WO2023136270A1 - カソード電極、及びカソード電極と基材との複合体 - Google Patents

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silver
copper
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貴博 山本
裕 味村
潔 山本
正和 杉山
耕 嶺岸
純 松本
大 武田
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古河電気工業株式会社
国立大学法人 東京大学
千代田化工建設株式会社
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Definitions

  • the present invention provides a cathode electrode capable of electrically reducing carbon dioxide to convert carbon dioxide to carbon monoxide, olefinic hydrocarbons such as ethylene, and/or alcohol, and a composite of the cathode electrode and a substrate. Regarding the body.
  • ethylene and ethanol which are C2 compounds, are particularly useful as derivatives in synthesizing various organic compounds, and have higher utility value than C1 compounds such as carbon monoxide and methane.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • gold, silver, and zinc are used as catalyst materials in terms of efficiently reducing and producing carbon monoxide and increasing the ratio of carbon monoxide in the reduced substance.
  • copper is used as a catalyst material in terms of efficiently reducing and producing hydrocarbons such as methane, ethane, and ethylene. Among them, copper in particular is attracting attention as an electrocatalyst for cathodic reduction of carbon dioxide because it can generate C2 compounds such as ethylene.
  • Patent Document 1 As a cathodic reduction electrode catalyst of carbon dioxide using copper, for example, a diffusion prevention layer made of an organic substance is formed on a substrate, and a catalyst layer mainly made of metal clusters is formed thereon to form a catalyst layer.
  • a cathode electrode for carbon dioxide reduction has been proposed that prevents the diffusion of metal elements between the substrate and the metal side reaction and suppresses the decrease in catalytic efficiency (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 what is evaluated in Examples is the Faradaic efficiency of each product such as ethylene in the carbon dioxide reduction reaction. Patent Document 1 does not verify that the catalytic reaction for synthesizing an organic compound such as ethylene is stably sustained over a long period of time.
  • the reduction reaction of carbon dioxide is more important than the generation of hydrogen caused by a side reaction (water decomposition reaction). It is also necessary that the selectivity for hydrogen is lowered and the selectivity for carbon dioxide reduction products is enhanced.
  • Patent Document 1 does not verify that the selectivity for hydrogen decreases and the selectivity for carbon dioxide reduction products improves in carbon dioxide reduction.
  • the cathode electrode for carbon dioxide reduction of Patent Document 1 has room for improvement in that the selectivity for hydrogen is lowered and the selectivity for carbon dioxide reduction products is improved.
  • the present invention provides a catalytic reaction that produces carbon monoxide, olefinic hydrocarbons such as ethylene, and alcohols such as ethanol by the reduction reaction of carbon dioxide.
  • An object of the present invention is to provide a cathode electrode with improved product selectivity, and a composite of the cathode electrode and a substrate.
  • the cathode electrode according to any one of [1] to [7], wherein the second layer has an average thickness of 10 nm or more and 200 nm or less.
  • An electrolytic reduction device for electrically reducing carbon dioxide to carbon monoxide, olefinic hydrocarbons and/or alcohol comprising the cathode electrode according to any one of [1] to [10].
  • a first co-electrodeposited layer forming step for forming a co-electrodeposited layer
  • a film is formed on at least a partial region on the first co-electrodeposited layer with a constituent element consisting of at least one metal element selected from the group consisting of copper, silver, gold, zinc, cadmium and tin, and a second a second layer forming step of forming two layers;
  • a method for producing a composite of a cathode electrode and a base material A method for producing a composite of a cathode electrode and a base material.
  • the value of the number of moles of copper element/the number of moles of oxygen element in the first layer is 1.5 or more and 5.1 or less
  • the number of moles of copper element in the first layer/the number of moles of oxygen element The value of means energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analysis was performed using a desktop scanning electron microscope Phenom G6 ProX with an acceleration voltage of 15 kV and a magnification of 5000 to 10000 times. It means the number of moles of copper element/the number of moles of oxygen element obtained from the spectrum of the surface of the first layer measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) under the above measurement conditions.
  • the cathode electrode of the present invention on the first layer containing cuprous oxide, copper, and at least one other metal element selected from the group consisting of silver, gold, zinc, cadmium and tin, , copper, silver, gold, zinc, cadmium and tin.
  • the first layer functions as a catalyst layer that reduces carbon dioxide.
  • the second layer functions as a protective layer for the first layer and as a layer having catalytic ability to reduce carbon dioxide.
  • the layer having catalytic activity has a laminated structure.
  • the presence of the second layer increases the number of active sites for carbon dioxide reduction, and the amount of water permeating into the first layer is controlled within an appropriate range. It is considered that the ratio of water and carbon dioxide in the place of the carbon dioxide reduction reaction is adjusted to an appropriate range. Therefore, in the embodiment of the cathode electrode of the present invention, the reduction reaction of carbon dioxide becomes dominant over the hydrogen generation reaction, which is a side reaction, and the selectivity for carbon dioxide reduction products increases and the hydrogen selectivity decreases. it is conceivable that.
  • the presence of the second layer suppresses the reduction of cuprous oxide to copper particularly in the deep part of the first layer (that is, the part of the first layer opposite to the second layer),
  • the selectivity of carbon dioxide reduction products is improved, and ethylene etc. is produced by the reduction reaction of carbon dioxide. It is thought that the characteristic (hereinafter sometimes referred to as "stability") that allows the catalytic reaction that produces olefinic hydrocarbons and alcohols such as ethanol to stably maintain high efficiency over a long period of time tends to improve. .
  • gaseous carbon dioxide is supplied to the cathode electrode from the side opposite to the second layer across the first layer, and the deep portion of the first layer is the main reduction of carbon dioxide. Remarkable effects are exhibited in a form that can serve as a reaction field for reactions.
  • a first a second layer formed on the first layer and containing a constituent element consisting of at least one metal element selected from the group consisting of copper, silver, gold, zinc, cadmium and tin; or a first layer containing cuprous oxide and at least one other metal element selected from the group consisting of silver, gold, zinc, cadmium and tin; and formed on the first layer and a second layer containing a constituent element consisting of at least one metal element selected from the group consisting of copper, silver, gold, zinc, cadmium and tin.
  • the selectivity for hydrogen decreases and the selectivity for carbon dioxide reduction products increases.
  • the cathode electrode of the present invention by containing silver element as a constituent element of the second layer, the reduction of carbon dioxide to carbon monoxide in the second layer is further promoted, and hydrogen generation is suppressed.
  • the hydrogen selectivity is more reliably reduced, and the carbon monoxide reduced in the second layer promotes the C—C bond reaction by the catalytic action of the first layer, resulting in olefinic carbonization such as ethylene. Since hydrogen and alcohol such as ethanol are produced, the selectivity of carbon dioxide reduction products is more reliably improved.
  • the reduction reaction of carbon dioxide produces carbon monoxide, olefinic hydrocarbons such as ethylene, and alcohols such as ethanol.
  • the catalytic reaction that produces the hydrogen selectivity is more reliably reduced, while the carbon dioxide reduction product selectivity is more reliably increased.
  • the average thickness of the second layer is 10 nm or more and 200 nm or less, the number of active sites for carbon dioxide reduction is reliably increased, and water permeates into the first layer. Since the amount is reliably controlled within an appropriate range, the selectivity for carbon dioxide reduction products is reliably increased and the hydrogen selectivity is reliably decreased.
  • the value of the number of moles of copper element/the number of moles of oxygen element in the first layer is in the range of 1.5 or more and 5.1 or less, so that the carbon dioxide reduction product While the selectivity surely increases, the hydrogen selectivity surely decreases, and the reduction reaction of carbon dioxide produces carbon monoxide, olefinic hydrocarbons such as ethylene, and alcohols such as ethanol. Furthermore, it can be stably maintained over a long period of time.
  • the first layer has a porous structure
  • a catalyst that produces carbon monoxide, olefinic hydrocarbons such as ethylene, and alcohols such as ethanol by the reduction reaction of carbon dioxide While the reaction can be maintained more stably over a long period of time, the selectivity for carbon dioxide reduction products is reliably increased and the hydrogen selectivity is reliably decreased.
  • the reduction reaction of carbon dioxide produces carbon monoxide, olefinic hydrocarbons such as ethylene, and ethanol.
  • the selectivity for hydrogen decreases and the selectivity for carbon dioxide reduction products increases.
  • the base material is porous carbon
  • gaseous carbon dioxide can smoothly come into contact with the first layer. Even so, the catalytic reaction that produces carbon monoxide, olefinic hydrocarbons such as ethylene, and alcohols such as ethanol can be stably maintained over a long period of time by the reduction reaction of carbon dioxide.
  • the product selectivity is definitely increased, and the hydrogen selectivity is definitely decreased.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an outline of a cross section of a composite of a cathode electrode and a base material of the present invention
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of an electrolytic polishing treatment step in the method for manufacturing a composite of a cathode electrode and a substrate
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a co-electrodeposited layer forming step in the method for producing a composite of a cathode electrode and a substrate
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a partial reduction step in the method for producing a composite of a cathode electrode and a substrate
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an outline of an electrolytic reduction device provided with a cathode electrode of the present invention
  • the cathode electrode of the present invention is described below.
  • the first cathode electrode of the present invention is a cathode electrode that electrically reduces carbon dioxide, and contains cuprous oxide (Cu 2 O), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), at least one other metal element (M1) selected from the group consisting of cadmium (Cd) and tin (Sn); and copper formed on the first layer.
