100 W, argon gas 6.0 sccm, and 5 minutes to form a second copper sputtering layer.
  • the sputtering layer is a laminate consisting of:
  • Example 3 A composite of a cathode electrode and a base material was produced in the same manner as in Example 1, except that the sputtering layer forming step was changed to the following step.
  • a copper layer was formed on the base material (porous carbon) by sputtering under conditions of DC 100W, argon gas 6.0sccm, and 3.75 minutes to form a first copper sputtering layer. Thereafter, an aluminum layer was formed on the formed first copper sputtering layer by sputtering under conditions of DC 50 W, argon gas 6.0 sccm, and 30 seconds to form a first aluminum sputtering layer. Thereafter, a copper layer was formed on the formed first aluminum sputtering layer by sputtering under conditions of DC 100 W, argon gas 6.0 sccm, and 3.75 minutes to form a second copper sputtering layer.
  • an aluminum layer was formed on the formed second copper sputtering layer by sputtering under the conditions of DC 50 W, argon gas 6.0 sccm, and 30 seconds to form a second aluminum sputtering layer.
  • a copper layer was formed on the formed second aluminum sputtering layer by sputtering under conditions of DC 100 W, argon gas 6.0 sccm, and 3.75 minutes to form a third copper sputtering layer.
  • an aluminum layer was formed on the formed third copper sputtering layer by sputtering under the conditions of DC 50 W, argon gas 6.0 sccm, and 30 seconds to form a third aluminum sputtering layer.
  • a copper layer was formed on the formed third aluminum sputtering layer by sputtering under the conditions of DC 100W, argon gas 6.0sccm, and 3.75 minutes to form a fourth copper sputtering layer.
  • the sputtering layer was a laminate of layers.
  • Example 4 A composite of a cathode electrode and a base material was produced in the same manner as in Example 1, except that the sputtering layer forming step was changed to the following step.
  • a copper layer was formed on the base material (porous carbon) by sputtering under conditions of DC 100 W, argon gas 6.0 sccm, and 2.5 minutes to form a first copper sputtering layer. Thereafter, an aluminum layer was formed on the formed first copper sputtering layer by sputtering under conditions of DC 50 W, argon gas 6.0 sccm, and 30 seconds to form a first aluminum sputtering layer. Thereafter, a copper layer was formed on the formed first aluminum sputtering layer by sputtering under conditions of DC 100 W, argon gas 6.0 sccm, and 2.5 minutes to form a second copper sputtering layer.
  • an aluminum layer was formed on the formed second copper sputtering layer by sputtering under the conditions of DC 50 W, argon gas 6.0 sccm, and 30 seconds to form a second aluminum sputtering layer.
  • a copper layer was formed on the formed second aluminum sputtering layer by sputtering under the conditions of DC 100 W, argon gas 6.0 sccm, and 2.5 minutes to form a third copper sputtering layer.
  • an aluminum layer was formed on the formed third copper sputtering layer by sputtering under the conditions of DC 50 W, argon gas 6.0 sccm, and 30 seconds to form a third aluminum sputtering layer.
  • a copper layer was formed on the formed third aluminum sputtering layer by sputtering under conditions of DC 100 W, argon gas 6.0 sccm, and 2.5 minutes to form a fourth copper sputtering layer.
  • an aluminum layer was formed on the formed fourth copper sputtering layer by sputtering under the conditions of DC 50 W, argon gas 6.0 sccm, and 30 seconds to form a fourth aluminum sputtering layer.
  • a copper layer was formed on the formed fourth aluminum sputtering layer by sputtering under the conditions of DC 100W, argon gas 6.0sccm, and 2.5 minutes to form a fifth copper sputtering layer.
  • the sputtering layer was a laminate of layers.
  • Example 1 A composite of a cathode electrode and a base material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the aluminum sputtering layer and the second copper sputtering layer were not formed. From the above, in Comparative Example 1, the cathode electrode did not contain aluminum.
  • a 1M KHCO 3 aqueous solution (pH 8 to 9) was used as the electrolyte, and an electrochemical measurement system (Hokuto Denko Co., Ltd., HZ-7000) was used.
  • a carbon dioxide reduction reaction test carbon dioxide electrolytic reduction test was conducted using a three-electrode system in which a reversible hydrogen electrode (RHE) and a Pt mesh electrode were connected as a counter electrode.
  • RHE reversible hydrogen electrode
  • Pt mesh electrode were connected as a counter electrode.
  • Gas phase products were quantified by online analysis using a micro GC (GL Sciences, Inc., Agilent 990 Micro Gas Chromatograph (GC)), and liquid phase products were analyzed by FID-GC (FID-GC) by collecting the reaction solution after the reaction.
  • Quantification was performed using a 8890 gas chromatograph (GC) manufactured by Agilent Technologies. As described above, the faradaic efficiency of ethylene from the start of the test (0 hour) to 24 hours in the carbon dioxide reduction reaction test, and the faradaic efficiency of ethanol and formic acid after 24 hours were measured. The Faraday efficiency was calculated from the ratio between the total amount of electrons flowing during the carbon dioxide reduction reaction test and the amount of produced gas determined by gas chromatography.
  • GC gas chromatograph
  • the faradaic efficiency of ethylene gradually improved with the start of the carbon dioxide reduction reaction test, and reached a maximum of 48% after about 10 hours. Furthermore, even after approximately 10 hours had passed since the carbon dioxide reduction reaction test, the faradaic efficiency of ethylene did not show any significant tendency to decrease, and even after 24 hours from the carbon dioxide reduction reaction test, a high faradic efficiency of 47% could be obtained. . Moreover, as a result of analyzing the electrolyte solution 24 hours after the carbon dioxide reduction reaction test, the faradaic efficiency of ethanol and formic acid was 22% and 0.4%, respectively.
  • Comparative Example 1 in which the cathode electrode does not contain aluminum as an additive element, the ratio R is 67%, and the catalytic reaction that produces ethylene through the reduction reaction of carbon dioxide is stable over a long period of time. It could not be evaluated as sustainable.
