JP2003277966A - 低い過電圧と耐久性に優れた水素発生用陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大量生産に向いた大気中での熱分解法によ
り、品質が安定で、過電圧が低く、さらに耐久性に優れ
た陰極を提供すること。 【解決手段】 シュウ酸と少なくとも１種類以上の白金
族化合物（好適にはルテニウム化合物）とランタン、セ
リウム、イットリウム化合物から選ばれた少なくとも１
種類を含む水溶液を導電性の基材上に塗布した後、空気
中で焼成して水溶液を熱分解させて基材上に触媒層を形
成させる。この方法によると酸化ルテニウムの生成が少
ないため、電解中に構造変化を起こしにくく、水素発生
用陰極として長期間に亘って低い過電圧を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解用陰極に関す
るものであり、特にイオン交換膜法食塩電解に好適に使
用され、長期間にわたって低い過電圧を示す水素発生用
陰極に関する。

【０００２】

【従来の技術】イオン交換膜食塩電解プロセスにおいて
は、エネルギー消費の削減が最も大きな課題である。イ
オン交換膜食塩電解法における電圧を詳細に解析する
と、理論的に必要な電圧以外に、イオン交換膜の膜抵抗
による電圧、陽極と陰極の過電圧、電解槽の陽極と陰極
間距離による電圧があげられる。

【０００３】このような種々の電圧の中でも、電極の過
電圧については、陽極に関して言えば、いわゆるＤＳＡ
（寸法安定性陽極 Dimension Stable Anode）と呼ばれ
る白金族酸化物のコーティングを有する不溶性電極によ
って、通常の操業条件下では過電圧は５０ｍＶ以下まで
削減され、これ以上の改善・改良は望めないレベルにま
で到達している。

【０００４】しかし、一方陰極に関して言えば、従来使
用されていた軟鋼やステンレスやニッケルが通常の操業
条件下では、３００〜４００ｍＶの過電圧を有してい
た。そこで、これらの表面を活性化し、過電圧を低減す
ることが検討され、これまでに多くの特許出願がされて
いる。

【０００５】酸化ニッケルをプラズマ溶射することによ
り、酸化物でありながら高活性な陰極を製造しているも
のや、ラネーニッケル系や、ニッケルとスズの複合メッ
キや、活性炭と酸化物を複合メッキしている例などがあ
り、いずれも苛性ソーダ中で水素発生用陰極として利用
が図られている。

【０００６】しかし、電解電圧を削減するためには、さ
らに電極の過電圧を低下させることが必須であり、様々
なコンセプトの電極が提案されている。特公平３−７５
６３５号公報では、導電性金属の上に触媒組成物とし
て、白金族の酸化物と酸化ニッケルとからなる不均質混
合物を形成し、低い過電圧を有する陰極を形成してい
る。

【０００７】ＵＳＰ４６６８３７０では、貴金属の酸化
物とニッケル金属を複合メッキして低い過電圧と触媒層
の耐久性を高めている。特公平６−３３４８１号公報、
特公平６−３３４９２号公報では白金とセリウムの複合
物を電極被覆物として採用して鉄に対する被毒耐性を高
めている。

【０００８】ＵＳＰ５６４５９３０、ＵＳＰ５８８２７
２３では塩化ルテニウムと塩化パラジウムと酸化ルテニ
ウムを導電性基材上に塗布し大気中で塗布焼成後、ニッ
ケルを無電解メッキすることで、被覆強度を向上させて
いる。

【０００９】特開平１１−１４０６８０号公報では、金
属基材上に酸化ルテニウムを主体とする電極触媒層を形
成し、さらにその表面に多孔質で低活性な保護層を形成
し、電極の耐久性を向上させている。

【００１０】特開平１１−１５８６７８号公報では、金
属基材上に熱分解法により形成した酸化ルテニウムとニ
ッケルと水素吸蔵能力をもつ希土類金属からなる被覆を
有する電極触媒層を形成して、電解槽停止時の逆電流に
対して陰極を水素吸蔵電位に保持することで電解酸化を
防止している。

