CN115449822A - 一种基于电化学法转化碳酸钙制备水泥和(或)碳质产物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于电化学法转化碳酸钙（CaCO3）制备水泥和（或）碳质产物的方法，基于高稳定性的二氧化碳（CO2）还原催化剂，采用电化学技术电解碳酸钙形成CO2和游离的Ca2+，产生的Ca2+则与反应体系盐溶液中的局部OH‑离子结合，生成氢氧化钙（Ca(OH)2），此为工业制备水泥等多种工业材料的主要成分；切换电化学条件，利用金属催化剂催化还原CO2制备高附加值碳产物。本方法利用电化学法分解CaCO3生成Ca(OH)2制备水泥，能够有效缓解由高温煅烧碳酸钙制水泥所带来的大量CO2问题，降低能耗，减少CO2排放，并且能够将电化学分解CaCO3产生的CO2原位转化制备碳质产物，方法更为简单、易操作。
Description
技术领域
本发明公开一种基于电化学法转化碳酸钙制备水泥和(或)碳质产物的方法。
背景技术
水泥被视为世界上应用最为广泛的人造工业材料之一，其全球产量可达40 亿吨/年，而水泥的生产过程释放的温室气体(主要为CO2)是工业领域排放量 之首，其中CO2主要来源于碳酸钙(CaCO3)的煅烧1-2。目前在水泥生产过程 中，为降低CO2排放量，主要采用了对烟道气中的CO2捕获、利用清洁能源替 代化石燃料等方法3-4。有研究指出可将CaCO3分解制成氢氧化钙(Ca(OH)2)和 CO2 1，这一研究中获得了Ca(OH)2，提出了将Ca(OH)2用于水泥的生产，并提出 了可将分解产生的CO2进行捕集或转换，但此项研究仅局限于提出理念。此外，有研究将电解CaCO3技术与Li-CO2电池连用，将CaCO3分解的CO2用于Li-CO2电池的研究中5，但这一技术通过两步法将CaCO3分解与利用，增加了能耗，降 低了CO2的利用率。为利用电化学法分解CaCO3制备水泥，推广其在工业领域 的应用进程，需要进一步对该技术改善创新，提高CaCO3制备水泥产率及CO2的利用率。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种基于电化学法转化碳酸钙制备水泥和(或)碳质产物的方法。
本发明采用的技术方案是：一种基于电化学法转化碳酸钙制备水泥和(或) 碳质产物的方法，其特征在于：构建电解体系，包括电极、电解液和碳酸钙，施 加电流后制备得到Ca(OH)2和/或碳质产物。
优选地，电解过程包括阳极氧化过程和/或阴极还原过程；阳极氧化过程中 向电解体系中施加正电流，制备得到Ca(OH)2；和/或，生成CO2，再向电解体系 中施加负电流，制备得到碳质产物。
优选地，电解体系采用双室反应器，分别采用的电极分别为CO2还原电极 和析氧电极。
优选地，电解体系采用联用电极室中，体系中设有联用电极，第一电极和第 二电极联用，第三电极和第四电极联用；所述第一电极为析氢电极，第二电极和 第四电极为析氧电极，第三电极为CO2还原电极。
优选地，第一电极为Pt等任意析氢电极，第二电极、第四电极为Ir电极、 NiFe电极和(或)其他任意析氧电极，第三电极为Au、Ag、In、Cu等任意CO2还原电极。
优选地，第三电极为催化CO2还原制CO电极，如Au、Ag等电极，产生碳 质产物包括CO；
或者，第三电极为催化CO2还原制HCOO-电极，如In等电极，产生碳质产 物包括HCOO-；
或者，第三电极为催化CO2还原制多碳产物电极，如Cu等电极，产生碳质 产物包括CH4、H2、CO和C2H4。
优选地，采用恒定电流模式正负交替进行测试，其电流范围：0-+10A cm-2， 0--10Acm-2。
