JPH01306591A - 炭素質電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、マスキングを効果的に抑制できる、二酸化マ
ンガン電解用陰極、ソーダ電解用陰極、クロレート電解
用陰極等として使用できる電解用炭素質電極及びその製
造方法に関する。

（従来技術とその問題点） カーボン基材やグラファイト基材等から成る炭素質基材
は、耐薬品性に優れ導電性も良く優れた電極基材として
知られ、高価な白金族金属を担持した所謂ＤＳＡととも
に有用な電極として工業的に幅広く使用されている。し
かしこの炭素質電極基材は塩素発生や水素発生に対する
過電圧が高いという問題点を有し、本発明者らは該問題
点を解決するため炭素質基材上に触媒粒子を担持させた
電極を提案した（特訓昭和６２−６２６１８号、同６３
−９６３１３号）。

該電極は過電圧低減という目的からは十分良好な電極と
いうことができるが、該電極は、炭素質基材自身が親水
性でありしかも多孔性で金属電極と比較して平滑性に劣
るため、電解中に電解液中の不純物が前記炭素質基材表
面をマスキングすることがあり、該マスキング層の形成
により電解電圧の上昇、あるいは操業の中断といった事
態を引き起こすことがある。

（発明の目的） 本発明の目的は、上記問題点つまり炭素質基材の表面の
マスキングを抑制して電解電圧の上昇を防止することを
可能にした安価な炭素質電極及びその製造方法を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、第１に表面の少なくとも一部に疎水性物質が
保持された多孔性炭素質電極基材と、該基材上に担持さ
れた電極触媒物質とを含んで成る電解用炭素質電極であ
り、第２に多孔性炭素質電極基材上に疎水性物質を溶解
した溶液を被覆した後、該基材を焼成して前記基材表面
の少なくとも一部に疎水性物質被覆を形成し、次いで該
基材上に電極触媒物質を構成する金属の化合物の溶液を
被覆し、前記基材を加熱することにより前記金属化合物
を対応する金属酸化物に変換して、前記基材上に電極触
媒物質を担持することから成る炭素質陽極の製造方法で
あり、第３に前記第２の発明で製造された電極の金属酸
化物を適宜の方法で対応する金属単体に還元し、炭素質
陰極を製造する方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明者らは、前記炭素質基材表面へのマスキングが該
基材自身の有する親水性に起因するものと考え、前記基
材に疎水性を付与することにより前記マスキングを防止
できるものと想起し、本発明に到達したものである。

本発明の電極は、陽極及び陰極のいずれとしても使用す
ることができ、被覆する電極触媒物質つまり触媒の種類
によりいずれかの電極とするか決定する。

本発明で使用する炭素質基材は、従来から使用されてい
るカーボンやグラファイトを主として含有する多孔質基
材である。通常の金属基材は、表面が平滑であり油分や
金属酸化物等の不純物が付着していることがあるため、
脱脂処理、ブラスト処理、金属酸化物被膜還元処理等の
下地処理が必要であるが、炭素質基材は既に多孔性であ
り金属酸化物等も存在しないため、前処理は水洗のみで
十分である。

該炭素質基材上に、該炭素質基材に疎水性を与える疎水
性物質と、電極触媒物質である金属又は金属酸化物を保
持させかつ担持させる。該炭素質基材上での前記疎水性
物質と前記電極触媒物質との分布状態は、前記基材上つ
まり基材表面と細孔内の全面にほぼ均一に疎水性物質の
薄膜を形成し、該薄膜上に好ましくは微細粒子状の前記
電極触媒物質を形成するようにすることが望ましい。該
薄膜は前記基材を完全に被覆するようにしてもよいが、
前記基材の一部が露出し、該露出部に後述する電極触媒
物質を担持することが望ましい。該疎水性物質の薄膜に
よる前記基材の被覆率は５０〜９５％が好ましく８０％
前後が最適である。

