JPWO2011078353A1 - 陰極、アルカリ金属塩化物の電気分解用電解槽、及び陰極の製造方法 - Google Patents

Abstract

導電性基材と、導電性基材の上に形成された触媒層とを有する陰極であって、触媒層が第一層と第二層から構成され、第一層はパラジウム元素と白金元素とを少なくとも含み、第二層はイリジウム元素と白金元素とを少なくとも含み、導電性基材の上に第一層が位置し、第一層の上に第二層が位置することを特徴とする、陰極は、水素過電圧が低く、電解停止時に発生する逆電流に対して、触媒層の劣化、脱落が少ないため有用である。

Description

本発明の陰極は、水あるいはアルカリ金属化合物水溶液の電解に使用でき、特にイオン交換膜法食塩電解に好適に使用できる。

水あるいはアルカリ金属化合物（典型的にはアルカリ金属塩化物）の水溶液を電解（電気分解）して水素、塩素、苛性ソーダなどを製造する電解工業において、エネルギー消費量の削減、具体的には電解電圧の低減は、大きな課題である。

食塩水などのアルカリ金属塩化物水溶液の電解法として近年主流であるイオン交換膜法において、この電解電圧は、理論的に求められる食塩の電気分解に必要な電圧の他に、陽極反応（塩素発生）の過電圧、陰極反応（水素発生）の過電圧、イオン交換膜の抵抗による電圧、アノードとカソードとの電極間距離による電圧とに分けられる。ここで、過電圧とは、ある電流を流す際に必要な電圧のことを言い、その値は電流値に依存する。同じ電流を流すとき、過電圧が低い電極の方が消費電力が少なく高性能である。

従来、陰極としては、軟鋼、ステンレス及びニッケルが使用され、通常の運転条件下で３００〜５００ｍＶの過電圧を有していた。陰極過電圧の低減を目指し、これらの材料の改良として、具体的には電極の比表面積を大きくし、電極反応が進行し得る面積を広げる方法などが提案されている。

非特許文献１では、酸化ニッケルの微粒子をプラズマ溶射し、ニッケル基材上に酸化ニッケル層を形成させ、比表面積を大きくした水素発生用陰極が開示されている。

非特許文献２では、比表面積が大きいラネーニッケルと水素吸蔵合金とを組み合わせた分散めっきを行った陰極が開示されている。

更なる陰極過電圧の低減のために、本質的に低い水素過電圧を有する白金族金属を使用した陰極も研究されている。白金族金属の中でも特に白金は、水素過電圧が低く、電気化学的に安定な材料である。しかし、白金を単独で用いた陰極は、電解時に白金が物理的に脱落し、耐久性に乏しいこと、電解液中に含まれる鉄イオンにより容易に被毒され、電解電圧が上昇してしまうこと等の問題を有している。これらの問題を解決するために、以下のような様々な方法が提案されている。

特許文献１では、白金とセリウム酸化物とからなる水素発生用陰極が開示されている。

特許文献２では、白金とニッケルとの合金からなる水素発生用陰極が開示されている。

特許文献３では、白金とイリジウムとからなる水素発生用陰極が開示されている。

特許文献４では、白金を含む活性層とパラジウムを含む保護層とから構成される水素発生用陰極が開示されている。

特開２０００−２３９８８２号公報 特開２００５−３３０５７５号公報 特開昭５７−０１３１８９号公報 ＷＯ２００８／０４３７６６

第２０回ソーダ工業技術討論会講演予稿集ｐ５７（１９９６） ソーダと塩素４５巻ｐ１２９（１９９４）

水素発生を伴う陰極は、上述したように水素過電圧の抑制という課題に加え、電解停止時の逆電流による酸化劣化抑制という課題についても改善が要求されている。

これまで、これらの課題を解決するために、様々な水素発生用の陰極が提案されてきた。しかし、水素過電圧が低く、電解停止時の逆電流に対する耐性を有する水素発生用陰極は未だ得られていない。

本発明の課題は、水素過電圧が低く、電解停止時に発生する逆電流に対して、触媒層の劣化、脱落が少ない陰極、及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、導電性基材と、該導電性基材の上に形成された触媒層とを有する陰極であって、該触媒層が第一層と第二層から構成され、第一層はパラジウム元素と白金元素とを少なくとも含み、第二層はイリジウム元素と白金元素とを少なくとも含み、導電性基材の上に第一層が位置し、その上に第二層が位置することを特徴とする陰極とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。

（１）導電性基材と、該導電性基材の上に形成された触媒層とを有する陰極であって、触媒層が第一層と第二層から構成され、第一層はパラジウム元素と白金元素とを少なくとも含み、第二層はイリジウム元素と白金元素とを少なくとも含み、導電性基材の上に第一層が位置し、第一層の上に第二層が位置することを特徴とする、陰極。

（２）第二層が酸化イリジウムと白金単体を含むことを特徴とする、（１）に記載の陰極。

（３）粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２８°を含む角度領域における酸化イリジウムの回折ピークの半値全幅が１°以下であることを特徴とする、（２）に記載の陰極。

（４）さらに第二層がイリジウム−白金合金を含むことを特徴とする、（２）又は（３）に記載の陰極。

（５）第二層の構造が、酸化イリジウムに、白金単体又はイリジウム−白金合金が担持されている構造であることを特徴とする、（２）〜（４）のいずれかに記載の陰極。

（６）第一層が白金単体を含むことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の陰極。

（７）第一層が酸化パラジウム及び／又はパラジウム単体を含むことを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の陰極。

（８）第一層の厚みが０．０１μｍ〜５μｍであり、第二層の厚みが０．０１μｍ〜５μｍであることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の陰極。

（９）導電性基材がニッケルを含むことを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載の陰極。

（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の陰極を備えることを特徴とする、アルカリ金属塩化物の電気分解用電解槽。

（１１）パラジウム化合物と白金化合物とを含む第一塗布液を、導電性基材上に塗布する塗布工程、第一塗布液を乾燥させて塗布膜を形成する膜形成工程、及び塗布膜を加熱して熱分解させる熱分解工程、を経て第一層を形成した後、イリジウム化合物と白金化合物とを含む第二塗布液を、第一層の上に塗布する塗布工程、第二塗布液を乾燥させて塗布膜を形成する膜形成工程、及び塗布膜を加熱して熱分解させる熱分解工程、を経て第二層を形成することを特徴とする、陰極の製造方法。

（１２）第一塗布液及び第二塗布液が、２価以上の有機酸及び水酸基を２つ以上有する有機化合物を含むことを特徴とする、（１１）に記載の陰極の製造方法。

（１３）熱分解工程において、膜形成工程の乾燥温度から熱分解工程の加熱温度までの昇温速度が、１０℃／分〜１５００℃／分であることを特徴とする、（１１）又は（１２）に記載の陰極の製造方法。

（１４）塗布工程、膜形成工程及び熱分解工程からなるサイクルを２回以上繰り返して、第一層及び／又は第二層を形成することを特徴とする、（１１）〜（１３）のいずれかに記載の陰極の製造方法。

（１５）第二層を形成した後に、後加熱を行うことを特徴とする、（１１）〜（１４）のいずれかに記載の陰極の製造方法。

（１６）第二層を形成した後に、電解する電解工程を有すことを特徴とする、（１１）〜（１５）のいずれかに陰極の製造方法。

（１７）第一塗布液中のパラジウム化合物が、アンミン錯体を形成したパラジウム又はパラジウムの硝酸塩であり、第一塗布液中の白金化合物は、アンミン錯体を形成した白金化合物であることを特徴とする、（１１）〜（１６）のいずれかに記載の陰極の製造方法。