  • Cu silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), cadmium (Cd) and tin (Sn). and a second layer.
  • the first layer of the first cathode electrode of the present invention described above contains cuprous oxide (Cu 2 O), copper (Cu), and the other metal element (M1) as essential components.
  • the first layer contains, as essential components, cuprous oxide (Cu 2 O), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), By containing at least one other metal element (M1) selected from the group consisting of cadmium (Cd) and tin (Sn), by the reduction reaction of carbon dioxide, carbon monoxide, olefinic such as ethylene
  • M1 selected from the group consisting of cadmium (Cd) and tin (Sn)
  • the first layer functions as a catalyst layer of the first cathode electrode because it serves as a site for catalytic reactions that produce alcohols such as hydrocarbons and ethanol.
  • the second layer covers at least a partial area of the surface of the first layer, so the second layer functions as a protective layer for the first layer.
  • the second layer is formed continuously with the first layer and is in direct contact with the surface of the first layer.
  • the second layer is composed of at least one metal element selected from the group consisting of copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), cadmium (Cd) and tin (Sn). Since the second layer contains the constituent element (M2) having a reducing ability, the second layer also functions as a layer having a catalytic ability to reduce carbon dioxide.
  • the first layer and the second layer can be distinguished by microscopic observation or the like.
  • the second layer having a catalytic ability to reduce carbon dioxide is provided, thereby increasing the number of active sites for carbon dioxide reduction. Further, since the first cathode electrode is provided with the second layer that also functions as a protective layer for the first layer, the amount of water permeating into the first layer is controlled within an appropriate range, It is considered that the ratio of water and carbon dioxide in the carbon dioxide reduction reaction field of the cathode electrode of 1 is adjusted to an appropriate range. As a side reaction of the carbon dioxide reduction reaction, the water decomposition reaction can be mentioned.
  • the reduction reaction of carbon dioxide becomes dominant over the hydrogen production reaction (i.e., water decomposition reaction), which is a side reaction, and the selectivity for carbon dioxide reduction products increases and the hydrogen selectivity decreases.
  • the second layer that functions as a protective layer of the first layer suppresses the reduction of cuprous oxide to copper in the first layer, so that the number of moles of copper element / the number of moles of oxygen element in the first layer is maintained in an appropriate range for a long time, it is believed that the characteristics of the catalytic reaction that produces olefinic hydrocarbons and alcohols tend to stably maintain high efficiency over a long period of time.
  • the first a second layer formed on the first layer and containing a constituent element consisting of at least one metal element selected from the group consisting of copper, silver, gold, zinc, cadmium and tin;
  • a constituent element consisting of at least one metal element selected from the group consisting of copper, silver, gold, zinc, cadmium and tin;
  • the second cathode electrode of the present invention is a cathode electrode that electrically reduces carbon dioxide, and contains cuprous oxide (Cu 2 O), silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), A first layer containing at least one other metal element (M1) selected from the group consisting of cadmium (Cd) and tin (Sn), and copper (Cu) formed on the first layer , silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), cadmium (Cd) and tin (Sn). and including.
  • M1 metal element selected from the group consisting of cadmium (Cd) and tin (Sn), and copper (Cu) formed on the first layer , silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), cadmium (Cd) and tin (Sn). and including.
  • part of the cuprous oxide (Cu 2 O) is reduced to copper (Cu).
  • the first layer of the second cathode electrode of the present invention contains cuprous oxide (Cu 2 O) and the other metal element (M1) as essential components.
  • the first layer of the second cathode electrode of the present invention is subjected to a reduction treatment, so that the cuprous oxide (Cu 2 O) for reduction is reduced to copper (Cu), and the cuprous oxide (Cu 2 O) and at least one other metal element (M1) selected from the group consisting of copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), cadmium (Cd) and tin (Sn) and a cathode electrode including
  • the second layer covers at least a partial region of the surface of the first layer, so the second layer is used as a protective layer of the first layer.
  • the second layer has the function of Also in the second cathode electrode, the second layer is formed continuously with the first layer and is in direct contact with the surface of the first layer.
  • the second layer was selected from the group consisting of copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), cadmium (Cd) and tin (Sn).
  • the second layer contains the constituent element (M2) having a reducing ability consisting of at least one metal element
  • the second layer also functions as a layer having a catalytic ability to reduce carbon dioxide. Since a boundary exists between the first layer and the second layer even in the second cathode electrode, the first layer and the second layer can be distinguished by microscopic observation or the like.
  • the second cathode electrode also has the same function as the first cathode electrode described above. Therefore, even at the second cathode electrode, the selectivity for hydrogen is lowered and the selectivity for carbon dioxide reduction products is enhanced in the catalytic reaction.
  • the aspect of the other metal element (M1) in the first layer of the cathode electrode is not particularly limited, and examples thereof include aspects of the metal itself (single metal), and in addition to aspects of the metal itself (single metal) , a hydroxide aspect, and an oxide aspect. Further, the other metal element (M1) may be a mixture of the form of the metal itself (single metal), the form of hydroxide, and the form of oxide. Any of silver, gold, zinc, cadmium, and tin can be used as the other metal element (M1).
  • Zinc and silver are preferable, and zinc is particularly preferable, because the selectivity for hydrogen is more reliably reduced and the selectivity for carbon dioxide reduction products is more reliably improved in the catalytic reaction that produces an alcohol such as ethanol.
  • These other metal elements (M1) may be used alone or in combination of two or more.
  • Advantageous effects of the other metal element (M1) include improved stability of the production reaction of olefinic hydrocarbons such as ethylene or alcohols such as ethanol, and ability to reduce CO 2 to CO.
  • the other metal element (M1) includes a metal element added as a raw material and a metal element deposited by electrodeposition or the like.
  • the number of moles of the copper element relative to the number of moles of the oxygen element in the first layer is not particularly limited. 1.5 is preferable, and 1.6 is more preferable, from the point of reliably improving the selectivity of carbon dioxide reduction products while decreasing, and the selectivity of carbon dioxide reduction products is further decreased while the selectivity of hydrogen is further reduced. A value of 2.0 is particularly preferable because the ratio is further improved.
  • the upper limit of the value of the number of moles of copper element/the number of moles of oxygen element is the catalytic reaction that produces carbon monoxide, olefinic hydrocarbons such as ethylene, and alcohols such as ethanol by the reduction reaction of carbon dioxide.
  • 5.1 is preferable, 5.0 is more preferable, and 4.8 is particularly preferable, from the point that it can be stably maintained.
  • the structure of the first layer of the cathode electrode can be either solid or porous, and the catalytic reaction that produces carbon monoxide, olefinic hydrocarbons such as ethylene, and alcohols such as ethanol by the reduction reaction of carbon dioxide can be carried out for a long time.
  • a porous structure is preferred because it reliably increases the selectivity for carbon dioxide reduction products and reliably decreases the hydrogen selectivity while remaining more stable over time.
  • the ratio of voids (porosity) in the porous structure is not particularly limited, but the lower limit is set to facilitate the penetration of carbon dioxide into the first layer, so that carbon monoxide, olefins such as ethylene 1% by volume is preferable, and 10% by volume is particularly preferable, from the viewpoint of further improving the production efficiency of alcohols such as hydrocarbons and ethanol.
  • the upper limit of the porosity of the porous structure is that the efficiency of producing carbon monoxide, olefinic hydrocarbons such as ethylene, and alcohols such as ethanol is increased by maintaining the surface area that contributes to the catalytic reaction of the first layer. From the point of further improvement, 99% by volume is preferable, and 90% by volume is particularly preferable.
  • the aspect of the constituent element (M2) having reducing ability in the second layer of the cathode electrode is not particularly limited, and examples thereof include aspects of the metal itself (single metal), and examples of aspects of the metal itself (single metal).
  • the aspect of a hydroxide and the aspect of an oxide are mentioned.
  • the constituent element (M2) having a reducing ability may be a mixture of the form of the metal itself (single metal), the form of the hydroxide, and the form of the oxide.
  • Any of copper, silver, gold, zinc, cadmium, and tin can be used as the constituent element (M2) having a reducing ability.
  • the selectivity of hydrogen is more reliably reduced, while the selectivity of carbon dioxide reduction products is more reliably improved. Preferred, silver being particularly preferred.
  • the average thickness of the second layer is not particularly limited, but the lower limit is such that the active sites for carbon dioxide reduction increase reliably and the amount of water permeating into the first layer increases, resulting in side reactions. 10 nm is preferable from the point of reliably suppressing the water decomposition reaction, and 20 nm is more preferable from the point of further increasing the active sites for carbon dioxide reduction and further reliably suppressing the water decomposition reaction, which is a side reaction. , 50 nm is particularly preferable from the viewpoint of further improving the stability.
  • the upper limit of the average thickness of the second layer prevents excessive impediment of water infiltration into the first layer and promotes the reaction between carbon dioxide and water.
  • 200 nm is preferable because the product selectivity reliably increases and the hydrogen selectivity reliably decreases, and the carbon dioxide reduction product selectivity further increases and the hydrogen selectivity further decreases.
  • 180 nm is more preferable, and 150 nm is particularly preferable from the viewpoint of further improving the selectivity of carbon dioxide reduction products.