  • the cathode electrode of the present invention can absorb and recover carbon dioxide from the atmosphere because the catalytic reaction that produces olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol through the reduction reaction of carbon dioxide can be maintained stably for a long period of time. Therefore, it has high utility value in the field of producing industrially useful organic compounds from carbon dioxide.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が、長期間にわたって高い効率を安定的に持続できるカソード電極、カソード電極と基材との複合体を提供する。　電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、銅と、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、亜鉛、チタン及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素と、を含み、前記銅が、０価の銅と、１価の銅及び／または２価の銅と、を含むカソード電極。

Description

カソード電極、カソード電極と基材との複合体、カソード電極を備えた電解還元装置及びカソード電極と基材との複合体の製造方法
　本発明は、二酸化炭素を電気的に還元して、二酸化炭素を一酸化炭素、エチレン等のオレフィン系炭化水素及び／またはアルコールへ変換することができるカソード電極、カソード電極と基材との複合体、カソード電極を備えた電解還元装置及びカソード電極と基材との複合体の製造方法に関する。
　近年、地球温暖化による悪影響が様々に地球環境の変化をもたらし、多くの問題現象が生じている。地球環境の変化の原因のひとつとして、大気中の温室効果ガス、特に、温室効果ガスの多くを占める二酸化炭素の濃度上昇にあるとされている。大気中の二酸化炭素濃度を下げるために、陸上の新たな植林や海洋藻類による光合成量の増加だけでなく、積極的に大気中の二酸化炭素を吸収、回収することも検討されている。さらには、二酸化炭素を吸収、回収するだけではなく、二酸化炭素由来の炭素を有機化合物の原料として活用することも検討されている。
　具体的には、二酸化炭素を還元して、例えば、エチレン、エタノール等のＣ２化合物、一酸化炭素、メタン、メタノール、ギ酸等のＣ１化合物に変換して、有機化合物の合成用として活用していくことが検討されている。これらの中でも、特に、Ｃ２化合物であるエチレン及びエタノールは、様々な有機化合物を合成する際の誘導体として大変有用であり、一酸化炭素やメタン等のＣ１化合物よりも利用価値が高い。
　近年、二酸化炭素の還元反応には、光触媒や、電極触媒等の触媒が広く用いられており、さらに性能に優れた触媒の開発が求められている。二酸化炭素の還元反応に用いられる触媒には、反応効率だけでなく、特定の反応に対する選択性が求められており、そのような観点から、触媒材料の選択が重要となる（非特許文献１）。例えば、一酸化炭素を効率良く還元生成させ、還元物質中での一酸化炭素の割合を向上させる点で、触媒材料として、金、銀、亜鉛が用いられている。また、メタン、エタン、エチレン等の炭化水素を効率よく還元生成させる点で、触媒材料として、銅が用いられている。これらのうち、特に、銅は、エチレンなどのＣ２化合物を生成できることから、二酸化炭素のカソード還元電極触媒として着目されている。
　銅を用いた二酸化炭素のカソード還元電極触媒としては、例えば、基材上に有機物からなる拡散防止層を形成し、さらに拡散防止層の上に、主に金属クラスターからなる触媒層を形成することで、触媒層と基材間の金属元素の拡散、金属の副反応を防ぎ、触媒効率の低下を抑制した二酸化炭素還元用カソード電極が提案されている（特許文献１）。一方で、特許文献１では、実施例にて評価されているのは二酸化炭素還元反応におけるエチレン等の各生成物のファラデー効率である。特許文献１では、エチレン等の有機化合物を合成する触媒反応が、高いエチレン等の選択率を長期間にわたって安定的に持続することについて検証されていない。
　二酸化炭素の還元反応によるエチレン等の有機化合物の生成を工業的に実用化するには、エチレン等の有機化合物を生成する触媒反応が、高いエチレン等の有機化合物の選択率を数百時間以上という長期間にわたって安定的に持続することが要求されている。特許文献１の二酸化炭素還元用カソード電極では、エチレン等の有機化合物を生成する触媒反応が長期間にわたって高い効率を安定的に持続できる点で改善の余地があった。
特開２０１８－１６８４１０号公報
Y. Hori「Electrochemical reduction of CO at a Copper Electrode.」　J. Phys. Chem. B. 101(36). 7075-7081 (1997)
　上記事情に鑑み、本発明は、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が、長期間にわたって高い効率を安定的に持続できるカソード電極、カソード電極と基材との複合体、カソード電極を備えた電解還元装置、及びカソード電極と基材との複合体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
　［１］電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、
　銅と、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、亜鉛、チタン及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素と、を含み、
　前記銅が、０価の銅と、１価の銅及び／または２価の銅と、を含むカソード電極。
　［２］電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、
　銅と、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、亜鉛、チタン及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素と、を含み、
　前記銅が、還元処理により０価の銅へ還元される、還元用の１価の銅及び／または還元用の２価の銅と、０価の銅へ還元されない１価の銅及び／または２価の銅と、を含むカソード電極。
　［３］前記添加元素が、前記銅１００原子％に対して、０．１０原子％以上１．０原子％以下含まれる［１］または［２］に記載のカソード電極。
　［４］前記添加元素が、前記銅１００原子％に対して、０．２５原子％以上０．７０原子％以下含まれる［１］または［２］に記載のカソード電極。
　［５］前記添加元素が、アルミニウムを含む［１］または［２］に記載のカソード電極。
　［６］多孔質構造を有する［１］または［２］に記載のカソード電極。
　［７］基材と、前記基材上に配置された［１］または［２］に記載のカソード電極と、を有する、カソード電極と基材との複合体。
　［８］前記基材が、多孔質構造を有する［７］に記載の複合体。
　［９］多孔質構造を有する前記基材の材質が、カーボンである［８］に記載の複合体。
　［１０］多孔質構造を有する前記基材の材質が、フッ素含有樹脂である［８］に記載の複合体。
　［１１］多孔質構造を有する前記基材の材質が、金属である［８］に記載の複合体。
　［１２］前記金属が、銅である［１１］に記載の複合体。
　［１３］前記金属が、銅粒子の焼結体である［１１］に記載の複合体。
　［１４］［１］または［２］に記載のカソード電極を備えた、電気的に二酸化炭素を一酸化炭素、オレフィン系炭化水素及び／またはアルコールへ還元する電解還元装置。
　［１５］［７］に記載の複合体を備えた、電気的に二酸化炭素を一酸化炭素、オレフィン系炭化水素及び／またはアルコールへ還元する電解還元装置。
　［１６］多孔質構造を有する基材を用意する工程と、
　前記基材上に、スパッタリングにより、銅と、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、亜鉛、チタン及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素と、を有するスパッタリング層を形成するスパッタリング層形成工程を有する、前記銅が、０価の銅と、１価の銅及び／または２価の銅と、を含むカソード電極を形成する工程と、
　を有する、電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極と基材との複合体の製造方法。
　［１７］多孔質構造を有する基材を用意する工程と、
　前記基材上に、スパッタリングにより、銅と、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、亜鉛、チタン及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素と、を有するスパッタリング層を形成するスパッタリング層形成工程を有する、前記銅が、還元処理により０価の銅へ還元される、還元用の１価の銅及び／または還元用の２価の銅と、０価の銅へ還元されない１価の銅及び／または２価の銅と、を含むカソード電極を形成する工程と、
　を有する、電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極と基材との複合体の製造方法。
　［１８］前記スパッタリング層形成工程の後、さらに、前記スパッタリング層の前記銅の少なくとも一部を酸化して前記１価の銅及び／または前記２価の銅とする、銅酸化処理工程を有する［１６］または［１７］に記載の複合体の製造方法。
　［１９］前記銅酸化処理工程にて酸化された前記１価の銅及び／または前記２価の銅を、部分還元して０価の銅及び／または１価の銅とする、部分還元工程を、さらに有する［１８］に記載の複合体の製造方法。