【００１１】特開平１１−２２９１７０号公報では、酸
化ルテニウムを分散したニッケルの電着層を有し、その
表面に酸化チタンからなる導電性酸化物で覆い、水銀に
よる被毒耐性を向上させている。しかし、このような例
でも通常の操業下での電極寿命が短いため、さらに電極
の長寿命化が要求されているのが実状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決しようとするものであって、大量生産に適した
熱分解法により品質が安定で、過電圧が低く、優れた耐
久性を有する陰極を提供することを目的とするものであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、前記の目的に沿った活性化陰極を得
るように検討した結果、その研究過程で以下のような実
験結果を見出した。

【００１４】（ａ）酸化ルテニウム及びその水和物が、
活性陰極の電極活物質として有効であること。 （ｂ）しかし酸化ルテニウムは水素発生電位下では、徐
々にルテニウム水和物に還元されるために構造変化を引
き起こすこと。 （ｃ）塩化ルテニウムを水素や不活性ガス中の還元雰囲
気で熱分解を行うと還元されて金属ルテニウムになる
が、この金属ルテニウムは過電圧が高く、また基材から
すぐ脱落してしまうために、耐久性に乏しいこと。

【００１５】（ｄ）シュウ酸は、熱分解時の温度を上昇
させていくと含有する炭素が還元作用を有するために、
酸化雰囲気下で焼成した場合でも、酸化ルテニウムの生
成が少ないこと。さらに、この物質は、還元雰囲気での
焼成によって生成する金属ルテニウムと異なり、過電圧
が低く水素発生電位下でも安定な構造を維持しやすく、
従って、長期間にわたって低い過電圧を維持できるこ
と。

【００１６】（ｅ）ランタン、セリウム、イットリウム
化合物は、それ自体水素発生の活性に乏しいが、電解中
にそれらの酸化物が粒子状から針状に変化し、針状の形
態が酸化ルテニウムあるいはルテニウム水和物からなる
触媒層を保持する役割を果たし、触媒の物理的な脱落を
抑制する効果があること。

【００１７】本発明者らは、上記のような知見に基づい
て、前記目的を達成できる陰極を作製するために検討し
た結果、還元性の水素発生下で電極触媒として安定した
結晶構造を酸化雰囲気中の熱分解でも製造する技術を見
出して、本発明を完成させたものであり、これにより、
製造上の制約が少なく、製造コストが安く、低い過電圧
を長期に亘って維持できる陰極を提供することを可能と
した。

【００１８】すなわち、本発明は次の構成を有する。 （１）導電性基材上に触媒層を設けてなる水素発生用陰
極であって、該触媒層が、該導電性基材上に塗布した、
シュウ酸と少なくとも１種類の白金族化合物とランタ
ン、セリウム、イットリウム化合物の中から選ばれる少
なくとも１種類とを含む水溶液を熱分解して得られたも
のであることを特徴とする水素発生用陰極。 （２）前記導電性基材がニッケルであり、前記白金族化
合物がルテニウム化合物であって、触媒層が該ルテニウ
ム化合物の熱分解によって形成される酸化ルテニウムを
含有し、該酸化ルテニウムの触媒層中における含有量
を、基材のニッケルと同時にＸ線回折を測定した時の酸
化ルテニウムとニッケルの最強のピーク強度比と定義し
た時に、その強度比が１／１００以下であることを特徴
とする請求項１に記載の水素発生用陰極。 （３）ニッケル基材上に、シュウ酸とルテニウム化合物
とランタン、セリウム、イットリウム化合物の中から選
ばれる少なくとも１種類とを含む水溶液を塗布し、該水
溶液を熱分解することによって、ニッケル基材上に触媒
層を形成し、該ルテニウム化合物の熱分解によって得ら
れる酸化ルテニウムの触媒層中における含有量を、基材
のニッケルと同時にＸ線回折を測定したときの、酸化ル
テニウムとニッケルの最強のピーク強度比と定義した時
に、その強度比を１／１００以下とすることを特徴とす
る水素発生用陰極の製造方法。

【００１９】本発明の活性陰極は、主にイオン交換膜法
のクロルアルカリ電解に使用する活性陰極である。ま
た、本発明の活性陰極は、特にゼロギャップ型イオン交
換膜法クロルアルカリ電解槽に使用して低い過電圧を保
持すると同時に耐久性に優れ、電解槽停止時の電極から
の溶出が少ないために、イオン交換膜の劣化を防止する
ことが可能となった。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、特にその好まし
い態様について詳細に説明する。導電性基材は、高濃度
のアルカリ水溶液中で用いられるためステンレススチー
ルであっても良いが、鉄やクロムが溶出し、ニッケルに
比べて電気伝導性が１／１０程度であるので、ニッケル
を用いることが望ましい。

