WO2003078694A1 - Electrode for generation of hydrogen - Google Patents

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WO2003078694A1
WO2003078694A1 PCT/JP2003/003423 JP0303423W WO03078694A1 WO 2003078694 A1 WO2003078694 A1 WO 2003078694A1 JP 0303423 W JP0303423 W JP 0303423W WO 03078694 A1 WO03078694 A1 WO 03078694A1
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hydrogen generation
cathode
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Hiroyoshi Houda
Yasuhide Noaki
Kentaro Sako
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Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for electrolysis, and more particularly to an electrode for hydrogen generation which is suitably used for salt electrolysis using an ion exchange membrane method and exhibits a low overvoltage for a long period of time.
  • the biggest challenge is to reduce energy consumption.
  • a detailed analysis of the voltage in the ion-exchange membrane salt electrolysis method shows that in addition to the theoretically required voltage, the voltage due to the membrane resistance of the ion-exchange membrane, the overvoltage between the anode and cathode, and the voltage between the anode and cathode of the electrolytic cell An example is a voltage depending on the distance.
  • the electrode overvoltage is controlled by the insoluble electrode having a coating of a platinum group oxide called a so-called DSA (Dimension Stable Anode) under the normal operating conditions.
  • DSA Dission Stable Anode
  • the overvoltage has been reduced to less than 5 OmV, and no further improvement has been reached.
  • JP-B 6-33481 and JP-B 6-33492 use a composite of platinum and cerium as an electrode coating to increase the resistance to poisoning of iron. ing.
  • JP-A-11-140680 an electrode coating layer mainly composed of ruthenium oxide is formed on a metal substrate, and a porous and low-active protective layer is further formed on the surface to improve the durability of the electrode. Let me.
  • an electrode coating layer having a coating made of a ruthenium oxide, nickel and a rare earth metal having a hydrogen absorbing ability formed on a metal substrate by a thermal decomposition method is formed, and an electrolytic cell is formed. Electrolytic oxidation is prevented by maintaining the cathode at the hydrogen storage potential against the reverse current during shutdown.
  • JP-A-11-229170 an electrodeposition layer of nickel in which ruthenium oxide is dispersed is provided, and the surface thereof is covered with a conductive oxide made of titanium oxide to improve the resistance to poisoning by mercury. .
  • the inside of the coating layer is made porous, the surface area is increased, the resistance to impurities in the aluminum alloy is improved, and a cathode having a low overvoltage is formed.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and has an object to provide a cathode having stable quality, low overvoltage, and excellent durability by a pyrolysis method suitable for mass production. I do.
  • the present inventors have proposed an active cathode according to the above-mentioned object.
  • the following experimental results were found in the course of the research.
  • the compounds of lanthanum, cerium and yttrium have poor activity of generating hydrogen themselves, but their oxides change from particulate to acicular during electrolysis, and the acicular form is ruthenium oxide or ruthenium water. It has the effect of holding the coating layer made of Japanese material and has the effect of suppressing the physical falling off of the coating layer.
  • the present inventors have conducted studies based on the above findings to produce a cathode that can achieve the above object, and found that a stable crystal structure as a coating layer under the generation of reducing hydrogen Have found a technology that can be produced by thermal decomposition in an oxidizing atmosphere, and have completed the present invention. As a result, it has become possible to provide a cathode which is less restricted in manufacturing, has lower manufacturing costs, and can maintain a low overvoltage for one long term.
  • the present invention is as follows.
  • Hydrogen generation including a coating layer of a composition that can be obtained by thermally decomposing a mixture formed on a conductive substrate and containing at least one platinum group compound in the presence of an organic acid Electrodes.
  • An electrode for hydrogen generation comprising a coating layer of a composition obtained by thermally decomposing a mixture containing at least one of the compounds in the presence of an organic acid.
  • An electrode for hydrogen generation comprising a conductive base material and a coating layer thereon, wherein the coating layer contains 1 to 20 mol of oxalic acid and 1 to 20 mol of lanthanum per 1 mol of a metal component of a ruthenium compound.
  • An electrode for hydrogen generation which is a composition obtainable by thermally decomposing a mixture of at least one selected from the group consisting of a compound, a cerium compound and a yttrium compound in the range of 1Z20 to 1/2 mol in an oxygen atmosphere.
  • a mixture containing at least one kind of platinum group compound and at least one kind selected from the group consisting of a lanthanum compound, a cerium compound, and an yttrium compound is applied on a conductive substrate, and heated in the presence of an organic acid.
  • a method for producing an electrode for hydrogen generation that decomposes to form a coating layer on a conductive substrate is applied on a conductive substrate, and heated in the presence of an organic acid.
  • the amount of at least one selected from the group consisting of a lanthanum compound, a cerium compound, and a lithium compound, relative to 1 mol of the metal component of the platinum group conjugate, is in the range of 1/20 to 1Z2 mol.
