CN114318409A - 用于电化学还原二氧化碳合成二碳产物的催化剂电极 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学催化及双金属复合材料领域，具体涉及一种用于电化学还原CO2合成二碳产物的催化剂、制备方法及其用途。所述催化剂的原料包括金属前驱体和基底材料，所述金属前驱体为Cu、Ag、Au、Al、Cr中的两种。制备方法为先将基底材料预处理；然后采用溅射法在预处理后的基底材料表面进行溅射金属前驱体，得电极材料；最后将电极材料退火处理即得。本发明提供的双金属电催化材料特指能够将CO2电催化还原至以乙醇为多碳产物高选择性的以双金属为活性中心的一体式电催化剂，是十分有效的CO2电催化制乙醇化学品的催化剂，为CO2电催化制多碳产物催化剂的制备提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化及双金属复合材料领域，具体涉及一种用于电化学还原二氧化碳合成二碳产物的催化剂电极、制备方法及其用途。
背景技术
开发经济以及可持续技术是解决气候变化问题以及全球能源危机的重要途径，而CO2的利用，基于其可以减少大气中的温室气体的含量同时可以将其转化为高附加值的化学品再利用，而成为其中最具吸引力的一项技术。
CO2的利用方法主要分为以下几类：热转化、光化学转化、电化学转化、光电化学转化、光热转化以及作为脱氢反应的软氧化剂等。CO2的热催化转化成化学品是一个重要的研究课题。实际上，热化学转化将CO2转化为平台化学品是最具有迅速大规模工业化实施的可行性，因此可以加速人类二氧化碳减排的目标。通过CO2加氢反应可以生成甲烷、CO2与甲烷干重整或CO2与氢气通过逆水煤气反应制CO、CO2加氢制甲醇和烃类化合物。然而，CO2化学物质惰性，需要高温高压等相当苛刻的条件来加快反应速率或改变化学平衡。CO2的光化学转化是通过使用太阳能实现对CO2的光还原，被认为是最干净以及环境友好的技术。以CO2为原料，通过太阳能转换为化学能(如甲烷、乙烷、甲醇、乙醇甚至更高碳链的烷烃类化合物)，而这些化学品能够被储存来供实际需要使用，通过发电来克服太阳能的间歇性问题。与化石燃料的燃烧不同，这种通过可持续CO2转换系统可以创造一个新的CO2经济体系。然而，目前的光催化还原反应中催化剂对太阳光的利用效率以及催化反应中载流子的分离制约着整个催化反应的速率，导致目前的光催化还原的转化效率较低。而电催化转化可以通过连接如太阳能、风能以及地热能等可再生能源产生的电能提供一种碳中和能源网络的途径，同时，电还原反应过程可以在常温常压下进行，并且相对比较容易进行工业化放大，相较热催化，电催化具有pH值、电位、气液固界面等调节优势，可以实现C–C偶联，因而成为一种最具有前景的CO2利用路径之一。
通过电催化精准地调控C1分子经C–C偶联的方式合成特定C2+化合物需要催化剂具有特定的组分及结构。铜基催化剂在CO2电催化制多碳产品的实际应用中，较多工作是做CO2还原为一碳产物，二碳及以上的产物比较难获得，目标产物选择性及产率较低，且仍然存在着其他一些障碍，例如过电位较高等。
中国发明专利申请CN109518222B公开了用于电催化CO2还原至甲酸的铋基催化剂及其制备方法和应用，在水相体系中，铋催化剂具有电催化CO2还原的特性，且活性与选择性等均优于同类产甲酸的电极材料。与块体金属铋相比，具有纳米结构的铋基催化剂因其具有更高的比表面积，丰富的表面化学反应位点，特定的暴露晶面，以及多样化的尺寸效应等特征,因此在电催化CO2还原体系中表现出更高的催化活性。该发明提供了一种将CO2还原为甲酸的方法，但是对乙醇的选择性很低。
中国发明专利申请CN201911278128.3公开了一种铜合金材料电催化二氧化碳制备含碳化合物的方法，包括以下步骤，以具有非晶态结构的铜合金材料作为催化剂，将CO2经电化学反应后，得到含碳化合物。本发明采用具有非晶态结构的铜合金材料作为催化剂，直接电催化还原CO2制备醇、酸和酮等含碳化合物。但是该发明还原得到的化合物还是多成分的化合物，不利于直接用于工业生产。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提提供一种电化学还原CO2合成乙醇产物的双金属一体式电催化剂电极的制备方法及其应用途径，可以选择性生成一定含量二碳产物，二碳产物包括乙醇、乙烯。
为了实现本发明目的，采用的技术方案如下：