使用できる疎水性物質としては、電解条件において直ち
に溶解したり劣化したりしない水濡れの悪い物質から選
択され、例えば樹脂等の有機高分子化合物を挙げること
ができる。使用できる樹脂としてはシリコン系、テフロ
ン（登録商標）系、フッ化カーボン系、エポキシ系等が
あり、これらの多くは耐酸性及び耐熱性を有する。該疎
水性物質はその全成分が疎水性であることが勿論望まし
いが、金属等の微量の親水性物質を含んでいてもよい。

この疎水性物質を前記炭素質基材上に保持するには、ま
ず該疎水性物質を適当な溶媒に溶解し、あるいは市販の
疎水性物質溶液例えば塗料をそのまま使用し、前記基材
を、該疎水性物質溶液や塗料に浸漬したり、該溶液等を
前記基材に刷毛等で塗布したり、あるいは前記基材を耐
圧容器中の含浸溶液中に入れ密閉した該耐圧容器を圧縮
空気で加圧することにより前記溶液を前記基材内部まで
含浸させる加圧法や、同様な容器中で真空ポンプにより
該容器内を減圧にして基材の脱気を行い溶液を前記基材
内部まで含浸させる減圧法等を使用して、前記溶液を前
記基材上に付着させた後、該基材を乾燥し加熱焼成して
前記溶媒を除去する方法が最適である。しかし本発明方
法はこの方法に限定されるものではなく、例えば前記疎
水性物質粉末を接着剤等で前記基材上に保持させること
も可能であるが、該方法では細孔内に前記疎水性物質を
均一に存在させることが困難であり、前記溶媒法はど有
効な方法ではない。前記疎水性物質の希釈度は、疎水性
物質が基材に含浸されたときに、前記基材が効率的にコ
ーティングされる濃度とすることが大切であり、５．０
〜３０．０重量％、好ましくは１０．０重量％とする。

前記電極触媒物質は陰極材の場合にはパラジウム、白金
、ルテニウム、イリジウム、ロジウム等の白金族金属や
ニッケル、コバルト等の卑金属のような１種又は２種以
上の金属単体が好ましく、陽極材の場合にはこれらの金
属の酸化物とすることが好ましい。これらの電極触媒物
質は目的とする電解反応において発生するガス例えば水
素や塩素に対する過電圧が前記炭素質基材自体よりも低
いものでなければならず、該電極触媒物質により前記疎
水性物質による過電圧の上昇を補償しかつその過電圧を
前記炭素質基材が有する過電圧より減少させ、低電圧で
電解できる電極を提供するようにする。該電極触媒物質
の粒径は小さいほどその表面積が増大し触媒活性が向上
するため、該粒径は通常数十μまでに抑えることが望ま
しく、１μ以下とすることが特に望ましい。

該電極触媒物質を、前記疎水性物質被覆炭素質基材上に
被覆するには、所望の金属の化合物の溶液を作製し、前
記被覆基材を該溶液に浸漬したり該溶液等を前記被覆基
材に塗布したりあるいは前記加圧法や減圧法等により前
記溶液を該基材に含浸させた後、該基材を適当な雰囲気
下１００〜６００℃程度の温度で加熱焼成して前記金属
化合物を分解して対応する金属や金属酸化物の微細な粒
子として前記基材上に付着させる。本発明に係わる電極
の製造方法では、前記金属化合物を焼成して一旦対応す
る金属酸化物に変換しその後必要に応じて該金属酸化物
を還元して対応する金属に変換するようにしているが、
本発明に係わる電極は、前記金属化合物を例えば還元雰
囲気中で直接対応する金属に変換する方法により製造さ
れた電極も含むものである。

酸化雰囲気中での加熱の場合、前記炭素質基材の劣化が
５００℃前後で生ずるため前記焼成温度は５００℃以下
とし、又水素雰囲気等の還元雰囲気下では１０００℃を
超える温度でも前記基材の劣化は生じないが必要以上の
加熱は不要であり、６００℃以下とすることが望ましい
。前記金属化合物としては、金属の塩化物や硝酸塩例え
ばＰｄ（ＮＯ３）ｚ、ＰｄＣｌ２、ＨｚＰｔＣ１６、Ｒ
ｈ（ＮＯ＋）ｚ、Ｈ３ＲｈＣＩ＆、Ｈ３ＲｕＣｌイＨｚ
ｌｒＣ１，。