  • the average thickness of the second layer means the thickness measured by observing a scanning electron microscope (SEM) image of the cross section of the cathode electrode.
  • gaseous carbon dioxide is supplied to the cathode electrode from the first layer side, and liquid phase water is supplied from the second layer side, so that the catalytic action of the first layer is mainly performed.
  • Gaseous carbon dioxide and water react with each other to electrically reduce carbon monoxide, thereby producing carbon monoxide, olefinic hydrocarbons such as ethylene, and alcohols such as ethanol.
  • the cathode electrode of the present invention may be used in the state of a single cathode electrode, or may be used in the state of forming a composite with a substrate as described below.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an outline of a cross section of a composite of a cathode electrode and a base material of the present invention.
  • the composite 120 of the cathode electrode 100 and the base material 1 has the base material 1 and the cathode electrode 100 of the present invention formed on the base material 1 .
  • the substrate 1 is provided on the first layer 101 side of the cathode electrode 100 . That is, the first layer 101 side of the cathode electrode 100 is arranged on the substrate 1 .
  • No substrate is provided on the second layer 102 side of the cathode electrode 100 , and the second layer 102 is exposed to the external environment of the cathode electrode 100 and the composite 120 .
  • the cathode electrode 100 is a coating film that covers the surface of the substrate 1 .
  • the composite 120 of the cathode electrode 100 and the substrate 1 by including the cathode electrode 100 of the present invention, carbon monoxide, olefinic hydrocarbons such as ethylene, and alcohols such as ethanol are produced by the reduction reaction of carbon dioxide. It is possible to obtain a composite in which the selectivity for hydrogen is reduced and the selectivity for carbon dioxide reduction products is improved in the catalytic reaction.
  • the structure of the first layer 101 of the cathode electrode 100 formed on the substrate 1 may be solid or porous.
  • the catalytic reaction that produces alcohols such as hydrocarbons and ethanol can be stably maintained over a long period of time, while the selectivity for carbon dioxide reduction products is reliably increased and the hydrogen selectivity is reliably decreased. Therefore, a porous structure is preferred.
  • the porous structure of the first layer 101 of the cathode electrode 100 can be formed by subjecting the cathode electrode having a solid structure to partial reduction treatment, which will be described later.
  • the first layer 101 is not represented as a porous structure.
  • the base material 1 has a porous structure in order to smoothly supply gaseous carbon dioxide to the first layer 101 .
  • the base material 1 having a porous structure for example, porous carbon, copper (Cu), niobium (Nb), aluminum (Al), titanium (Ti), an alloy containing one or more of the above metals, stainless steel Porous metals made of metals such as Of these, gaseous carbon dioxide can smoothly come into contact with the first layer 101, and even gaseous carbon dioxide can be converted into carbon monoxide, olefinic hydrocarbons such as ethylene, ethanol, etc. by the reduction reaction of carbon dioxide.
  • the catalytic reaction that produces the alcohol of is more stably sustained over a long period of time, while the selectivity for carbon dioxide reduction products is reliably increased, and the hydrogen selectivity is reliably decreased.
  • the average thickness of the base material 1 is not particularly limited.
  • the cathode electrode 100 in the composite 120 of the cathode electrode 100 and the base material 1 is formed by, for example, depositing the base material 1 in a co-electrodeposition solution containing copper ions, which are raw materials for cuprous oxide, and ions of another metal element (M1). It is a co-electrodeposited layer formed by co-electrodepositing cuprous oxide and another metal element (M1) on the substrate 1 by immersion.
  • FIG. 2 is an explanatory view of the electropolishing process in the manufacturing method of the composite of the cathode electrode and the base material.
  • FIG. 3 is an explanatory view of a co-electrodeposited layer forming step in a method for producing a composite of a cathode electrode and a substrate.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a partial reduction step in a method for producing a composite of a cathode electrode and a substrate.
  • a method for producing a composite of a cathode electrode and a base material includes, for example, (1) a step of preparing a base material having a porous structure, and (2) subjecting the prepared base material to electropolishing treatment, if necessary. and (3) electropolishing on the base material optionally subjected to cuprous oxide and at least one selected from the group consisting of silver, gold, zinc, cadmium and tin.
  • steps (1), (3), and (4) are essential steps
  • steps (2) and (5) are optional steps.
  • the step of preparing a substrate having a porous structure is a step of preparing the above-described substrate.
  • the type of material of the base material and the porosity of the porous structure can be appropriately selected according to the properties required for the composite of the cathode electrode and the base material. Among these, porous carbon is preferable as the substrate having a porous structure.
  • the electropolishing process is a process that is performed as necessary, for example, when metal is used as the material of the base material.
  • the electropolishing process after degreasing the substrate surface with an organic solvent such as hexane, washing and drying, as shown in FIG.
  • a base material 1 is immersed, a cathode 2 is immersed in a position sandwiching the base material 1, and an electrolytic potential is applied to the base material 1 and the cathode 2, which are anodes.
  • the surface of the base material 1 is electropolished by applying an electrolytic potential to the base material 1 and the cathode 2, which are anodes.
  • the work-affected layer on the surface of the base material 1 is reduced and removed.
  • the mixed acid solution 11 include a mixed acid aqueous solution of phosphoric acid and sulfuric acid.
  • the cathode 2 for example, titanium can be used.
  • the alkaline aqueous solution is used to adjust the pH of the co-electrodeposited aqueous solution 21 to a predetermined range.
  • the temperature of the co-electrodeposition aqueous solution 21 is adjusted to 50 to 60.degree.
  • the substrate 1 , the reference electrode (Ag/AgCl) 24 and the counter electrode (platinum electrode) 25 are immersed in the co-electrodeposition aqueous solution 21 .
  • the first co-electrodeposition which is the first layer form a layer.
  • the electrodeposition amount, component ratio, etc. of cuprous oxide and other metal elements (M1) to be co-electrodeposited are determined by the concentration, component ratio, co-electrodeposition time, current density, and co-electrodeposited aqueous solution.
  • the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide aqueous solution and potassium hydroxide aqueous solution.
  • the setting range of pH is, for example, 9.0 to 11.
  • Organic acids include, for example, oxalic acid, acetic acid, lactic acid, and citric acid.
  • the method of forming the second layer is not particularly limited, and for example, the first co-electrodeposited layer, which is the first layer, is formed by performing a film forming process such as sputtering. be able to.
  • a second co-electrodeposited layer forming step of forming a co-electrodeposited layer by co-electrodeposition may be used as a method for forming the second layer.
  • the second co-electrodeposited layer forming step can be performed in the same manner as the first co-electrodeposited layer forming step shown in FIG.
  • a co-electrodeposition aqueous solution 21 containing a constituent element (M2) having a reducing ability and an organic acid at a predetermined molar ratio is placed in a container 20, and an alkaline aqueous solution is used to adjust the pH of the co-electrodeposition aqueous solution 21 to a predetermined range.
  • a temperature controller 22 adjusts the temperature of a medium 23 such as water in which the outer surface of the container 20 is immersed.
  • the composite 1 ′ obtained by forming the first co-electrodeposited layer on the substrate 1 , the reference electrode (Ag/AgCl) 24 and the counter electrode (platinum electrode) 25 are immersed in the co-electrodeposited aqueous solution 21 . .
  • the constituent element (M2) having a reducing ability is co-electrodeposited on the first co-electrodeposited layer, thereby forming the second co-electrodeposited layer, which is the second layer. form sediments.
  • the amount of the constituent element (M2) having a reducing ability to be co-electrodeposited can be controlled by controlling the concentration of the co-electrodeposited aqueous solution 21, the co-electrodeposition time, the current density, and the pH of the co-electrodeposited aqueous solution 21. , can be adjusted.
  • Partial Reduction Step As shown in FIG. 4, a composite 1′ obtained by forming a first co-electrodeposited layer and a second layer on a substrate 1 and an anode electrode 33 are provided with a diaphragm 31. Partial reduction treatment is performed by immersing the sample in the partial reduction aqueous solution 32 contained in the two-chamber type electrolytic cell 30 and applying an electrolytic potential from the power supply 34 to the two-chamber type electrolytic cell 30 . By performing the partial reduction treatment, the first co-deposited layer, which is the first layer, can be made porous. Examples of the anode 33 include platinum. As the partial reduction aqueous solution 32, for example, a potassium hydrogen carbonate aqueous solution can be used for both the composite 1′ side and the anode electrode side.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing an outline of an electrolytic reduction apparatus equipped with a cathode electrode of the present invention.
  • the electrolytic reduction device 210 may be, for example, a three-chamber type electrolytic reduction device.
  • the electroreduction device 210 includes, for example, an electrolysis cell 214 having a cathode gas chamber 211, a catholyte chamber 212, and an anolyte chamber 213, which are mutually compartmentalized.
  • Cathode gas chamber 211 and catholyte chamber 212 are separated by cathode 216 as a gas diffusion electrode.
  • the catholyte chamber 212 and the anolyte chamber 213 are separated by a partition wall 217 having ion conductivity.
  • An anode 218 is located in the anolyte compartment 213 .
  • Gaseous carbon dioxide is supplied to the cathode gas chamber 211 .
  • a catholyte is supplied to the catholyte chamber 212 .
  • An anolyte is supplied to the anolyte chamber 213 .
  • Anode 218 and cathode 216 are connected to DC power supply 219 .