【００２１】基材の形状は特に限定はされないが、目的
によって適切な形状を選択することができ、多孔板、エ
キスパンド形状、ニッケル線を編んで作成したいわゆる
ウーブンメッシュなどが好適に用いられる。基材の形状
は、陽極と陰極の距離によって好適な仕様があり、有限
な距離を有する場合には、多孔板もしくはエキスパンド
形状が用いられ、膜と電極が接するいわゆるゼロギャッ
プ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュ
などが用いられる。

【００２２】これらの基材は、加工時の残留応力が残っ
ているために酸化雰囲気中で焼鈍し、残留応力を緩和す
るのが好ましい。また、触媒層を基材表面に密着して形
成させるために、スチールグリッドやアルミナ粉を用い
て表面に凹凸を形成し、その後酸処理により表面積を増
加させることが好ましい。

【００２３】表面の荒れの程度は特に指定はされない
が、イオン交換膜に接触して使用される場合もあるの
で、好ましくはＪＩＳの表面荒さＲａ＝１〜１０μｍが
望ましい。このための条件としては、平均粒径１００μ
ｍ以下のアルミナ粉でブラストを行うかあるいは、酸処
理条件としては６０〜９０℃の範囲で、１０〜５０重量
％の硫酸溶液を用い、１〜８時間の範囲で行うのが好ま
しい。

【００２４】基材の前処理として、０．００１〜１％の
界面活性剤を含有する水溶液を基材上に塗布し乾燥させ
た後、触媒液を塗布するのが好ましい。この前処理によ
って基材表面や凹凸部の濡れ性が向上し、凹凸内部まで
触媒液が万遍なく塗布されるため、大気中での焼成時に
電極活物質が基材表面の凹凸内部にまで形成され、表面
積が増大する効果と、電極触媒である電極活物質と電極
基材の密着性が向上する効果があると考えられるためで
ある。

【００２５】上記の前処理に用いる界面活性剤は、アニ
オン系、カチオン系、非イオン系のいずれの種類でもよ
いが、非イオン系界面活性剤が好適に用いられる。また
界面活性剤の量は、少量で良く、０．１〜０．０１％濃
度の水溶液が好適に用いられる。

【００２６】触媒として用いる白金族化合物の中ではル
テニウム化合物が最も好ましい。触媒として用いる白金
族化合物は、塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩のいずれの形態
でも構わないが、熱分解のし易さや原料塩の入手のし易
さなどから塩化物塩が好適に用いられる。白金族化合物
のメタル濃度は、特に限定されないが、１回当たりの触
媒の塗布厚みとの兼ね合いで１０〜２００ｇ／Ｌの範囲
が好ましく、さらに好ましいのは５０〜１２０ｇ／Ｌの
範囲である。

【００２７】ランタン、セリウム、イットリウムの化合
物は、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩のいずれの形態でも構わ
ないが、熱分解のし易さや原料塩の入手のし易さなどか
ら、塩化物塩が好適に用いられる。シュウ酸は、その形
態から無水和物と２水和物が存在するが、原料の入手の
し易さなどから２水和物が好適に用いられる。

【００２８】シュウ酸及び白金族化合物とランタン、セ
リウム、イットリウム化合物の中から選ばれた少なくと
も一種類の化合物とを含む水溶液は、それらを熱分解し
て触媒層が充分な効果を現すためには、白金族化合物の
金属成分１モルに対して、シュウ酸は１／２０〜２モル
の範囲であり、セリウムは１／２０〜１／２モルの範囲
である。望ましくは、ルテニウムに対するモル比として
シュウ酸は１／１０〜１モルで、セリウムは１／８〜１
／４の範囲である。

【００２９】シュウ酸と白金族化合物とランタン、セリ
ウム、イットリウム化合物の中から選ばれた少なくとも
一種類の化合物とを含む水溶液を導電性基材上に塗布す
る方法としては、基材を塗布液に浸漬するディップ法、
塗布液を刷毛で塗る方法、スポンジ状のロールに塗布液
を含浸させて塗布するロール法及び塗布液と基材とを反
対荷電に帯電させてスプレー等を用いて噴霧を行う静電
塗布法などが好適に用いられる。その中でも生産性と電
極表面へ触媒が均一に塗布できることからロール法や静
電塗布法が好適に用いられる。