基于电化学法转化碳酸钙制备水泥和(或)碳质产物的方法制备得到的 Ca(OH)2，能够用于合成水泥、硬水软化剂等工业材料及化工产品。
基于电化学法转化碳酸钙制备水泥和(或)碳质产物的方法制备得到的碳质 产物。
本发明具有的优点和积极效果是：首次提出将电化学法分解CaCO3制水泥 和制合成气耦合在同一电解池进行，从源头上解决高温煅烧CaCO3制水泥产生 的大量CO2，将CaCO3中的C转化为碳质产物；
制备过程仅用电化学方法，操作简单易行，仅需通过电流切换进行反应；选 用Au、Ag、In、Cu等CO2还原电极作为催化剂，保证电解液更新及CaCO3补 给充足的基础上，该体系可长时间稳定工作，CO、HCOO-的法拉第效率可达～20％， 此外还可产生CH4、C2H4等碳质产物。
附图说明
图1是CaCO3-CO2-碳质产物循环示意图；
图2是实验中所使用的金属电极扫描图及XRD谱图：(A)Au电极；(B) Ag电极；(C)In电极；(D)Cu电极；(E)Au、Ag、In、Cu电极的XRD谱图；
图3是CaCO3及Ca(OH)2样品扫描电子显微镜示意图；其中：(A)实验之 初置于NaClO4体系中的初始CaCO3扫描图，(B)经过正负电流交替反应后的 Ca(OH)2扫描图；
图4是CaCO3及Ca(OH)2样品XRD示意图；其中灰色线为实验之初的CaCO3样品，黑色线为反应后收集的Ca(OH)2样品。
图5是双电极室实验过程中Au电极在正负电流交替反应7个循环的电位及 电流示意图及法拉第效率图，(A)实验施加正负电流(+30mA cm-2，-3mA cm-2) 及所对应电位；(B)正负电流(+30mA cm-2，-3mA cm-2)条件下H2及CO的 法拉第效率图；
图6实验过程中金属电极在正负电流交替反应法拉第效率图，左侧为Au、 Ag、In、Cu电极在正负电流交替反应法拉第效率图；右侧为Cu电极在正负电 流交替反应法拉第效率细节图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例做出说明。
本发明公开一种基于电化学法转化碳酸钙制备水泥和(或)碳质产物的方法， 如图1所示，以碳酸钙为原材料，电化学分解得到制水泥的主要成分氢氧化钙 (Ca(OH)2)，这一过程中产生的二氧化碳(CO2)则可以通过电化学还原技术， 利用稳定且具有良好二氧化碳还原性能的Au作为催化剂，在体系中原位转化为 碳质产物(如：一氧化碳CO，甲酸盐HCOO-，甲烷CH4，乙烯C2H4等)，这是 一项采用全新的绿色环保技术，利用电化学法将碳酸钙原材料转化制水泥前驱物 Ca(OH)2原位转化水泥制造过程中产生CO2，并将CO2原位转化为碳质产物的方 法。制备过程清洁，低碳环保。
构建电解体系，包括电极和电解液，电解液为水或中性电解液，向电解液中 加入碳酸钙，施加电流后制备得到Ca(OH)2和/或碳质产物。电解过程包括阳极 氧化过程和/或阴极还原过程；阳极氧化过程中向电解体系中施加正电流，制备 得到Ca(OH)2；和/或，阳极氧化过程还制备得到CO2，再向电解体系中施加还原 还原电流，制备得到碳质产物。采用恒定电流模式交替进行，其电流范围：0-+10 A cm-2，0--10A cm-2。本制备方法仅用电化学方法，操作简单易行，仅需通过电 流切换进行反应。