（１８）第二塗布液中のイリジウム化合物がイリジウムの塩化物であり、第二塗布液中の白金化合物は塩化物あるいはアンミン錯体を形成した白金であることを特徴とする、（１１）〜（１７）のいずれかに記載の陰極の製造方法。

本発明により、アルカリ金属化合物の水溶液の電気分解において、水素過電圧が低く、耐久性に優れ、電解停止時に発生する逆電流に対する耐性に優れた陰極が提供される。本発明の陰極は、ゼロギャップ電解槽にも好適に使用できる。

実施例１で得られた陰極の電解前のＸ線回折図を示し、横軸は回折角（２θ）、縦軸は強度である。 実施例１〜１１で得られた電解前の陰極の２θ＝２８°付近のＸ線回折図を示し、横軸は回折角（２θ）、縦軸は強度である。 比較例１〜３で得られた電解前の陰極の２θ＝２８°付近のＸ線回折図を示し、横軸は回折角（２θ）、縦軸は強度である。 実施例１で得られた陰極の電解前後のＸ線回折図を示し、横軸は回折角（２θ）、縦軸は強度である。 本発明の一実施形態に係る陰極の断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る電気分解用電解槽の断面模式図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

＜陰極概要＞
図５は、一実施形態に係る陰極１００の断面模式図である。本実施形態の陰極１００は、導電性基材１０の上に、パラジウム元素と白金元素を含む第一層２０が形成され、さらに第一層２０の上に、イリジウム元素と白金元素を含む第二層３０が形成された陰極である。なお、導電性基材１０の一方の表面だけに第一層２０及び第二層３０が積層されていてもよい。以下、本実施形態において、第一層及び第二層をまとめて、触媒層とよぶ。

本実施形態の陰極において、導電性基材の上に触媒層が形成される。この導電性基材としては、ニッケル、ニッケル合金、ステンレススチールなどが使用できる。好ましくは、導電性基材がニッケルを含むことである。ニッケルは、高濃度のアルカリ水溶液中において、溶出せず安定であること、及び電気伝導性が低いことから好ましい。

導電性基材の形状は、目的によって適切な形状を選択することができる。導電性基材の形状の具体例としては、多孔板、エキスパンド形状、ニッケル線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュなどが挙げられる。

ここで、導電性基材の形状は、電解槽における陽極と陰極との距離によって好適な仕様がある。例えば、陽極と陰極とが有限な距離を有する場合には、多孔板又はエキスパンド形状が用いられ、イオン交換膜と電極とが接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュなどが用いられる。

また、導電性基材の表面には、凹凸が形成されることが好ましい。導電性基材の表面に凹凸が形成されることによって、その表面に被覆される触媒層との密着性が向上し、触媒の耐久性が向上する。加えて、導電性基材の表面積が増加することによって、その表面に形成される触媒の利用効率も向上する。導電性基材表面の凹凸の深さ（高さ）は算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ及び十点平均粗さＲｚで表される。Ｒａは０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましい。Ｒｙは０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。Ｒｚは０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。導電性基材の表面に凹凸を形成する方法としては、スチールグリッド、アルミナ粉などを用いて凹凸を形成する方法や、導電性基材の表面を酸処理する方法等が挙げられる。これらの方法を組み合わせてもよい。

本実施形態において、第一層は、パラジウム元素と白金元素を含む。第一層は、パラジウム元素と白金元素を含むものであればよく、単体、化合物、固溶体、合金などの状態で、パラジウム元素と白金元素を含む第一層であればよい。パラジウム元素と白金元素を含む第一層は、ニッケル等の導電性基材との親和性が高い。そのため、種々の電解履歴を受けても、第一層の剥離を抑制することができる。ここで、電解履歴とは、電極が、水素発生反応が進行している状態（通常の使用状態）、電解槽停止時に水素発生電位より貴な電位にさらされる状態、さらに酸素発生反応が進行する状態になることを意味する。

好ましくは、第一層が白金単体を含む。より好ましくは、第一層が、酸化パラジウム、及び／又は、パラジウム単体を含む。白金単体を含む第一層は、ニッケル等の導電性基材との親和性を有し、なおかつ第二層に含まれるイリジウムとの高い親和性も有するため、白金単体を含む第一層を介して、導電性基材、第一層及び第二層を互いに強固に密着させることができる。また、第一層が、パラジウム単体、及び／又は、酸化パラジウムを含むことが好ましい。これにより、ニッケル等の導電性基材と第一層との親和性が高まると共に、第一層中の白金が安定化する。なお、第一層は、パラジウム単体と酸化パラジウムの混合物を含んでもよく、また、一部パラジウムと白金の合金を含んでもよい。

また、第一層が、パラジウムと白金の合金や、白金単体とパラジウム単体を含むことによって、鉄イオン耐性が向上するため、好ましい。電解液中の不純物である鉄イオンは、白金と相互作用すると、還元され、陰極の触媒層の表面を被覆するおそれがあり、それにより、過電圧が上昇する。

第一層が、パラジウムと白金の合金や、白金単体とパラジウム単体を含むと、白金と鉄イオンの相互作用を抑制することができ、鉄イオンの析出を抑制でき、過電圧の上昇を防止できると考えられる。

また第一層は、平滑な表面構造をとることが好ましい。その場合、電解や、逆電解等の電解履歴を受けても、その表面平滑性が保たれるため、第一層の表面形状も変化しない。つまり、上記の構造をとることによって、より安定した層が形成されることになる。それによって、陰極の耐久性が向上する。

本実施形態において、第二層は、イリジウム元素と白金元素を含む。第二層は、イリジウム元素と白金元素を含むものであればよく、単体、化合物、固溶体、合金などの状態で、イリジウム元素と白金元素を含む第二層であればよい。

好ましくは、第二層が、酸化イリジウムと白金単体を含むことである。酸化イリジウムは、水素発生電位から酸素発生電位までの電位で、溶解及び構造変化が起きない電気化学的に安定な材料である。そのため、第二層が、酸化イリジウムを含むことによって、触媒層が安定するため好ましい。

また、第二層が、酸化イリジウム及び白金単体に加えて、イリジウムと白金の合金（以下、イリジウム−白金合金とよぶ）を含むことが好ましい。第二層が、イリジウム−白金合金を含むことにより、イリジウムと白金の結合が向上し、触媒層の耐久性が向上する。

また、第二層が、イリジウムと白金の合金や、白金単体とイリジウム単体を含むことによって、鉄イオン耐性が向上するため、好ましい。電解液中の不純物である鉄イオンは、白金と相互作用すると、還元され、陰極の触媒層の表面を被覆するおそれがあり、それにより、過電圧が上昇する。そこで、第二層が、イリジウムと白金の合金や、白金単体とイリジウム単体を含むと、白金と鉄イオンの相互作用を抑制することができ、鉄イオンの析出を抑制でき、過電圧の上昇を防止できると考えられる。

第二層の構造としては、酸化イリジウムの粒子が骨格となり、その表面に白金単体、又はイリジウム−白金合金が担持される構造をとることがより好ましい。この構造によって、主触媒成分である白金単体及びイリジウム−白金合金の表面積が大きくなる。一般的に、水素過電圧の低減は陰極に担持される触媒の表面積に依存するため、上記の構造をとることによって、少ない白金量で水素過電圧を低くすることができる。加えて、酸化イリジウムの粒子間にイリジウム−白金合金が形成され、酸化イリジウム粒子間の結合が強化される。第二層の骨格となる酸化イリジウム粒子同士の結合が強固となることによって、水素発生電解による主触媒成分の脱落を抑制でき、さらに逆電流による触媒成分の脱落をも抑制できる。結果として、陰極の耐久性が向上し、耐久使用年数が上昇する。