  • the electrode of the present invention is mainly used as an active cathode in the alkaline electrolysis of the ion exchange membrane method. Further, the active cathode of the present invention is suitably used particularly for a chloralkali electrolytic cell using a zero-gap ion exchange membrane method, maintains a low overvoltage over a long period of time, has excellent durability, and has excellent durability when the electrolytic cell is stopped. Since the elution from the electrode is small, it is possible to prevent the ion exchange membrane from deteriorating.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction chart before and after electrolysis of a coating layer made of a thermally decomposed product of ruthenium chloride and oxalic acid of Example 1. .
  • Figure 2 is a R u C 1 3 + C e C 1 3 + oxalic X-ray diffraction chart of the front-to-back of the covering layer composed of the pyrolysis product of an acid of Example 3.
  • FIG. 3 is a transmission electron micrograph of a cross section of the cathode coating layer after energization in Example 3.
  • Figure 4 is a X-ray diffraction Chiya one preparative view of front-to-back of the coating layer composed of the pyrolysis product of R u C 1 3 of Comparative Example 1.
  • Figure 5 is a R u C l 3 + C e C l X -ray diffraction Chiya one preparative view of front-to-back of the coating layer composed of the pyrolysis product of 3 in Comparative Example 2.
  • the conductive substrate is used in a high-concentration alkaline aqueous solution, stainless steel may be used. However, iron and chromium are eluted and the electric conductivity is lower than that of nickel.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, an appropriate shape can be selected depending on the purpose, and a perforated plate, an expanded shape, a so-called woven mesh formed by knitting a nickel wire, or the like is suitably used.
  • the shape of the base material has suitable specifications depending on the distance between the anode and the cathode. If the substrate has a finite distance, a perforated plate or expanded shape is used, and a so-called zero-gap electrolytic cell where the membrane and the electrode are in contact In the case of, a woven mesh made of thin wires is used.
  • These substrates are annealed in an oxidizing atmosphere due to residual stress during processing, It is preferable to reduce the residual stress.
  • the acid inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid are preferably used.
  • sulfuric acid is preferably used in terms of handling.
  • the acid treatment is preferably performed at a temperature of 60 to 90 ° C. using a sulfuric acid solution of 10 to 50% by weight for 1 to 8 hours.
  • the pretreatment of the base material it is preferable to apply an aqueous solution containing 0.001 to 1% of a surfactant on the base material, dry the base material, and then apply a coating solution described below.
  • This pretreatment improves the wettability of the substrate surface and the unevenness, and the coating solution is evenly applied to the inside of the unevenness. It is considered that there is an effect of being formed and increasing the surface area, and an effect of improving the adhesion between the electrode active material as the electrode coating layer and the electrode substrate.
  • the surfactant used in the above pretreatment may be any of anionic, cationic and nonionic surfactants, but nonionic surfactants' 1 to freshener are preferably used.
  • the amount of the surfactant may be a small amount, and an aqueous solution having a concentration of 0.1 to 0.01% is preferably used.
  • a ruthenium compound selected from a Pt compound, an Ir compound, a Ru compound, an Rh compound, a Pd compound and an Os compound is most preferable.
  • the platinum group compound used as a component of the coating solution may be in any form of chloride, sulfate, or nitrate, but chloride is preferred because of ease of thermal decomposition and availability of raw material salts. Used.
  • the metal concentration of the platinum group compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 OSOO g ZL, more preferably in the range of 50 to 120 g / L, in consideration of the coating thickness of the coating layer per time. preferable.
  • the lanthanum compound, the cerium compound, and the yttrium compound may be in any form, but are preferably metal salts such as nitrates, sulfates, and hydrochlorides, and more preferably heat. Chloride salts are preferably used because of ease of decomposition and availability of raw material salts.
  • the substance having an effect of creating a reducing atmosphere during thermal decomposition is a substance containing carbon such as oxalic acid, formic acid, acetic acid, or citric acid, and oxalic acid is preferably used. As oxalic acid, dihydrate and dihydrate are present in the form thereof, and dihydrate is preferably used because raw materials are easily available.
  • An organic acid is added to a mixture solution containing a platinum group compound and at least one selected from the group consisting of a lanthanum compound, a cerium compound, and a yttrium compound, or the organic acid is added to the mixture solution.
  • Organic acids may be present in the furnace during pyrolysis without the addition. However, it is desirable to mix with a platinum group compound and at least one compound selected from the group consisting of lanthanum compounds, cerium compounds and yttrium compounds.
  • Other solutions may be added to the mixture solution. The mixture may remain partially in solution as a precipitate. Examples of such a solution include water, various alcohols such as propyl alcohol, butyl alcohol, and aryl alcohol, and other solvents that dissolve or suspend a mixture thereof. Most preferably, the solution is an aqueous solution or suspension in water.
