KR100554588B1 - 수소 발생용 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도전성 기재, 및 그 위에 형성된 1종 이상의 백금족 화합물을 포함하는 혼합물을 유기산의 존재하에서 열 분해함으로써 얻어질 수 있는 조성물의 피복층을 포함하는 수소 발생용 전극에 관한 것이다.
수소 발생용 전극, 도전성 기재, 백금족 화합물, 유기산.

Description

수소 발생용 전극{Electrode for Generation of Hydrogen}
본 발명은 전해용 전극에 관한 것으로, 특히 이온 교환막법 식염 전해에 바람직하게 사용되며, 장기간에 걸쳐 낮은 과전압을 나타내는 수소 발생용 전극에 관한 것이다.
이온 교환막 식염 전해 공정에서는 에너지 소비의 절감이 가장 큰 과제이다. 이온 교환막 식염 전해법에서의 전압을 상세하게 해석하면, 이론적으로 필요한 전압 외에 이온 교환막의 막 저항에 의한 전압, 양극과 음극과의 과전압, 전해조의 양극과 음극 사이의 거리에 의존하는 전압을 들 수 있다.
이러한 여러가지 전압 중에서도 전극의 과전압에 대해서는, 양극에 대해서 설명하면 이른바 DSA(치수 안정성 양극 Dimension Stable Anode)라고 불리우는 백금족 산화물의 코팅을 갖는 불용성 전극에 의해 통상의 작업 조건하에서 과전압은 50 mV 이하까지 감소되어, 그 이상의 개선 및 개량은 바랄 수 없다는 수준까지 도달되어 있다.
그러나, 한편 음극에 대해서 설명하면, 종래 사용되었던 연강이나 스테인레스강 및 니켈이 통상의 작업 조건하에서 300 내지 400 mV의 과전압을 갖고 있었다. 따라서, 이들의 표면을 활성화하여 과전압을 감소시키는 것이 검토되어 이제까지 다수의 특허 출원이 이루어져 있다.
산화니켈을 플라즈마 용사(thermal spraying)함으로써 산화물이면서도 고활성의 음극을 제조하는 예, 라니-니켈계 금속, 니켈과 주석의 복합 도금 또는 활성탄과 산화물의 복합 도금을 이용하는 음극 등이 있으며, 이들 음극은 모두 가성 소다 중에서 수소 발생용 음극으로서의 이용이 도모되고 있다.
그러나, 전해 전압을 감소시키기 위해서는 전극의 과전압을 더욱 감소시키는 것이 필수이며, 그를 위한 여러가지 개념의 전극이 제안되어 왔다.
일본 특허 공고 (평)3-75635호 공보(EP129734B)에서는 도전성 금속 기재 상에 피복층으로서 백금족 산화물과 산화니켈을 포함하는 불균질 혼합물층을 형성하여 낮은 과전압을 갖는 음극을 제조하고 있다.
USP4,668,370에서는 귀금속 산화물과 니켈 금속을 복합 도금하여 낮은 과전압을 갖게 하여 피복층의 내구성을 높이고 있다. 일본 특허 공고 (평)6-33481호 공보, 일본 특허 공고 (평)6-33492호 공보(USP4,900,419 또는 EP298,055B)에서는 백금과 세륨의 복합물을 전극 피복물로서 이용하여 철에 대한 피독 내성(poisoning resistance)을 높이고 있다.
USP5,645,930 및 USP5,882,723에서는 염화루테늄, 염화팔라듐 및 산화루테늄을 도전성 기재 상에 도포하여 대기 중에서 도포 소성한 후, 니켈을 무전해 도금함으로써 피복 강도를 향상시키고 있다.
일본 특허 공개 (평)11-140680호 공보에서는 금속 기재 상에 산화루테늄을 주체로 하는 전극 피복층을 형성하고, 그 표면에 다공질이면서 활성이 낮은 보호층 을 더 형성하여 전극의 내구성을 향상시키고 있다.
일본 특허 공개 (평)11-158678호 공보에서는 금속 기재 상에 열 분해법에 의해 형성한 산화루테늄, 니켈, 및 수소 흡장 능력을 갖는 희토류 금속으로 이루어지는 피복을 갖는 전극 피복층을 형성하여 전해조 정지시의 역전류에 대하여 음극을 수소 흡장 전위로 유지함으로써 전해 산화를 방지하고 있다.
일본 특허 공개 (평)11-229170호 공보에서는 산화루테늄을 분산시킨 니켈의 전착층을 가지며, 그 표면을 산화티탄으로 이루어지는 도전성 산화물로 피복하여 수은에 의한 피독 내성을 향상시키고 있다.
그러나, 이러한 예에서도 통상의 작업하에서의 전극 수명이 짧기 때문에, 전극의 장기 수명화가 더 요구되고 있는 것이 현실이다.
WO01/28714에서는 피복층 내부를 다공질화하여 표면적을 증대시키고, 알칼리 중의 불순물에 대한 내성을 향상시켜 낮은 과전압의 음극을 형성하고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하는 것으로서, 대량 생산에 적합한 열 분해법에 의해 안정된 품질, 낮은 과전압 및 우수한 내구성을 갖는 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 상기 목적에 따른 활성 음극을 얻고자 검토한 결과, 그 연구 과정에서 이하와 같은 실험 결과를 발견하였다.
(a) 산화루테늄 및 그의 수화물이 활성 음극의 전극 활성 물질로서 효과적이라는 것.
(b) 그러나, 산화루테늄은 수소 발생 전위에서 서서히 루테늄 수화물로 환원되기 때문에 구조 변화를 야기한다는 것.
(c) 수소나 불활성 가스 중의 환원 분위기에서 염화루테늄의 열 분해를 행하면 환원되어 금속 루테늄이 되지만, 이 금속 루테늄은 과전압이 높고, 또한 기재로부터 곧바로 탈락되어 버리기 때문에 내구성이 부족하다는 것.
(d) 열 분해시 온도를 상승시켜면 옥살산에 함유되어 있는 탄소가 환원 작용을 갖기 때문에, 산화 분위기하에서 소성한 경우에도 산화루테늄의 생성이 적으며, 또한 옥살산의 존재하에서 소성한 물질은 환원 분위기에서의 소성에 의해 생성되는 금속 루테늄과는 달리 과전압이 낮고, 수소 발생 전위에서도 안정된 구조를 쉽게 유지하며, 따라서 장기간에 걸쳐 낮은 과전압을 유지할 수 있다는 것.
(e) 란탄, 세륨 및 이트륨의 화합물은 그 자체의 수소 발생 활성이 부족하지만, 전해 중에 이들 산화물이 입자상으로부터 침상으로 변화되어 침상의 형태가 산화루테늄 또는 루테늄 수화물로 이루어지는 피복층을 유지하는 역할을 하여 피복층의 물리적인 탈락을 억제하는 효과가 있다는 것.