本実施形態において、粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２８°を含む角度領域における酸化イリジウムの回折ピークの半値全幅が１°以下であることが好ましい。より好ましくは、半値全幅が０．５５°以下、さらに好ましくは０．５°以下である。ここで、粉末Ｘ線回折測定において、回折ピークの半値全幅が小さいことは、その結晶性が高いことを意味している。

第二層に含まれる酸化イリジウムの、結晶性が高いことによって、触媒層の耐久性が向上するため好ましい。これは、結晶性が高いことにより、酸化イリジウムの粒子が安定して存在することになり、電解や逆電解による触媒層の減量が抑制され、その結果、陰極の耐久性が向上するためである。さらに、酸化イリジウムの結晶性が高いことにより、酸化イリジウムの表面積が大きくなり、その上に担持される主触媒成分の白金及びイリジウム−白金合金の利用率が向上することからも好ましい。

上記半値全幅の下限は特に限定されないが、酸化イリジウムと白金の分散性を良好に保ち、またイリジウム−白金合金が形成されやすい状態とするには、上記半値全幅は０．０１°以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１°以上である。

なお、本明細書における粉末Ｘ線回折測定における、Ｘ線回折ピークは、次の方法により測定できる。ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８４Å）による粉末Ｘ線回折装置（例えばＵｌｔｒａＸ１８、リガク社製）を用いて、加速電圧５０ｋＶ、加速電流２００ｍＡ、走査軸が２θ／θ、ステップ間隔が０．０２°、スキャンスピード２．０°／ｍｉｎ、測定範囲が２θ＝２０°〜６０°で測定できる。また半値全幅はＸ線回折装置付属の解析ソフトにより算出できる。

触媒層中の白金は、非晶質な白金を含むことが好ましい。本実施形態において、非晶質白金とは、Ｘ線回折において明確な白金のピークが見られない白金を意味する。

電解前の陰極において、第二層が非晶質な白金を含むことが好ましい。第二層が酸化イリジウムの粒子と非晶質白金とを含む陰極では、電解によって、非晶質な白金が還元され、イリジウム−白金合金が良好に形成される。それによって、触媒の耐久性が向上するため好ましい。

また、電解前の陰極において、第一層が非晶質な白金を含むことが好ましい。第一層が非晶質な白金を含む陰極では、パラジウムと白金が均一に存在するため、過電圧がより低下し、触媒の耐久性が向上するため好ましい。なお、電解を行うと、Ｐｔの回折ピークは、明確に存在しないことから、非晶質な白金は、還元され、小さな結晶の白金、又は、パラジウムと白金の合金となると考えられる。

本実施形態の陰極は、アルカリ金属化合物の電気分解のための使用に際して電流が印加される。電流を印加すると、第一層では還元反応、第二層では還元による合金化が起こる。つまり電流印加前の段階で、第一層に酸化パラジウムと白金単体が含まれ、第二層に酸化イリジウムと白金単体が含まれる陰極の場合、電流が印加されると、第一層では酸化パラジウムは還元され、第二層ではイリジウム−白金合金が形成されることになる。また、第一層では一部パラジウムと白金の合金が形成されてもよい。

つまり、電流印加前においては、第一層に含まれるパラジウム元素としては、酸化パラジウムであっても、パラジウム単体であってもよい。第二層においても、電流印加前に含まれるものが、酸化イリジウムと白金単体であっても、その両者にイリジウム−白金合金が加わったものであっても良いことになる。したがって、還元されたパラジウム、及びイリジウム−白金合金は、水素発生用陰極の製造時に触媒層の電解などによって予め形成されてもよいし、水素発生用陰極の製造後、使用時のアルカリ金属化合物の電解の際に形成されてもよいし、これらの両者であってもよい。

本実施形態の陰極は、導電性基材の上に第一層が位置し、第一層の上に第二層が位置していることを特徴とする陰極である。

逆電流に対する触媒の耐性（以下、「逆電流耐性」という。）が高いパラジウム元素と白金元素からなる層を、触媒層の上地としてではなく、イリジウム元素と白金元素からなる層の下地とすることによって、パラジウム元素と白金元素からなる層のみを持つ陰極よりも、高い逆電流耐性を示すことを発見した。本発明とは逆の積層構造とした陰極の場合、逆電流耐性が著しく低下する。これは、イリジウムと白金から構成される第二層が、パラジウムと白金から構成される第一層よりも、ニッケル等の導電性基材との親和性が低いことが１つの要因ではないかと考えている。

加えて、触媒層が上記の積層構造をとることによって、鉄イオン耐性も向上する。一般的に、触媒層が白金のみからなる場合、鉄イオンに対して容易に被毒してしまうため、水素過電圧が容易に上昇する。しかし、白金と他の金属を組み合わせると、白金と鉄イオンとの相互作用が阻害されるため水素過電圧の上昇を抑制することができる。本発明においては、白金を、イリジウムやパラジウムと組み合わせているため、鉄イオン耐性が高い。さらに、触媒層が上記の積層構造となっていることによって、さらに鉄イオン耐性が向上する。

ここで、鉄イオンは、陰極配管を構成するステンレス鋼から溶出することにより、発生する。具体的には、電解中に、苛性ソーダにより、陰極配管等から鉄イオンが徐々に溶出し、電解液として鉄イオンが陰極室へ供給される。また、電解液に含まれていることもあり、陽極室に供給される塩水中に鉄イオンが含まれていると、鉄イオンがイオン交換膜を透過して、鉄イオンが陰極室へ供給される。したがって、陰極は、鉄イオンに対し特に高い耐久性を有していることが好ましい。

触媒層中、第一層に存在するパラジウム元素と白金元素との合計モル数に対する白金元素のモル数の比（Ｐｔ／（Ｐｄ＋Ｐｔ））は、１０〜９０ａｔｍ％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜９０ａｔｍ％であり、さらに好ましくは、４０〜９０ａｔｍ％である。

また、第二層に存在するイリジウム元素と白金元素との合計モル数に対する該白金元素のモル数の比（Ｐｔ／（Ｉｒ＋Ｐｔ））は、２０〜５０ａｔｍ％であることが好ましい。上記比が２０ａｔｍ％以上である場合、電解により形成されるイリジウム−白金合金の量が多く、電解による触媒層の減量をより良好に抑制できる。また上記比が５０ａｔｍ％以下である場合、骨格となる酸化イリジウムの量を良好に確保して、電解による触媒層の減量をより良好に抑制できる。上記比（Ｐｔ／（Ｉｒ＋Ｐｔ））は、より好ましくは２０〜４５ａｔｍ％である。

触媒層の厚み（第一層と第二層の合計厚み）は０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３μｍであることがさらに好ましい。触媒層の厚みが大きいほど低い過電圧を維持できる期間が長くなるが、経済性の観点から上記範囲が好ましい。また、第一層の厚みは、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、第二層の厚みは、０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。

なお、触媒層の厚みは、電子顕微鏡にて、陰極の断面を観測することにより測定できる。具体的には、電子顕微鏡で、陰極の断面を観測し、触媒層の厚みを５点計測した値の平均値を触媒層の厚みとする。また、各層の厚みについては、導電性基材上に各層を形成させた後に、電子顕微鏡で観測することにより、測定できる。