等がある。

本発明方法における電極触媒物質の形成方法は上述した
加熱焼成による熱分解法に限定されるものではなく、例
えば電極触媒物質粉末を溶射法により前記被覆基材上に
保持させること等も可能であるが、該方法では細孔内に
前記電極触媒物質を付着させることが困難であり、前記
熱分解法が最適である。前記熱分解法で使用する金属化
合物溶液の濃度は薄いほど前記基材上に保持される金属
粒子が微細となり表面積が大きく活性が高くなる。

そのため溶液濃度は５モル／ｌ以下、特に０．１〜０．
２モル／ｌとすることが最も好ましい。

上記方法により電極触媒物質を前記基材上に担持させた
後は、水分を除去するために９０〜１００℃で乾燥する
ことが好ましい。

このようにして作製された電極材は、陽極材として使用
する場合には、担持された電極触媒物質が金属酸化物で
ある場合にはそのまま、又金属である場合には焼成等の
適宜な方法で対応する金属酸化物に変換した後、使用す
ればよい。又陰極材として使用する場合には、形成され
た電極触媒物質が金属単体である場合はそのまま、金属
酸化物である場合には適当な方決例えば前記基材を陰極
として水素発生を伴う電解処理を行って前記金属酸化物
を対応する金属単体に還元した後、そのままその電解に
使用するか、他の電解に使用することができる。

なお本発明に係わる炭素質電極では、基材上に疎水性物
質を形成しているが、該疎水性物質を前記基材全面に形
成しない限り、電極触媒物質の基材上への付着性の低下
は見られない。つまり前記基材上に直接電極触媒物質を
担持させた電極と本発明の電極の両者の初期における（
前者のマスキングのない段階）電流−電圧曲線間に殆ど
差異はなく、又前記電極触媒物質の剥離も観察されない
。

これは、前記基材全面に前記疎水性物質を形成しない限
り、前記基材と前記電極触媒物質が直接接触して該基材
上に該電極触媒物質が担持されるためと推測される。

（実施例） 以下に本発明の実施例を記載するが、該実施例は本発明
を限定するものではない。

実施例１〜５ 東洋カーボン株式会社製電解電極用グラファイト板を縦
１００ｍｍ　、横５０ｍｍ、厚さ５ｍｍに切り出して１
０枚の炭素質基材とした。各基材を十分な市水で洗浄し
、大気中で自然乾燥させた。

次いでこのように調製した１０枚の電極基材を２枚ずつ
５つのグループに分け、各グループごとに下記する操作
でそれぞれ５種類の樹脂溶液で含浸処理した（実施例１
〜５）。

大流■工　焼付型アクリル樹脂塗料（大日本塗料株式会
社アクロ−ゼロ０００）をシンナー（アクローゼシンナ
ー）で１０％濃度溶液に希釈し、減圧容器中で前記第１
グループの２枚の炭素質基材に、−５０ｍｎ＋Ｈｇで３
０分間含浸させた後、自然乾燥し更に１５０°Ｃで３０
分間焼付処理を行った。

１−±１　焼付硬化型フッ素樹脂塗料（大日本塗料株式
会社Ｖ−フロン２０００）をシンナー（Ｖ−フロン２０
００シンナー）で１０％濃度溶液に希釈し、該希釈溶液
により前記第２グループの２枚の炭素質基材に、実施例
１と同様の処理を行った。

Ｗ炭ユ　メラミン樹脂系焼付塗料（大日本塗料株式会社
プリコン７００）をシンナー（プリコンシンナー）で１
０％濃度溶液に希釈し、該希釈溶液により前記第３グル
ープの２枚の炭素質基材に、実施例１と同様の処理を行
った。

実施勇エ　シリコン樹脂系耐熱塗料（オキツモ株式会社
オキツモ＃４０１）をシンナー（オキツモシンナー）で
１０％濃度溶液に希釈し、該希釈溶液により前記第４グ
ループの２枚の炭素質基材に、焼付温度を２５０℃とし
たこと以外は実施例１と同様の処理を行った。