본 발명자들은 상기와 같은 사실에 기초하여 상기 목적을 달성할 수 있는 음극을 제조하기 위해 검토를 행한 결과, 환원성 수소의 발생하에서 피복층으로서 안정된 결정 구조를 산화 분위기하의 열 분해로도 제조할 수 있는 기술을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 그에 따라 제조 상의 제약이 적고, 제조 비용이 저렴하며, 낮은 과전압을 장기에 걸쳐 유지할 수 있는 음극을 제공할 수 있게 되었다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 도전성 기재, 및 그 위에 형성된 1종 이상의 백금족 화합물을 포함하는 혼합물을 유기산의 존재하에서 열 분해함으로써 얻어질 수 있는 조성물의 피복층을 포함하는 수소 발생용 전극.
(2) 도전성 기재, 및 그 위에 형성된 1종 이상의 백금족 화합물과 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 유기산의 존재하에서 열 분해함으로써 얻어진 조성물의 피복층을 포함하는 수소 발생용 전극.
(3) 상기 (2)에 있어서, 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 양이 상기 백금족 화합물의 금속 성분 1 몰에 대하여 1/20 내지 1/2 몰 범위이고, 상기 유기산의 양이 백금족 화합물의 금속 성분 1 몰에 대하여 1/20 내지 2 몰 범위인 수소 발생용 전극.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금족 화합물이 루테늄 화합물이고, 상기 유기산이 옥살산인 수소 발생용 전극.
(5) 도전성 기재, 및 그 위의 피복층을 포함하며, 상기 피복층이 루테늄 화합물, 루테늄 화합물의 금속 성분 1 몰에 대하여 1/20 내지 2 몰 범위의 옥살산, 1/20 내지 1/2 몰 범위의 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 혼합물을 산소 분위기 중에서 열 분해하여 얻어질 수 있는 조성물인 수소 발생용 전극.
(6) 1종 이상의 백금족 화합물을 포함하는 혼합물을 도전성 기재 상에 도포 하고, 도포된 혼합물을 유기산의 존재하에서 열 분해하여 도전성 기재 상에 피복층을 형성하는 것을 포함하는, 수소 발생용 전극의 제조 방법.
(7) 상기 (6)의 방법에 의해 제조될 수 있는 수소 발생용 전극.
(8) 1종 이상의 백금족 화합물과 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 도전성 기재 상에 도포하고, 도포된 혼합물을 유기산의 존재하에서 열 분해하여 도전성 기재 상에 피복층을 형성하는 것을 포함하는, 수소 발생용 전극의 제조 방법.
(9) 상기 (8)에 있어서, 상기 백금족 화합물의 금속 성분 1 몰에 대하여 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 양이 1/20 내지 1/2 몰 범위이고, 상기 유기산의 양이 백금족 화합물의 금속 성분 1 몰에 대하여 1/20 내지 2 몰 범위인 수소 발생용 전극의 제조 방법.
(10) 상기 (6), (8) 및 (9) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금족 화합물이 루테늄 화합물이고, 상기 유기산이 옥살산인 수소 발생용 전극의 제조 방법.
(11) 상기 (6) 및 (8) 내지 (10) 중 어느 한 항에 있어서, 열 분해가 산소 분위기 중에서 행해지는 것인 수소 발생용 전극의 제조 방법.
본 발명의 전극은 주로 이온 교환막법의 클로르알칼리 전해에서 활성 음극으로서 사용된다. 또한, 본 발명의 활성 음극은 특히 제로-갭(zero-gap)형 이온 교환막법 클로르알칼리 전해조에 바람직하게 사용되며, 장기간에 걸쳐 낮은 과전압을 유지함과 동시에 내구성이 우수하고, 전해조 정지시 전극으로부터의 용출이 적기 때문에 이온 교환막의 열화를 방지할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 염화루테늄과 옥살산의 열 분해물을 포함하는 피복층의 전해 전후의 X선 회절 차트 도면이다.
도 2는 실시예 3의 RuCl3 + CeCl3 + 옥살산의 열 분해물을 포함하는 피복층의 전해 전후의 X선 회절 차트 도면이다.
도 3은 실시예 3의 통전 후의 음극 피복층 단면의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 4는 비교예 1의 RuCl3의 열 분해물을 포함하는 피복층의 전해 전후의 X선 회절 차트 도면이다.
도 5는 비교예 2의 RuCl3 + CeCl3의 열 분해물을 포함하는 피복층의 전해 전후의 X선 회절 차트 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
도전성 기재는 고농도의 알칼리 수용액 중에서 사용되기 때문에 스테인레스강일 수도 있지만, 이것은 철이나 크롬이 용출되고 니켈과 비교했을 때 전기 전도성이 1/10 정도이기 때문에 니켈을 사용하는 것이 바람직하다.
기재의 형상은 특별히 한정되지는 않지만, 목적에 따라 적절한 형상을 선택할 수 있으며, 다공판, 익스팬드 형상, 니켈선을 짜서 형성된 이른바 우븐 메쉬(woven mesh) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 기재의 형상은 양극과 음극의 거리에 따라 바람직한 사양이 있으며, 유한한 거리를 갖는 경우에는 다공판 또는 익스팬드 형상이 사용되고, 막과 전극이 접하는 이른바 제로-갭 전해조의 경우에는 가는 선을 짠 우븐 메쉬 등이 사용된다.
이들 기재는 가공시의 잔류 응력이 남아 있기 때문에, 산화 분위기 중에서 어닐링(anneal)하여 잔류 응력을 완화시키는 것이 바람직하다. 또한, 피복층을 기재 표면에 밀착시켜 형성시키기 위해 스틸 그리드(steel grid)나 알루미나분을 사용하여 표면에 요철을 형성하고, 그 후 산 처리에 의해 표면적을 증가시키는 것이 바람직하다.
표면의 조도는 특별히 한정되지는 않지만, 이온 교환막과 접촉되어 사용되는 경우도 있기 때문에 JIS의 표면 조도 Ra는 1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 따라서, 평균 입경 100 ㎛ 이하의 알루미나분으로 블라스트 가공을 행하거나, 또는 산 처리를 행하는 것이 바람직하다. 산으로서는 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산이 바람직하게 사용되며, 그 중에서도 취급면에서 황산이 바람직하게 사용된다. 산 처리는 60 내지 90 ℃의 온도에서 10 내지 50 중량％의 황산 용액을 사용하여 1 내지 8 시간 동안 행하는 것이 바람직하다.
기재의 전처리로서는 0.001 내지 1 ％의 계면 활성제를 함유하는 수용액을 기재 상에 도포하여 건조시킨 후, 후술하는 도포액을 도포하는 것이 바람직하다. 이 전처리에 의해 기재 표면이나 요철부의 습윤성이 향상되고, 요철 내부까지 도포액이 고르게 도포되기 때문에, 대기 중에서의 소성시 전극 활성 물질이 기재 표면의 요철 내부까지 형성되어 표면적이 증대되는 효과와, 전극 피복층인 전극 활성 물질과 전극 기재 사이의 밀착성이 향상되는 효과가 있다고 여겨진다.