  • Anolyte and catholyte are aqueous solutions in which electrolytes are dissolved.
  • the electrolyte includes at least one of potassium, sodium, lithium, or compounds thereof.
  • the electrolyte may include, for example , at least one of the group consisting of LiOH , NaOH, KOH , Li2CO3 , Na2CO3 , K2CO3 , LiHCO3 , NaHCO3 , and KHCO3 .
  • the cathode 216 is a gas diffusion electrode and has a gas diffusion layer 221 and a microporous layer 222 .
  • a composite of the cathode electrode of the present invention and a substrate is used as the cathode 216, and the microporous layer 222 corresponds to the substrate of the composite.
  • the gas diffusion layer 221 is permeable to gas containing carbon dioxide, but suppresses permeation of an aqueous solution containing catholyte.
  • the microporous layer 222 is permeable to both gases, including carbon dioxide, and aqueous solutions, including catholyte.
  • the gas diffusion layer 221 and the microporous layer 222 are each formed planar.
  • the gas diffusion layer 221 is arranged on the cathode gas chamber 211 side, and the microporous layer 222 is arranged on the catholyte chamber 212 side.
  • the gas diffusion layer 22 for example, a porous conductive base material such as carbon paper, carbon felt, or carbon cloth, and a water-repellent film such as polytetrafluoroethylene formed on the surface thereof can be used.
  • the conductive substrate is connected to the negative electrode of the DC power supply 219 and receives supply of electrons.
  • the microporous layer 222 is formed on the surface of the gas diffusion layer 221 using carbon black or the like, and carries a catalyst.
  • the cathode electrode of the present invention is used as the catalyst supported by the microporous layer 222.
  • Example 1 Preparation of Cathode Electrode First co-electrodeposited layer formation step Using the co-electrodeposition apparatus shown in FIG. After adjusting the temperature of the co-electrodeposited aqueous solution to 50 to 60 ° C. by adjusting the temperature of the medium water with a temperature controller, the substrate (porous carbon), the reference electrode (Ag / AgCl), the counter electrode ( Platinum electrode) is placed in a co-electrodeposition aqueous solution, the current density is controlled, and copper, cuprous oxide and zinc (hydroxide and / or oxide form) are co-electrodeposited on the substrate. , a first co-deposited layer corresponding to the first layer was formed on the substrate.
  • Second layer forming step Sputtering the first co-deposited layer, which is the first layer, to form a second layer with an average thickness of 10 nm on the first co-deposited layer, which is the first layer. formed to produce a composite of the cathode electrode and the substrate.
  • Partial Reduction Step For the first co-electrodeposited layer and the second layer formed on the base material, in a two-chamber electrolytic cell having a diaphragm shown in FIG. , the first co-deposited layer is partially reduced by electrolysis using an aqueous solution of potassium hydrogen carbonate on both the substrate side and the anode side on which the first co-electrodeposited layer is formed, and the first co-deposited layer is was made porous.
  • Example 2 A composite of the cathode electrode and the substrate was produced in the same manner as in Example 1, except that the second layer was formed with an average thickness of 100 nm by controlling the conditions of the sputtering treatment.
  • Example 3 A composite of the cathode electrode and the substrate was produced in the same manner as in Example 1, except that the second layer was formed with an average thickness of 200 nm by controlling the conditions of the sputtering treatment.
  • Example 1 A composite of the cathode electrode and the substrate was produced in the same manner as in Example 1, except that the second co-electrodeposited layer forming step was not performed and the second layer as the protective layer was not formed.
  • M1 metal elements
  • M2 constituent elements having reducing ability
  • average thickness of the second layer average thickness of the second layer
  • Cu/O ratio mole number of copper element/mol number of oxygen element in the first layer in the examples and comparative examples
  • Total selectivity of carbon dioxide reduction gas (%) The number of moles of the product per unit time and the number of moles of required electrons were calculated from the concentration of the product contained in the outlet gas of the electrolytic cell and the gas flow rate. On the other hand, the number of moles of electrons passing through the electrolytic cell per unit time was calculated from the set current value of the potential application device. The ratio of the former to the latter was evaluated as the total selectivity (%) of carbon dioxide reduction produced gas.
  • concentration of the product contained in the outlet gas was measured using a gas chromatograph (model number: Agilent 990 micro GC). Gas flow rate was measured using a mass flow meter.
  • the carbon dioxide reduction product gas total selectivity is defined as the total selectivity of the gas components reduced from carbon dioxide among the products. In addition, ethylene, methane, carbon monoxide, ethane, etc. are mentioned as a gas component.
  • Examples 2 and 3 in which the average thickness of the second layer was in the range of 100 nm to 200 nm, the stability of stably sustaining the catalytic reaction over a long period of time was improved. Moreover, the stability was improved in Examples 2 and 3 in which the Cu/O ratio was in the range of 1.5 to 3.6.