　［２０］前記銅酸化処理工程が、無電解めっきである［１８］に記載の複合体の製造方法。
　［２１］前記スパッタリング層形成工程が、スパッタリングにより、前記銅を有するスパッタリング層を形成する銅スパッタリング層形成工程と、前記銅スパッタリング層上に、スパッタリングにより、前記添加元素を有するスパッタリング層を形成する添加元素スパッタリング層形成工程と、を有する［１６］または［１７］に記載の複合体の製造方法。
　［２２］前記添加元素スパッタリング層上に、スパッタリングにより、さらに、前記銅を有するスパッタリング層を形成する銅スパッタリング層形成工程を有する［２１］に記載の複合体の製造方法。
　本発明のカソード電極の態様によれば、銅と、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、亜鉛、チタン及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素と、を含み、前記銅が、０価の銅と、１価の銅及び／または２価の銅と、を含む、または、銅と、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、亜鉛、チタン及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素と、を含み、前記銅が、還元処理により０価の銅へ還元される、還元用の１価の銅及び／または還元用の２価の銅と、０価の銅へ還元されない１価の銅及び／または２価の銅と、を含むことにより、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が、長期間にわたって安定的に持続できる。
　触媒材料として銅が使用されているカソード電極における二酸化炭素の還元反応では、上記カソード電極に存在する０価の銅と１価の銅との境界部が、二酸化炭素由来の炭素がＣ－Ｃ結合を形成し、またＣ－Ｃ結合を安定化する部位として機能する、すなわち、０価の銅と１価の銅との境界部が二酸化炭素の還元反応の主な活性部位である、と考えられる。また、上記カソード電極では、二酸化炭素の還元反応の際に、１価の銅は還元されて０価の銅となり、２価の銅は還元されて０価の銅または１価の銅となる。従って、長期間にわたって二酸化炭素の還元反応を持続させると、２価の銅が０価の銅または１価の銅へ還元され、１価の銅が０価の銅へ還元されていくことで、０価の銅と１価の銅との境界部が減少していく傾向にあるところ、本発明のカソード電極では、銅に加えて、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、亜鉛、チタン及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素を含むことにより、前記添加元素がカソード電極内に酸素を保持する機能を有することで、１価の銅から０価の銅への還元が適度に抑制される。上記から、本発明のカソード電極では、長期間にわたって二酸化炭素の還元反応を持続させても、０価の銅と１価の銅との存在比が適正化されていることでＣ－Ｃ結合の生成と安定化が維持されると考えられる。その結果、本発明のカソード電極では、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が、長期間にわたって安定的に持続できると考えられる。
　なお、エチレンもエタノールもＣ２化合物であり、触媒材料上でのＣ－Ｃ結合の生成が反応経路の中間にある。従って、エチレン生成とエタノール生成の活性部位は同一または非常に近接しているため、エチレン生成の安定性とエタノール生成の安定性は類似の傾向を示し、エチレン生成でもエタノール生成でも、二酸化炭素の還元反応は同様に進む。
　本発明のカソード電極の態様によれば、前記添加元素が、前記銅１００原子％に対して、０．１０原子％以上１．０原子％以下含まれることにより、長期間にわたって二酸化炭素の還元反応を持続させても、０価の銅と１価の銅との存在比が確実に適正化されて、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が、長期間にわたってさらに安定的に持続できる。
　本発明のカソード電極の態様によれば、前記添加元素が、前記銅１００原子％に対して、０．２５原子％以上０．７０原子％以下含まれることにより、長期間にわたって二酸化炭素の還元反応を持続させても、０価の銅と１価の銅との存在比をさらに適正な範囲に維持でき、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が、より長期間にわたってさらに安定的に持続できる。
　本発明のカソード電極の態様によれば、前記添加元素が、アルミニウムを含むことにより、カソード電極内に酸素を適度に保持する機能が確実に得られるので、長期間にわたって二酸化炭素の還元反応を持続させても、０価の銅と１価の銅との存在比が確実に適正化されて、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が、長期間にわたってさらに安定的に持続できる。
　本発明のカソード電極の態様によれば、カソード電極が多孔質構造を有することにより、カソード電極の二酸化炭素の還元反応の場における、水と二酸化炭素の接触が円滑化されるので、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたってさらに安定的に持続できる。
　本発明のカソード電極と基材との複合体の態様によれば、基材と本発明のカソード電極とを有することにより、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が、長期間にわたって安定的に持続できるカソード電極と基材との複合体を得ることができる。
　本発明のカソード電極と基材との複合体の態様によれば、前記基材が多孔質構造を有することにより、ガス状の二酸化炭素が円滑にカソード電極に接触できるので、ガス状の二酸化炭素であっても、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたってさらに安定的に持続できる。
　本発明のカソード電極と基材との複合体の製造方法によれば、基材上に、スパッタリングにより、銅と、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、亜鉛、チタン及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素と、を有するスパッタリング層を形成する、スパッタリング層形成工程を有することにより、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたって安定的に持続できる複合体を製造することができる。
本発明のカソード電極と基材との複合体の断面の概要を示す説明図である。 カソード電極と基材との複合体の製造方法における、電解研磨処理工程の説明図である。 カソード電極と基材との複合体の製造方法における、スパッタリング層形成工程の説明図である。 カソード電極と基材との複合体の製造方法における、部分還元工程の説明図である。 本発明のカソード電極を備えた電解還元装置の概要を示す説明図である。 本発明のカソード電極を備えた他の電解還元装置の概要を示す説明図である。
　［カソード電極］
　本発明のカソード電極について、以下に説明する。本発明の第１のカソード電極は、電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、銅（Ｃｕ）と、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）及びケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素（Ｍ）と、を含み、前記銅（Ｃｕ）が、０価の銅と、１価の銅及び／または２価の銅と、を含む。上記した第１の本発明のカソード電極は、必須成分として、０価の銅と１価の銅及び／または２価の銅を含む銅と、上記添加元素（Ｍ）と、を含む。上記から、第１の本発明のカソード電極では、銅（Ｃｕ）として、０価の銅と、１価の銅及び／または２価の銅と、が存在する。
　第１のカソード電極において、１価の銅としては亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）が挙げられ、２価の銅としては酸化銅（ＣｕＯ）が挙げられる。また、０価の銅としては、銅単体が挙げられる。
　本発明の第１のカソード電極では、必須成分として、０価の銅と１価の銅及び／または２価の銅とを含む銅（Ｃｕ）と、上記添加元素（Ｍ）と、を含むことにより、長期間にわたって二酸化炭素の還元反応を持続させても、上記添加元素（Ｍ）がカソード電極内に酸素を保持する機能を有することで、１価の銅から０価の銅への還元が適度に抑制されている。本発明の第１のカソード電極では、上記のように、長期間にわたって二酸化炭素の還元反応を持続させても、１価の銅から０価の銅への還元が適度に抑制されていることで、０価の銅と１価の銅との存在比が適正化されているので、Ｃ－Ｃ結合の生成と安定化が維持されている。その結果、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が、長期間にわたって安定的に持続できる。
　また、本発明の第２のカソード電極は、電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、銅（Ｃｕ）と、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）及びケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素（Ｍ）と、を含み、前記銅（Ｃｕ）が、還元処理により０価の銅へ還元される、還元用の１価の銅及び／または還元用の２価の銅と、０価の銅へ還元されない１価の銅及び／または２価の銅と、を含む。第２のカソード電極では、１価の銅及び／または２価の銅の一部が還元されて０価の銅となる。上記から、第２の本発明のカソード電極では、銅（Ｃｕ）として、還元用の１価の銅及び／または還元用の２価の銅と、０価の銅へ還元されない１価の銅及び／または２価の銅と、が存在する。上記した第２の本発明のカソード電極は、必須成分として、１価の銅及び／または２価の銅と、上記添加元素（Ｍ）と、を含む。本発明の第２のカソード電極は、還元処理されることで、還元用の２価の銅が還元されて０価の銅または１価の銅となり、還元用の１価の銅が還元されて０価の銅となる。従って、本発明の第２のカソード電極は、還元処理されることで、０価の銅と１価の銅及び／または２価の銅を含む銅と、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）及びケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素（Ｍ）と、を含むカソード電極となる。