【００３０】基材に触媒液を塗布した後、１０〜５０℃
程度の温度で乾燥し、３００〜６５０℃に加熱したマッ
フル炉に入れて熱分解を行う。熱分解は、触媒の前駆体
を加熱し分解を促進する反応のことで、ここでは、金属
塩を金属とガス状物質に分解する反応のことを表す。例
えば、金属塩が塩化物であれば金属と塩素ガスに分解
し、金属塩が硝酸化合物であれば金属と窒素やＮＯｘガ
スとに分解し、金属塩が硫酸化合物であれば、金属と硫
黄やＳＯｘガスとに分解が進む。片や金属は、その雰囲
気に依存するが、酸化雰囲気下では多くの金属は、酸素
と結びつき酸化物を形成しやすい傾向にある。

【００３１】シュウ酸と少なくとも１種類の白金族化合
物とランタン、セリウム、イットリウム化合物の中から
選ばれた少なくとも１種類の化合物とを含む水溶液の熱
分解を促進するためには、熱分解温度としては４５０〜
６００℃の温度範囲が好ましく、ニッケル基材を軟化さ
せない５００〜５５０℃の温度範囲が最も好ましい。熱
分解の時間としては、熱分解を充分行うためには、長い
方が好ましいが、コーティングの膜厚みなどや電極の生
産性の点から１回当たりの熱分解時間は、５〜６０分、
さらに好ましくは、１０〜３０分の範囲である。

【００３２】さらに所定の触媒層厚みを形成するために
は、塗布・乾燥・熱分解焼成のサイクルを繰り返して所
定の厚みを形成する。触媒層の厚みは、厚ければ厚い方
が低い過電圧を維持できる期間が長くなるが、経済性の
観点から、触媒層厚みは１〜５μｍが好ましい。さらに
好ましくは２〜３μｍである。

【００３３】所定の厚みを形成させるためには、１回当
たりの塗布量を増やすか、あるいはルテニウムのメタル
濃度を高くすることができるが、１回当たりの塗布量が
多いと塗布時にムラになる恐れがあり、触媒層が均一に
形成されないため、数回にわたり塗布・乾燥・熱分解の
焼成を行うのが好ましい。好ましくは、１回当たりの触
媒層の厚みを０．１〜０．７μｍ程度にして、さらに好
ましくは、０．２〜０．４μｍの範囲で行うのが好まし
い。

【００３４】所定の厚みの触媒層を形成した後に、触媒
層の熱分解を完全に行うために長時間焼成を行い触媒層
の安定化を図ることが望ましい。焼成条件としては、５
００〜６５０℃、好ましくは５００〜５５０℃の温度範
囲がよい。触媒層の熱分解を行う時間が短いと触媒層の
熱分解が充分に進まず、長すぎるとシュウ酸の還元作用
の効果がなくなり触媒層の酸化が進むので好ましくな
い。従って熱分解の時間としては３０分から８時間程度
であり、好ましくは１時間から３時間の範囲である。

【００３５】〈触媒層中の酸化ルテニウムの定量〉触媒
層中に含有される酸化ルテニウムの量は、以下の方法で
定量する。 ニッケル基材上に触媒層が形成されたサン
プルをＸ線のホルダーに入るようにし、Ｃｏ管球あるい
はＣｕ管球にて測定を行う。次に酸化ルテニウムとニッ
ケルの最強ピーク同士の強度を比較する。具体的には、
ピーク高さと半値巾をかけて、ピーク面積を求めそのピ
ーク強度比を比較する。半値幅は、ピーク強度比５０％
高さの回折線巾を表す。Ｃｏ管球の場合は、回折角をθ
とした場合のニッケルの最強線は２θ＝５２゜付近、酸
化ルテニウムの最強線は２θ＝３２．６゜付近に現れ
る。

【００３６】酸化ルテニウムと基材のニッケルの強度比
は、１／１００以下が好ましい。酸化ルテニウムとニッ
ケルの強度比が１／１００より大きいと酸化ルテニウム
の含有量が大きいために、水素発生の強い還元雰囲気下
では酸化ルテニウムが還元されてしまうために構造変化
をもたらし、触媒層の脱落につながる。構造変化が、触
媒層の脱落につながる理由は定かではないが、構造変化
を起こすと結晶構造が変化したり、結晶内に歪みが生じ
てしまうために、酸化ルテニウムの含有量が多い陰極
は、通電後に電子顕微鏡で観察すると触媒層が剥離して
いるのが観察される。