  • Examples 1 to 3 by using silver element as the constituent element (M2) having reducing ability, the total selectivity (%) of the carbon dioxide reduction produced gas and the hydrogen selectivity (%) were further improved.
  • Comparative Example 1 in which the second layer functioning as a protective layer was not formed on the first layer functioning as a catalyst layer, the hydrogen selectivity did not sufficiently decrease in the catalytic reaction, and excellent carbon dioxide was produced. No reduction product gas total selectivity was obtained.
  • the catalytic reaction that produces olefinic hydrocarbons such as ethylene and alcohols such as ethanol by the reduction reaction of carbon dioxide can be sustained with high efficiency, so that carbon dioxide in the atmosphere can be absorbed and recovered. , is highly useful in the field of producing industrially useful organic compounds from carbon dioxide.

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Abstract

本発明は、二酸化炭素の還元反応によって、一酸化炭素、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールを生成する触媒反応において、水素の選択率が低下し、二酸化炭素還元生成物の選択率が向上するカソード電極を提供する。　電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、亜酸化銅と、銅と、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、を含む第１層と、前記第１層上に形成された、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素からなる構成元素を含む第２層と、を含むカソード電極。

Description

カソード電極、及びカソード電極と基材との複合体
　本発明は、二酸化炭素を電気的に還元して、二酸化炭素を一酸化炭素、エチレン等のオレフィン系炭化水素及び／またはアルコールへ変換することができるカソード電極、及びカソード電極と基材との複合体に関する。
　近年、地球温暖化による悪影響が様々に地球環境の変化をもたらし、多くの問題現象が生じている。その原因のひとつとして、大気中の温室効果ガス、特に、温室効果ガスの多くを占める二酸化炭素の濃度上昇にあるとされている。大気中の二酸化炭素濃度を下げるために、陸上の新たな植林や海洋藻類による光合成量の増加だけでなく、積極的に大気中の二酸化炭素を吸収、回収することも検討されている。さらには、二酸化炭素を吸収、回収するだけではなく、二酸化炭素由来の炭素を有機化合物の原料として活用することが望ましい。
　具体的には、二酸化炭素を還元して、例えば、エチレン、エタノール、一酸化炭素、メタン、メタノール、ギ酸等に変換して、有機化合物の合成用として活用していくことが検討されている。その中でも、特に、Ｃ２化合物であるエチレン及びエタノールは、様々な有機化合物を合成する際の誘導体として大変有用であり、一酸化炭素やメタン等のＣ１化合物よりも利用価値が高い。
　近年、上記のような二酸化炭素の還元反応には、光触媒や、電極触媒等の触媒が広く用いられており、さらに性能に優れた触媒の開発が求められている。二酸化炭素の還元反応に用いられる触媒には、反応効率だけでなく、特定の反応に対する選択性が求められており、そのような観点からは材料の選択が重要となる（非特許文献１）。例えば、一酸化炭素を効率良く還元生成させ、還元物質中での一酸化炭素の割合を向上させる点で、触媒材料として、金、銀、亜鉛が用いられている。また、メタン、エタン、エチレン等の炭化水素を効率良く還元生成させる点で、触媒材料として、銅が用いられている。このうち、特に、銅は、エチレンなどのＣ２化合物を生成できることから、二酸化炭素のカソード還元電極触媒として着目されている。
　銅を用いた二酸化炭素のカソード還元電極触媒としては、例えば、基材上に有機物からなる拡散防止層を形成し、さらにその上に主に金属クラスターからなる触媒層を形成することで、触媒層と基材間の金属元素の拡散、金属の副反応を防ぎ、触媒効率の低下を抑制した二酸化炭素還元用カソード電極が提案されている（特許文献１）。一方で、特許文献１では、実施例にて評価されているのは二酸化炭素還元反応におけるエチレン等の各生成物のファラデー効率である。特許文献１では、エチレン等の有機化合物を合成する触媒反応が、長期間にわたって安定的に持続することについて検証されていない。
　二酸化炭素の還元反応によるエチレン等の有機化合物の生成を工業的に実用化するには、エチレン等の有機化合物を生成する触媒反応が、数百時間以上という長期間にわたって安定的に持続することが要求されている。特許文献１の二酸化炭素還元用カソード電極は、エチレン等の有機化合物を生成する触媒反応を長期間にわたって安定的に持続させる点で改善の余地があった。
　また、二酸化炭素還元用カソード電極では、有機化合物の優れた合成効率を得るためには、二酸化炭素の還元にあたり、二酸化炭素の還元反応が副反応（水の分解反応）に起因する水素の生成よりも優位となって水素の選択率が低下し、また、二酸化炭素還元生成物の選択率が向上することが必要である。しかし、特許文献１では、二酸化炭素の還元にあたり、水素の選択率が低下し、また、二酸化炭素還元生成物の選択率が向上することについて検証されていない。特許文献１の二酸化炭素還元用カソード電極は、水素の選択率が低下し、また、二酸化炭素還元生成物の選択率が向上する点でも、改善の余地があった。
特開２０１８－１６８４１０号公報
Y Hori「Electrochemical reduction of CO at a Copper Electrode.」　J. Phys. Chem. B. 101(36). 7075-7081 (1997)
　上記事情に鑑み、本発明は、二酸化炭素の還元反応によって、一酸化炭素、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールを生成する触媒反応において、水素の選択率が低下し、二酸化炭素還元生成物の選択率が向上するカソード電極、該カソード電極と基材との複合体を提供することを目的とする。
　本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
　［１］電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、
　亜酸化銅と、銅と、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、を含む第１層と、
　前記第１層上の少なくとも一部領域に形成された、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素からなる構成元素を含む第２層と、
　を含むカソード電極。
　［２］電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、
　亜酸化銅と、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、を含む第１層と、
　前記第１層上の少なくとも一部領域に形成された、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素からなる構成元素を含む第２層と、
　を含むカソード電極。
　［３］前記第１層の亜酸化銅の一部が、還元処理により銅へ還元される［２］に記載のカソード電極。
　［４］前記第２層が、前記第１層の保護層である［１］または［２］に記載のカソード電極。
　［５］前記第２層の構成元素が、銀元素を含む［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のカソード電極。
　［６］前記構成元素の銀元素が、銀の単体または銀の酸化物の状態である［５］に記載のカソード電極。
　［７］前記第１層の他の金属元素が、亜鉛元素を含む［１］乃至［６］のいずれか１つに記載のカソード電極。　
　［８］前記第２層の平均厚さが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である［１］乃至［７］のいずれか１つに記載のカソード電極。
　［９］前記第１層の銅元素のモル数／酸素元素のモル数の値が、１．５以上５．１以下である［１］乃至［８］のいずれか１つに記載のカソード電極。
　［１０］前記第１層が、多孔質構造を有する［１］乃至［９］のいずれか１つに記載のカソード電極。
　［１１］多孔質構造を有する基材と、前記基材上に前記第１層側が配置された［１］乃至［１０］のいずれか１つに記載のカソード電極と、を有する、カソード電極と基材との複合体。
　［１２］前記基材が、多孔質カーボンである［１１］に記載の複合体。
　［１３］［１］乃至［１０］のいずれか１つに記載のカソード電極を備えた、電気的に二酸化炭素を一酸化炭素、オレフィン系炭化水素及び／またはアルコールへ還元する電解還元装置。
　［１４］［１１］または［１２］に記載の複合体を備えた、電気的に二酸化炭素を一酸化炭素、オレフィン系炭化水素及び／またはアルコールへ還元する電解還元装置。
　［１５］多孔質構造を有する基材を用意する工程と、
　前記基材上に、亜酸化銅と、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、を共電析させて第１層である第１共電析層を形成する、第１共電析層形成工程と、
　前記第１共電析層上の少なくとも一部領域に、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素からなる構成元素にて製膜して第２層を形成する、第２層形成工程と、
　を有するカソード電極と基材との複合体の製造方法。
　［１６］前記第２層形成工程の後に、前記第１共電析層と前記第２層を部分還元する、部分還元工程をさらに有する［１５］に記載の製造方法。
　［１７］前記基材が、多孔質カーボンである［１５］または［１６］に記載の製造方法。
　なお、「第１層の銅元素のモル数／酸素元素のモル数の値が、１．５以上５．１以下である」の「第１層の銅元素のモル数／酸素元素のモル数の値」とは、卓上走査型電子顕微鏡Ｐｈｅｎｏｍ　Ｇ６　ＰｒｏＸを用い、加速電圧１５ｋＶ、倍率５０００～１００００倍としてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）分析を行った。上記測定条件下、第１層の表面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）で測定したスペクトルから得られた銅元素のモル数／酸素元素のモル数の値を意味する。
　本発明のカソード電極の態様では、亜酸化銅と、銅と、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、を含む第１層上に、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素からなる構成元素を含む第２層を形成している。第１層は、二酸化炭素を還元する触媒層として機能する。第２層は、第１層の保護層及び二酸化炭素を還元する触媒能を有する層として機能する。上記から、本発明のカソード電極の態様では、触媒活性を有する層が積層構造となっている。また、本発明のカソード電極の態様では、第２層の存在により、二酸化炭素還元の活性部位が増加し、また、水の第１層への浸入量が適切な範囲に制御されて、カソード電極の二酸化炭素の還元反応の場における水と二酸化炭素の比率が適切な範囲に調整される、と考えられる。従って、本発明のカソード電極の態様では、二酸化炭素の還元反応が副反応である水素生成反応よりも優位になり、二酸化炭素還元生成物の選択率が増加するとともに、水素選択率が減少する、と考えられる。また、第２層の存在によって、特に、第１層の深部（すなわち、第１層のうち、第２層とは反対側の部位）における亜酸化銅から銅への還元が抑制されて、第１層において銅元素のモル数／酸素元素のモル数の値が適切な範囲に長時間保持されることで、二酸化炭素還元生成物の選択率が向上しつつ、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたって高い効率を安定して維持できる特性（以下、「安定性」ということがある）も向上する傾向がある、と考えられる。