本方法主要利用电化学方法产生H+对碳酸钙(CaCO3)进行分解，产生CO2和游离的Ca2+，改变电化学环境，将体系转变为富含CO2的还原体系，将CaCO3分解得到的CO2在Au催化剂的电催化作用下，可以生成CO和H2，调控其比例 制得合成气，产生的Ca2+则与体系中的局部OH-离子结合，生成Ca(OH)2，用于 水泥的合成。制备过程主要为电化学法，简单易操作，且可以有效降低高温煅烧 CaCO3制备水泥过程中的CO2释放量。这一技术将电化学过程引入水泥生产的 CaCO3脱碳过程，将其分解的CO2进行原位转换，充分解决了水泥生产过程中 的CO2排放问题。
本发明某些实施例中，设计了双室电极室用于本制备过程，如图1所示，两 个电极室连通设置，正负两个电极分别插入到两个电极室中，如采用Au电极， 采用恒定电流模式正负交替进行，其电流范围：0-+10A cm-2，0--10A cm-2；两 个电极室封闭设置，分别设置有排气孔用于收集产生的气体产物。通过阳极氧化 法(如施加+30mA cm-2的恒定电流)在含有CaCO3的高氯酸钠体系中产生H+， 利用Au电极对碳酸钙(CaCO3)进行分解，可以产生游离的Ca2+及CO2；游离 的Ca2+通过与体系中的OH-结合，生成Ca(OH)2。在电极室内对Ca(OH)2进行收集，而后能够用于水泥、硬水软化剂等工业材料及化工产品的制备。
随后，可转变电化学环境变为阴极还原反应环境(如施加-3mA cm-2的恒定 电流)，利用Au电极进行CO2电催化还原，从而制备得到合成气(CO及H2)。
其具体过程为：
步骤S1：进行电解液体系配置，电解液选用不含CO2来源的体系(如：KHCO3或K2CO3等)，其效果更佳，可使用如NaClO4等的中性体系，以NaClO4体系为 例，首先配置1M NaClO4溶液，分别量取25mL溶液，置于双室电解池中，并 在电极室中加入一定量CaCO3。
步骤S2：选用稳定Au电极分别作为工作电极和对电极，利用恒电流或恒 电位阳极氧化电化学(如：5V vs.RHE，或+30mA cm-2)，对体系进行氧化反应， 保证工作电极室生成H+，对进行分解，产生Ca2+和CO2。
步骤S3：在步骤S1中，电解池中间添加了选择性滤膜，其粒径＜2μm，S2 中提到的Ca2+在隔膜中与局部OH-结合，生成Ca(OH)2，由于滤膜的粒径尺寸， Ca(OH)2可以保存在滤膜中间，因此得到分离。
步骤S4：步骤S2过程后，立刻对工作电极室体系施加还原电流(如：-3.5V vs.RHE，或-3mA cm-2)，保证整个工作体系处于CO2还原环境中，Au电极对步 骤S2中的CO2进行还原，生成CO和H2，随着时间的延长，体系中产生的CO2含量逐渐增加，相对于H2，CO的法拉第效率可达～20％以上。
进行步骤2电化学电解CaCO3实验，分解CaCO3反应需要阳极电位，还原 分解CaCO3产生的CO2需要阴极电位，这两类反应均在一侧电解池中进行。
本发明某些实施例中，还可采用其他电解池体系，选用多电极联用，如三室 电极室，三室电极室体系分别为左电极室、中电极室和右电极室；左电极室中设 有第一电极，中电极室中设有第二电极和第三电极，右电极室中设有第四电极， 第一电极和第二电极连通，第三电极和第四电极连通；各个电极室密封，设有排 气孔用于收集排出的气体产物。第一电极为Pt等其他任意析氢电极，第二电极 和第四电极为相同或不同的为析氧电极，第三电极为Au电极、Ag电极、In电 极、Cu电极CO2还原电极。