一种用于电化学还原CO2合成乙醇的催化剂电极，所述催化剂电极的原料包括金属前驱体和基底材料，所述金属前驱体为Cu、Ag、Au、Al、Cr中的两种。
优选地，所述基底材料为碳纸、碳布或泡沫镍。
优选地，所述金属前驱体中的一种为Cu，另一种金属前驱体为Ag、Au、Al或Cr。
优选地，所述Cu与另一种金属前驱体的摩尔比为5:1～1:5。
优选地，所述另一种金属前驱体为Ag；优选Cu与Ag的摩尔比为3:0.5-2，进一步优选为3:0.8-1。
本发明再一目的是提供上述催化剂电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将基底材料预处理；
(2)采用溅射法在预处理后的基底材料表面进行溅射金属前驱体，得电极材料；
(3)将电极材料退火处理即得。
优选地，所述预处理包括将基底材料用溶剂清洗，再用氮气吹干。
优选地，所述溶剂包括水、乙醇、丙酮和稀盐酸中的一种或几种，所述清洗为超声清洗，所述清洗的时间为10-60min。
优选地，所述溅射法为磁控溅射法、电子束蒸发、电阻热蒸发的一种。
优选地，所述溅射过程中仪器参数为：真空度为0.01～10Pa，溅射功率为100～500W，基片旋转速度为0～20rpm。
优选地，所述溅射过程中仪器参数为：溅射功率为150～300W，基片旋转速度为8～15rpm。
优选地，所述溅射采用两种金属前驱体分别单次溅射或两种金属前驱体循环多次溅射。
优选地，所述每种金属前驱体单次溅射的时间为50-60s。
优选地，所述多次溅射的时间共60-80s，其中每种金属前驱体单次溅射的时间为10-15s。
优选地，所述退火的氛围为空气、N2、Ar中的一种或多种，所述退火的温度为200-600℃，优选为200-300℃，所述退火的时间为1～5h。
本发明还有一个目的是提供上述催化剂电极的使用方法，包括以所述催化剂电极为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、碳棒为对电极，以KHCO3为电解液，CO2为原料反应气，外加偏压，使CO2原料气体发生还原反应，生成具有对二碳产物具有选择性的产物。其二碳产物包括乙醇、乙烯。
优选地，所述CO2原料气体的流速为5～50cm3/min。
优选地，所述电解液的浓度为0.1～1.0mol/L，电解液的转速为100～800rpm。
本发明还有一个目的是提供上述催化剂电极在电化学还原CO2中的应用。
优选地，所述催化剂电极在电化学还原CO2合成二碳产物中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明的用于CO2电催化制多碳化学品产物的催化剂电极，以温室气体CO2为原料气，在水提供质子的条件下，与催化剂在常温常压下进行气液固三相界面反应，将CO2原料气体电催化还原为CO、H2气体和乙醇、乙烯等C2产物。本发明的基于磁控溅射催化剂电极具有制备过程简单、可大规模均匀生产的特点，是十分有效的CO2电催化制乙醇化学品的催化剂，为CO2电催化制多碳产物催化剂的制备提供了新的思路。
(2)本发明利用金属磁控溅射方法制备双金属电极材料，通过不同金属循环溅射，改变双金属的元素排布，可以有效抑制H2产生，得到可控的乙醇产物选择性，同时具有制备过程简单、制备电极均匀度高且可以实现大规模制备的优点。
(3)本发明提供了双金属电催化材料，特指能够将CO2电催化还原至乙醇等高选择性多碳产物的以双金属为活性中心的一体式电催化剂电极。该催化剂电极材料可以直接作为工作电极进行CO2电化学性能测试，避免电极制备过程中人为操作带来的偏差。
附图说明
图1是碳纸电极材料在N2和CO2氛围下的催化活性图。
图2是实施例3中催化剂整体式电极材料在N2和CO2氛围下的催化活性图。
图3是实施例4中催化剂整体式电极材料在N2和CO2氛围下的催化活性图。
图4是实施例4催化剂整体式电极材料在N2和CO2氛围下的不同偏压下法拉第效率图。
具体实施方式
下面结合一些优选实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
裁取1*2cm2的碳布电极基底材料，先后放入丙酮、乙醇和水中超声清洗15min，用氮气吹干待用。在经过预处理后的碳布电极基底材料表面分别进行磁控溅射金属Cu和Cr。其中溅射仪器参数为：真空度为0.1Pa，溅射功率为300W，基片旋转速度为15rpm。先后分别进行60s的Cr溅射以及60s的Cu溅射，待溅射程序结束取出电极材料，进行氮气氛围300℃下，1h的退火处理。其中Cu与Cr的摩尔比为3:2。