　第２のカソード電極において、１価の銅としては亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）が挙げられ、２価の銅としては酸化銅（ＣｕＯ）が挙げられる。また、０価の銅としては、銅単体が挙げられる。
　本発明の第２のカソード電極では、必須成分として、１価の銅及び／または２価の銅を含む銅（Ｃｕ）と、上記添加元素（Ｍ）と、を含むことにより、長期間にわたって二酸化炭素の還元反応を持続させても、０価の銅と１価の銅との存在比が適正化されていることでＣ－Ｃ結合の生成と安定化が維持されるので、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が、長期間にわたって安定的に持続できる。
　カソード電極における、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）及びケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素（Ｍ）の態様は、特に限定されず、例えば、添加元素自体（添加元素単体）の態様が挙げられる。また、添加元素自体の態様の他に、水酸化物の態様、酸化物の態様が挙げられる。また、添加元素（Ｍ）は、添加元素自体の態様と水酸化物の態様と酸化物の態様が混在していてもよい。
　前記添加元素（Ｍ）の含有量は、特に限定されないが、その下限値は、０価の銅、１価の銅及び２価の銅等、全ての銅を含めた銅元素１００原子％に対して、長期間にわたって二酸化炭素の還元反応を持続させても０価の銅と１価の銅との存在比が確実に適正化されて、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたってさらに安定的に持続できる点から、０．１０原子％の割合が好ましく、０．２０原子％の割合がより好ましく、長期間にわたって二酸化炭素の還元反応を持続させても０価の銅と１価の銅との存在比をさらに適正な範囲に維持でき、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応がより長期間にわたってさらに安定的に持続できる点から、０．２５原子％の割合が特に好ましい。一方で、前記添加元素（Ｍ）の含有量の上限値は、０価の銅、１価の銅及び２価の銅等、全ての銅を含めた銅元素１００原子％に対して、長期間にわたって二酸化炭素の還元反応を持続させても０価の銅と１価の銅との存在比が確実に適正化されて、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたってさらに安定的に持続できる点から、１．０原子％の割合が好ましく、０．８５原子％の割合がより好ましく、長期間にわたって二酸化炭素の還元反応を持続させても０価の銅と１価の銅との存在比をさらに適正な範囲に維持でき、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応がより長期間にわたってさらに安定的に持続できる点から、０．７０原子％の割合が特に好ましい。
　添加元素（Ｍ）としては、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）であれば、銅（Ｃｕ）と比較して酸化されやすく、また、銅（Ｃｕ）と比較して酸素との親和性が高い傾向があるので、いずれも使用可能である。一方で、これらの添加元素（Ｍ）のうち、カソード電極内に酸素を適度に保持する機能が確実に得られることで、長期間にわたって二酸化炭素の還元反応を持続させても０価の銅と１価の銅との存在比が確実に適正化されて、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたってさらに安定的に持続できる点から、アルミニウム（Ａｌ）が好ましい。これらの添加元素（Ｍ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の第１のカソード電極及び第２のカソード電極では、必要に応じて、任意成分として、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及びカドミウム（Ｃｄ）からなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素（Ｍ１）を含んでいてもよい。前記他の金属元素（Ｍ１）が含まれることで、カソード電極の、エチレンなどのオレフィン系炭化水素またはエタノールなどのアルコールの生成反応の安定性向上に寄与し、また、カソード電極のＣＯ２からＣＯへの還元能の向上に寄与する。
　他の金属元素（Ｍ１）の態様は、特に限定されず、例えば、金属自体（金属単体）の態様が挙げられ、また、金属自体（金属単体）の態様の他に、水酸化物の態様、酸化物の態様が挙げられる。また、他の金属元素（Ｍ１）は、金属自体（金属単体）の態様と水酸化物の態様と酸化物の態様が混在していてもよい。これらの他の金属元素（Ｍ１）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。他の金属元素（Ｍ１）の含有量は、特に限定されないが、０価の銅、１価の銅及び２価の銅等、全ての銅を含めた銅元素１００原子％に対して、０．０１原子％以上１０原子％以下の範囲が好ましく、０．１原子％以上１．０原子％以下の範囲が特に好ましい。
　カソード電極の構造は、中実でも多孔質でもよいが、カソード電極の二酸化炭素の還元反応の場における水と二酸化炭素の接触が円滑化されることで、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたってさらに安定的に持続できる点から、多孔質構造が好ましい。多孔質構造中における空隙の割合（空隙率）は、特に限定されないが、その下限値は、二酸化炭素のカソード電極への浸透を円滑化することで、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールの生成効率がさらに向上する点から、１体積％が好ましく、１０体積％が特に好ましい。一方で、多孔質構造の空隙率の上限値は、カソード電極の触媒反応に寄与する表面積を維持することで、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールの生成効率がさらに向上する点から、９９体積％が好ましく、９０体積％が特に好ましい。
　本発明のカソード電極は、例えば、カソード電極の一方の側からガス状の二酸化炭素を供給し、カソード電極の他方の側から液相の水を供給することで、カソード電極の触媒作用にてガス状の二酸化炭素と水が反応して電気的に二酸化炭素を還元して、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールを生成することができる。
　［カソード電極と基材との複合体］
　本発明のカソード電極は、カソード電極単体の状態で使用されてもよく、以下に説明するように、基材と複合体を形成した状態で使用されてもよい。図１は、本発明のカソード電極と基材との複合体の断面の概要を示す説明図である。
　図１に示すように、カソード電極１００と基材１との複合体１２０は、基材１と、基材１上に配置された上記した本発明のカソード電極１００とを有する。カソード電極１００は、第１の部位１０１と第１の部位１０１に対向した第２の部位１０２を有しており、基材１は、カソード電極１００の第１の部位１０１側に設けられている。すなわち、基材１上に、カソード電極１００の第１の部位１０１側が配置されている。カソード電極１００の第２の部位１０２側には基材は設けられておらず、第２の部位１０２はカソード電極１００及び複合体１２０の外部環境に露出している。カソード電極１００は、基材１表面を被覆する被覆膜となっている。カソード電極１００と基材１との複合体１２０では、本発明のカソード電極１００を備えることにより、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が、長期間にわたって安定的に持続できるカソード電極と基材との複合体を得ることができる。
　基材１上に形成されたカソード電極１００の構造は、中実でもよく、多孔質でもよいが、上記の通り、カソード電極の二酸化炭素の還元反応の場における水と二酸化炭素の接触が円滑化されることで、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたってさらに安定的に持続できる点から、多孔質構造が好ましい。カソード電極１００の多孔質構造は、中実構造のカソード電極に対して、例えば、後述する部分還元処理を行うことで形成することができる。なお、図１では、説明の便宜上、カソード電極１００は多孔質構造としては表現していない。
　基材１は、中実でもよく、多孔質でもよいが、ガス状の二酸化炭素が円滑にカソード電極に接触できることで、ガス状の二酸化炭素であっても、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたってさらに安定的に持続できる点から、ガス透過性を有する多孔質構造が好ましい。
　また、多孔質構造の基材１の材質としては、特に限定されないが、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が、長期間にわたってさらに安定的に持続できるカソード電極と基材との複合体を得ることができる点から、例えば、カーボン、フッ素含有樹脂、金属が好ましい。フッ素含有樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロピレンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー等が挙げられる。金属としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、上記金属を１種以上含有する合金、ステンレス鋼等の金属からなる多孔質金属等が挙げられる。前記金属が銅（Ｃｕ）の場合、多孔質金属として、例えば、銅粒子の焼結体が挙げられる。