将析氧反应与电催化CO2还原过程耦合在同一电极室中，将电解CaCO3产 生的CO2直接进行转换，通过在不同的金属电极(Au、Ag、In、Cu)等催化作 用下，转化为H2、CO、HCOO-(甲酸盐)、CH4、C2H4等碳质产物，析氧反应 产生的H+对碳酸钙(CaCO3)进行分解产生游离的Ca2+，通过与对电极的OH-结合生成Ca(OH)2，用于水泥的合成。先通过在NaClO4中性电解液体系中进行 析氧反应，产生H+将CaCO3进行分解成Ca2+及CO2。Ca2+与对电极室产生的OH-生成Ca(OH)2，可用于水泥生产；切换电极及施加的电流，保证其中的金属电极 表面进行电催化还原反应，因此在金属Au、Ag、In、Cu等电极上施加负电流， 对CaCO3分解产生的CO2进行还原反应，制备CO、HCOO-、CH4、C2H4等碳质 产物。当第三电极为Au、Ag电极，产生碳质产物包括CO和H2；当第三电极 为In电极，产生碳质产物包括HCOO-和H2；当第三电极为Cu电极，产生碳质产物包括CH4、H2、CO和C2H4。
通过本制备方法可制备得到Ca(OH)2和或碳质产物，Ca(OH)2能够用于水泥 合成，或可用于对大气中CO2的吸附，形成CO2-CaCO3-碳质产物的闭环循环； 制备得到的碳质产物，也可用于其他用途，例如制备得到的合成气(CO和H2)可 用于天然气或石脑油的合成等。
下面结合附图对本发明方案做出说明，其中，未具体说明操作步骤的实验方 法，均按照相应商品说明书进行，实施例中所用到的仪器、试剂、耗材如无特殊 说明，均可从商业公司购买得到。
实施例1：电解碳酸钙制水泥及合成气体系搭建
本发明在两电极室中选Au电极分别作为工作电极和对电极，选用双室电解 池，如图1，体系电解液选用1M NaClO4，并在其中加入适量CaCO3。
实施例2：阳极条件下电解CaCO3制Ca(OH)2及CO2
本发明首先对工作电解池体系施加正电流，如图5所示，首先施加+30mA 电流，工作体系处于氧化环境，会产生中性体系中，水氧化反应产生H+，与体 系中CaCO3反应，生成游离的Ca2+及CO2，而Ca2+会与体系中局部产生的OH-结合，生成Ca(OH)2，而由于电解池中间的选择性滤膜可以使得Ca(OH)2不再进 入溶液体系，利于其分离。
对实施例1-2使用的催化剂、CaCO3及产生的Ca(OH)2样品物理化学表征
(1)扫描电子显微镜(SEM)形貌检测
如图2所示，(A)本发明中所用Au电极的形貌，本实验中选用直接购买 的Au丝电极；图3(A)为本发明中所用原始的CaCO3，图3(B)为经过正负 电流交替测试后取得的Ca(OH)2扫描图，其粒径尺寸明显小于原始的CaCO3。
(2)XRD晶体及成分组成检测
本发明中所需CaCO3粉末直接进行XRD检测，图4所示，其与标准卡片 PDF#47-1743匹配。对正负电流交替测试后滤膜中间的样品进行洗涤，分散置乙 醇溶液中，真空干燥后，进行XRD检测，其与标准卡片PDF#44-1481匹配，为 Ca(OH)2。
实施例3：阴极条件下还原电解CaCO3产生的CO2制合CO
本发明中电解CaCO3产生的CO2可以用于电催化CO2还原反应，而发明中 选用的Au电极正是催化CO2制CO的优异催化剂，因此，在上述产CO2体系中 直接切换至还原电位，因此，施加-3mA cm-2电流，对体系中的CO2进行还原， 制备CO和H2。
本发明实施例2主要为基于Au电极对电化学分解CaCO3产生的CO2进行 还原反应，测试过程中电解池处于无载气状态，保证CO2逐渐积累并进行CO2还原反应。检测电催化CO2还原性能，图5所示，本发明中每个电流施加20min， 正负交替为一个循环，共计40min，采用气相色谱对气态物质进行检测。如图5 所示，CO的法拉第效率为～20％。
实施例4：多电极联用制备Ca(OH)2和碳质产物