将所述电极材料组装在H型反应池中，所述电极材料为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、碳棒为对电极的三电极体系中测试，以0.1M KHCO3为电解液，CO2为原料反应气，在外加偏压的辅助下(偏压-1.2V vs.RHE处为最优)，使CO2原料气体发生还原反应，生成具有对乙醇等二碳特定选择性的多碳产物，其中CO2原料气体注入流速为20cm3/min，电催化测试反应过程中电解质溶液的转速为300rpm。
实施例2
按实施例1方法，溅射金属为Cu和Al，真空度为0.2Pa，溅射功率为200W，基片旋转速度为8rpm/min，其余与实施例一致。其中Cu与Al的摩尔比为3:2.1。
实施例3
在碳纸基底材料表面分别进行磁控溅射金属Cu和Ag。其中溅射仪器参数为：真空度为0.1Pa，溅射功率为300W，基片旋转速度为10rpm。先后分别进行50s的Cu溅射以及50s的Ag溅射，待溅射程序结束取出电极材料，进行氮气氛围300℃下，1h的退火处理。其中Cu与Ag的摩尔比为3:1。
将所述电极材料组装在H型反应池中，所述电极材料为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、碳棒为对电极的三电极体系中测试，以0.1M KHCO3为电解液，CO2为原料反应气，在外加偏压的辅助下，使CO2原料气体发生还原反应，生成CO、甲酸、乙醇等还原性产物，其中CO2原料气体注入流速为50cm3/min，电催化测试反应过程中电解质溶液的转速为300rpm。碳纸电极材料在N2和CO2氛围下的催化活性图见图1，本实施例催化剂整体式电极材料在N2和CO2氛围下的催化活性图见图2。
实施例4
以碳布作为电极基底材料，先后放入丙酮、乙醇和水中超声清洗20min，用氮气吹干待用。在经过预处理后的碳布表面分别进行磁控溅射金属Cu和Ag。其中溅射仪器参数为：真空度为0.1Pa，溅射功率为250W，基片旋转速度为8rpm。先后分别进行10s Ag、10s Cu、10sAg、10s Cu、10s Ag、10s Cu依次溅射，待溅射程序结束取出电极材料，进行氮气氛围300℃下，2h的退火处理。其中Cu与Ag的摩尔比为3:0.8。
将所述电极材料组装在H型反应池中，所述电极材料为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、碳棒为对电极的三电极体系中测试，以0.5M KHCO3为电解液，CO2为原料反应气，在外加偏压的辅助下，使CO2原料气体发生还原反应，生成具有对乙醇等特定选择性的多碳产物，其中CO2原料气体注入流速为30cm3/min，电催化测试反应过程中电解质溶液的转速为500rpm。本实施例催化剂整体式电极材料在N2和CO2氛围下的催化活性图见图3，催化剂整体式电极材料才用单次溅射和多次循环溅射对乙醇产物选择性的法拉第效率图见图4。
实施例5
按实施例4方法，氮气退火温度变为600℃，其余条件不变。
实施例6
在碳纸表面分别进行磁控溅射金属Cu和Au。其中溅射仪器参数为：真空度为0.2Pa，溅射功率为150W，基片旋转速度为10rpm。先后分别进行20s Cu、20s Au、20s Cu、20sAu依次溅射，待溅射程序结束取出电极材料。其中Cu与Au的摩尔比为4:1。
将所述电极材料组装在H型反应池中，所述电极材料为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、碳棒为对电极的三电极体系中测试，以0.5M KHCO3为电解液，CO2为原料反应气，在外加偏压的辅助下，使CO2原料气体发生还原反应，生成具有对乙醇等特定选择性的多碳产物，其中CO2原料气体注入流速为20cm3/min，电催化测试反应过程中电解质溶液的转速为400rpm。
实施例7
裁取1*2cm2的碳布电极基底材料，先后放入50％丙酮的水中超声清洗10min，用氮气吹干待用。在经过预处理后的碳布电极基底材料表面分别进行磁控溅射金属Cu和Cr。其中溅射仪器参数为：真空度为0.2Pa，溅射功率为500W，基片旋转速度为8rpm。先后分别进行60s的Ag溅射以及60s的Cu溅射，待溅射程序结束取出电极材料，进行空气氛围300℃下，2h的退火处理。其中Cu与Cr的摩尔比为4:3。