本実施形態の陰極は、第二層と導電性基材の間に第一層を有することによって、低い過電圧を実現しつつ、コストの高い触媒層の厚みを薄くすることができる。

＜陰極の製造方法概要＞
本実施形態の陰極は、導電性基材上に、触媒層として、パラジウム元素と白金元素を含む層、イリジウム元素と白金元素を有する層を形成できる任意の方法で製造できる。具体的には、熱分解法、電解メッキ法、無電解メッキ法、分散メッキ法、蒸着法、プラズマ溶射法などの公知の様々な方法が適用可能である。中でも、工業生産性などの面から、熱分解法が好ましい。以下、本実施形態の陰極を熱分解法で製造する好ましい態様について説明する。

本実施形態の陰極の製造方法は、導電性基材上に、パラジウム化合物と白金化合物とを含む第一塗布液を塗布する塗布工程、該第一塗布液を乾燥させて塗布膜を形成する膜形成工程、該塗布膜を加熱して熱分解させる熱分解工程を経て第一層を形成した後、イリジウム化合物と白金化合物とを含む第二塗布液を、前記第一層の上に塗布する塗布工程、該第二塗布液を乾燥させて塗布膜を形成する膜形成工程、該塗布膜を加熱して熱分解させる熱分解工程を経て第二層を形成することを特徴とする。

＜塗布工程＞
第一層を形成させる塗布工程においては、パラジウム化合物と白金化合物とを含む第一塗布液を導電性基材上に塗布し、第二層を形成させる塗布工程においてはイリジウム化合物と白金化合物とを含む第二塗布液を第一層の上に塗布する。塗布液（以下で、第一塗布液と第二塗布液を総称して、塗布液とする。）を塗布する方法としては、公知の様々な手法を用いることが可能である。導電性基材を塗布液に浸漬するディップ法、導電性基材に塗布液を刷毛で塗る方法、スポンジ状のロールに含浸させた塗布液を導電性基材に塗布するロール法、塗布液と導電性基材とを反対の電荷に帯電させてスプレーなどを用いて噴霧を行う静電塗布法などが好適である。特に、生産性の点と触媒層が均一に塗布できる点とからロール法及び静電塗布法が好適に用いられる。

＜膜形成工程＞
膜形成工程においては、上記の塗布液を乾燥させて塗布膜を形成する。第一層及び第二層いずれの膜形成工程においても、乾燥は２００℃以下で行うことが好ましい。乾燥温度が２００℃を超えると、塗布された塗布液の溶媒が急激に気化するため、得られる触媒層がポーラスとなり、電解時の触媒層の脱落が大きくなる傾向がある。乾燥時間に特に制限はないが、５分〜３０分が好ましい。

＜熱分解工程＞
熱分解工程においては、上記の塗布膜を加熱して熱分解（すなわち焼成）させる。熱分解は、電気炉などを用いて、例えば空気雰囲気中で行うことができる。

第一層を形成させるときの加熱温度は、４００℃以上６００℃以下が好ましい。４００℃以上であれば、パラジウム化合部、白金化合物の熱分解が良好に進行し、６００℃以下であれば、ニッケル又はニッケル合金等の導電性基材が軟化することがない。より好ましくは、４００℃以上５５０℃以下である。

第二層を形成させるときの加熱温度は、４５０℃以上６００℃以下が好ましい。４５０℃以上であれば、第二層の熱分解が良好に進むため、好ましい。６００℃以下であれば、ニッケル又はニッケル合金等からなる導電性基材が、軟化することがないため好ましい。より好ましくは、４７０℃以上５５０℃以下である。

特に、第二塗布液に含まれるイリジウム化合物が、塩化イリジウムの場合、塩化イリジウムの熱分解温度が４５０℃程度なので、その温度より高い４７０℃以上で熱分解を行うことで、酸化イリジウムの結晶性が向上するため、より好ましい。

また、加熱時間は塗布膜の熱分解が完了する時間であればよく、好ましくは１分〜６０分程度であり、さらに好ましくは５分〜３０分である。

熱分解工程は、膜形成工程に引き続いて行う。膜形成工程の乾燥温度から熱分解工程の加熱温度までの昇温速度としては、１０℃／分〜１５００℃／分が好ましい。１０℃／分未満の昇温速度では、酸化イリジウムの結晶成長が良好に進まず、耐久性が低くなる傾向にある。一方、１５００℃／分を超える昇温速度では、急激に結晶化が進行するため、結晶同士の連結が乏しく、触媒層が脆くなる傾向にある。このように、熱分解工程において、昇温速度を制御することによって、耐久性がより高い陰極を製造することができる。より好ましくは、昇温速度としては、５０℃／分〜５００℃／分である。

各層を形成する際に、上記の塗布工程、膜形成工程及び熱分解工程からなるサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。所望の厚みの触媒層を形成するためには、塗布液の１回当たりの塗布量を増やすか、あるいは塗布液中の化合物の濃度を高くすることができるが、ムラになる恐れがあり、各層が均一に形成されない場合がある。そのため、上記サイクルを複数回繰り返すことによって、より均一な触媒層を所望の厚みで形成することができる。なお、第一層の繰り返し回数は、１回〜１０回であることが好ましく、より好ましくは２回〜６回である。第二層の繰り返し回数は、１回〜１５回であることが好ましく、より好ましくは２回〜１０回である。

＜後加熱工程＞
第二層を形成した後に、塗布膜の熱分解をより完全に行うため、該塗布膜に対して後加熱を行うことが好ましい。これにより、酸化イリジウムの結晶性がより向上し、触媒層をより安定化することができる。本実施形態において、後加熱とは、熱分解工程を経て第二層を形成した後に、再度、陰極の加熱を行うことである。後加熱は、空気中でも行えるが、必要に応じて不活性ガスの雰囲気下で行うことができる。後加熱の温度は、好ましくは３５０℃〜６００℃、より好ましくは４００℃〜５５０℃の範囲である。または、前述の第二層の熱分解時の温度と同様の温度、すなわち４７０〜６００℃であってもよい。

塗布膜の後加熱の時間が短いと該塗布膜のさらなる熱分解が良好に進まない傾向があるため、後加熱は長時間であることが好ましいが、生産性の観点にも鑑み、後加熱の時間としては、５分〜３時間が好ましく、さらに好ましくは１０分〜１時間の範囲である。

＜電解工程＞
第二層を形成した後に、熱分解工程後の塗布膜を電解することが好ましい。この電解工程は、陰極の製造工程において行ってもよく、実際の陰極の使用時（アルカリ金属化合物の電解）に行ってもよい。陰極の製造時に電解工程を行なう場合、電解の具体的な方法及び条件の例としては、苛性ソーダ水溶液３２質量％中、電流密度０．１〜１２ｋＡ／ｍ^２で、電極から水素発生反応の進行が確認できる時間、電解を行うことが好ましい。

上記電解工程を経ることによって、酸化パラジウムが還元されて第一層に平滑な表面を有する層が形成され得る。それによって、パラジウムと白金がより均一に存在した状態となること、及びパラジウムと白金の合金が形成されることから、第一層がより安定な層になる。それによって、電解停止時に発生する逆電流を受けても、触媒層の構造変化等はほとんど起こらず、陰極の酸化劣化を回避することができる。

加えて、第二層では、電解工程を経ることによって、イリジウム−白金合金の形成が促進され、骨格となる酸化イリジウムの粒子間の結合も強化される。それによって、電解による触媒の脱落が抑制され、高い耐久性が得られる。また、イリジウム−白金合金の形成により、電解停止時に発生する逆電流による触媒層の酸化劣化を回避でき、触媒の脱落などを抑止でき、逆電流に対する耐性が高い陰極が得られる。

＜塗布液について＞
本実施形態の陰極の製造方法において用いられる塗布液は、第一層にはパラジウム化合物と白金化合物とを含む第一塗布液であり、第二層にはイリジウム化合物と白金化合物とを含む第二塗布液である。