　基材１の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の板材が挙げられる。
　カソード電極１００と基材１との複合体１２０におけるカソード電極１００は、例えば、基材１上に、スパッタリングにより製膜された、銅と添加元素（Ｍ）有するスパッタリング層である。なお、カソード電極１００と基材１との複合体１２０におけるカソード電極１００は、例えば、銅イオンと添加元素（Ｍ）のイオンを含む共電析溶液に基材１を浸漬して、基材１上に銅成分と添加元素（Ｍ）を共電析させて形成する、共電析層でもよい。
　［カソード電極と基材との複合体の製造方法］
　カソード電極と基材との複合体の製造方法例について、以下に説明する。図２は、カソード電極と基材との複合体の製造方法における、電解研磨処理工程の説明図である。図３は、カソード電極と基材との複合体の製造方法における、スパッタリング層形成工程の説明図である。図４は、カソード電極と基材との複合体の製造方法における、部分還元工程の説明図である。
　カソード電極と基材との複合体の製造方法としては、（１）基材（例えば、多孔質構造を有する基材）を用意する工程と、（２）用意した基材に、必要に応じて、電解研磨処理を行う電解研磨処理工程と、（３）電解研磨処理が必要に応じて行われた基材上に、スパッタリングにより、銅（Ｃｕ）と、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）及びケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素（Ｍ）と、を有するスパッタリング層を形成する、スパッタリング層形成工程と、（４）必要に応じて、スパッタリング層形成工程の後、さらに、形成されたスパッタリング層の銅の少なくとも一部を酸化して１価の銅及び／または２価の銅とする、銅酸化処理工程と、（５）銅酸化処理工程にて酸化された１価の銅及び／または２価の銅を、部分還元して０価の銅及び／または１価の銅とする、部分還元工程と、を有する。上記工程のうち、（１）の工程と（３）の工程が必須の工程であり、（２）の工程と（４）の工程と（５）の工程が任意の工程である。
　上記したカソード電極と基材との複合体の製造方法により、基材上に、銅が０価の銅と１価の銅及び／または２価の銅とを含むカソード電極、または、銅が、還元処理により０価の銅へ還元される還元用の１価の銅及び／または還元用の２価の銅と、０価の銅へ還元されない１価の銅及び／または２価の銅と、を含むカソード電極を形成することができる。また、上記したカソード電極と基材との複合体の製造方法により、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたって安定的に持続できる複合体を製造することができる。
　（１）基材（例えば、多孔質構造を有する基材）を用意する工程
　基材（例えば、多孔質構造を有する基材）を用意する工程は、上記した基材を準備する工程である。基材の材料種や多孔質構造の空隙率は、カソード電極と基材との複合体に要求される特性に応じて、適宜選択可能である。
　（２）電解研磨処理工程
　電解研磨処理工程は、例えば、基材の材料として金属を使用する場合に、必要に応じて実施する工程である。電解研磨処理工程は、基材表面をヘキサン等の有機溶剤で脱脂した後、洗浄・乾燥した後、図２に示すように、容器１０に混酸溶液１１を収容し、混酸溶液１１に陽極である基材１を浸漬させ、基材１を挟む位置に陰極２を浸漬させ、陽極である基材１と陰極２に電解電位を付与する。陽極である基材１と陰極２に電解電位を付与することで基材１の表面が電解研磨される。基材１の表面が電解研磨されることで、基材１の表面の加工変質層が低減、除去される。混酸溶液１１としては、例えば、リン酸と硫酸の混酸水溶液が挙げられる。陰極２としては、例えば、チタン等を挙げることができる。
　（３）スパッタリング層形成工程
　図３に示すように、スパッタリング層形成工程は、スパッタリングにより、基材１上に、銅を有するスパッタリング層を形成する銅スパッタリング層形成工程と、銅スパッタリング層上に、スパッタリングにより、添加元素（Ｍ）を有するスパッタリング層を形成する添加元素（Ｍ）スパッタリング層形成工程と、を有する。また、必要に応じて、形成した添加元素（Ｍ）スパッタリング層上に、スパッタリングにより、さらに、銅を有するスパッタリング層を形成する銅スパッタリング層形成工程を有する。電源からの電力量とスパッタリング時間を調整することで、銅１００原子％に対する添加元素（Ｍ）の含有量を調整することができる。また、必要に応じて、スパッタリング層全体として銅と添加元素（Ｍ）の存在を均一化するために、銅スパッタリング層形成工程と添加元素（Ｍ）スパッタリング層形成工程とを交互に複数回行ってもよい。スパッタリング層形成工程を経て、基材１上に、０価の銅と１価の銅及び／または２価の銅とを含み且つ添加元素（Ｍ）を有するカソード電極、または、還元処理により０価の銅へ還元される還元用の１価の銅及び／または還元用の２価の銅と、０価の銅へ還元されない１価の銅及び／または２価の銅と、を含み、且つ添加元素（Ｍ）を有するカソード電極を形成することができる。
　（４）銅酸化処理工程
　銅酸化処理工程は、１価の銅及び／または２価の銅の存在比を所定量に調整する場合に、必要に応じて実施する工程である。図３に示すように、銅酸化処理工程は、形成されたスパッタリング層に対して無電解めっきによる酸化処理をすることで、スパッタリング層に含まれている０価の銅の少なくとも一部を酸化して１価の銅及び／または２価の銅とする。無電解めっきによる酸化処理としては、例えば、スパッタリング層を硫酸銅水溶液に浸漬させる酸化処理方法が挙げられる。
　（５）部分還元工程
　部分還元工程は、銅酸化処理工程にて酸化された１価の銅及び／または２価の銅を、０価の銅及び／または１価の銅へ還元することで０価の銅と１価の銅との存在比をさらに適正化する場合に、必要に応じて実施する工程である。部分還元工程は、図４に示すように、基材１上にスパッタリング層を形成することで得られた複合体１’とアノード極３３を、隔膜３１を有する２室型の電解セル３０に収容した部分還元用水溶液３２に浸漬させ、２室型の電解セル３０に電源３４から電解電位を付加することにより、部分還元処理を行う。また、部分還元処理を行うことで、スパッタリング層を多孔質化させることができる。アノード極３３としては、例えば、白金が挙げられる。部分還元用水溶液３２としては、例えば、複合体１’側もアノード極側も、炭酸水素カリウム水溶液が挙げられる。
　［電解装置］
　次に、本発明のカソード電極を備えた、電気的に二酸化炭素を一酸化炭素、オレフィン系炭化水素及び／またはアルコールへ還元する電解還元装置、本発明のカソード電極と基材との複合体を備えた、電気的に二酸化炭素を一酸化炭素、オレフィン系炭化水素及び／またはアルコールへ還元する電解還元装置について、以下に説明する。図５は、本発明のカソード電極を備えた電解還元装置の概要を示す説明図である。図６は、本発明のカソード電極を備えた他の電解還元装置の概要を示す説明図である。
　図５に示すように、電解還元装置２１０としては、例えば、３室型電解還元装置が挙げられる。具体的には、電解還元装置２１０は、例えば、互いに区画されたカソードガス室２１１と、カソード液室２１２と、アノード液室２１３と、を備えた電解セル２１４を有する。カソードガス室２１１とカソード液室２１２とは、ガス拡散電極としてのカソード２１６によって区画されている。カソード液室２１２とアノード液室２１３とはイオン伝導性を有する隔膜２１７によって区画されている。アノード電極２１８は、アノード液室２１３に配置されている。カソードガス室２１１には、気体の二酸化炭素が供給される。カソード液室２１２には、カソード液が供給される。アノード液室２１３には、アノード液が供給される。アノード電極２１８及びカソード２１６は直流電源２１９に接続されている。
　アノード液及びカソード液は、電解質が溶解した水溶液である。電解質は、例えば、カリウム、ナトリウム、リチウム、またはこれらの化合物の少なくとも１つを含む。電解質は、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、及びＫＨＣＯ３からなる群の少なくとも１つの化合物を含む。
　カソード２１６は、ガス拡散電極であり、ガス拡散層２２１とマイクロポーラス層２２２とを有する。電解還元装置２１０では、カソード２１６として、本発明のカソード電極と基材との複合体が使用され、マイクロポーラス層２２２が前記複合体の基材に相当する。ガス拡散層２２１は、二酸化炭素を含む気体を透過するが、カソード液を含む水溶液の透過を抑制する。マイクロポーラス層２２２は、二酸化炭素を含む気体とカソード液を含む水溶液とを共に透過させる。ガス拡散層２２１及びマイクロポーラス層２２２は、それぞれ、平面状に形成されている。ガス拡散層２２１はカソードガス室２１１側に配置され、マイクロポーラス層２２２はカソード液室２１２側に配置されている。
　ガス拡散層２２１としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス等の多孔質の導電性基材の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性被膜を形成したものが挙げられる。導電性基材は、直流電源２１９の負極に接続され、電子の供給を受ける。マイクロポーラス層２２２は、ガス拡散層２２１の表面にカーボン、フッ素含有樹脂、金属等を用いて形成されており、触媒を担持している。電解還元装置２１０では、マイクロポーラス層２２２が担持している触媒として、本発明のカソード電極が使用される。また、電解還元装置２１０の直流電源２１９として再生可能エネルギーを使用することで、環境負荷を低減しつつ、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成することができる。なお、ガス拡散層２２１とマイクロポーラス層２２２とを有するガス拡散電極に代えて、マイクロポーラス層２２２の一部分がガス拡散層２２１として機能するガス拡散電極を設けてもよい。