将所述电极材料组装在H型反应池中，所述电极材料为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、碳棒为对电极的三电极体系中测试，以0.1M KHCO3为电解液，CO2为原料反应气，在外加偏压的辅助下，使CO2原料气体发生还原反应，生成具有对乙醇等特定选择性的多碳产物，其中CO2原料气体注入流速为20cm3/min，电催化测试反应过程中电解质溶液的转速为200rpm。
对比例1
本对比例与实施例4的区别在于，金属前驱体不同，仅为铜。具体制备方法如下：
以碳布作为电极基底材料，先后放入丙酮、乙醇和水中超声清洗20min，用氮气吹干待用。在经过预处理后的碳布表面进行磁控溅射金属Cu。其中溅射仪器参数为：真空度为0.1Pa，溅射功率为250W，基片旋转速度为8rpm/min。进行60s Cu溅射，待溅射程序结束取出电极材料，进行氮气氛围300℃下，2h的退火处理。
将所述电极材料组装在H型反应池中，所述电极材料为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、碳棒为对电极的三电极体系中测试，以0.5M KHCO3为电解液，CO2为原料反应气，在外加偏压的辅助下，使CO2原料气体发生还原反应，生成具有对乙醇等特定选择性的多碳产物，其中CO2原料气体注入流速为30cm3/min，电催化测试反应过程中电解质溶液的转速为500rpm/min。
对比例2
本对比例与实施例4的区别在于，金属前驱体不同，仅为Ag。具体制备方法如下：
以碳布作为电极基底材料，先后放入丙酮、乙醇和水中超声清洗20min，用氮气吹干待用。在经过预处理后的碳布表面进行磁控溅射金属Ag。其中溅射仪器参数为：真空度为0.1Pa，溅射功率为250W，基片旋转速度为8rpm。进行60s Ag溅射，待溅射程序结束取出电极材料，进行氮气氛围300℃下，2h的退火处理。
将所述电极材料组装在H型反应池中，所述电极材料为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、碳棒为对电极的三电极体系中测试，以0.5M KHCO3为电解液，CO2为原料反应气，在外加偏压的辅助下，使CO2原料气体发生还原反应，其中CO2原料气体注入流速为30cm3/min，电催化测试反应过程中电解质溶液的转速为500rpm。
对比例3
本对比例与实施例4的区别在于，将金属前驱体Ag替换为铁。
对比例4
本对比例与实施例4的区别在于，溅射工艺参数不同。具体为真空度为0.1Pa，溅射功率为50W，基片旋转速度为22rpm。先后分别进行5s Ag、20s Cu、5s Ag、10s Cu、20s Ag依次溅射，待溅射程序结束取出电极材料，进行氮气氛围600℃下，2h的退火处理。
实验结果
实施例1-6与对比例1-4在-1.2V vs.RHE电压下催化剂的电化学还原CO2的产物法拉第效率结果见表1。
表1催化剂的电化学还原CO2的产物法拉第效率结果
| 乙醇(％) | 乙烯(％) | 氢气(％) | CO(％) | 甲烷(％) | 甲酸(％) | 其他(％) | |
| 实施例1 | 10.20 | 7.20 | 60.60 | 8.10 | 3.40 | 9.50 | 1.00 |
| 实施例2 | 11.63 | 6.82 | 61.97 | 5.82 | 3.92 | 7.60 | 2.24 |
| 实施例3 | 16.32 | 7.86 | 48.39 | 0.40 | 1.80 | 22.40 | 2.83 |
| 实施例4 | 26.87 | 11.24 | 28.26 | 0.29 | 1.46 | 17.48 | 14.40 |
| 实施例5 | 20.58 | 8.06 | 36.10 | 1.30 | 2.10 | 20.60 | 11.26 |
| 实施例6 | 11.24 | 7.90 | 53.50 | 0.94 | 1.62 | 20.30 | 4.50 |
| 对比例1 | 6.20 | 5.30 | 16.10 | 64.70 | 2.20 | 4.90 | 0.60 |
| 对比例2 | - | - | 6.50 | 92.40 | - | 1.10 | - |