상기 전처리에 사용하는 계면 활성제는 음이온계, 양이온계, 비이온계 중 어느 한 종류일 수 있지만, 비이온계 계면 활성제가 바람직하게 사용된다. 또한, 계면 활성제의 양은 소량일 수 있으며, 0.1 내지 0.01 ％ 농도의 수용액이 바람직하게 사용된다.
도포액의 성분으로서 사용하는 백금족 화합물로서는 Pt 화합물, Ir 화합물, Ru 화합물, Rh 화합물, Pd 화합물 및 Os 화합물로부터 선택되며, 루테늄 화합물이 가장 바람직하다. 도포액의 성분으로서 사용하는 백금족 화합물은 염화물염, 황산염, 질산염 중 어느 하나의 형태일 수 있지만, 열 분해의 용이성이나 원료염의 입수 용이성 등으로부터 염화물염이 바람직하게 사용된다. 백금족 화합물의 금속 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1회 당 피복층의 도포 두께와의 균형면에서 10 내지 200 g/ℓ인 범위가 바람직하며, 50 내지 120 g/ℓ인 범위가 더욱 바람직하다.
란탄 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 화합물은 어떠한 형태이든 상관이 없지만, 질산염, 황산염, 염화물염 등의 금속염이 바람직하며, 또한 열 분해의 용이성이나 원료염의 입수 용이성 등으로부터 염화물염이 바람직하게 사용된다. 열 분해시환원성 분위기를 만들어내는 효과가 있는 것은 옥살산, 포름산, 아세트산, 시트르산 등의 탄소를 함유하는 물질이며, 옥살산이 바람직하게 사용된다. 옥살산은 그 형태로부터 무수화물과 이수화물이 존재하지만, 원료의 입수 용이성 등으로부터 이수화물이 바람직하게 사용된다.
백금족 화합물과 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물 용액에 유기산을 첨가하거나, 또는 혼합물 용액에 첨가하지 않고 열 분해시 가열로 중에 유기산을 존재시킬 수도 있다. 그러나, 바람직하게는 백금족 화합물과 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물과 혼합되는 것이 바람직하다. 혼합물 용액에는 그 밖의 용액을 첨가할 수도 있다. 혼합물은 용액 중에 일부 침전으로서 남아 있을 수도 있다. 이러한 용액으로서는 물, 프로필알코올, 부틸알코올, 알릴알코올 등의 각종 알코올, 그 밖의 용매로서 이들 혼합물을 용해 또는 현탁시키는 것일 수 있다. 용액은 수용액 또는 수중 현탁액인 것이 가장 바람직하다.
유기산, 백금족 화합물, 및 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물은, 그것들이 열 분해되어 피복층이 충분한 효과를 발휘하기 위해서는 백금족 화합물의 금속 성분 1 몰에 대하여 유기산은 1/20 내지 2 몰 범위, 세륨은 1/20 내지 1/2 몰 범위인 것이 바람직하다.
유기산의 양이 백금족 화합물의 금속 성분 1 몰에 대하여 1/20 몰보다 적으면 피복층 중에서 유기산의 환원 방지 효과가 불충분하고, 2 몰보다 많으면 도포액을 제조할 때 침전 등이 생기게 된다. 바람직하게는 루테늄 1 몰에 대한 몰비로서 유기산은 1/10 내지 1 몰이고, 세륨은 1/8 내지 1/4 몰인 범위이다.
유기산, 백금족 화합물, 및 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 도전성 기재 상 에 도포하는 방법으로서는, 기재를 도포액에 침지하는 침지법, 도포액을 브러쉬 (brush)로 칠하는 방법, 스폰지상의 롤에 도포액을 함침시켜 도포하는 롤법 및 도포액과 기재를 반대 전하로 대전시켜 스프레이 등을 이용하여 분무하는 정전 도포법 등이 바람직하게 사용된다.
그 중에서도 생산성이 높다는 점과 전극 표면으로 도포액이 균일하게 도포될 수 있다는 점에서 롤법이나 정전 도포법이 바람직하게 사용된다.
기재에 도포액을 도포한 후, 10 내지 50 ℃ 정도의 온도로 건조하고, 300 내지 650 ℃로 가열한 머플(muffle) 가열로에 넣어 열 분해를 행한다. 열 분해란 혼합물의 전구체를 가열하여 분해를 촉진하는 반응으로서, 여기서는 금속염을 금속과 가스상 물질로 분해하는 반응을 말한다. 예를 들면, 금속염이 염화물이라면 금속과 염소 가스로 분해되고, 금속염이 질산 화합물이라면 금속과 질소나 NOx 가스로 분해되며, 금속염이 황산 화합물이라면 금속과 황이나 SOx 가스로 분해되는 반응을 말한다. 한편, 금속의 경우 반응은 반응 분위기에 의존하게 되는데, 산소 분위기하에서는 대부분의 금속이 산소와 결합되어 산화물을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 산소 분위기란 산소를 함유하는 분위기를 의미하며, 제조 비용면에서 공기 중이 가장 바람직하다.
유기산, 1종 이상의 백금족 화합물, 및 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물의 열 분해를 촉진하기 위해서는, 열 분해 온도가 450 내지 600 ℃인 온도 범위가 바람직하다. 450 ℃보다 낮은 온도에서는 혼합물의 열 분해 속도가 느리고, 600 ℃를 초과 하면 니켈 기재의 연화가 급속하게 진행된다. 따라서, 혼합물의 열 분해 촉진과 니켈 기재의 강도 유지의 관점에서 500 내지 550 ℃의 온도 범위가 가장 바람직하다. 열 분해 시간으로서는 열 분해를 충분히 행하기 위해서는 긴 것이 바람직하지만, 열 분해물이 완전히 산화되는 것을 방지하기 위해, 또는 전극의 생산성면에서 1회 당 열 분해 시간은 5 내지 60 분이 바람직하고, 10 내지 30 분의 범위가 더욱 바람직하다.
이 열 분해에 의해 도전성 기재 상에 피복층이 형성된다. 소정의 피복층의 두께는 도포ㆍ건조ㆍ열 분해 소성의 사이클을 필요에 따라 반복함으로써 얻을 수 있다. 피복층의 두께는 두꺼우면 두꺼울 수록 낮은 과전압을 유지할 수 있는 기간이 길어지지만, 경제적인 관점에서 1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. 피복 중량으로서는 겉보기 표면적 1 m2 당 바람직하게는 6 g 내지 30 g이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 ㎛, 즉 피복량으로서는 겉보기 표면적 1 m2 당 12 내지 18 g이다.
소정의 두께를 형성시키기 위해서는 1회 당 도포량을 늘리거나, 또는 백금족 화합물의 금속 농도를 높이면 되지만, 1회 당 도포량이 많으면 도포시 얼룩짐이 생길 우려가 있고, 피복층이 균일하게 형성되지 않기 때문에 몇회에 걸쳐 도포ㆍ건조ㆍ열 분해의 소성을 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 1회 당 피복층의 두께를 0.1 내지 0.7 ㎛ 정도로 하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4 ㎛로 한다.