　また、図６に示すように、他の電解還元装置２１０として、例えば、ＭＥＡ型電解セル構造の電解還元装置２１０が挙げられる。なお、図６に示す他の電解還元装置２１０では、図５に示す電解還元装置２１０と同じ構成については図５に示す電解還元装置２１０と同じ符号を付している。ＭＥＡ型電解セル構造の電解還元装置２１０は、カソード液を使用していないことから、カソード液室２１２を有していない。従って、ＭＥＡ型電解セル構造の電解還元装置２１０は、互いに区画されたカソードガス室２１１と、カソード液室２１２と、アノード液室２１３と、を備えた電解セル２１４に代えて、互いに区画されたカソードガス室２１１と、アノード液室２１３と、を備えた電解セル２１４を有する。カソードガス室２１１とアノード液室２１３とは、カソード電極とアノード電極２１８に狭持された隔膜２１７によって区画されている。アノード電極２１８は、アノード液室２１３に配置されている。カソードガス室２１１には、気体の二酸化炭素が供給される。アノード液室２１３には、アノード液が供給される。アノード電極２１８及びカソード電極は直流電源２１９に接続されている。ＭＥＡ型電解セル構造の電解還元装置２１０では、隔膜２１７自体を電解質として用いることで、カソード液を使用していないことから、集積化に適している。
　ＭＥＡ型電解セル構造の電解還元装置２１０でも、カソード電極は、ガス拡散電極であり、ガス拡散層２２１とマイクロポーラス層２２２とを有する。また、ＭＥＡ型電解セル構造の電解還元装置２１０でも、カソード電極として、本発明のカソード電極と基材との複合体が使用され、マイクロポーラス層２２２が前記複合体の基材に相当する。
　次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　カソード電極の調製について
　スパッタリング層形成工程
　基材（多孔質カーボン）上に、ＤＣ１００Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、１０分間の条件によるスパッタリングにて、銅層を製膜し、第１の銅スパッタリング層を形成した。その後、形成した第１の銅スパッタリング層上に、ＤＣ５０Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、３０秒間の条件によるスパッタリングにて、アルミニウム層を製膜し、アルミニウムスパッタリング層を形成した。その後、形成したアルミニウムスパッタリング層上に、ＤＣ１００Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、５分間の条件によるスパッタリングにて、銅層を製膜し、第２の銅スパッタリング層を形成し、３層からなる積層体であるスパッタリング層とした。
　銅酸化処理工程
　上記のようにして得られた積層体であるスパッタリング層を、９．７ｍＭの硫酸銅水溶液に浸漬させて、２０分間の無電解めっきをし、銅スパッタリング層に含まれている０価の銅の一部を酸化して１価の銅及び／または２価の銅とした。
　上記のようにして、基材上にスパッタリング層であるカソード電極を調製し、カソード電極と基材との複合体を製造した。
　カソード電極中のアルミニウムの含有量は、０価の銅、１価の銅及び２価の銅等、全ての銅を含めた銅元素１００原子％に対して、０．２８原子％であった。アルミニウムの含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて測定した。
　［実施例２］
　スパッタリング層形成工程を以下の工程に変更した以外は、実施例１と同様にして、カソード電極と基材との複合体を製造した。
　スパッタリング層形成工程
　基材（多孔質カーボン）上に、ＤＣ１００Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、５分間の条件によるスパッタリングにて、銅層を製膜し、第１の銅スパッタリング層を形成した。その後、形成した第１の銅スパッタリング層上に、ＤＣ５０Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、３０秒間の条件によるスパッタリングにて、アルミニウム層を製膜し、第１のアルミニウムスパッタリング層を形成した。その後、形成した第１のアルミニウムスパッタリング層上に、ＤＣ１００Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、５分間の条件によるスパッタリングにて、銅層を製膜し、第２の銅スパッタリング層を形成した。その後、形成した第２の銅スパッタリング層上に、ＤＣ５０Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、３０秒間の条件によるスパッタリングにて、アルミニウム層を製膜し、第２のアルミニウムスパッタリング層を形成した。その後、形成した第２のアルミニウムスパッタリング層上に、ＤＣ１００Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、５分間の条件によるスパッタリングにて、銅層を製膜し、第３の銅スパッタリング層を形成し、５層からなる積層体であるスパッタリング層とした。
　［実施例３］
　スパッタリング層形成工程を以下の工程に変更した以外は、実施例１と同様にして、カソード電極と基材との複合体を製造した。
　スパッタリング層形成工程
　基材（多孔質カーボン）上に、ＤＣ１００Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、３．７５分間の条件によるスパッタリングにて、銅層を製膜し、第１の銅スパッタリング層を形成した。その後、形成した第１の銅スパッタリング層上に、ＤＣ５０Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、３０秒間の条件によるスパッタリングにて、アルミニウム層を製膜し、第１のアルミニウムスパッタリング層を形成した。その後、形成した第１のアルミニウムスパッタリング層上に、ＤＣ１００Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、３．７５分間の条件によるスパッタリングにて、銅層を製膜し、第２の銅スパッタリング層を形成した。その後、形成した第２の銅スパッタリング層上に、ＤＣ５０Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、３０秒間の条件によるスパッタリングにて、アルミニウム層を製膜し、第２のアルミニウムスパッタリング層を形成した。その後、形成した第２のアルミニウムスパッタリング層上に、ＤＣ１００Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、３．７５分間の条件によるスパッタリングにて、銅層を製膜し、第３の銅スパッタリング層を形成した。その後、形成した第３の銅スパッタリング層上に、ＤＣ５０Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、３０秒間の条件によるスパッタリングにて、アルミニウム層を製膜し、第３のアルミニウムスパッタリング層を形成した。その後、形成した第３のアルミニウムスパッタリング層上に、ＤＣ１００Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、３．７５分間の条件によるスパッタリングにて、銅層を製膜し、第４の銅スパッタリング層を形成し、７層からなる積層体であるスパッタリング層とした。
　［実施例４］
　スパッタリング層形成工程を以下の工程に変更した以外は、実施例１と同様にして、カソード電極と基材との複合体を製造した。
　スパッタリング層形成工程
　基材（多孔質カーボン）上に、ＤＣ１００Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、２．５分間の条件によるスパッタリングにて、銅層を製膜し、第１の銅スパッタリング層を形成した。その後、形成した第１の銅スパッタリング層上に、ＤＣ５０Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、３０秒間の条件によるスパッタリングにて、アルミニウム層を製膜し、第１のアルミニウムスパッタリング層を形成した。その後、形成した第１のアルミニウムスパッタリング層上に、ＤＣ１００Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、２．５分間の条件によるスパッタリングにて、銅層を製膜し、第２の銅スパッタリング層を形成した。その後、形成した第２の銅スパッタリング層上に、ＤＣ５０Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、３０秒間の条件によるスパッタリングにて、アルミニウム層を製膜し、第２のアルミニウムスパッタリング層を形成した。その後、形成した第２のアルミニウムスパッタリング層上に、ＤＣ１００Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、２．５分間の条件によるスパッタリングにて、銅層を製膜し、第３の銅スパッタリング層を形成した。その後、形成した第３の銅スパッタリング層上に、ＤＣ５０Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、３０秒間の条件によるスパッタリングにて、アルミニウム層を製膜し、第３のアルミニウムスパッタリング層を形成した。その後、形成した第３のアルミニウムスパッタリング層上に、ＤＣ１００Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、２．５分間の条件によるスパッタリングにて、銅層を製膜し、第４の銅スパッタリング層を形成した。その後、形成した第４の銅スパッタリング層上に、ＤＣ５０Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、３０秒間の条件によるスパッタリングにて、アルミニウム層を製膜し、第４のアルミニウムスパッタリング層を形成した。その後、形成した第４のアルミニウムスパッタリング層上に、ＤＣ１００Ｗ、アルゴンガス６．０ｓｃｃｍ、２．５分間の条件によるスパッタリングにて、銅層を製膜し、第５の銅スパッタリング層を形成し、９層からなる積層体であるスパッタリング層とした。
　［比較例１］