【００３７】〈電極の過電圧の測定〉触媒層を形成した
水素発生用陰極の電極の過電圧は、以下の方法によって
測定する。陰極を４８×５８ｍｍのサイズに切り出し、
小型セルにニッケルビスで固定するために２箇所の穴を
開ける。エキスパンド基材の上にコーティングした電極
は、そのまま評価を行えるが、細い線材のウーブンメッ
シュは、コーティングの施していないエキスパンド基材
上に細いニッケル線等で固定して測定を行う。ＰＦＡ
（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体）被覆白金線の白金部分を約１ｍｍ
露出させたものをイオン交換膜に面する電極面側に固定
して基準電極として用いる。

【００３８】陽極はチタン基材の上に酸化ルテニウム、
酸化イリジウム、酸化チタンからなるいわゆるＤＳＡを
用い、陽極セルと陰極セルには、ＥＰＤＭ（エチレンプ
ロピレンジエン）製のゴムガスケットを用いイオン交換
膜をはさんだ状態で電気分解を行う。イオン交換膜は、
特に限定されないが、旭化成製の食塩電解用の陽イオン
交換膜「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）を用いて行うの
が望ましい。

【００３９】電解は、カレントパルスジェネレーターを
電解用整流器として用い、電流を所定の電流密度に流
し、瞬間的に遮断してその波形をアナライジングレコー
ダーなどで観測し、参照電極との間の液抵抗を除いて電
極の過電圧を算出する。電解条件は、電流密度３ｋＡ／
ｍ²で、陽極室の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極室のアル
カリ濃度３２ｗｔ％、電解温度９０℃で行う。長期の電
解の安定性を確認するために、電解開始３０日後の陰極
過電圧の測定を行う。被覆の重量変化は、電解後の電極
のビス止めを外して、充分水洗した後乾燥し重量を測定
し、電解前後で比較を行うことによって求める。

【００４０】

【実施例】以下に本発明を、実施例をあげて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４１】

【実施例１〜５】電極形状で、電極の目開きの小さい方
の寸法ＳＷが３ｍｍで、電極の目開きの大きい方の寸法
ＬＷが４．５ｍｍ、エキスパンド加工時の送りピッチ
０．７ｍｍ、板厚０．７ｍｍのニッケル製のエキスパン
ド基材を大気中４００℃で３時間焼成し、表面に酸化被
膜を形成した。その後、重量平均粒径１００μｍ以下の
アルミナ粉を用いてブラストして、基材表面に凹凸を設
けた。次に、基材を２５重量％硫酸中において９０℃で
４時間酸処理を行い、基材表面に細かい凹凸を設けた。

【００４２】次に、界面活性剤「ノニオンＮ２１０」
（商標、日本油脂（株）製の非イオン系界面活性剤）を
水２００ｇに対して０．１５ｇの割合で混合した溶液中
にニッケル基材を浸漬し、溶液から取り出した後に風乾
した。次に、メタル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ルテニウム
水溶液に２水和物のシュウ酸がルテニウム１モルに対し
て、表１に記載のモル比になるように投入した後、さら
にセリウムがルテニウム１モルに対して表１に記載のモ
ル比となるように塩化セリウムを追加して９０℃で１昼
夜撹拌を行い、塩化ルテニウムと塩化セリウムとシュウ
酸の水溶液を調製した。

【００４３】その後、ニッケル基材を水溶液中に浸漬
後、５０℃で１０分間乾燥し、大気中において５００℃
で１０分間焼成を行った。水溶液への浸漬、乾燥、５０
０℃の焼成を合計１０回繰り返して行い、最後に５５０
℃で１時間焼成を行った。焼成後の触媒層厚みは、２〜
３μｍであった。