第一塗布液に含まれるパラジウム化合物としては、パラジウムの硝酸塩、アンミン錯体、塩化物などの溶液が挙げられる。第一塗布液に含まれる白金化合物としては、白金のジニトロジアンミン錯体、テトラアンミン錯体、ヘキサアンミン錯体、塩化物等の溶液が挙げられる。

より好ましくは、パラジウム化合物としては硝酸パラジウム溶液、白金化合物溶液としてはジニトロジアンミン白金溶液である。なお、パラジウム化合物及び白金化合物はそれぞれ２種以上を組み合わせてもよい。また、溶液の溶媒は水でもよいし、アルコールなどの有機溶媒でもよく、これらを混合したものでもよいが、好ましくは水である。

一方、第二塗布液に含まれるイリジウム化合物溶液としては、イリジウムの塩化物、硝酸塩、ヘキサアンミン錯体などの溶液が挙げられる。第二塗布液に含まれる白金化合物溶液としては、塩化物、ジニトロジアンミン錯体、テトラアンミン錯体、ヘキサアンミン錯体等の溶液が挙げられる。

より好ましくは、イリジウム化合物溶液としては、イリジウム濃度を高くすることができる点で塩化イリジウム溶液であり、白金化合物溶液としてはジニトロジアンミン白金溶液あるいは塩化白金酸溶液である。さらに好ましくは、イリジウムと白金の合金の形成し易さの観点から、白金化合物溶液として、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液である。なお、イリジウム化合物及び白金化合物はそれぞれ２種以上を組み合わせてもよい。また、溶液の溶媒は水でもよいし、アルコールなどの有機溶媒でもよく、これらを混合したものでもよいが、好ましくは水である。

第一塗布液中の、パラジウム元素と白金元素との合計モル数に対する該白金元素のモル数の比（Ｐｔ／（Ｐｄ＋Ｐｔ））は、１０〜９０ａｔｍ％であることが好ましい。より好ましくは２０〜９０ａｔｍ％であり、さらに好ましくは、４０〜９０ａｔｍ％である。

第二層の形成に用いる塗布液中の、イリジウム元素と白金元素との合計モル数に対する該白金元素のモル数の比（Ｐｔ／（Ｉｒ＋Ｐｔ））は、２０〜５０ａｔｍ％であることが好ましい。より好ましくは２０〜４５ａｔｍ％である。

第二層の形成に用いる塗布液の比が、２０ａｔｍ％以上である場合、電解により形成されるイリジウム−白金合金の量が多く、電解による触媒層の減量をより良好に抑制できる。また、該比が５０ａｔｍ％以下である場合、骨格となる酸化イリジウムの量を良好に確保して、電解による触媒層の減量をより良好に抑制できる。

塗布液中に存在するパラジウム元素、イリジウム元素及び白金元素の合計濃度は特に限定されないが、塗布液の１回当たりの塗布厚みとの兼ね合いで、１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの範囲である。より好ましくは、３０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの範囲である。

本実施形態の陰極の製造方法において、塗布液は以下の塗布液（Ａ）又は塗布液（Ｂ）を用いることが好ましい。

塗布液（Ａ）においては、第一塗布液がパラジウム化合物と白金化合物との混合物であり、第二塗布液がイリジウム化合物溶液と白金化合物溶液との混合物である。塗布液（Ａ）は、後述の有機酸や有機化合物を含まない塗布液である。

次に、塗布液（Ｂ）について以下で説明する。塗布液（Ｂ）は、パラジウム化合物と白金化合物、又はイリジウム化合物と白金化合物を含む溶液に、２価以上の有機酸、及び該有機酸とエステル化反応させるための水酸基を２つ以上有する有機化合物を添加した塗布液のことである。ただし、該有機酸を単独で、又は該有機化合物を単独で用いた場合には、逆電流による触媒層の質量減少量が大きくなり、本発明の効果が低くなる傾向にある。よって、該有機酸と該有機化合物とを組み合わせて用いることが好ましい。

該有機酸は、典型的には、金属カチオンとキレート錯体を形成して金属カチオンを安定化させる官能基を有することが好ましい。該官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基及びアミノ基等が挙げられる。

該有機化合物が該有機酸の酸性を示す官能基（水酸基、カルボキシル基及びアミノ基等）と次々にエステル化反応を引き起こすことによって、ポリマーが生成される。このポリマー中において、パラジウム化合物と白金化合物、及びイリジウム化合物と白金化合物が、キレート配位して分散、安定化するものと考えられる。

この高度に分散、安定化されたパラジウム化合物と白金化合物、又はイリジウム化合物と白金化合物を含むポリマーを熱分解することにより、第一層では、平滑な表面を有する層が容易に得られ、第二層では、一部イリジウム−白金合金が形成され、安定な結晶構造を有する層が容易に得られる。この塗布液（Ｂ）を用いて陰極を製造する場合、イリジウム−白金合金は、電解工程だけでなく、熱分解工程の際においても形成されることになる。

また、該有機酸と該有機化合物を含む塗布液を用いる場合、該有機酸及び該有機化合物の種類は特に限定されるものではなく、任意の有機酸、及び該有機酸とエステル化反応させるための水酸基を２つ以上有する任意の有機化合物を使用することができる。

該有機酸の例として、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、グリセリンなどが例示できる。

該有機化合物の水酸基は、アルコール性水酸基でもフェノール性水酸基でもよい。該有機化合物の例として、より具体的には、例えば、２価以上のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどが例示できる。

本発明の効果を良好に発揮させるために、該有機酸の第二塗布液中の含有量としては、イリジウムと白金との総モル数を１とした場合のモル比で０．０１〜１の範囲であることが好ましい。該モル比が０．０１以上である場合には本発明の効果が良好であり、１以下である場合には触媒層中に空隙が多量に生じることによる物理的強度の低下を抑制できる。上記モル比は、より好ましくは０．０２〜０．９の範囲であり、さらに好ましくは、０．０５〜０．８の範囲である。

該有機酸と該有機化合物の塗布液中の含有量は、パラジウム元素と白金元素、又はイリジウム元素と白金元素の総モル数を１とした場合のモル比で０．０１〜２の範囲であることが好ましい。該モル比が０．０１以上である場合には本発明の効果が良好であり、２以下である場合には触媒層中に空隙が多量に生じることによる物理的強度の低下を抑制できる。上記モル比は、より好ましくは０．０２〜１．５の範囲であり、さらに好ましくは、０．０５〜１の範囲であり、特に好ましくは０．０５〜０．５の範囲である。

上記の製造方法によって、アルカリ金属塩化物水溶液の電気分解用途に好適で、水素過電圧が低く、耐久性が高く、さらに電解停止時の逆電流に対する耐性、電解液中の鉄イオンに対する耐性に優れた陰極を製造することができる。

＜電気分解用電解槽＞
本実施形態は、本実施形態の陰極を備える、水又はアルカリ金属化合物（特にアルカリ金属塩化物）の電気分解用電解槽も提供する。電気分解用電解槽の構成としては、当業者に一般的なものを採用できる。電気分解用電解槽は、典型的には、電解液、該電解液を収容するための容器、電解液中に浸漬された陽極及び陰極、陽極室と陰極室とを隔てるイオン交換膜ならびに両電極を接続する電源を備え、該陰極として上述した本発明の陰極を用いる。

図６は、本実施形態に係る電気分解用電解槽２００の断面模式図である。電気分解用電解槽２００は、電解液２１０、電解液２１０を収容するための容器２２０、電解液２１０中に浸漬された陽極２３０及び陰極２４０、イオン交換膜２５０ならびに陽極２３０及び陰極２４０を電源に接続する配線２６０を備える。なお、電気分解用電解槽２００のうち、イオン交換膜２５０で区切られた陽極側の空間を陽極室、陰極側の空間を陰極室という。