소정의 두께의 피복층을 형성한 후에 피복층의 열 분해를 완전히 행하기 위해 장시간 소성을 행하여 피복층의 안정화를 도모하는 것이 바람직하다. 소성 조 건으로서 온도 범위는 500 내지 650 ℃이고, 바람직하게는 500 내지 550 ℃이다. 피복층의 열 분해를 행하는 시간이 짧으면 피복층의 열 분해가 충분히 진행되지 않고, 지나치게 길면 유기산의 환원 작용 효과가 없어져 피복층의 산화가 진행되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 열 분해 시간은 30 분 내지 8 시간 정도이며, 바람직하게는 1 시 내지 3 시간의 범위이다.
1종 이상의 백금족 화합물(바람직하게는 루테늄 화합물)과 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 유기산의 존재하에서 열 분해하여 얻어질 수 있는 조성물을 도전성 기재 상에 피복층으로서 설치한다.
유기산(바람직하게는 옥살산)의 효과는, 수소 발생의 환원 분위기하에서 쉽게 환원되어 구조 변화를 일으키기 쉬운, 결정성이 높은 산화물의 생성이 적기 때문에, 수소 환원 분위기 중에서 사용해도 구조물의 구조 변화가 적고 내구성이 있다. 피복층 자체는 전해 전후라도 X선 회절 측정의 변화가 작다. 산소를 다량으로 포함한 산소 분위기 중의 소성에서도 전해의 실사용시 수소 분위기하에서 쉽게 환원되기 쉬운 산화물의 생성이 적다. 따라서, 유기산이 존재하지 않는 상태에서 열 분해된 것과 확실히 다른 조성물이 도전성 기재 상에 형성된다고 여겨진다.
란탄 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 물질(바람직하게는 세륨 화합물)은 그 자체의 수소 발생 활성이 부족하지만, 수소가 발생하는 환경하에서 이들 산화물이 입자상에서부터 침상으로 형태가 변화되어 침상의 형태가 백금족 화합물의 피복층을 유지하는 역할을 하여 피복층의 물리적인 탈락을 억제하는 효과가 있다.
백금족 산화물의 생성을 억제하는 효과와, 활성화가 부족한 산화란탄, 산화세륨, 산화이트륨의 화합물의 형태를 전해 중에 변화시키는 효과를 갖기 때문에, 피복층은 수소 발생의 환원 분위기하에서도 구조가 안정되고, 피복층의 물리적인 탈락을 억제하며, 장기에 걸쳐 낮은 수소 과전압을 유지할 수 있다. 유기산을 열 분해시에 개재시킴으로써 공업적으로 유용한 대기 중에서의 소성이 가능해진다.
<피복층 중의 산화루테늄의 정량>
백금족 화합물로서 산화루테늄을 선택하는 경우, 피복층 중에 함유되는 산화루테늄의 양은 이하의 방법으로 정량한다.
니켈 기재 상에 피복층이 형성된 샘플을 X선 회절 측정 장치의 시료 홀더에 넣고, Co X선 관구 또는 Cu X선 관구로써 측정을 행한다. 이어서, 산화루테늄과 니켈의 최강 피크끼리의 강도를 비교한다. 구체적으로는 피크 높이와 반값폭을 곱해서 피크 면적을 구하고, 그 피크 강도비를 비교한다. 반값폭은 피크 강도비 50 ％ 높이의 회절 선폭을 나타낸다. Co X선 관구의 경우에는 회절각을 θ로 했을 경우, 니켈의 최강선이 2θ=52°부근, 산화루테늄의 최강선이 2θ=32.6°부근에 나타난다.
산화루테늄과 기재의 니켈 강도비는 5/100 이하가 바람직하고, 1/100 이하가 보다 바람직하다. 산화루테늄과 니켈의 강도비가 5/100보다 크면, 산화루테늄의 함유량이 크기 때문에 수소 발생이 강한 환원 분위기하에서는 산화루테늄이 환원되어 버려 구조 변화가 초래되며, 피복층의 탈락으로 이어진다. 구조 변화가 피복층 탈락으로 이어지는 이유는 명확하지는 않지만, 구조 변화에 의해 결정 구조가 변화되거나, 결정 내에 왜곡이 생겨 버리기 때문이라고 여겨진다. 실제, 산화루테늄의 함유량이 많은 음극은 통전 후에 전자 현미경으로 관찰하면 피복층이 박리되는 것이 관찰된다.
<전극 과전압의 측정>
피복층을 형성한 수소 발생용 음극의 전극 과전압은 이하의 방법에 의해 측정한다.
음극을 48×58 mm의 크기로 절단하고, 소형 셀에 니켈 스크류로 고정하기 위해 2군데의 구멍을 뚫는다. 익스팬드 기재 상에 코팅된 전극은 그대로 평가를 행할 수 있지만, 가는 선 소재의 우븐 메쉬는 코팅이 행해져 있지 않은 익스팬드 기재 상에 가는 니켈선 등으로 고정하여 측정을 행한다. PFA(테트라플루오로에틸렌ㆍ퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체) 피복 백금선의 백금 부분을 약 1 mm 노출시킨 것을 이온 교환막과 마주보는 전극면 측에 고정하여 기준 전극으로서 사용한다.
양극은 티탄 기재 상에 산화루테늄, 산화이리듐 및 산화티탄으로 이루어지는 이른바 DSA를 사용하고, 양극 셀과 음극 셀에는 EPDM(에틸렌프로필렌디엔)제 고무 가스켓을 사용하여 이온 교환막을 끼운 상태에서 전기 분해를 행한다. 이온 교환막은 특별히 한정되지 않지만, 아사히 가세이(Asahi Kasei Corp.) 제조의 식염 전해용 양이온 교환막 애시플렉스(Aciplex, 등록 상표)를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
전해는 전류 펄스 발생기를 전해용 정류기로서 사용하여 전류를 소정의 전류 밀도로 유입시키고, 순간적으로 차단하여 그 파형을 분석 기록기 등으로 관측하여 참조 전극과 기준 전극 사이의 용액 저항을 빼고 전극의 과전압을 산출한다.
전해 조건은 전류 밀도 3 kA/m2 또는 4 kA/m2, 양극실의 염수 농도 205 g/ℓ, 음극실의 알칼리 농도 32 중량％, 전해 온도 90 ℃이다. 장기적인 전해의 안정성을 확인하기 위해 전해 개시 30일 후의 음극 과전압의 측정을 행한다. 피복의 중량 변화는 전해 후의 전극의 스크류 고정을 해제하여 충분히 수세한 후 건조하고, 중량을 측정하여 전해 전후의 비교를 행함으로써 구한다.
이하에 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다.