设计多电极联用体系，先在第一、第二电极室施加电流，其中在第二电极Ir 电极端为正电流(如：+30mA)进行析氧反应，产生的H+与CaCO3反应生成 CO2和Ca2+，游离的Ca2+与对电极室的OH-结合生成Ca(OH)2用于水泥生产。继 而切换电极，对第三电极Ag、In、Cu等金属电极施加负电流(电流范围：-2--9 mA)，进行CO2还原反应，通过气液相检测。本发明中，当中间电极室选用Au、 Ag电极室，施加-2mA电流时，H2的法拉第效率为～85％，CO的法拉第效率为 ～15％，如图6所示。当中间电极室选用In电极时，施加-2或-3mA电流时，HCOO-的法拉第效率为～20％。当中间电极室选用Cu电极时，除H2外，还将产生少量 CH4、C2H4。
综合上述，本发明提出了一种基于电化学法转化碳酸钙制水泥及合成气的 方法，该方法为一步法，将电解CaCO3制备Ca(OH)2及CO2与电催化CO2还原 制备碳质产物耦合，充分解决了CaCO3制备水泥煅烧过程中产生大量CO2的问 题。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施 例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变 化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (9)
1.一种基于电化学法转化碳酸钙制备水泥和（或）碳质产物的方法，其特征在于：构建电解体系，包括电极、电解液和碳酸钙，施加电流后制备得到Ca(OH)2和/或碳质产物。
2.根据权利要求1所述的基于电化学法转化碳酸钙制备水泥和（或）碳质产物的方法，其特征在于：电解过程包括阳极氧化过程和/或阴极还原过程；阳极氧化过程中向电解体系中施加正电流，制备得到Ca(OH)2；和/或，生成CO2，再向电解体系中施加负电流，制备得到碳质产物。
3.根据权利要求2所述的基于电化学法转化碳酸钙制备水泥和（或）碳质产物的方法，其特征在于：电解体系采用双室反应器，分别采用的电极分别为CO2还原电极和析氧电极。
4.根据权利要求2所述的基于电化学法转化碳酸钙制备水泥和（或）碳质产物的方法，其特征在于：电解体系采用联用电极室中，体系中设有联用电极，第一电极和第二电极联用，第三电极和第四电极联用；所述第一电极为析氢电极，第二电极和第四电极为析氧电极，第三电极为CO2还原电极。
5.根据权利要求4所述的基于电化学法转化碳酸钙制备水泥和（或）碳质产物的方法，其特征在于：第一电极为Pt析氢电极，第二电极和第四电极为Ir电极和NiFe电极中相同的一种或不同的两种，第三电极为Au、Ag、In或Cu的CO2还原电极。
6.根据权利要求5所述的基于电化学法转化碳酸钙制备水泥和（或）碳质产物的方法，其特征在于：第三电极为催化CO2还原制CO电极，如Au、Ag电极，产生碳质产物包括CO；
或者，第三电极为催化CO2还原制HCOO-电极，如In电极，产生碳质产物包括HCOO-；
或者，第三电极为催化CO2还原制多碳产物电极，如Cu电极，产生碳质产物包括CH4、H2、CO和C2H4。
7.根据权利要求1-6中任一所述的基于电化学法转化碳酸钙制备水泥和（或）碳质产物的方法，其特征在于：采用恒定电流模式正负交替进行测试，其电流范围：0-+10 A cm-2，0--10A cm-2。
8.权利要求1-7中任一所述的基于电化学法转化碳酸钙制备水泥和（或）碳质产物的方法制备得到的Ca(OH)2，能够用于合成水泥、硬水软化剂等工业材料及化工产品。
9.权利要求1-7中任一所述的基于电化学法转化碳酸钙制备水泥和（或）碳质产物的方法制备得到的碳质产物。
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