　アルミニウムスパッタリング層と第２の銅スパッタリング層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、カソード電極と基材との複合体を製造した。上記から、比較例１では、カソード電極にアルミニウムは含有されていない態様とした。
　実施例１～４及び比較例１の添加元素の種類と銅１００原子％に対する添加元素の含有割合を下記表１に示す。
　評価項目
　［安定性試験］
　二酸化炭素還元反応の開始直後から二酸化炭素還元反応の開始から２４時間後の間におけるエチレンガス選択率の最大値（ＥＭＡＸ）に対する二酸化炭素還元反応の開始から２４時間後におけるエチレンガス選択率（Ｅ２４）の比率Ｒ（単位：％）（Ｒ＝（Ｅ２４／ＥＭＡＸ）×１００）を測定した。比率Ｒが８０％以上を、二酸化炭素の還元反応によってエチレンを生成する触媒反応が、長期間にわたって安定的に持続でき、触媒反応の安定性に優れていると評価した。エチレンガス選択率は以下のように評価した。
　［エチレンガス選択率（％）］
　電解セルの出口ガス中に含まれるエチレンの濃度とガス流量から、単位時間当たりのエチレンのモル数、及び必要な電子のモル数を算出した。一方、電位印加装置の設定電流値から、単位時間当たりに電解セルを通過した電子のモル数を算出した。前者の後者に対する割合をエチレン選択率（％）として評価した。出口ガス中に含まれるエチレンの濃度は、ガスクロマトグラフ（型番：Ａｇｉｌｅｎｔ　９９０マイクロＧＣ）を用いて測定した。ガス流量はマスフローメーターを用いて測定した。
　また、実施例２のカソード電極については、電解液に１ＭのＫＨＣＯ３水溶液(ｐＨ８～９)を用い、電気化学測定システム（北斗電工株式会社、ＨＺ－７０００)に、実施例２のカソード電極、可逆水素電極（ＲＨＥ）、対極としてＰｔメッシュ電極を接続した３電極系で、二酸化炭素還元反応試験（二酸化炭素電解還元試験）を行った。気相生成物はマイクロＧＣ（ジーエルサイエンス株式会社、Ａｇｉｌｅｎｔ ９９０マイクロガスクロマトグラフ（ＧＣ））を用いたオンライン分析で定量し、液相生成物は反応終了後の反応液を採取してＦＩＤ－ＧＣ（アジレント・テクノロジー株式会社、８８９０ガスクロマトグラフ（ＧＣ））により定量した。上記により、二酸化炭素還元反応試験における試験開始（０時間）から２４時間までのエチレンのファラデー効率、２４時間経過後後のエタノール、ギ酸のファラデー効率を測定した。なお、ファラデー効率は、二酸化炭素還元反応試験時に流れた電子の総量と、ガスクロマトグラフにより定量された生成ガスの量の割合から算出した。
　実施例及び比較例の測定結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示すように、カソード電極中に銅に加えて添加元素であるアルミニウムも含有する実施例では、二酸化炭素還元反応の開始直後から二酸化炭素還元反応の開始から２４時間後の間におけるエチレンガス選択率の最大値（ＥＭＡＸ）に対する２４時間後におけるエチレンガス選択率（Ｅ２４）の比率Ｒが８０％以上であり、二酸化炭素の還元反応によってエチレンを生成する触媒反応が、長期間にわたって安定的に持続でき、触媒反応の安定性に優れていた。
　特に、銅１００原子％に対してアルミニウムが０．２８原子％以上０．６８原子％以下の割合で含まれる実施例１～４では、比率Ｒが８７％以上と、エチレンを生成する触媒反応が長期間にわたってさらに安定的に持続でき、触媒反応の安定性がさらに向上した。
　また、実施例２のカソード電極では、エチレンのファラデー効率は二酸化炭素還元反応試験開始とともに徐々に向上し、約１０時間経過時点で最大となり４８％となった。また、二酸化炭素還元反応試験から約１０時間経過後も、エチレンのファラデー効率は大きな低下傾向を示さず、二酸化炭素還元反応試験から２４時間の時点でも４７％と高いファラデー効率を得ることができた。また、二酸化炭素還元反応試験からから２４時間経過後に、電解液を分析した結果、エタノール及びギ酸のファラデー効率は、それぞれ、２２％、０．４％であった。上記から、Ｃ２成分のファラデー効率は少なくとも二酸化炭素還元反応試験開始から２４時間にわたって約７０％に達することが確認できた。また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）分析から、従来は顕著であったＣｕ２Ｏの還元がＡｌの添加によって抑制されていることが確認されたことから、Ａｌ添加によってカソード電極中の酸素含有量が維持されたことが、長時間にわたってエチレンのファラデー効率が高い値に保たれた原因と考えられる。
　一方で、カソード電極中に添加元素であるアルミニウムを含有していない比較例１では、比率Ｒが６７％であり、二酸化炭素の還元反応によってエチレンを生成する触媒反応が、長期間にわたって安定的に持続できるとは評価できなかった。
　本発明のカソード電極は、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたって安定的に持続できるので、大気中の二酸化炭素を吸収、回収して、二酸化炭素から産業上有用な有機化合物を生成する分野で利用価値が高い。
　１　　　　　　　基材
　１００　　　　　カソード電極
　１２０　　　　　複合体

Claims (22)

  1. 　電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、
    　銅と、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、亜鉛、チタン及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素と、を含み、
    　前記銅が、０価の銅と、１価の銅及び／または２価の銅と、を含むカソード電極。
  2. 　電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、
    　銅と、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、亜鉛、チタン及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素と、を含み、
    　前記銅が、還元処理により０価の銅へ還元される、還元用の１価の銅及び／または還元用の２価の銅と、０価の銅へ還元されない１価の銅及び／または２価の銅と、を含むカソード電極。
  3. 　前記添加元素が、前記銅１００原子％に対して、０．１０原子％以上１．０原子％以下含まれる請求項１または２に記載のカソード電極。
  4. 　前記添加元素が、前記銅１００原子％に対して、０．２５原子％以上０．７０原子％以下含まれる請求項１または２に記載のカソード電極。
  5. 　前記添加元素が、アルミニウムを含む請求項１または２に記載のカソード電極。
  6. 　多孔質構造を有する請求項１または２に記載のカソード電極。
  7. 　基材と、前記基材上に配置された請求項１または２に記載のカソード電極と、を有する、カソード電極と基材との複合体。
  8. 　前記基材が、多孔質構造を有する請求項７に記載の複合体。
  9. 　多孔質構造を有する前記基材の材質が、カーボンである請求項８に記載の複合体。
  10. 　多孔質構造を有する前記基材の材質が、フッ素含有樹脂である請求項８に記載の複合体。
  11. 　多孔質構造を有する前記基材の材質が、金属である請求項８に記載の複合体。
  12. 　前記金属が、銅である請求項１１に記載の複合体。
  13. 　前記金属が、銅粒子の焼結体である請求項１１に記載の複合体。
  14. 　請求項１または２に記載のカソード電極を備えた、電気的に二酸化炭素を一酸化炭素、オレフィン系炭化水素及び／またはアルコールへ還元する電解還元装置。
  15. 　請求項７に記載の複合体を備えた、電気的に二酸化炭素を一酸化炭素、オレフィン系炭化水素及び／またはアルコールへ還元する電解還元装置。
  16. 　多孔質構造を有する基材を用意する工程と、
    　前記基材上に、スパッタリングにより、銅と、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、亜鉛、チタン及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素と、を有するスパッタリング層を形成するスパッタリング層形成工程を有する、前記銅が、０価の銅と、１価の銅及び／または２価の銅と、を含むカソード電極を形成する工程と、
    　を有する、電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極と基材との複合体の製造方法。
  17. 　多孔質構造を有する基材を用意する工程と、
    　前記基材上に、スパッタリングにより、銅と、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、亜鉛、チタン及びケイ素からなる群から選択された少なくとも１種の添加元素と、を有するスパッタリング層を形成するスパッタリング層形成工程を有する、前記銅が、還元処理により０価の銅へ還元される、還元用の１価の銅及び／または還元用の２価の銅と、０価の銅へ還元されない１価の銅及び／または２価の銅と、を含むカソード電極を形成する工程と、
    　を有する、電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極と基材との複合体の製造方法。
  18. 　前記スパッタリング層形成工程の後、さらに、前記スパッタリング層の前記銅の少なくとも一部を酸化して前記１価の銅及び／または前記２価の銅とする、銅酸化処理工程を有する請求項１６または１７に記載の複合体の製造方法。
  19. 　前記銅酸化処理工程にて酸化された前記１価の銅及び／または前記２価の銅を、部分還元して０価の銅及び／または１価の銅とする、部分還元工程を、さらに有する請求項１８に記載の複合体の製造方法。
  20. 前記銅酸化処理工程が、無電解めっきである請求項１８に記載の複合体の製造方法。
  21. 　前記スパッタリング層形成工程が、スパッタリングにより、前記銅を有するスパッタリング層を形成する銅スパッタリング層形成工程と、前記銅スパッタリング層上に、スパッタリングにより、前記添加元素を有するスパッタリング層を形成する添加元素スパッタリング層形成工程と、を有する請求項１６または１７に記載の複合体の製造方法。