　本発明のカソード電極の態様では、特に、第１層を挟んで第２層とは反対の側からガス状の二酸化炭素をカソード電極に供給し、第１層の深部が主な二酸化炭素の還元反応の反応場となり得る形態において、顕著な効果を発揮する。
　従って、本発明のカソード電極の態様によれば、亜酸化銅と、銅と、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、を含む第１層と、前記第１層上に形成された、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素からなる構成元素を含む第２層と、を含む、または、亜酸化銅と、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、を含む第１層と、前記第１層上に形成された、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素からなる構成元素を含む第２層と、を含むことにより、二酸化炭素の還元反応によって、一酸化炭素、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールを生成する触媒反応において、水素の選択率が低下し、二酸化炭素還元生成物の選択率が向上する。
　本発明のカソード電極の態様によれば、前記第２層の構成元素に銀元素を含むことにより、第２層における二酸化炭素から一酸化炭素への還元がより促進され、水素生成が抑制されて水素選択率がより確実に低下するとともに、第２層で還元された一酸化炭素が、第１層の触媒作用にてＣ－Ｃ結合反応がより促進されることによって、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成するので、二酸化炭素還元生成物の選択率がより確実に向上する。
　本発明のカソード電極の態様によれば、第１層の他の金属元素が亜鉛元素を含むことにより、二酸化炭素の還元反応によって、一酸化炭素、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールを生成する触媒反応において、水素の選択率がより確実に低下しつつ、二酸化炭素還元生成物の選択率がより確実に向上する。
　本発明のカソード電極の態様によれば、第２層の平均厚さが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることにより、二酸化炭素還元の活性部位が確実に増加し、また、水の第１層への浸入量が適切な範囲に確実に制御されるので、二酸化炭素還元生成物の選択率が確実に増加するとともに、水素選択率が確実に減少する。
　本発明のカソード電極の態様によれば、第１層の銅元素のモル数／酸素元素のモル数の値が１．５以上５．１以下の範囲であることにより、二酸化炭素還元生成物の選択率が確実に増加するとともに、水素選択率が確実に減少し、また、二酸化炭素の還元反応によって、一酸化炭素、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールを生成する触媒反応を、さらに長期間にわたって安定的に持続できる。
　本発明のカソード電極の態様によれば、第１層が多孔質構造を有することにより、二酸化炭素の還元反応によって、一酸化炭素、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールを生成する触媒反応を、長期間にわたってさらに安定的に持続できつつ、二酸化炭素還元生成物の選択率が確実に増加するとともに、水素選択率が確実に減少する。
　本発明のカソード電極と基材との複合体の態様によれば、本発明のカソード電極を備えることにより、二酸化炭素の還元反応によって、一酸化炭素、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールを生成する触媒反応において、水素の選択率が低下し、二酸化炭素還元生成物の選択率が向上する。
　本発明のカソード電極と基材との複合体の態様によれば、基材が多孔質カーボンであることにより、ガス状の二酸化炭素が円滑に第１層に接触できるので、ガス状の二酸化炭素であっても、二酸化炭素の還元反応によって、一酸化炭素、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールを生成する触媒反応を、長期間にわたってさらに安定的に持続できつつ、二酸化炭素還元生成物の選択率が確実に増加するとともに、水素選択率が確実に減少する。
本発明のカソード電極と基材との複合体の断面の概要を示す説明図である。 カソード電極と基材との複合体の製造方法における、電解研磨処理工程の説明図である。 カソード電極と基材との複合体の製造方法における、共電析層形成工程の説明図である。 カソード電極と基材との複合体の製造方法における、部分還元工程の説明図である。 本発明のカソード電極を備えた電解還元装置の概要を示す説明図である。
　［カソード電極］
　本発明のカソード電極について、以下に説明する。本発明の第１のカソード電極は、電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、銅（Ｃｕ）と、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素（Ｍ１）と、を含む第１層と、第１層上に形成された、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の金属元素からなる構成元素（Ｍ２）を含む第２層と、を含む。上記した本発明の第１のカソード電極の第１層は、必須成分として、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、銅（Ｃｕ）と、上記他の金属元素（Ｍ１）と、を含む。
　本発明の第１のカソード電極では、第１層が、必須成分として、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、銅（Ｃｕ）と、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素（Ｍ１）と、を含むことにより、二酸化炭素の還元反応によって、一酸化炭素、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールを生成する触媒反応の場となるので、第１層が、第１のカソード電極の触媒層として機能する。
　第１のカソード電極では、第２層は、第１層の表面の少なくとも一部領域を被覆していることから、第２層は、第１層の保護層としての機能を有する。第１のカソード電極では、第２層は、第１層と連続して形成されており、第１層の表面上に直接接している。また、第２層は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の金属元素からなる還元能を有する構成元素（Ｍ２）を含むので、第２層は、二酸化炭素を還元する触媒能を有する層としても機能する。第１のカソード電極では、第１層と第２層との間には境界が存在するので、顕微鏡観察等により、第１層と第２層を識別することができる。
　第１のカソード電極では、触媒層として機能する第１層に加えて、二酸化炭素を還元する触媒能を有する第２層が設けられていることにより、二酸化炭素還元の活性部位が増加する。また、第１のカソード電極では、第１層の保護層としての機能も有する第２層が設けられていることにより、水の第１層への浸入量が適切な範囲に制御されて、第１のカソード電極の二酸化炭素の還元反応の場における水と二酸化炭素の比率が適切な範囲に調整される、と考えられる。二酸化炭素の還元反応の副反応として水の分解反応が挙げられるところ、第１のカソード電極では、二酸化炭素の還元反応の場における水と二酸化炭素の比率が適切な範囲に調整されることから、副反応である水素生成反応（すなわち、水の分解反応）よりも二酸化炭素の還元反応が優位になり、二酸化炭素還元生成物の選択率が増加するとともに、水素選択率が減少する、と考えられる。また、第１層の保護層として機能する第２層によって、第１層における亜酸化銅から銅への還元が抑制されることで、第１層における銅元素のモル数／酸素元素のモル数の値が適切な範囲に長時間保持されるので、オレフィン系炭化水素やアルコールを生成する触媒反応が長期間にわたって高い効率を安定して維持できる特性も向上する傾向がある、と考えられる。
　従って、第１のカソード電極の態様によれば、亜酸化銅と、銅と、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、を含む第１層と、前記第１層上に形成された、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素からなる構成元素を含む第２層と、を含むことにより、上記触媒反応において、水素の選択率が低下し、二酸化炭素還元生成物の選択率が向上する。
　また、本発明の第２のカソード電極は、電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素（Ｍ１）と、を含む第１層と、前記第１層上に形成された、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の金属元素からなる構成元素（Ｍ２）を含む第２層と、を含む。第２のカソード電極の第１層では、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）の一部が還元されて銅（Ｃｕ）となる。すなわち、第１層の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）の一部が、還元処理により銅（Ｃｕ）へ還元される。本発明の第２のカソード電極の第１層は、必須成分として、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、上記他の金属元素（Ｍ１）とを含む。本発明の第２のカソード電極の第１層は、還元処理されることで、還元用の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）が還元されて銅（Ｃｕ）となり、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と、銅（Ｃｕ）と、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素（Ｍ１）と、を含むカソード電極となる。
　第２のカソード電極でも、第１のカソード電極と同じく、第２層は、第１層の表面の少なくとも一部領域を被覆していることから、第２層は、第１層の保護層としての機能を有する。また、第２のカソード電極でも、第２層は、第１層と連続して形成されており、第１層の表面上に直接接している。また、第２のカソード電極でも、第２層は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択された少なくとも１種の金属元素からなる還元能を有する構成元素（Ｍ２）を含むので、第２層は、二酸化炭素を還元する触媒能を有する層としても機能する。第２のカソード電極でも、第１層と第２層との間には境界が存在するので、顕微鏡観察等により、第１層と第２層を識別することができる。
　第２のカソード電極でも、上記した第１のカソード電極と同様の機能を有している。従って、第２のカソード電極でも、上記触媒反応において、水素の選択率が低下し、二酸化炭素還元生成物の選択率が向上する。
　カソード電極の第１層における他の金属元素（Ｍ１）の態様は、特に限定されず、例えば、金属自体（金属単体）の態様が挙げられ、また、金属自体（金属単体）の態様の他に、水酸化物の態様、酸化物の態様が挙げられる。また、他の金属元素（Ｍ１）は、金属自体（金属単体）の態様と水酸化物の態様と酸化物の態様が混在していてもよい。他の金属元素（Ｍ１）としては、銀、金、亜鉛、カドミウム、スズであれば、いずれも使用可能であるが、二酸化炭素の還元反応によって、一酸化炭素、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールを生成する触媒反応において、水素の選択率がより確実に低下しつつ、二酸化炭素還元生成物の選択率がより確実に向上する点から、亜鉛、銀が好ましく、亜鉛が特に好ましい。これらの他の金属元素（Ｍ１）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。他の金属元素（Ｍ１）による有利な効果としては、エチレンなどのオレフィン系炭化水素またはエタノールなどのアルコールの生成反応の安定性向上と、ＣＯ２のＣＯへの還元能にある。なお、他の金属元素（Ｍ１）には、原料として添加された金属元素も電析などにより析出した金属元素も含む。