【００４４】この状態の陰極を４８×５８ｍｍにカット
して、小型セルに取り付けて過電圧の評価を行った。脱
着が可能なように４８×５８ｍｍにカットした陰極をニ
ッケルビスで、ニッケルセル本体のリブに固定した。Ｐ
ＦＡ被覆白金線の白金部分を約１ｍｍ露出させた基準電
極をイオン交換膜と接する面に縦方向に固定して用い
た。陽極はチタン基材の上に酸化ルテニウム、酸化イリ
ジウム、酸化チタンからなるいわゆるＤＳＡを用い、陽
極セルと陰極セルには、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレン
ジエン）製のゴムガスケットを用い、イオン交換膜は、
旭化成製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ４２０３
を用いた。

【００４５】電解は、北斗電工社製カレントパルスジェ
ネレーター「ＨＣ１１４」（商標）を電解用整流器とし
て用いた。電解条件は、電流密度３ｋＡ／ｍ²で、陽極
室の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極室のアルカリ濃度３２
ｗｔ％、電解温度９０℃で行った。電解開始３０日後の
陰極の過電圧を測定した。陰極の過電圧は、電流密度３
ｋＡ／ｍ²の時の参照電極に対する陰極の電圧Ｅ１を測
定し、次にカレントパルスジェネレーターＨＣ１１４
で、電流を瞬時に遮断した時の電圧Ｅ２を測定した。Ｅ
２は、構造抵抗、液抵抗による電圧であるため正味の過
電圧は、Ｅ１−Ｅ２として算出した。

【００４６】被覆の重量変化は、電解後の電極のビス止
めを外して充分水洗した後乾燥して重量を測定し、電解
前と通電３０日後の重量変化から算出した。それらの結
果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】表に示されるように、本実施例では、過電
圧が低く、電極被覆の減少量が小さい、すなわち耐久性
の高い陰極が得られた。また、実施例２のルテニウム１
モル−シュウ酸１／２モル−Ｃｅ１／４モルの水溶液を
用いて作製された陰極サンプルについて、理学電機のガ
イガーフレックス４０３６Ａ２のＸ線回折装置でコバル
ト管球を用いて測定した。得られた測定結果を図１に示
す。通電前はニッケル基材の最強ピークが５２゜付近に
あったが、酸化ルテニウムのピークは、３２゜付近には
観測されなかった。通電後は、４４゜、５１゜付近の酸
化ニッケルのピーク以外は、ほとんど変わらず、通電後
の電子顕微鏡写真でも触媒層の剥離等は認められなかっ
た。

【００４９】３０日通電後のサンプルの陰極触媒層をニ
ッケルエキスパンド基材から剥離して、断面を調整後、
透過型電子顕微鏡にて観察を行った。観察の結果、図２
の、の部分は酸化セリウムが針状の形態に変化し、
針状粒子がの酸化ルテニウムやルテニウム水和物の触
媒層を保持する役割を果たし、触媒層の剥離を抑制する
効果が確認された。

【００５０】

【実施例６】直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を５０
メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュ基材を大気
中４００℃で３時間焼成し、表面に酸化被膜を形成し
た。その後、重量平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉
を用いてブラストして、基材表面に凹凸を設けた。次
に、基材を２５重量％硫酸中において９０℃で４時間酸
処理を行い、基材表面に細かい凹凸を設けた。次に、界
面活性剤「ノニオンＮ２１０」（商標：日本油脂（株）
製の非イオン系界面活性剤）を水２００ｇに対して０．
１５ｇの割合で混合した溶液中にニッケル基材を浸漬
し、液から取り出した後に風乾した。次に、メタル濃度
１００ｇ／Ｌの塩化ルテニウムの水溶液に２水和物のシ
ュウ酸をルテニウム１モルに対して、０．５モルになる
ように投入した後、さらにセリウムがルテニウム１モル
に対して０．５モルとなるように塩化セリウムを追加し
て９０℃で１昼夜撹拌を行い、塩化ルテニウムと塩化セ
リウムとシュウ酸とを含む水溶液を得た。

【００５１】塗布ロールの最下部に触媒液を入れたバッ
トを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに触媒液をしみこ
ませて、その上部にロールと常に接するようにロールを
設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラを設置して、
ウーブンメッシュに塗布を行った。乾燥する前に手早
く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間に触媒液を塗
布した基材を通過させて、ウーブンメッシュの交点に溜
まる触媒液を吸い取って除いた。その後５０℃で１０分
間乾燥した後、大気中において５００℃で１０分間焼成
を行い、ロール塗布、乾燥、５００℃の焼成を合計１０
回繰り返し行い、５５０℃で１時間焼成を行った。