電解液２１０としては、例えば陽極室には塩化ナトリウム水溶液（食塩水）、塩化カリウム水溶液、陰極室には水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを使用できる。陽極の材質としては、例えばチタン基材上に酸化ルテニウム、酸化イリジウム及び酸化チタンが形成されたもの、いわゆるＤＳＡ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅ）などを使用できる。イオン交換膜としては、例えば「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成ケミカルズ社製）などを使用できる。本実施形態の電気分解用電解槽２００は、逆電流に対する良好な耐性を有する陰極２４０を備えることにより、逆電流を防止するための装置が不要となる。つまり、本実施形態の陰極２４０を備えた電気分解用電解槽２００は、電解運転操作が非常に容易となる。

本実施形態を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、実施例に限定されるものではない。各評価は下記に示す方法で実施した。

（イオン交換膜法食塩電解試験）
小型電解セルを用いてイオン交換膜法食塩電解試験を実施し、水素過電圧を測定した。試験陰極を４８ｍｍ×５８ｍｍのサイズに切り出し、ニッケル製エキスパンド基材の上に試験陰極を固定した。２箇所の穴をあけ、小型電解セルにニッケルビス固定した。ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）被覆白金線の白金部分を約１ｍｍ露出させたものを、陰極面のイオン交換膜に面する側に固定して基準電極として用いた。陽極としては、ＤＳＡを用いた。ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴムガスケットによってイオン交換膜をはさんで陽極セルと陰極セルとを隔てた状態で電気分解を行った。イオン交換膜としては「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成ケミカルズ社製）を使用した。陽極とイオン交換膜とは密着させ、陰極とイオン交換膜との間は２ｍｍあけた。

陽極室の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極室の水酸化ナトリウム濃度３２ｗｔ％となるように陽陰極タンク内の溶液濃度を調整した。また、電解セル内の温度が９０℃になるように、陽陰極タンク内の温度を調節した。電解電流密度は４ｋＡ／ｍ^２一定で７日間電解を行った。水素過電圧は、電解開始７日後に基準電極として用いた白金線と試験陰極の電圧から、基準電極（白金線）と陰極との間の電圧（液抵抗、構造抵抗に由来する）を差し引いて算出した。基準電極と陰極との電圧は、カレントインターラプター法により求めた。カレントパルスジェネレーター（北斗電工社製、ＨＣ１１４）を電解用整流器として用い、瞬間的に電流を遮断して、その波形をアナライジングレコーダーなどで観測して、基準電極と陰極との間の電圧を測定した。

（逆電流耐性試験）
逆電流に対する耐性の評価は下記の手順で行った。
試験陰極を３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極には白金板を使用し、８０℃、３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中で、電解電流密度１２ｋＡ／ｍ^２で１時間、試験陰極が水素を発生させるよう正電解を行った後、電流密度０．０５ｋＡ／ｍ^２で１時間の逆電解を行うことを１サイクルとし、これを１２サイクル連続で行った。すなわち、１２ｋＡ／ｍ^２での正電解を１２回、０．０５ｋＡ／ｍ^２での逆電解を１２回繰り返し行った。

試験後に試験陰極を取り出し、一昼夜純水で水洗し、５０℃で充分に乾燥させた後に白金のＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）を測定した。評価前の試験陰極の白金のＸＲＦとの差から、電解前後での白金成分の残量を算出した。なお、ＸＲＦ測定には、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＮｉｔｏｎ ＸＬ３ｔ−８００を使用し、以下のように測定を行った。ステンレス製の中空の箱（鉛内張り、深さ１００ｍｍ）の上面に２０ｍｍ角の窓をあけ、その窓部分を覆うように３ｃｍ角の試験陰極を設置した。その中心にＸ線照射口が位置するようにＮｉｔｏｎ ＸＬ３ｔ−８００を設置し、３０秒間ＸＲＦ測定を行い、試験陰極の白金重量パーセントを測定した。

（鉄イオン耐性評価）
電解液中の鉄イオンに対する耐性評価には以下で説明する小型セルを用い、陰極過電圧を測定した。試験陰極は縦９５ｍｍ×横１１０ｍｍのサイズに切り出し、四辺約２ｍｍを直角に折り曲げ加工を行った。陰極セルに固定されたニッケル製エキスパンドメタル集電体の上に、ニッケル細線で編んだマットを置き、その上に上記折り曲げ加工を行った試験陰極を折り曲げ部が集電体およびマット側に来るように被せた。試験陰極の四隅をテフロン（登録商標）で作製した紐で集電体に固定した。陽極としては、チタン基材上に酸化ルテニウム、酸化イリジウムおよび酸化チタンが形成された、いわゆるＤＳＡを用いた。ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴムガスケットによってイオン交換膜をはさんで陽極セルと陰極セルとを隔てた状態で電気分解を行った。イオン交換膜としては「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成ケミカルズ社製）を使用した。陽極、イオン交換膜、陰極は密着させた状態で電解を行った（ゼロギャップ電解）。陽極室の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極室の水酸化ナトリウム濃度３２ｗｔ％、となるように陽陰極タンク内の溶液濃度を調整した。また、電解セル内の温度が９０℃になるように、陽陰極タンク内の温度を調節した。陰極室に塩化鉄を添加することにより陰極室内の鉄イオン濃度が１．５ｐｐｍとなるように調整し、９０日間の電解を継続した。鉄イオンの影響を比較するため、同時に比較参照用として別の小型セルを、陰極室に塩化鉄を添加しないこと以外は同じ電解条件で電解を行った。塩化鉄を添加していないときの陰極室内の鉄イオン濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。鉄イオン添加直後の、両者の過電圧差を０として、９０日間電解を継続した後の両者の過電圧差を求めた。

［実施例１］
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストし、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。

次に、硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、パラジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）とを、パラジウムと白金のモル比が１：１となるように混合し、第一塗布液を調製した。

塗布ロールの最下部に上記第一塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませ、その上部にロールと塗布液とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液を塗布した（ロール法）。塗布液が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。その後、５０℃で１０分間乾燥させて塗布膜を形成した後、マッフル炉（ＫＭ−６００、アドバンテック社製）を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行って該塗布膜を熱分解させた。このロール塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを２回繰り返し、第一層を形成させた。

次に、塩化イリジウム酸溶液（田中貴金属製、イリジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）を、イリジウムと白金とのモル比が０．７３：０．２７となるように混合し、第二塗布液を調製した。第一層と同様にロール法にて第二塗布液を上記第一層が形成された基材上へ、塗布、乾燥及び熱分解を行った。乾燥温度は、５０℃、熱分解温度は５００℃で２回繰り返し、第二層を形成させた。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の後加熱を行い、試験陰極を作製した。

前述のイオン交換膜法食塩電解試験を行った結果を表１に示す。４ｋＡ／ｍ^２での水素過電圧は９２ｍＶであり、水素過電圧が低い陰極が得られた。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９５％であり、逆電流に強い陰極が得られた。

［実施例２］
第一層の塗布回数を１回、第二層の塗布回数を４回にしたこと以外、実施例１と同様に陰極を作製及び評価した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約１．０３倍であった。

表１に示すように、イオン交換膜法食塩電解試験を行った結果、４ｋＡ／ｍ^２での水素過電圧は９２ｍＶであり、水素過電圧が低い陰極が得られた。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９７％であり、逆電流に強い陰極が得られた。