　第１層における酸素元素のモル数に対する銅元素のモル数、すなわち、銅元素のモル数／酸素元素のモル数の値は、特に限定されないが、その下限値は、水素の選択率が確実に低下しつつ、二酸化炭素還元生成物の選択率が確実に向上する点から、１．５が好ましく、１．６がより好ましく、水素の選択率がさらに低下しつつ、二酸化炭素還元生成物の選択率がさらに向上する点から、２．０が特に好ましい。一方で、銅元素のモル数／酸素元素のモル数の値の上限値は、二酸化炭素の還元反応によって、一酸化炭素、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールを生成する触媒反応を、安定的に持続できる点から、５．１が好ましく、５．０がより好ましく、４．８が特に好ましい。
　カソード電極の第１層の構造は、中実でも多孔質でもよいが、二酸化炭素の還元反応によって、一酸化炭素、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールを生成する触媒反応を、長期間にわたってさらに安定的に持続しつつ、二酸化炭素還元生成物の選択率が確実に増加するとともに、水素選択率が確実に減少する点から、多孔質構造が好ましい。多孔質構造中におけるの空隙の割合（空隙率）は、特に限定されないが、その下限値は、二酸化炭素の第１層への浸透を円滑化することで、一酸化炭素、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールの生成効率がさらに向上する点から、１体積％が好ましく、１０体積％が特に好ましい。一方で、多孔質構造の空隙率の上限値は、第１層の触媒反応に寄与する表面積を維持することで、一酸化炭素、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールの生成効率がさらに向上する点から、９９体積％が好ましく、９０体積％が特に好ましい。
　カソード電極の第２層における還元能を有する構成元素（Ｍ２）の態様は、特に限定されず、例えば、金属自体（金属単体）の態様が挙げられ、また、金属自体（金属単体）の態様の他に、水酸化物の態様、酸化物の態様が挙げられる。また、還元能を有する構成元素（Ｍ２）は、金属自体（金属単体）の態様と水酸化物の態様と酸化物の態様とが混在していてもよい。還元能を有する構成元素（Ｍ２）としては、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、スズであれば、いずれも使用可能であるが、二酸化炭素の還元反応によって、一酸化炭素、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールを生成する触媒反応において、水素の選択率がより確実に低下しつつ、二酸化炭素還元生成物の選択率がより確実に向上する点から、銀、金、亜鉛が好ましく、銀が特に好ましい。
　第２層の平均厚さは、特に限定されないが、その下限値は、二酸化炭素還元の活性部位が確実に増加し、また、水の第１層への浸入量が増大して副反応である水の分解反応を確実に抑制する点から、１０ｎｍが好ましく、二酸化炭素還元の活性部位がさらに増加し、また、副反応である水の分解反応をさらに確実に抑制する点から、２０ｎｍがより好ましく、安定性がさらに向上する点から、５０ｎｍが特に好ましい。一方で、第２層の平均厚さの上限値は、第１層への水の浸入が過剰に阻害されることを防止して二酸化炭素と水の反応が促進されることで、二酸化炭素還元生成物の選択率が確実に増加するとともに、水素選択率が確実に減少する点から、２００ｎｍが好ましく、二酸化炭素還元生成物の選択率がさらに増加するとともに、水素選択率がさらに減少する点から、１８０ｎｍがより好ましく、二酸化炭素還元生成物の選択率がさらに向上する点から、１５０ｎｍが特に好ましい。
　上記から、第２層の平均厚さが上記範囲に調整されていることにより、二酸化炭素還元の活性部位が確実に増加し、また、水の第１層への浸入量が適切な範囲に確実に制御されるので、二酸化炭素還元生成物の選択率が確実に増加するとともに、水素選択率が確実に減少する。なお、第２層の平均厚さとは、カソード電極の断面における走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察して測定した厚さを意味する。
　本発明のカソード電極は、第１層の側からガス状の二酸化炭素をカソード電極に供給し、第２層の側から液相の水を供給することで、主に第１層の触媒作用にてガス状の二酸化炭素と水が反応して電気的に二酸化炭素を還元することで、一酸化炭素、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールを生成することができる。
　［カソード電極と基材との複合体］
　本発明のカソード電極は、カソード電極単体の状態で使用されてもよく、以下に説明するように、基材と複合体を形成した状態で使用されてもよい。図１は、本発明のカソード電極と基材との複合体の断面の概要を示す説明図である。
　図１に示すように、カソード電極１００と基材１との複合体１２０は、基材１と、基材１上に形成された上記した本発明のカソード電極１００とを有する。基材１は、カソード電極１００の第１層１０１側に設けられる。すなわち、基材１上に、カソード電極１００の第１層１０１側が配置されている。カソード電極１００の第２層１０２側には基材は設けられておらず、第２層１０２はカソード電極１００及び複合体１２０の外部環境に露出している。カソード電極１００は、基材１表面を被覆する被覆膜となっている。カソード電極１００と基材１との複合体１２０では、本発明のカソード電極１００を備えることにより、二酸化炭素の還元反応によって、一酸化炭素、エチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応において、水素の選択率が低下し、二酸化炭素還元生成物の選択率が向上する複合体を得ることができる。
　基材１上に形成されたカソード電極１００の第１層１０１の構造は、中実でもよく、多孔質でもよいが、上記の通り、二酸化炭素の還元反応によって、一酸化炭素、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールを生成する触媒反応を、長期間にわたってさらに安定的に持続しつつ、二酸化炭素還元生成物の選択率が確実に増加するとともに、水素選択率が確実に減少する点から、多孔質構造が好ましい。カソード電極１００の第１層１０１の多孔質構造は、中実構造のカソード電極に対して、後述する部分還元処理を行うことで形成することができる。なお、図１では、説明の便宜上、第１層１０１は多孔質構造としては表現していない。
　基材１は、ガス状の二酸化炭素を円滑に第１層１０１に供給するために、多孔質構造となっている。また、多孔質構造の基材１としては、例えば、多孔質カーボン、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、上記金属を１種以上含有する合金、ステンレス鋼等の金属からなる多孔質金属等が挙げられる。このうち、ガス状の二酸化炭素が円滑に第１層１０１に接触でき、ガス状の二酸化炭素であっても、二酸化炭素の還元反応によって、一酸化炭素、エチレンなどのオレフィン系炭化水素、エタノールなどのアルコールを生成する触媒反応を、長期間にわたってさらに安定的に持続できつつ、二酸化炭素還元生成物の選択率が確実に増加するとともに、水素選択率が確実に減少する点から、多孔質カーボンが好ましい。また、基材１の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の板材が挙げられる。
　カソード電極１００と基材１との複合体１２０におけるカソード電極１００は、例えば、亜酸化銅の原料である銅イオンと他の金属元素（Ｍ１）のイオンを含む共電析溶液に基材１を浸漬して、基材１上に亜酸化銅と他の金属元素（Ｍ１）を共電析させて形成する、共電析層である。
　［カソード電極と基材との複合体の製造方法］
　カソード電極と基材との複合体の製造方法例について、以下に説明する。図２は、カソード電極と基材との複合体の製造方法における、電解研磨処理工程の説明図である。図３は、カソード電極と基材との複合体の製造方法における、共電析層形成工程の説明図である。図４は、カソード電極と基材との複合体の製造方法における、部分還元工程の説明図である。
　カソード電極と基材との複合体の製造方法としては、例えば、（１）多孔質構造を有する基材を用意する工程と、（２）用意した基材に、必要に応じて、電解研磨処理を行う電解研磨処理工程と、（３）電解研磨処理が必要に応じて行われた基材上に、亜酸化銅と、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素（Ｍ１）と、を共電析させて第１層である第１共電析層を形成する、第１共電析層形成工程と、（４）第１共電析層上の少なくとも一部領域に、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素からなる構成元素（Ｍ２）にて製膜して第２層を形成する、第２層形成工程と、（５）形成された第１共電析層と第２層を、必要に応じて部分還元する、部分還元工程と、を有する。上記工程のうち、（１）の工程と（３）の工程と（４）の工程が必須の工程であり、（２）の工程と（５）の工程が任意の工程である。
　（１）多孔質構造を有する基材を用意する工程
　多孔質構造を有する基材を用意する工程は、上記した基材を準備する工程である。基材の材料種や多孔質構造の空隙率は、カソード電極と基材との複合体に要求される特性に応じて、適宜選択可能である。このうち、多孔質構造を有する基材としては、多孔質カーボンが好ましい。
　（２）電解研磨処理工程
　電解研磨処理工程は、例えば、基材の材料種として金属を使用する場合に、必要に応じて実施する工程である。電解研磨処理工程は、基材表面をヘキサン等の有機溶剤で脱脂した後、洗浄・乾燥した後、図２に示すように、容器１０に混酸溶液１１を収容し、混酸溶液１１に陽極である基材１を浸漬させ、基材１を挟む位置に陰極２を浸漬させ、陽極である基材１と陰極２に電解電位を付与する。陽極である基材１と陰極２に電解電位を付与することで基材１の表面が電解研磨される。基材１の表面が電解研磨されることで、基材１の表面の加工変質層が低減、除去される。混酸溶液１１としては、例えば、リン酸と硫酸の混酸水溶液が挙げられる。陰極２としては、例えば、チタンを挙げることができる。
　（３）第１共電析層形成工程
　図３に示すように、銅イオン、他の金属元素（Ｍ１）及び有機酸を所定のモル比にて含む共電析水溶液２１を容器２０に収容し、アルカリ水溶液を用いて共電析水溶液２１のｐＨを所定の範囲に調整する。容器２０の外面を浸漬した水等の媒体２３の温度を温度制御装置２２にて調節することで、共電析水溶液２１の温度を５０～６０℃に調整する。その後、基材１、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）２４及び対極（白金電極）２５を共電析水溶液２１に浸漬させる。次に、電源から供給される電流密度を制御して、基材１上に、亜酸化銅及び他の金属元素（Ｍ１）を共電析させることで、第１層である第１共電析層を形成する。なお、共電析させる亜酸化銅及び他の金属元素（Ｍ１）の電析量、成分比等は、共電析水溶液２１の濃度、成分比、共電析時間、電流密度及び共電析水溶液２１のｐＨを制御することで、調整が可能である。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。ｐＨの設定範囲としては、例えば、９．０～１１が挙げられる。有機酸としては、例えば、シュウ酸、酢酸、乳酸、クエン酸が挙げられる。
　（４）第２層形成工程
　第２層の形成方法は、特に限定されず、例えば、第１層である第１共電析層に対してスパッタリング等の製膜処理を行うことで、形成することができる。また、第２層を製膜する方法として、共電析にて共電析層を形成させる第２共電析層形成工程としてもよい。第２共電析層形成工程は、図３に示す第１共電析層形成工程と同様にして行うことができる。すなわち、還元能を有する構成元素（Ｍ２）及び有機酸を所定のモル比にて含む共電析水溶液２１を容器２０に収容し、アルカリ水溶液を用いて共電析水溶液２１のｐＨを所定の範囲に調整する。容器２０の外面を浸漬した水等の媒体２３の温度を温度制御装置２２にて調節する。その後、基材１上に第１共電析層を形成することで得られた複合体１’、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）２４及び対極（白金電極）２５を共電析水溶液２１に浸漬させる。次に、電源から供給される電流密度を制御して、第１共電析層上に、還元能を有する構成元素（Ｍ２）を共電析させることで、第２層である第２共電析層を形成する。なお、共電析させる還元能を有する構成元素（Ｍ２）の電析量等は、共電析水溶液２１の濃度、共電析時間、電流密度及び共電析水溶液２１のｐＨを制御することで、調整が可能である。