【００５２】この状態の陰極を４８×５８ｍｍにカット
して、小型セルに取り付けて過電圧の評価を行った。脱
着が可能なように４８×５８ｍｍにカットした陰極を、
コーティングを施していないエキスパンド基材上に細い
ニッケル線等で固定し、その後基材をニッケルビスで、
ニッケルセル本体のリブに固定した。ＰＦＡ被覆白金線
の白金部分を約１ｍｍ露出させた基準電極をイオン交換
膜と接する面に縦方向に固定して用いた。陽極はチタン
基材の上に酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタ
ンからなるいわゆるＤＳＡを用い、陽極セルと陰極セル
には、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴム
ガスケットを用い、イオン交換膜は、旭化成製の「Ａｃ
ｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ４２０３を用いた。

【００５３】電解は、北斗電工社製カレントパルスジェ
ネレーター「ＨＣ１１４」（商標）を電解用整流器とし
て用いた。電解条件は、電流密度３ｋＡ／ｍ²で、陽極
室の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極室のアルカリ濃度３２
ｗｔ％、電解温度９０℃で行った。電解開始３０日後の
陰極の過電圧を測定した。陰極の過電圧は、電流密度３
ｋＡ／ｍ²の時の参照電極に対する陰極の電圧Ｅ１を測
定し、次にカレントパルスジェネレーターＨＣ１１４
で、電流を瞬時に遮断した時の電圧Ｅ２を測定した。Ｅ
２は、構造抵抗、液抵抗による電圧であるため正味の過
電圧は、Ｅ１−Ｅ２として算出した。

【００５４】被覆減少量は、電解後の電極のビス止めを
外して充分水洗した後乾燥して重量を測定し、電解前と
通電３０日後での重量変化から算出した。電解開始後、
３０日では過電圧が６８ｍＶで、被覆重量減少が２ｍｇ
であり、過電圧が低く、耐久性の高い陰極が得られた。

【００５５】

【比較例１】塩化ルテニウムの１００ｇ／Ｌ濃度の水溶
液と塩化セリウムの水溶液を用いる以外は、実施例２と
同様な操作を行って陰極を作製した。すなわち、ニッケ
ル基材の目開きの小さい方の寸法ＳＷが３ｍｍ、電極の
目開きの大きい方の寸法ＬＷが４．５ｍｍ、エキスパン
ド加工時の送りピッチ０．７ｍｍ、板厚０．７ｍｍのエ
キスパンド基材を大気中４００℃で３時間焼成し、表面
に酸化被膜を形成した。その後、重量平均粒径１００μ
ｍ以下のアルミナ粉を用いてブラストして、基材表面に
凹凸を設けた。次に、基材を２５重量％硫酸中において
９０℃で４時間酸処理を行い、基材表面に細かい凹凸を
設けた。

【００５６】次に、界面活性剤「ノニオンＮ２１０」
（商標：日本油脂（株）製の非イオン系界面活性剤）を
水２００ｇに対して０．１５ｇの割合で混合した溶液中
にニッケル基材を浸漬し、液から取り出した後に風乾し
た。次に、メタル濃度１００ｇ／Ｌの塩化ルテニウム水
溶液にルテニウム１モルに対してセリウムが１／４モル
となるように塩化セリウムを添加して、９０℃で１昼夜
攪拌を行い、塩化ルテニウムと塩化セリウムの混合水溶
液を調製した。この溶液にニッケル基材を浸漬後、５０
℃で１０分間乾燥した後、大気中において５００℃で１
０分間焼成を行った。その後、溶液への浸漬、乾燥、５
００℃の焼成を合計１０回繰り返し行い、５５０℃で１
時間焼成を行った。

【００５７】この状態の陰極を４８×５８ｍｍにカット
して、小型セルに取り付けて過電圧の評価を行った。脱
着が可能なように４８×５８ｍｍにカットした陰極をニ
ッケルビスで、ニッケルセル本体のリブに固定した。

【００５８】基準電極は、ＰＦＡ被覆白金線の白金部分
を約１ｍｍ露出させたものを電極がイオン交換膜と接す
る面の上に縦方向に固定して用いた。陽極はチタン基材
の上に酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタンか
らなるいわゆるＤＳＡを用い、陽極セルと陰極セルには
ＥＰＤＭ製のゴムガスケットを用い、イオン交換膜は旭
化成製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ４２０３を
用いた。