［実施例３］
第一層の塗布回数を２回、第二層の塗布回数を４回にしたこと以外、実施例１と同様に陰極を作製及び評価した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約１．３９倍であった。

表１に示すように、イオン交換膜法食塩電解試験を行った結果、４ｋＡ／ｍ^２での水素過電圧は９４ｍＶであり、水素過電圧が低い陰極が得られた。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９６％であり、逆電流に強い陰極が得られた。

［実施例４］
第一層の塗布回数を２回、第二層の塗布回数を６回にしたこと以外、実施例１と同様に陰極を作製及び評価した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約１．４５倍であった。

表１に示すように、イオン交換膜法食塩電解試験を行った結果、４ｋＡ／ｍ^２での水素過電圧は９１ｍＶであり、水素過電圧が低い陰極が得られた。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９５％であり、逆電流に強い陰極が得られた。

［実施例５］
第一層の塗布回数を３回、第二層の塗布回数を６回にしたこと以外、実施例１と同様に陰極を作製及び評価した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約２．１倍であった。

表１に示すように、イオン交換膜法食塩電解試験を行った結果、４ｋＡ／ｍ^２での水素過電圧は９３ｍＶであり、水素過電圧が低い陰極が得られた。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９８％であり、逆電流に強い陰極が得られた。

［実施例６］
第二塗布液のイリジウムと白金とのモル比を、０．８０：０．２０にしたこと以外、実施例３と同様に陰極を作製及び評価した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約０．９２倍であった。

表１に示すように、イオン交換膜法食塩電解試験を行った結果、４ｋＡ／ｍ^２での水素過電圧は９８ｍＶであり、水素過電圧が低い陰極が得られた。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９８％であり、逆電流に強い陰極が得られた。

［実施例７］
第二塗布液のイリジウムと白金とのモル比を、０．６０：０．４０にしたこと以外、実施例３と同様に陰極を作製及び評価した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約２．４９倍であった。

表１に示すように、イオン交換膜法食塩電解試験を行った結果、４ｋＡ／ｍ^２での水素過電圧は９６ｍＶであり、水素過電圧が低い陰極が得られた。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９５％であり、逆電流に強い陰極が得られた。

［実施例８］
第一塗布液のパラジウムと白金のモル比を、０．２：０．８にしたこと以外、実施例２と同様に陰極を作製及び評価した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約１．７１倍であった。

表１に示すように、イオン交換膜法食塩電解試験を行った結果、４ｋＡ／ｍ^２での水素過電圧は９９ｍＶであり、水素過電圧が低い陰極が得られた。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９８％であり、逆電流に強い陰極が得られた。

［実施例９］
第一塗布液のパラジウムと白金のモル比を、０．４：０．６にしたこと以外、実施例３と同様に陰極を作製及び評価した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約２．２２倍であった。

表１に示すように、イオン交換膜法食塩電解試験を行った結果、４ｋＡ／ｍ^２での水素過電圧は９７ｍＶであり、水素過電圧が低い陰極が得られた。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９３％であり、逆電流に強い陰極が得られた。

［実施例１０］
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストし、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。

硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、パラジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）とを、パラジウムと白金のモル比が１：１となるように混合した。その後、パラジウムと白金の合計濃度が５０ｇ／Ｌとなるように日本薬局方精製水で２倍に希釈し、第一塗布液を調製した。

塗布ロールの最下部に上記第一塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませ、その上部にロールと塗布液とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液を塗布した（ロール法）。塗布液が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。その後、５０℃で１０分間乾燥させて塗布膜を形成した後、マッフル炉（ＫＭ−６００、アドバンテック社製）を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行って該塗布膜を熱分解させた。このロール塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを４回繰り返し、第一層を形成させた。

次に、塩化イリジウム酸溶液（田中貴金属製、イリジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）を、イリジウムと白金とのモル比が０．７３：０．２７となるように混合した。その後、イリジウムと白金の合計濃度が５０ｇ／Ｌとなるように日本薬局方精製水で２倍に希釈し、第二塗布液を調製した。第一層と同様にロール法にて第二塗布液を上記第一層が形成された基材上へ、塗布、乾燥及び熱分解を行った。乾燥温度は、５０℃、熱分解温度は５００℃で８回繰り返し、第二層を形成させた。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の後加熱を行い、試験陰極を作製した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約１．３９倍であった。

表１に示すように、イオン交換膜法食塩電解試験を行った結果、４ｋＡ／ｍ^２での水素過電圧は９５ｍＶであり、水素過電圧が低い陰極が得られた。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９３％であり、逆電流に強い陰極が得られた。

また、本実施例の陰極を用いて鉄イオン耐性評価を行った。９０日後の過電圧差は１ｍＶであったことから、鉄イオンの影響を受けないことが明らかである。

［実施例１１］
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストし、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。

次に、硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、パラジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）とを、パラジウムと白金のモル比が１：１となるように混合し、第一塗布液を調製した。

塗布ロールの最下部に上記第一塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませ、その上部にロールと塗布液とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液を塗布した（ロール法）。塗布液が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。その後、５０℃で１０分間乾燥させて塗布膜を形成した後、マッフル炉（ＫＭ−６００、アドバンテック社製）を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行って該塗布膜を熱分解させた。このロール塗布、乾燥及び熱分解のサイクルを２回繰り返し、第一層を形成させた。

次に、塩化イリジウム結晶１ｇ（和光純薬工業製）と塩化白金酸結晶１ｇ（和光純薬工業製）を、テレビン油（５ｍｌ）とアニス油（２０ｍｌ）とエタノール（１５ｍｌ）との混合溶媒に溶解させて第二塗布液を調製した。白金とイリジウムのモル比は０．３９：０．６１である。第一層と同様にロール法にて第二塗布液を上記第一層が形成された基材上へ、塗布、乾燥及び熱分解を行った。乾燥温度は、１２０℃、熱分解温度は４５０℃で第二層の厚みが０．５μｍ以上になるまで繰り返し、第二層を形成させ陰極を作製した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約１．６１倍であった。

前述のイオン交換膜法食塩電解試験を行った結果を表１に示す。４ｋＡ／ｍ^２での水素過電圧は９３ｍＶであった。逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の８２％であった。

［比較例１］
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストし、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。

次に、塩化イリジウム酸溶液（田中貴金属製、イリジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）と、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）を、イリジウムと白金のモル比が、０．６１：０．３９となるように混合した塗布液を調製した。

塗布ロールの最下部に上記塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませ、その上部にロールと塗布液とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液を塗布した（ロール法）。塗布液が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。その後、５０℃で１０分間乾燥させて塗布膜を形成した後、マッフル炉（ＫＭ−６００、アドバンテック社製）を用いて４５０℃で１０分間の加熱焼成を行って該塗布膜を熱分解させた。このロール塗布、乾燥及び熱分解を１２回繰り返し、試験陰極を作製した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約２．２２倍であった。

前述のイオン交換膜法食塩電解試験を行った結果を表１に示す。４ｋＡ／ｍ^２での水素過電圧は９０ｍＶであった。また、逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の２７％であり、逆電流に対する耐性が充分でないことがわかった。

［比較例２］
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストし、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。

次に、硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、パラジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）とを、パラジウムと白金のモル比が１：１となるように混合し、塗布液を調製した。

塗布ロールの最下部に上記塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませ、その上部にロールと塗布液とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液を塗布した（ロール法）。塗布液が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。その後、５０℃で１０分間乾燥させて塗布膜を形成した後、マッフル炉（ＫＭ−６００、アドバンテック社製）を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行って該塗布膜を熱分解させた。このロール塗布、乾燥及び熱分解をそれぞれ２回繰り返し試験陰極を作製した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約０．７２倍であった。