<실시예 1>
기재 메쉬 눈금의 작은 쪽 치수 SW가 3 mm이고, 기재 메쉬 눈금의 큰 쪽 치수 LW가 4.5 mm이며, 익스팬드 가공시의 이송 피치가 0.7 mm이고, 판 두께가 0.7 mm인 전극 형상의 니켈 익스팬드 기재를 대기 중에서 400 ℃로 3 시간 소성하여 표면에 산화 피막을 형성하였다. 그 후, 중량 평균 입경 100 ㎛ 이하의 알루미나분을 사용하여 블라스트 가공을 행하여 기재 표면에 요철을 설치하였다. 이어서, 기재를 25 중량％ 황산 중에서 90 ℃로 4 시간 산 처리하여 기재 표면에 미세한 요철을 설치하였다.
이어서, 계면 활성제 "노니온(Nonion) N210"(등록 상표: 닛본 유시(Nippon Yushi K.K.) 제조의 비이온계 계면 활성제)을 물 200 g에 대하여 0.15 g의 비율로 혼합한 용액 중에 니켈 기재를 침지하고, 용액에서 꺼낸 후 공기로 건조하였다.
이어서, 금속 농도 100 g/ℓ의 염화루테늄 6 ％ 염산 용액에 이수화물의 옥살산을 루테늄에 대하여 0.5 배 몰이 되도록 투입한 후, 90 ℃에서 하룻밤 교반하여 염화루테늄과 옥살산의 혼합물을 얻었다.
그 후, 니켈 기재를 혼합물 중에 침지하고, 50 ℃에서 10 분간 건조한 후, 대기 중에서 500 ℃로 10 분간 소성하였다. 그 후, 옥살산과 루테늄을 포함하는 용액으로의 침지, 건조, 500 ℃의 소성을 총 5 회 반복하여 행하고, 550 ℃에서 1 시간 소성하였다.
이 상태의 음극을 48×58 mm로 커팅하고, 소형 셀에 부착하여 과전압을 평가하였다. 탈착이 가능하도록 48×58 mm로 커팅한 음극을 니켈 스크류로 니켈 셀 본체의 리브(rib)에 고정하였다. 기준 전극은 PFA 피복 백금선의 백금 부분을 약 1 mm 노출시킨 것을 세로 방향으로 고정하여 사용하였다. 양극은 티탄 기재 상에 산화루테늄, 산화이리듐 및 산화티탄으로 이루어지는 이른바 DSA를 사용하고, 양극 셀과 음극 셀에는 EPDM제의 고무 가스켓을 사용하며, 이온 교환막은 아사히 가세이 제조의 애시플렉스(Aciplex, 등록 상표) F4203을 사용하였다.
전해는 호꾸또 덴꼬사(Hokuto Denko Co., Ltd) 제조의 전류 펄스 발생기 "HC114"(등록 상표)를 전해용 정류기로서 사용하였다. 전해 조건은 전류 밀도 4 kA/m2, 양극실의 염수 농도 205 g/ℓ, 음극실의 알칼리 농도 32 중량％, 전해 온도 90 ℃였다. 전해 개시 3일 및 30일 후의 음극의 과전압을 측정하였다. 음극의 과전압의 산출은 다음과 같이 하여 행하였다.
전류 밀도 4 kA/m2에서의 백금선에 대한 음극 전압 E1을 측정하고, 이어서 전류 펄스 발생기 "HC114"(등록 상표)로 전류를 순간적으로 차단했을 때의 전압 E2를 측정하였다. E2는 구조 저항, 용액 저항에 관한 측정 전압이다. 또한, 실제 (net) 과전압은 E1 - E2로서 산출하였다.
전해 전후의 중량 변화는 전해 후의 전극의 스크류 고정을 풀어 충분히 수세한 후, 건조하고 중량을 측정하여 전해 전후의 중량 변화로부터 산출하였다.
그 결과, 3일 후의 과전압은 74 mV이고, 중량 변화는 0 mg이었다. 이 음극에 대하여 계속해서 전해 평가를 행했더니, 30일 후에도 과전압이 73 mV이고, 중량 변화가 1 mg으로서 과전압이 낮고, 내구성이 우수한 음극을 얻을 수 있었다.
또한, 음극 샘플의 X선 회절 패턴은 리가꾸 덴끼(Rigaku-Denki)의 가이가 플렉스(Geiger Flex) 4036A2의 X선 회절 장치에서 Co X선 관구를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
통전 전에는 니켈 기재의 최강 피크가 52°부근에 있었지만, 산화루테늄의 피크는 32°, 42°, 65°부근에는 관측되지 않았다. 통전 후에는 44°, 51°부근의 산화니켈의 피크 출현 외에는 거의 변화가 보이지 않았고, 통전 후의 전자 현미경 사진에서도 피복층의 박리 등은 확인되지 않았다.
<실시예 2 내지 6>
전극 메쉬 눈금의 작은 쪽 치수 SW가 3 mm이고, 전극 메쉬 눈금의 큰 쪽 치수 LW가 4.5 mm이며, 익스팬드 가공시의 이송 피치가 0.7 mm이고, 판 두께가 0.7 mm인 전극 형상의 니켈제 익스팬드 기재를 대기 중에서 400 ℃로 3 시간 소성하여 표면에 산화 피막을 형성하였다. 그 후, 중량 평균 입경 100 ㎛ 이하의 알루미나분을 사용하여 블라스트 가공을 행하여 기재 표면에 요철을 설치하였다. 이어서, 기재를 25 중량％ 황산 중에서 90 ℃로 4 시간 산 처리하여 기재 표면에 미세한 요철을 설치하였다.
이어서, 계면 활성제 "노니온 N210"(등록 상표: 닛본 유시(주) 제조의 비이온계 계면 활성제)을 물 200 g에 대하여 0.15 g의 비율로 혼합한 용액 중에 니켈 기재를 침지하고, 용액에서 꺼낸 후 공기로 건조하였다.
이어서, 금속 농도 100 g/ℓ의 염화루테늄 혼합물에 이수화물의 옥살산이 루테늄 1 몰에 대하여 표 1에 기재한 몰비가 되도록 투입한 후, 다시 세륨이 루테늄 1 몰에 대하여 표 1에 기재한 몰비가 되도록 염화세륨을 첨가하고 90 ℃에서 하룻밤 교반하여 염화루테늄, 염화세륨 및 옥살산의 혼합물을 제조하였다.
그 후, 니켈 기재를 혼합물 중에 침지한 후, 50 ℃에서 10 분간 건조하고, 대기 중에서 500 ℃로 10 분간 소성하였다. 혼합물로의 침지, 건조, 500 ℃의 소성을 총 10 회 반복하여 행하고, 마지막으로 550 ℃에서 1 시간 소성하였다. 소성 후의 피복층 두께는 2 내지 3 ㎛였다.