実施例５　テフロン溶液塗料（三共化学工業株式会社発
売品）をシンナーで１０％濃度溶液に希釈し、該希釈溶
液により前記第５グループの２枚の炭素質基材に、実施
例４と同様の処理を行った。

次いで各グループの該樹脂含浸基材のうち１枚を、−５
０ｍｍＨｇの減圧容器中のパラジウム濃度が０．１モル
／ｌである硝酸パラジウム水溶液に３０分間浸漬し、そ
の後自然乾燥し、更に酸化雰囲気中、３５０　’Ｃで６
０分間焼成処理を行って電解用陽極材を得た。

一方前記樹脂含浸基材の他の１枚を、硝酸パラジウム水
溶液中で含浸処理し、１５０℃で６０分間焼成し、更に
１０％硫酸浴中でＤＳＡを陽極とし電流密度ＬＯＡ／ｄ
ｍ２で２０時時間光して電解用陰極材を得た。

上記含浸処理において消費された硝酸パラジウム水溶液
の量は１．２ｍｌであり、従って含浸量は０．１モル／
βＸ１．２　Ｘｌ０−’β＝１．２　Ｘｌ０−’モル／
ｌであり、基材面積は１１５ｄ、パラジウムの原子量が
１０６．５であるため、被覆されたパラジウム量は、１
０６．５　Ｘｌ、２　ｘｌＯ−’／１．１５＝１．１　
　ｇ／ｒｔｆと算出された。

次いで前記方法で得られた陽極材及び陰極材各５枚の性
能試験を次のように行った。

Ａ、陰極性能試験 陽極にＤＳＡ　（表面積０−０−３ｄ、ティー・デイ−
・ケー株式会社製）を使用し、１０％硫酸溶液を電解液
とし、液＞Ｌ　４０℃の条件下で樹脂含浸後で触媒担持
前の電位及び触媒担持後の電位を２０Ａ／ｄｌ１１”の
電流密度で測定した。その結果を第１表に示す。

なお、比較のため上記陰極材と同サイズのＳＵ第　　　
１　　　表 Ｓ　（３０４）電極（比較例１）、ニッケル電極（比較
例２）、グラファイト電極（比較例３）、チタン基材に
パラジウムを電着した電極（チタン基材をブラスト処理
し、脱脂、水洗し、更に酸化チタン除去のためシュウ酸
還元処理したものに、パラジウム５４　ｇ　／　ｍで電
着、比較例４）をそれぞれ使用し同様の条件で電位を測
定した。その結果を第１表に示す。

第１表から分かるように、実施例１〜５の電極触媒物質
を担持した陰極材の電位は、比較例１〜３の通常の陰極
材と比較して著しく小さくなっており、その電位はパラ
ジウム／チタン電極（比較例４）に非常に近い値となっ
ている。

次いで陽極としてＤＳＡを用い、１０％硫酸溶液を電解
液として液温４０〜５０℃の条件下で５ＯＡ／ｄｍ２の
電流密度で、実施例１〜５の各電極についてライフ測定
の加速試験を実施したところ、６００時間を経過しても
何の変化も認められなかったので電解を停止した。その
結果を第２表に示す。

次いで実施例５のテフロン樹脂含有陰極材を比較例３の
グラファイト電極を陰極として使用し、次の条件で二酸
化マンガン電解を想定して前記陰第　　　２　　　表 極材への硫酸カルシウムのマスキング量を測定した。

即ち、ＤＳＡを陽極とし、陽イオン交換膜により陽極室
及び陰極室を区画し、陰極電解液として硫酸濃度が６０
ｇ／ｌであるカルシウムイオンで飽和した硫酸マンガン
溶液を使用して、電流密度１０Ａ／ｄｍ２で１００時間
電解を行った。マスキング量は電解前後の陰極材の全重
量の比較により算出した。その結果を第３表に示す。