  22. 　前記添加元素スパッタリング層上に、スパッタリングにより、さらに、前記銅を有するスパッタリング層を形成する銅スパッタリング層形成工程を有する請求項２１に記載の複合体の製造方法。
PCT/JP2023/026947 2022-07-29 2023-07-24 カソード電極、カソード電極と基材との複合体、カソード電極を備えた電解還元装置及びカソード電極と基材との複合体の製造方法 WO2024024709A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-121152 2022-07-29
JP2022121152A JP2024018075A (ja) 2022-07-29 2022-07-29 カソード電極、カソード電極と基材との複合体、カソード電極を備えた電解還元装置及びカソード電極と基材との複合体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024024709A1 true WO2024024709A1 (ja) 2024-02-01

Family

ID=89706560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/026947 WO2024024709A1 (ja) 2022-07-29 2023-07-24 カソード電極、カソード電極と基材との複合体、カソード電極を備えた電解還元装置及びカソード電極と基材との複合体の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2024018075A (ja)
WO (1) WO2024024709A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018024895A (ja) * 2016-08-08 2018-02-15 古河電気工業株式会社 触媒および電極触媒、並びに電極触媒の製造方法
JP2018031034A (ja) * 2016-08-23 2018-03-01 古河電気工業株式会社 金属含有ナノ粒子担持電極および二酸化炭素還元装置
JP2018123390A (ja) * 2017-02-02 2018-08-09 株式会社東芝 二酸化炭素の電解セルと電解装置
WO2021153503A1 (ja) * 2020-01-27 2021-08-05 国立研究開発法人理化学研究所 カソード電極、カソード電極と基材との複合体及びカソード電極と基材との複合体の製造方法
CN114318409A (zh) * 2021-12-28 2022-04-12 内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司 用于电化学还原二氧化碳合成二碳产物的催化剂电极

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018024895A (ja) * 2016-08-08 2018-02-15 古河電気工業株式会社 触媒および電極触媒、並びに電極触媒の製造方法
JP2018031034A (ja) * 2016-08-23 2018-03-01 古河電気工業株式会社 金属含有ナノ粒子担持電極および二酸化炭素還元装置
JP2018123390A (ja) * 2017-02-02 2018-08-09 株式会社東芝 二酸化炭素の電解セルと電解装置
WO2021153503A1 (ja) * 2020-01-27 2021-08-05 国立研究開発法人理化学研究所 カソード電極、カソード電極と基材との複合体及びカソード電極と基材との複合体の製造方法
CN114318409A (zh) * 2021-12-28 2022-04-12 内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司 用于电化学还原二氧化碳合成二碳产物的催化剂电极

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024018075A (ja) 2024-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. An overview of Cu-based heterogeneous electrocatalysts for CO 2 reduction
Pan et al. Designing CO 2 reduction electrode materials by morphology and interface engineering
Iijima et al. Role of a hydroxide layer on Cu electrodes in electrochemical CO2 reduction
Wang et al. Recent progress in electrochemical reduction of CO2 by oxide-derived copper catalysts
US11613819B2 (en) Catalysts with sharp reaction interface for electrochemical CO2 reduction with enhanced selectivity
Liu et al. A review of metal‐and metal‐oxide‐based heterogeneous catalysts for electroreduction of carbon dioxide
JP5321218B2 (ja) Ｃｏ２電解装置及びｃｏ２電解生成物の製造方法
Wang et al. Carbon monoxide mediated chemical deposition of Pt or Pd quasi-monolayer on Au surfaces with superior electrocatalysis for ethanol oxidation in alkaline media
JP2022515169A (ja) 電解反応により二酸化炭素（ｃｏ２）をｃｏに変換する方法
WO2018092496A1 (ja) 有機ハイドライド製造装置及び有機ハイドライドの製造方法
US20240093390A1 (en) Co2 electroreduction to multi-carbon products in strong acid
US20230257325A1 (en) Methods and apparatus for performing chemical and electrochemical reactions
Udochukwub et al. Understanding the mechanism of electrochemical reduction of CO2 Using Cu/Cu-based electrodes: a review
Sirisomboonchai et al. Efficient CO2 electrochemical reduction by a robust electrocatalyst fabricated by electrodeposition of indium and zinc over copper foam
WO2024024709A1 (ja) カソード電極、カソード電極と基材との複合体、カソード電極を備えた電解還元装置及びカソード電極と基材との複合体の製造方法
Niorettini et al. Indium-modified copper nanocubes for syngas production by aqueous CO 2 electroreduction
WO2003087434A1 (en) An electrochemical cell, a porous working electrode and a process for the conversion of a species from one oxidation state to another by the electrochemical oxidation or reduction thereof
Lee et al. Tuning CuMgAl-Layered Double Hydroxide Nanostructures to Achieve CH4 and C2+ Product Selectivity in CO2 Electroreduction
WO2022263316A1 (en) System for electrocatalytic conversion of carbon oxides to multicarbon products using a stationary catholyte layer and related process
Tariq et al. Recent Progress on Boron-Doped Diamond Electrodes for Electrochemical CO2 Reduction: A Mini-review
KR102318719B1 (ko) 이산화탄소 환원 장치를 위한 집전체, 이를 포함하는 이산화탄소 환원 장치 및 이를 이용하여 이산화탄소를 환원하는 방법
US11299811B2 (en) Continuous flow reactor and hybrid electro-catalyst for high selectivity production of C2H4 from CO2 and water via electrolysis
WO2023136270A1 (ja) カソード電極、及びカソード電極と基材との複合体
WO2024172102A1 (ja) カソード電極、カソード電極と基材との複合体、カソード電極を備えた電解還元装置及びカソード電極と基材との複合体の製造方法
US20240360577A1 (en) Cathode electrode, and composite of cathode electrode and substrate

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23846439

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1