이 상태의 음극을 48×58 mm로 커팅하고, 소형 셀에 부착하여 과전압을 평가하였다. 탈착이 가능하도록 48×58 mm로 커팅한 음극을 니켈 스크류로 니켈 셀 본 체의 리브에 고정하였다. PFA 피복 백금선의 백금 부분을 약 1 mm 노출시킨 기준 전극을 이온 교환막과 접하는 면에 세로 방향으로 고정하여 사용하였다. 양극은 티탄 기재 상에 산화루테늄, 산화이리듐 및 산화티탄으로 이루어지는 이른바 DSA를 사용하고, 양극 셀과 음극 셀에는 EPDM(에틸렌프로필렌디엔)제의 고무 가스켓을 사용하며, 이온 교환막은 아사히 가세이 제조의 애시플렉스(Aciplex, 등록 상표) F4203을 사용하였다.
전해는 호꾸또 덴꼬사 제조의 전류 펄스 발생기 "HC114"(등록 상표)를 전해용 정류기로서 사용하였다. 전해 조건은 전류 밀도 3 kA/m2, 양극실의 염수 농도 205 g/ℓ, 음극실의 알칼리 농도 32 중량％, 전해 온도 90 ℃였다. 전해 개시 30일 후의 음극의 과전압을 측정하였다.
음극의 과전압은 전류 밀도 3 kA/m2에서의 참조 전극에 대한 음극 전압 E1을 측정하고, 이어서 전류 펄스 발생기 "HC114"로 전류를 순간적으로 차단했을 때의 전압 E2를 측정하였다. E2는 구조 저항, 용액 저항에 의한 전압이기 때문에, 실제 과전압은 E1 - E2로서 산출하였다.
피복의 중량 변화는 전해 후의 전극의 스크류 고정을 풀어 충분히 수세한 후, 건조하고 중량을 측정하여 전해 전과 통전 30일 후의 중량 변화로부터 산출하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 3 4 5 6
옥살산 mol 1 1/2 1/4 1/2 1/10
Ce량 mol 1/4 1/4 1/4 1/8 1/4
과전압 mV 72 69 73 74 71
피복감소량 mg 3 2 3 4 2

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에서는 과전압이 낮고, 전극 피복의 감소량이 적은, 즉 내구성이 높은 음극을 얻을 수 있었다.
또한, 실시예 2의 루테늄 1 몰-옥살산 1/2 몰-Ce 1/4 몰의 혼합물을 사용하여 제조된 음극 샘플의 X선 회절을 리가꾸 덴끼의 가이가 플렉스 4036A2의 X선 회절 장치에서 코발트 X선 관구를 이용하여 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
통전 전에는 니켈 기재의 최강 피크가 52°부근에 있었지만, 산화루테늄의 피크는 32°부근에는 관측되지 않았다. 통전 후에는 44°, 51°부근의 산화니켈의 피크 출현 외에는 거의 변화가 보이지 않았고, 통전 후의 전자 현미경 사진에서도 피복층의 박리 등은 확인되지 않았다.
30일 통전 후의 샘플의 음극 피복층을 니켈 익스팬드 기재로부터 박리하여 단면을 조정한 후, 투과형 전자 현미경으로 관찰하였다. 전자 현미경 사진을 도 3에 나타내었다. 관찰 결과, 도 3의 ①, ②의 부분은 산화세륨이 침상 형태로 변화되어 침상 입자가 산화루테늄이나 루테늄 수화물의 피복층 ③을 유지하는 역할을 하여 피복층의 박리를 억제하는 효과가 확인되었다.
또한, 도 3에서 ①과 ③ 사이에 보여지는 공극은 투과형 전자 현미경 샘플 제조시에 생긴 것으로 침상 입자의 상태를 잘 관찰할 수 있다.
<실시예 7>
직경 0.15 mm의 가는 니켈 선을 50 메쉬의 눈금으로 짠 우븐 메쉬 기재를 대기 중에서 400 ℃로 3 시간 소성하여 표면에 산화 피막을 형성하였다. 그 후, 중량 평균 입경 100 ㎛ 이하의 알루미나분을 사용하여 블라스트 가공을 행하여 기재 표면에 요철을 설치하였다. 이어서, 기재를 25 중량％ 황산 중에 90 ℃에서 4 시간 산 처리하여 기재 표면에 미세한 요철을 설치하였다.
이어서, 계면 활성제 "노니온 N210"(등록 상표: 닛본 유시(주) 제조의 비이온계 계면 활성제)을 물 200 g에 대하여 0.15 g의 비율로 혼합한 용액 중에 니켈 기재를 침지하고, 용액에서 꺼낸 후 공기로 건조하였다.
이어서, 금속 농도 100 g/ℓ의 염화루테늄 혼합물에 이수화물의 옥살산을 루테늄 1 몰에 대하여 0.5 몰이 되도록 투입한 후, 다시 세륨이 루테늄 1 몰에 대하여 0.5 몰이 되도록 염화세륨을 첨가하고 90 ℃에서 하룻밤 교반하여 염화루테늄, 염화세륨 및 옥살산을 포함하는 혼합물을 얻었다.
도포 롤의 최하부에 도포액을 넣은 배트(vat)를 설치하고, EPDM제 도포 롤에 도포액을 스며들게 하여 그 상부에 롤과 항상 접하도록 롤을 설치하고, 그 위에 PVC제의 롤러를 더 설치하여 우븐 메쉬에 도포를 행하였다.
건조하기 전에 재빨리 2개의 EPDM제 스폰지 롤 사이에 도포액을 도포한 기재를 통과시켜 우븐 메쉬의 교점에 고이는 도포액을 흡수하여 제거하였다. 그 후, 50 ℃에서 10 분간 건조한 후, 대기 중에서 500 ℃로 10 분간 소성하여 롤 도포, 건조, 500 ℃의 소성을 총 10 회 반복하여 행하고, 550 ℃에서 1 시간 소성하였다.
이 상태의 음극을 48×58 mm로 커팅하고, 소형 셀에 부착하여 과전압을 평가하였다. 탈착이 가능하도록 48×58 mm로 커팅한 음극을 코팅을 행하지 않은 익스팬드 기재 상에 가는 니켈선 등으로 고정하고, 그 후 기재를 니켈 스크류로 니켈 셀 본체의 리브에 고정하였다. PFA 피복 백금선의 백금 부분을 약 1 mm 노출시킨 기준 전극을 이온 교환막과 접하는 면에 세로 방향으로 고정하여 사용하였다. 양극은 티탄 기재 상에 산화루테늄, 산화이리듐 및 산화티탄으로 이루어지는 이른바 DSA를 사용하고, 양극 셀과 음극 셀에는 EPDM(에틸렌프로필렌디엔)제의 고무 가스켓을 사용하며, 이온 교환막은 아사히 가세이 제조의 애시플렉스(Aciplex, 등록 상표) F4203을 사용하였다.