【００５９】電解は、北斗電工社製カレントパルスジェ
ネレーターＨＣ１１４を電解用整流器として用いた。電
解条件は、電流密度３ｋＡ／ｍ²で、陽極室の塩水濃度
２０５ｇ／Ｌ、陰極室のアルカリ濃度３２ｗｔ％、電解
温度９０℃で行った。電解開始３０日後の陰極の過電圧
を測定した。陰極の過電圧の測定は次のようにして行っ
た。電流密度３ｋＡ／ｍ²の時の参照電極に対する陰極
の電圧Ｅ１を測定し、次にカレントパルスジェネレータ
ー「ＨＣ１１４」（商標）で、電流を瞬時に遮断した時
の電圧Ｅ２を測定した。Ｅ２は、構造抵抗、液抵抗によ
る電圧であるため正味の過電圧は、Ｅ１−Ｅ２として算
出した。

【００６０】被覆減少量は、電解後の電極のビス止めを
外して充分水洗した後乾燥して重量を測定し、電解前と
通電３０日後の重量変化から算出した。通電３０日後に
は、過電圧は９１ｍＶで、重量は２０ｍｇ減少してい
た。図３に、Ｃｏ管球を用いた通電前後の比較例のＸ線
回折図を示した。このＸ線回折図によると、通電前はニ
ッケル基材の最強ピークが５２゜付近にあり、酸化ルテ
ニウムのピークは３２゜付近にあって、ピーク強度比を
比較すると９５／１００程度であり、酸化ルテニウムの
含有量が多かったが、通電後は、６１゜、５２゜付近の
ニッケル基材のピーク以外はほとんど消失していること
が分かる。

【００６１】また、通電後のサンプルを電子顕微鏡で観
察すると基材表面から物理的に電極触媒が脱落している
様子が観察された。電極表面から脱落するために被覆重
量の減少につながったものと考えられる。

【００６２】

【発明の効果】本発明の電解用陰極は、クロルアルカリ
電気分解用に好適に用いられ、特に膜と陰極が接するゼ
ロギャップ電解槽に好適に用いられ、長期間に渡って低
い過電圧を維持することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例２のＲｕＣｌ₃＋ＣｅＣｌ₃＋シュウ酸
の熱分解物からなる触媒層の電解前後のＸ線回折チャー
ト図

【図２】通電後の陰極触媒層の断面の透過型電子顕微鏡
による観察図

【図３】 比較例のＲｕＣｌ₃＋ＣｅＣｌ₃の熱分解物か
らなる触媒層の電解前後のＸ線回折チャート図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K011 AA04 AA10 AA11 AA22 AA33 AA42 CA04 DA03 4K021 AA01 BA03 DB12 DB18 DB53

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性基材上に触媒層を設けてなる水素
   発生用陰極であって、該触媒層が、該導電性基材上に塗
   布した、シュウ酸と少なくとも１種類の白金族化合物と
   ランタン、セリウム、イットリウム化合物の中から選ば
   れる少なくとも１種類とを含む水溶液を熱分解して得ら
   れたものであることを特徴とする水素発生用陰極。
2. 【請求項２】 前記導電性基材がニッケルであり、前記
   白金族化合物がルテニウム化合物であって、触媒層が該
   ルテニウム化合物の熱分解によって形成される酸化ルテ
   ニウムを含有し、該酸化ルテニウムの触媒層中における
   含有量を、基材のニッケルと同時にＸ線回折を測定した
   時の酸化ルテニウムとニッケルの最強のピーク強度比と
   定義した時に、その強度比が１／１００以下であること
   を特徴とする請求項１に記載の水素発生用陰極。
3. 【請求項３】 ニッケル基材上に、シュウ酸とルテニウ
   ム化合物とランタン、セリウム、イットリウム化合物の
   中から選ばれる少なくとも１種類とを含む水溶液を塗布
   し、該水溶液を熱分解することによって、ニッケル基材
   上に触媒層を形成し、該ルテニウム化合物の熱分解によ
   って得られる酸化ルテニウムの触媒層中における含有量
   を、基材のニッケルと同時にＸ線回折を測定したとき
   の、酸化ルテニウムとニッケルの最強のピーク強度比と
   定義した時に、その強度比を１／１００以下とすること
   を特徴とする水素発生用陰極の製造方法。