| 对比例3 | 4.10 | 3.04 | 86.50 | 5.40 | - | 0.69 | 0.27 |
| 对比例4 | 9.98 | 7.23 | 52.14 | 1.4 | 2.01 | 21.82 | 5.42 |
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种用于电化学还原CO2合成乙醇的催化剂电极，其特征在于，所述催化剂电极的原料包括金属前驱体和基底材料，所述金属前驱体为Cu、Ag、Au、Al、Cr中的两种。
2.根据权利要求1所述的催化剂电极，其特征在于，所述基底材料为碳纸、碳布或泡沫镍。
3.根据权利要求1所述的催化剂电极，其特征在于，所述金属前驱体中的一种为Cu，另一种为Ag、Au、Al或Cr。
4.根据权利要求3所述的催化剂电极，其特征在于，所述Cu与所述另一种的金属前驱体的摩尔比为5:1～1:5。
5.根据权利要求4所述的催化剂电极，其特征在于，所述另一种的金属前驱体为Ag，Cu与Ag的摩尔比为3:0.5-2。
6.一种权利要求1-5任意一项所述的催化剂电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先将基底材料预处理；
(2)采用溅射法在预处理后的基底材料表面进行溅射金属前驱体，得电极材料；
(3)将电极材料退火处理即得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述预处理包括将基底材料用溶剂清洗，再用氮气吹干。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、乙醇、丙酮和稀盐酸中的一种或几种，所述清洗为超声清洗，所述清洗的时间为10-60min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溅射法为磁控溅射法、电子束蒸发、电阻热蒸发的一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述溅射过程中仪器参数为：真空度为0.01～10Pa，溅射功率为100～500W，基片旋转速度为0～20rpm。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述溅射过程中仪器参数为：溅射功率为150～300W，基片旋转速度为8～15rpm。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溅射采用两种金属前驱体分别单次溅射或两种金属前驱体循环多次溅射。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述每种金属前驱体单次溅射的时间为50-60s。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述多次溅射的时间共60-80s，其中每种金属前驱体单次溅射的时间为10-15s。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述退火的氛围为空气、N2、Ar中的一种或多种，所述退火的温度为200-600℃，所述退火的时间为1～5h。
16.一种如权利要求1-5任意一项所述的催化剂电极的使用方法，其特征在于，所述使用方法包括以所述催化剂电极为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、碳棒为对电极，以KHCO3为电解液，CO2为原料反应气，外加偏压-0.9V～-1.3V vs.RHE，使CO2原料气体发生还原反应，生成具有对二碳产物具有选择性的产物。
17.根据权利要求16所述的使用方法，其特征在于，所述CO2原料气体的流速为5～50cm3/min。
18.根据权利要求16所述的使用方法，其特征在于，所述电解液的浓度为0.1～1.0mol/L，电解液的转速为100～800rpm。
19.一种权利要求1-5任意一项所述的催化剂电极在电化学还原CO2中的应用。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述催化剂电极在电化学还原CO2合成二碳产物中的应用。
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