　（５）部分還元工程
　図４に示すように、基材１上に第１共電析層と第２層を形成することで得られた複合体１’とアノード極３３を、隔膜３１を有する２室型の電解セル３０に収容した部分還元用水溶液３２に浸漬させ、２室型の電解セル３０に電源３４から電解電位を付加することにより、部分還元処理を行う。部分還元処理を行うことで、第１層である第１共電析層を多孔質化させることができる。アノード極３３としては、例えば、白金が挙げられる。部分還元用水溶液３２としては、例えば、複合体１’側もアノード極側も、炭酸水素カリウム水溶液が挙げられる。
　［電解還元装置］
　次に、本発明のカソード電極を備えた、電気的に二酸化炭素を一酸化炭素、オレフィン系炭化水素及び／またはアルコールへ還元する電解還元装置、本発明のカソード電極と基材との複合体を備えた、電気的に二酸化炭素を一酸化炭素、オレフィン系炭化水素及び／またはアルコールへ還元する電解装置について、以下に説明する。図５は、本発明のカソード電極を備えた電解還元装置の概要を示す説明図である。
　図５に示すように、電解還元装置２１０としては、例えば、３室型電解還元装置が挙げられる。具体的には、電解還元装置２１０は、例えば、互いに区画されたカソードガス室２１１、カソード液室２１２、及びアノード液室２１３を有する電解セル２１４を有する。カソードガス室２１１とカソード液室２１２とは、ガス拡散電極としてのカソード２１６によって区画されている。カソード液室２１２とアノード液室２１３とはイオン伝導性を有する隔壁２１７によって区画されている。アノード２１８は、アノード液室２１３に配置されている。カソードガス室２１１には、気体の二酸化炭素が供給される。カソード液室２１２には、カソード液が供給される。アノード液室２１３には、アノード液が供給される。アノード２１８及びカソード２１６は直流電源２１９に接続されている。
　アノード液及びカソード液は、電解質が溶解した水溶液である。電解質は、カリウム、ナトリウム、リチウム、又はこれらの化合物の少なくとも１つを含む。電解質は、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、及びＫＨＣＯ３からなる群の少なくとも１つを含むとよい。
　カソード２１６は、ガス拡散電極であり、ガス拡散層２２１とマイクロポーラス層２２２とを有する。電解還元装置２１０では、カソード２１６として、本発明のカソード電極と基材との複合体が使用され、マイクロポーラス層２２２が前記複合体の基材に相当する。ガス拡散層２２１は、二酸化炭素を含む気体を透過するが、カソード液を含む水溶液の透過を抑制する。マイクロポーラス層２２２は、二酸化炭素を含む気体とカソード液を含む水溶液とを共に透過させる。ガス拡散層２２１及びマイクロポーラス層２２２は、それぞれ、平面状に形成されている。ガス拡散層２２１はカソードガス室２１１側に配置され、マイクロポーラス層２２２はカソード液室２１２側に配置されている。
　ガス拡散層２２１としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス等の多孔質の導電性基材の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性被膜を形成したものが挙げられる。導電性基材は、直流電源２１９の負極に接続され、電子の供給を受ける。マイクロポーラス層２２２は、ガス拡散層２２１の表面にカーボンブラック等を用いて形成され、触媒を担持している。電解還元装置２１０では、マイクロポーラス層２２２が担持している触媒として、本発明のカソード電極が使用される。
　次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　カソード電極の調製について
　第１共電析層形成工程
　図３に示す共電析装置にて、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．５～１０に調整した硫酸銅、硫酸亜鉛を主成分とする共電析水溶液を、媒体である水の温度を温度制御装置にて調節することで５０～６０℃に温度調整後、基材（多孔質カーボン）、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、対極（白金電極）を共電析水溶液中に設置し、電流密度を制御して、基材上に銅、亜酸化銅及び亜鉛（水酸化物及び／または酸化物の態様）を共電析させることで、基材上に第１層に対応する第１共電析層を形成した。
　第２層形成工程
　第１層である第１共電析層に対してスパッタリング処理をすることで、第１層である第１共電析層上に、第２層を平均厚さ１０ｎｍにて形成し、カソード電極と基材との複合体を製造した。
　部分還元工程
　基材上に形成した第１共電析層と第２層に対して、図４に示す、隔膜を有する２室型の電解セルにて、アノード極として白金、部分還元用水溶液として、第１共電析層を形成した基板側、アノード極側、いずれも炭酸水素カリウム水溶液を用いた電解により、第１共電析層に対して部分還元処理を行い、第１共電析層を多孔質化させた。
　［実施例２］
　スパッタリング処理の条件を制御することで、第２層を平均厚さ１００ｎｍにて形成した以外は、実施例１と同様にして、カソード電極と基材との複合体を製造した。
　［実施例３］
　スパッタリング処理の条件を制御することで、第２層を平均厚さ２００ｎｍにて形成した以外は、実施例１と同様にして、カソード電極と基材との複合体を製造した。
　［比較例１］
　第２共電析層形成工程を実施せずに保護層である第２層を形成しない以外は、実施例１と同様にして、カソード電極と基材との複合体を製造した。
　実施例及び比較例の他の金属元素（Ｍ１）、還元能を有する構成元素（Ｍ２）、第２層の平均厚さ、及び第１層の銅元素のモル数／酸素元素のモル数の値（Ｃｕ／Ｏ比）を下記表１に示す。
　評価項目
　［安定性試験］
　後述するように測定した二酸化炭素還元生成ガス合計選択率の時間変化を測定した。二酸化炭素還元生成ガス合計選択率が降下を始めた時点を基準として、前記基準の時点から二酸化炭素還元生成ガス合計選択率が基準の９５％まで低下するまでの時間を安定性の指標とした。
　［二酸化炭素還元生成ガス合計選択率（％）］
　電解セルの出口ガス中に含まれる生成物の濃度とガス流量から、単位時間当たりの生成物のモル数、及び必要な電子のモル数を算出した。一方、電位印加装置の設定電流値から、単位時間当たりに電解セルを通過した電子のモル数を算出した。前者の後者に対する割合を二酸化炭素還元生成ガス合計選択率（％）として評価した。出口ガス中に含まれる生成物の濃度は、ガスクロマトグラフ（型番：Ａｇｉｌｅｎｔ　９９０マイクロＧＣ）を用いて測定した。ガス流量はマスフローメーターを用いて測定した。二酸化炭素還元生成ガス合計選択率とは、生成物のうち二酸化炭素から還元されたガス成分の選択率の合計値とした。なお、ガス成分としては、エチレン、メタン、一酸化炭素、エタン等が挙げられる。
　［水素選択率（％）］
　二酸化炭素還元生成ガス合計選択率の測定における生成物のうち、水素の割合を選択率（％）として測定した。
　実施例及び比較例の測定結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示すように、触媒層として機能する第１層上に保護層として機能する第２層を被覆した実施例１～３では、二酸化炭素の還元反応によってエチレンや一酸化炭素を生成する触媒反応において、水素選択率が低下し、二酸化炭素還元生成ガス合計選択率が向上した。
　特に、第２層の平均厚さが１００ｎｍ～２００ｎｍの範囲にある実施例２～３では、長期間にわたって前記触媒反応を安定して持続できる安定性が向上した。また、Ｃｕ／Ｏ比が１．５～３．６の範囲にある実施例２～３では、安定性が向上した。また、実施例１～３では、還元能を有する構成元素（Ｍ２）として銀元素を使用することで、二酸化炭素還元生成ガス合計選択率（％）と水素選択率（％）がさらに向上した。
　一方で、触媒層として機能する第１層上に保護層として機能する第２層を形成しなかった比較例１では、上記触媒反応において、水素選択率が十分に低下せず、優れた二酸化炭素還元生成ガス合計選択率が得られなかった。
　本発明のカソード電極は、二酸化炭素の還元反応によってエチレンなどのオレフィン系炭化水素やエタノールなどのアルコールを生成する触媒反応が高効率にて持続できるので、大気中の二酸化炭素を吸収、回収して、二酸化炭素から産業上有用な有機化合物を生成する分野で利用価値が高い。
　１　　　　　　　基材
　１００　　　　　カソード電極
　１０１　　　　　第１層
　１０２　　　　　第２層
　１２０　　　　　複合体

Claims (17)

  1. 　電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、
    　亜酸化銅と、銅と、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、を含む第１層と、
    　前記第１層上の少なくとも一部領域に形成された、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素からなる構成元素を含む第２層と、
    　を含むカソード電極。
  2. 　電気的に二酸化炭素を還元するカソード電極であり、
    　亜酸化銅と、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、を含む第１層と、
    　前記第１層上の少なくとも一部領域に形成された、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素からなる構成元素を含む第２層と、
    　を含むカソード電極。
  3. 　前記第１層の亜酸化銅の一部が、還元処理により銅へ還元される請求項２に記載のカソード電極。
  4. 　前記第２層が、前記第１層の保護層である請求項１または２に記載のカソード電極。
  5. 　前記第２層の構成元素が、銀元素を含む請求項１または２に記載のカソード電極。
  6. 　前記構成元素の銀元素が、銀の単体または銀の酸化物の状態である請求項５に記載のカソード電極。
  7. 　前記第１層の他の金属元素が、亜鉛元素を含む請求項１または２に記載のカソード電極。　
  8. 　前記第２層の平均厚さが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１または２に記載のカソード電極。
  9. 　前記第１層の銅元素のモル数／酸素元素のモル数の値が、１．５以上５．１以下である請求項１または２に記載のカソード電極。
  10. 　前記第１層が、多孔質構造を有する請求項１または２に記載のカソード電極。
  11. 　多孔質構造を有する基材と、前記基材上に前記第１層側が配置された請求項１または２に記載のカソード電極と、を有する、カソード電極と基材との複合体。
  12. 　前記基材が、多孔質カーボンである請求項１１に記載の複合体。
  13. 　請求項１または２に記載のカソード電極を備えた、電気的に二酸化炭素を一酸化炭素、オレフィン系炭化水素及び／またはアルコールへ還元する電解還元装置。
  14. 　請求項１１に記載の複合体を備えた、電気的に二酸化炭素を一酸化炭素、オレフィン系炭化水素及び／またはアルコールへ還元する電解還元装置。
  15. 　多孔質構造を有する基材を用意する工程と、
    　前記基材上に、亜酸化銅と、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の他の金属元素と、を共電析させて第１層である第１共電析層を形成する、第１共電析層形成工程と、
    　前記第１共電析層上の少なくとも一部領域に、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及びスズからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素からなる構成元素にて製膜して第２層を形成する、第２層形成工程と、
    　を有するカソード電極と基材との複合体の製造方法。
  16. 　前記第２層形成工程の後に、前記第１共電析層と前記第２層を部分還元する、部分還元工程をさらに有する請求項１５に記載の製造方法。
  17. 　前記基材が、多孔質カーボンである請求項１５または１６に記載の製造方法。
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