実施例５の樹脂含浸させた陰極材は電解前後で陰極材重
量の変化がなくマスキングが防止されていることが分か
った。

旦−庚互性哨拭塘 上述した通り調製した陽極材の性能試験を次のようにし
て行った。即ち陰極としてチタン板（表第　　　３　　
　表 面積０．３　ｄｍ２）を用い１５０ｇ／βの塩化ナトリ
ウム、塩酸を加え、ｐＨ１，０に調整した電解液を使用
して液温４０℃の条件下で樹脂含浸後で触媒担持前の電
位及び触媒担持後の電位を２ＯＡ／ｄｍ２の電流密度で
測定した。

なお、比較のため上記陽極材と同サイズのＤＳＡ（ティ
ー・デイ−・ケー株式会社製、比較例５）及びグラファ
イト電極（比較例３）をそれぞれ使用し同様の条件で電
位を測定した。その結果を第４表に示す。

第４表から、実施例４のシリコン樹脂含浸陽極筒　　　
４　　　表 材は、比較例３のグラファイト電極より電位が低くなる
とともに、ＤＳＡの電位と同等になっていることが分か
る。

（発明の効果） 本発明に係わる電極は、炭素質基材上に電極触媒物質を
担持して成る炭素質電極の前記炭素質基材上に樹脂等の
疎水性物質を保持した炭素質電極である。

従来の炭素質電極では、炭素質基材が直接電解液と接触
し、該電解液中の金属イオンが硫酸カルシウム等の金属
塩として前記炭素質基材上に析出してマスキング層を形
成し電極の寿命を短縮しているが、本発明の電極では前
記炭素質基材の表面の少なくとも一部に前記疎水性物質
の薄膜を形成し前記炭素質基材を疎水性としているため
、親水性である前記金属塩は疎水性である前記炭素質基
材上に析出することができず、マスキング層が形成され
ない、従って電解時間が経過しても、前記炭素質基材上
の電極触媒物質が常に電解液と接触するため活性が低下
して電解電圧が上昇することが殆どなく、長期間に亘っ
て効率よく電解を行うことができる。

更に前記疎水性物質の薄膜は、前記炭素質基材が発生す
るガスと接触することを防止するため、酸素ガス等との
接触により劣化し易い前記炭素質基材を効果的に保護し
、かなり強い電解条件下でも本発明に係わる炭素質電極
の長期間に亘る使用を可能にする。

更に本発明の係わる炭素質電極の前記製造方法では、炭
素質電極基材上に疎水性物質を溶解した溶液を被覆し該
基材表面の少なくとも一部に疎水性物質被覆を形成し、
更にその上に熱分解法により電極触媒物質である金属酸
化物を被覆して炭素質陽極を製造し、更に必要に応じて
に該電極触媒物質を還元して対応する金属単体に変換し
て炭素質陰極を製造するようにしている。

この製造方法によると、溶液に溶解した疎水性物質や電
極触媒物質を基材に含浸等により担持させ、それを加熱
して前記基材上に付着させるという比較的簡単な方法で
マスキング層の形成が殆どない所望の性能を有する炭素
質電極を製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面の少なくとも一部に疎水性物質が保持された
   多孔性炭素質電極基材と、該基材上に担持された電極触
   媒物質とを含んで成る電解用炭素質電極。
2. （２）多孔性炭素質電極基材上に疎水性物質を溶解した
   溶液を被覆した後、該基材を焼成して前記基材表面の少
   なくとも一部に疎水性物質被覆を形成し、次いで該基材
   上に電極触媒物質を構成する金属の化合物の溶液を被覆
   し、前記基材を加熱することにより前記金属化合物を対
   応する金属酸化物に変換して、前記基材上に前記電極触
   媒物質を担持することから成る炭素質陽極の製造方法。
3. （３）多孔性炭素質電極基材上に疎水性物質を溶解した
   溶液を被覆した後、該基材を焼成して前記基材表面の少
   なくとも一部に疎水性物質被覆を形成し、次いで該基材
   上に電極触媒物質を構成する金属の化合物の溶液を被覆
   し、前記基材を加熱することにより前記金属化合物を対
   応する金属酸化物に変換し、更に該金属酸化物を還元し
   て対応する金属単体に変換し、前記基材上に電極触媒物
   質を担持することから成る炭素質陰極の製造方法。