전해는 호꾸또 덴꼬사 제조의 전류 펄스 발생기 "HC114"(등록 상표)를 전해용 정류기로서 사용하였다. 전해 조건은 전류 밀도 3 kA/m2, 양극실의 염수 농도 205 g/ℓ, 음극실의 알칼리 농도 32 중량％, 전해 온도 90 ℃였다. 전해 개시 30일 후의 음극의 과전압을 측정하였다.
음극의 과전압은 전류 밀도 3 kA/m2에서의 참조 전극에 대한 음극 전압 E1을 측정하고, 이어서 전류 펄스 발생기 "HC114"로 전류를 순간적으로 차단했을 때의 전압 E2를 측정하였다. E2는 구조 저항, 용액 저항에 의한 전압이기 때문에, 실제 과전압은 E1 - E2로서 산출하였다.
피복 감소량은 전해 후의 전극의 스크류 고정을 풀어 충분히 수세한 후, 건조하고 중량을 측정하여 전해 전과 통전 30일 후의 중량 변화로부터 산출하였다.
전해 개시 후, 30일째에는 과전압이 68 mV이고, 피복 중량 감소가 2 mg으로서 과전압이 낮고, 내구성이 높은 음극을 얻을 수 있었다.
<비교예 1>
금속 농도 100 g/ℓ의 염화루테늄 6 ％ 염산 용액을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 음극을 제조하였다.
즉, 전극 메쉬 눈금의 작은 쪽 치수 SW가 3 mm이고, 전극 메쉬 눈금의 큰 쪽 치수 LW가 4.5 mm이며, 익스팬드 가공시의 이송 피치가 0.7 mm이고, 판 두께가 0.7 mm인 전극 형상의 니켈 익스팬드 기재를 대기 중에서 400 ℃로 3 시간 소성하여 표면에 산화 피막을 형성하였다. 그 후, 중량 평균 입경 100 ㎛ 이하의 알루미나분을 사용하여 블라스트 가공을 행하여 기재 표면에 요철을 설치하였다. 이어서, 기재를 25 중량％ 황산 중에서 90 ℃로 4 시간 산 처리하여 기재 표면에 미세한 요철을 설치하였다.
이어서, 계면 활성제 "노니온 N210"(닛본 유시 제조의 비이온계 계면 활성제)을 물 200 g에 대하여 0.15 g의 비율로 혼합한 용액 중에 니켈 기재를 침지하고, 용액에서 꺼낸 후 공기로 건조하였다.
이어서, 금속 농도 100 g/ℓ의 염화루테늄 6 ％ 염산 용액 중에 니켈 기재를 침지하고, 50 ℃에서 10 분간 건조한 후, 대기 중에서 500 ℃로 10 분간 소성하였다. 그 후, 염화루테늄 용액으로의 침지, 건조, 500 ℃의 소성을 총 5 회 반복하여 행하고, 550 ℃에서 1 시간 소성하였다.
이 상태의 음극을 48×58 mm로 커팅하고, 소형 셀에 부착하여 과전압을 평가 하였다. 탈착이 가능하도록 48×58 mm로 커팅한 음극을 니켈 스크류로 니켈 셀 본체의 리브에 고정하였다.
기준 전극은 PFA 피복 백금선의 백금 부분을 약 1 mm 노출시킨 것을 세로 방향으로 고정하여 사용하였다. 양극은 티탄 기재 상에 산화루테늄, 산화이리듐 및 산화티탄으로 이루어지는 이른바 DSA를 사용하고, 양극 셀과 음극 셀에는 EPDM제의 고무 가스켓을 사용하며, 이온 교환막은 아사히 가세이 제조의 애시플렉스 (Aciplex, 등록 상표) F4203을 사용하였다.
전해는 호꾸또 덴꼬사 제조의 전류 펄스 발생기 "HC114"(등록 상표)를 전해용 정류기로서 사용하였다. 전해 조건은 전류 밀도 4 kA/m2, 양극실의 염수 농도 205 g/ℓ, 음극실의 알칼리 농도 32 중량％, 전해 온도 90 ℃였다. 전해 개시 3일 후의 음극의 과전압을 측정하였다.
음극의 과전압은 다음과 같이 하여 산출하였다.
전류 밀도 4 kA/m2에서의 백금선에 대한 음극 전압 E1을 측정하였다. 이 전압 E1에는 음극의 과전압, 기준 전극과 음극 사이의 용액 저항, 니켈 셀 구조 저항 및 전극과 리브 사이의 접촉 저항이 포함된다. 이어서, 전류 펄스 발생기 "HC114"로 전류를 순간적으로 차단했을 때의 전압 E2를 측정하였다. 전류를 순간적으로 차단했을 때 음극의 과전압은 순간적으로 저하되며, 전압 E2는 상기 용액 저항, 구조 저항 및 접촉 저항에 의한 전압이 되기 때문에 실제 과전압은 E1 - E2로서 산출하였다.
전해 전후의 중량 변화는 전해 후의 전극의 스크류 고정을 풀어 충분히 수세한 후, 건조하고 중량을 측정하여 전해 전후의 중량 변화로부터 산출하였다.
이들의 결과, 과전압은 75 mV이고, 중량은 20 mg 감소되었다. 이 음극을 계속해서 전해 평가했더니, 30일 후에는 과전압이 82 mV이고, 중량은 22 mg 더 감소되어 있었다.
Co X선 관구를 이용한 X선 회절도를 도 4에 나타내었다. 통전 전에는 니켈 기재의 최강 피크가 52°부근에 있고, 산화루테늄의 피크는 32°부근에 있으며, 산화루테늄의 그 밖의 피크는 42°, 65°부근에 나타났다. 피크 강도비를 계산했더니 50/100이 되어 산화루테늄의 함유량이 많았다. 통전 후에는 61°, 52°부근의 니켈 기재의 피크 외에는 거의 소실되어 있었다.
통전 후의 샘플을 전자 현미경으로 관찰했더니, 기재 표면으로부터 물리적으로 전극 피복층이 탈락되어 있는 상태가 관찰되었다. 전극 표면으로부터 탈락되기 때문에 피복 중량의 감소로 이어진 것이라고 여겨졌다.
<비교예 2>
염화루테늄 100 g/ℓ 농도의 수용액과 염화세륨의 수용액을 사용한 것 외에는, 실시예 2 내지 7과 동일한 조작을 행하여 음극을 제조하였다.
즉, 니켈 기재 메쉬 눈금의 작은 쪽 치수 SW가 3 mm이고, 기재 메쉬 눈금의 큰 쪽 치수 LW가 4.5 mm이며, 익스팬드 가공시의 이송 피치가 0.7 mm이고, 판 두께가 0.7 mm인 니켈 기재를 대기 중에서 400 ℃로 3 시간 소성하여 표면에 산화 피막을 형성하였다. 그 후, 중량 평균 입경 100 ㎛ 이하의 알루미나분을 사용하여 블 라스트 가공을 행하여 기재 표면에 요철을 설치하였다. 이어서, 기재를 25 중량％ 황산 중에서 90 ℃로 4 시간 산 처리하여 기재 표면에 미세한 요철을 설치하였다.