前述のイオン交換膜法食塩電解試験を行った結果を表１に示す。４ｋＡ／ｍ^２での水素過電圧は１６１ｍＶであり、含まれる白金量が多いにもかかわらず水素過電圧が高いことがわかった。また、逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の９５％であった。

［比較例３］
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュ基材を用いた。重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストし、次に、６Ｎの塩酸中にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。

次に、塩化イリジウム酸溶液（田中貴金属製、イリジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）を、イリジウムと白金のモル比が、０．７３：０．２７となるように混合した塗布液を調製した。

塗布ロールの最下部に上記塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませ、その上部にロールと塗布液とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、該導電性基材に塗布液を塗布した（ロール法）。塗布液が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの導電性基材を通過させて、導電性基材のメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除いた。その後、５０℃で１０分間乾燥させて塗布膜を形成した後、マッフル炉（ＫＭ−６００、アドバンテック社製）を用いて５００℃で１０分間の加熱焼成を行って該塗布膜を熱分解させた。このロール塗布、乾燥及び熱分解を６回繰り返し、第一層を形成させた。

次に、硝酸パラジウム溶液（田中貴金属製、パラジウム濃度：１００ｇ／Ｌ）とジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：１００ｇ／Ｌ）とを、パラジウムと白金のモル比が１：１となるように混合し、塗布液を調製した。第一層と同様にロール法にて塗布液を上記第一層が形成された基材上へ、塗布、乾燥及び熱分解を２回行った。乾燥温度は、５０℃、熱分解温度は５００℃で行うことで第二層を形成させた。さらに、空気雰囲気中５００℃で１時間の後加熱を行い、試験陰極を作製した。この試験陰極に含まれる白金量は、実施例１の試験陰極の約１．４５倍であった。

前述のイオン交換膜法食塩電解試験を行った結果を表１に示す。４ｋＡ／ｍ^２での水素過電圧は９７ｍＶであった。また、逆電流耐性試験を行った結果、試験後の陰極中の白金量は、試験前の白金量の８１％であり、逆電流に対する耐性が充分でないことがわかった。

［Ｘ線回折測定］
実施例及び比較例で用いた陰極のＸ線回折測定を行った結果を図１〜図３に示す。

図１は、実施例１で得られた陰極のＸ線回折ピークの結果である。酸化イリジウムの回折ピークが、２８°、３４。７°付近で観測できる。また、酸化パラジウムの回折ピークが、３３．９°、４２°付近で観測できる。４０°付近に観測できるピークは、パラジウム単体、白金単体及び酸化イリジウムの回折ピークが重なっていると考えられる。

図２及び３は、実施例及び比較例で用いた陰極の２θ＝２８°付近のＸ線回折ピークの結果であり、この結果から求めた２θ＝２８°における半値全幅の測定結果を表１に示す。

図４は、実施例１で用いた陰極の電解前後におけるＸ線回折測定を行った結果である。電解前では、４０°付近に酸化イリジウムと白金単体の回折ピークが観測され、４２°付近に酸化パラジウムの回折ピークが観測される。電解後では、酸化パラジウムの回折ピークが消失し、４０°付近の回折ピークの強度が高くなっていることがわかる。これは、酸化パラジウムの一部が、電解により還元され、パラジウム単体（回折ピークが４０．１°）となることを示唆していると考えられる。また、４０°付近の回折ピークが高角度領域に肩を持っており、これは、酸化イリジウム（回折ピークが４０°）からイリジウム（回折ピークが４０．７°）へ還元され、イリジウム−白金合金が十分に形成されたことを示唆していると考えられる。

本発明の陰極は、水あるいはアルカリ金属化合物水溶液の電気分解、特にイオン交換膜法食塩アルカリ電気分解工業の分野で好適に利用できる。

１０…導電性基材、２０…第一層、３０…第二層、１００…陰極、２１０…電解液、２２０…容器、２３０…陽極、２４０…陰極、２５０…イオン交換膜、２６０…配線、２００…電気分解用電解槽。

Claims (18)

1. 導電性基材と、該導電性基材の上に形成された触媒層とを有する陰極であって、
   該触媒層が第一層と第二層から構成され、
   第一層はパラジウム元素と白金元素とを少なくとも含み、
   第二層はイリジウム元素と白金元素とを少なくとも含み、
   導電性基材の上に第一層が位置し、該第一層の上に第二層が位置することを特徴とする、
   陰極。
2. 第二層が酸化イリジウムと白金単体を含むことを特徴とする、
   請求項１に記載の陰極。
3. 粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２８°を含む角度領域における酸化イリジウムの回折ピークの半値全幅が１°以下であることを特徴とする、
   請求項２に記載の陰極。
4. さらに第二層がイリジウム−白金合金を含むことを特徴とする、
   請求項２又は３に記載の陰極。
5. 第二層の構造が、酸化イリジウムに、白金単体又はイリジウム−白金合金が担持されている構造であることを特徴とする、
   請求項２〜４のいずれか一項に記載の陰極。
6. 第一層が白金単体を含むことを特徴とする、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の陰極。
7. 第一層が酸化パラジウム及び／又はパラジウム単体を含むことを特徴とする、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の陰極。
8. 第一層の厚みが０．０１μｍ〜５μｍであり、
   第二層の厚みが０．０１μｍ〜５μｍであることを特徴とする、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の陰極。
9. 導電性基材がニッケルを含むことを特徴とする、
   請求項１〜８のいずれか一項に記載の陰極。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の陰極を備えることを特徴とする、
    アルカリ金属塩化物の電気分解用電解槽。
11. パラジウム化合物と白金化合物とを含む第一塗布液を、導電性基材上に塗布する塗布工程、
    該第一塗布液を乾燥させて塗布膜を形成する膜形成工程、及び
    該塗布膜を加熱して熱分解させる熱分解工程、を経て第一層を形成した後、
    イリジウム化合物と白金化合物とを含む第二塗布液を、前記第一層の上に塗布する塗布工程、
    該第二塗布液を乾燥させて塗布膜を形成する膜形成工程、及び
    該塗布膜を加熱して熱分解させる熱分解工程、を経て第二層を形成することを特徴とする、
    陰極の製造方法。
12. 第一塗布液及び第二塗布液が、２価以上の有機酸及び水酸基を２つ以上有する有機化合物を含むことを特徴とする、
    請求項１１に記載の陰極の製造方法。
13. 熱分解工程において、膜形成工程の乾燥温度から熱分解工程の加熱温度までの昇温速度が、１０℃／分〜１５００℃／分であることを特徴とする、
    請求項１１又は１２に記載の陰極の製造方法。
14. 塗布工程、膜形成工程及び熱分解工程からなるサイクルを２回以上繰り返して、第一層及び／又は第二層を形成することを特徴とする、
    請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の陰極の製造方法。
15. 第二層を形成した後に、後加熱を行うことを特徴とする、
    請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の陰極の製造方法。
16. 第二層を形成した後に、電解する電解工程を有すことを特徴とする、
    請求項１１〜１５のいずれか一項に陰極の製造方法。
17. 第一塗布液中のパラジウム化合物が、アンミン錯体を形成したパラジウム又はパラジウムの硝酸塩であり、
    第一塗布液中の白金化合物は、アンミン錯体を形成した白金化合物であることを特徴とする、
    請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の陰極の製造方法。
18. 第二塗布液中のイリジウム化合物がイリジウムの塩化物であり、
    第二塗布液中の白金化合物は塩化物あるいはアンミン錯体を形成した白金であることを特徴とする、
    請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の陰極の製造方法。

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