이어서, 계면 활성제 "노니온 N210"(등록 상표: 닛본 유시(주) 제조의 비이온계 계면 활성제)을 물 200 g에 대하여 0.15 g의 비율로 혼합한 용액 중에 니켈 기재를 침지하고, 용액에서 꺼낸 후 공기로 건조하였다.
이어서, 금속 농도 100 g/ℓ의 염화루테늄 수용액에 루테늄 1 몰에 대하여 세륨이 1/4 몰이 되도록 염화세륨을 첨가하고, 90 ℃에서 하룻밤 교반하여 염화루테늄과 염화세륨의 혼합물을 제조하였다. 이 용액에 니켈 기재를 침지한 후, 50 ℃에서 10 분간 건조하고, 대기 중에서 500 ℃로 10 분간 소성하였다. 그 후, 용액으로의 침지, 건조, 500 ℃의 소성을 총 10 회 반복하여 행하고, 550 ℃에서 1 시간 소성하였다.
이 상태의 음극을 48×58 mm로 커팅하고, 소형 셀에 부착하여 과전압을 평가하였다. 탈착이 가능하도록 48×58 mm로 커팅한 음극을 니켈 스크류로 니켈 셀 본체의 리브에 고정하였다.
기준 전극은 PFA 피복 백금선의 백금 부분을 약 1 mm 노출시킨 것을 전극이 이온 교환막과 접하는 면 상에 세로 방향으로 고정하여 사용하였다. 양극은 티탄 기재 상에 산화루테늄, 산화이리듐 및 산화티탄으로 이루어지는 이른바 DSA를 사용하고, 양극 셀과 음극 셀에는 EPDM제의 고무 가스켓을 사용하며, 이온 교환막은 아사히 가세이 제조의 애시플렉스(Aciplex, 등록 상표) F4203을 사용하였다.
전해는 호꾸또 덴꼬사 제조의 전류 펄스 발생기 "HC114"(등록 상표)를 전해 용 정류기로서 사용하였다. 전해 조건은 전류 밀도 3 kA/m2, 양극실의 염수 농도 205 g/ℓ, 음극실의 알칼리 농도 32 중량％, 전해 온도 90 ℃였다. 전해 개시 30일 후의 음극의 과전압을 측정하였다.
음극의 과전압 측정은 다음과 같이 하여 행하였다. 전류 밀도 3 kA/m2에서의 참조 전극에 대한 음극 전압 E1을 측정하고, 이어서 전류 펄스 발생기 "HC114" (등록 상표)로 전류를 순간적으로 차단했을 때의 전압 E2를 측정하였다. E2는 구조 저항, 용액 저항에 의한 전압이기 때문에, 실제 과전압은 E1 - E2로서 산출하였다.
피복 감소량은 전해 후의 전극의 스크류 고정을 풀어 충분히 수세한 후, 건조하고 중량을 측정하여 전해 전과 통전 30일 후의 중량 변화로부터 산출하였다 통전 30일 후에는 과전압이 91 mV이고, 중량은 20 mg 감소되어 있었다.
도 5에 Co X선 관구를 이용한 통전 전후의 비교예 2의 X선 회절도를 나타내었다.
이 X선 회절도에 따르면, 통전 전에는 니켈 기재의 최강 피크가 52°부근에 있고, 산화루테늄의 피크는 32°부근에 있으며, 산화루테늄의 그 밖의 피크는 42°, 65°부근에 나타났다. 피크 강도비를 계산했더니 95/100 정도로서 산화루테늄의 함유량이 많았지만, 통전 후에는 61°, 52°부근의 니켈 기재의 피크 외에는 거의 소실되는 것을 알 수 있었다.
또한, 통전 후의 샘플을 전자 현미경으로 관찰했더니, 기재 표면으로부터 물 리적으로 전극 피복층이 탈락되어 있는 상태가 관찰되었다. 전극 표면으로부터 탈락되기 때문에 피복 중량의 감소로 이어진 것이라고 여겨졌다.
본 발명의 전해용 음극은 클로르알칼리 전기 분해용으로 바람직하게 사용되며, 특히 막과 음극이 접하는 제로-갭 전해조에 바람직하게 사용되고, 장기간에 걸쳐 낮은 과전압을 유지할 수 있다.

Claims (12)

  1. 도전성 기재, 그 위에 형성된 1종 이상의 백금족 화합물을 포함하는 혼합물을 유기산의 존재하에서 열 분해함으로써 얻어질 수 있는 조성물의 피복층을 포함하는 수소 발생용 전극.
  2. 도전성 기재, 및 그 위에 형성된 1종 이상의 백금족 화합물과 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 유기산의 존재하에서 열 분해함으로써 얻어진 조성물의 피복층을 포함하는 수소 발생용 전극.
  3. 제2항에 있어서, 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 양이 상기 백금족 화합물의 금속 성분 1 몰에 대하여 1/20 내지 1/2 몰 범위이고, 상기 유기산의 양이 백금족 화합물의 금속 성분 1 몰에 대하여 1/20 내지 2 몰 범위인 수소 발생용 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금족 화합물이 루테늄 화합물이고, 상기 유기산이 옥살산인 수소 발생용 전극.
  5. 도전성 기재, 및 그 위의 피복층을 포함하며, 상기 피복층이 루테늄 화합물, 루테늄 화합물의 금속 성분 1 몰에 대하여 1/20 내지 2 몰 범위의 옥살산, 1/20 내지 1/2 몰 범위의 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 혼합물을 산소 분위기 중에서 열 분해하여 얻어질 수 있는 조성물인 수소 발생용 전극.
  6. 1종 이상의 백금족 화합물을 포함하는 혼합물을 도전성 기재 상에 도포하고, 도포된 혼합물을 유기산의 존재하에서 열 분해하여 도전성 기재 상에 피복층을 형성하는 것을 포함하는, 수소 발생용 전극의 제조 방법.
  7. 제6항에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있는 수소 발생용 전극.
  8. 1종 이상의 백금족 화합물과 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 도전성 기재 상에 도포하고, 도포된 혼합물을 유기산의 존재하에서 열 분해하여 도전성 기재 상에 피복층을 형성하는 것을 포함하는, 수소 발생용 전극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 백금족 화합물의 금속 성분 1 몰에 대하여 란탄 화합물, 세륨 화합물 및 이트륨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 양이 1/20 내지 1/2 몰 범위이고, 상기 유기산의 양이 백금족 화합물의 금속 성분 1 몰에 대하여 1/20 내지 2 몰 범위인 수소 발생용 전극의 제조 방법.
  10. 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금족 화합물이 루테늄 화합물이고, 상기 유기산이 옥살산인 수소 발생용 전극의 제조 방법.
  11. 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 열 분해가 산소 분위기 중에서 행해지는 것인 수소 발생용 전극의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 열 분해가 산소 분위기 중에서 행해지는 것인 수소 발생용 전극의 제조 방법.
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