  • the organic acid is preferably in the range of 1/20 to 2 mol
  • the cerium is preferably in the range of 1Z20 to 1/2 mol, relative to 1 mol of the metal component of the platinum group compound. .
  • the amount of the organic acid is less than 1 mol per 1 mol of the metal component of the platinum group compound, the effect of preventing reduction of the organic acid in the coating layer is not sufficient. At that time, precipitation or the like occurs.
  • the molar ratio of the organic acid to 1 mol of ruthenium is 1Z10 to 1 mol, and that of cerium is 1/8 to 1/4.
  • a method of applying a mixture containing at least one compound selected from the group consisting of an organic acid, a platinum group compound, and a lanthanum compound, a cerium compound and a yttrium compound onto a conductive substrate a method of coating the substrate with a coating solution Dipping method to immerse in the coating solution A brush, a sponge-shaped roll impregnated with a coating solution and applying the coating solution, and an electrostatic coating method in which the coating solution and the substrate are charged to opposite charges and sprayed using a spray or the like.
  • a roll method and an electrostatic coating method are preferably used because productivity and uniform application of a coating liquid to the electrode surface are preferred.
  • Thermal decomposition is a reaction that heats a precursor of a mixture to promote decomposition.
  • it refers to a reaction that decomposes a metal salt into a metal and a gaseous substance.
  • the metal salt is chloride, it is decomposed into metal and chlorine gas.
  • the metal salt is nitric acid compound, it is decomposed into metal and nitrogen or NOX gas. Decomposes into sulfur and SOX gas.
  • Metals on the other hand, depend on their atmosphere, but in an oxygen atmosphere, many metals tend to combine with oxygen to form oxides.
  • the term “in an oxygen atmosphere” means an atmosphere containing oxygen, and most preferably in air in terms of production cost.
  • the thermal decomposition is performed.
  • the temperature is preferably in the range of 450 to 600 ° C. At a temperature lower than 450 ° C, the rate of thermal decomposition of the mixture is slow, and at a temperature higher than 600 ° C, the nickel substrate softens rapidly.
  • the temperature range of 500 to 550 ° C is most preferable.
  • the time for the thermal decomposition is preferably long in order to sufficiently perform the thermal decomposition, but once in order to prevent the thermally decomposed product from being completely oxidized, and from the viewpoint of the productivity of the electrode, once.
  • the thermal decomposition time per unit is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 to 30 minutes.
  • the thermal decomposition forms a coating layer on the conductive substrate.
  • the required thickness of the coating layer is obtained by repeating the cycle of coating, drying, and pyrolysis as required.
  • the thicker the coating layer the longer the thicker, the longer the period during which a low overvoltage can be maintained, but from the viewpoint of economy, it is preferably 1 to 5 m.
  • the coating weight is preferably 6 g to 30 g per m 2 of apparent surface area, more preferably 2 to 3 ⁇ m, That The coating amount is 1 2 to 1 8 g per an apparent surface area of lm 2.
  • the thickness of the coating layer per time is about 0.1 to 0.7 / _t m, and more preferably, 0.2 to 0.4 ⁇ m.
  • the coating layer is fired for a long time to stabilize the coating layer in order to completely perform thermal decomposition of the coating layer.
  • the temperature range is 500 to 65 ° C, preferably 500 to 550 ° C. If the time for performing the thermal decomposition of the coating layer is short, the thermal decomposition of the coating layer does not sufficiently proceed. Therefore, the time for the thermal decomposition is about 30 minutes to 8 hours, preferably 1 hour to 3 hours.
  • a mixture containing at least one platinum group compound (preferably ruthenium compound) and at least one member selected from the group consisting of a lanthanum compound, a cerium compound, and a lithium compound is thermally decomposed in the presence of an organic acid.
  • the composition obtained as described above is provided as a coating layer on a conductive substrate.
  • the effect of the organic acid is that it is easily reduced in a reducing atmosphere of hydrogen generation, and the generation of highly crystalline oxides that easily undergo structural changes is small. Even when used, there is little structural change in the structure and it is durable.
  • the X-ray diffraction measurement of the coating layer itself is small before and after electrolysis. Even when firing in an oxygen atmosphere containing a large amount of oxygen, the generation of oxides that are easily reduced in a hydrogen atmosphere during actual use of electrolysis is small. Therefore, it is considered that a composition distinctly different from that thermally decomposed in the absence of the organic acid was formed on the conductive substrate.
  • Substances preferably cerium compounds selected from the group consisting of lanthanum compounds, cerium compounds, and yttrium compounds themselves have poor hydrogen generation activity, but their oxides are reduced to particles in an environment where hydrogen is generated.
  • the shape changes into a needle shape, and the needle shape plays a role of holding the coating layer of the platinum group compound, and has an effect of suppressing physical falling off of the coating layer.
  • the coating layer has the effect of suppressing the formation of platinum group oxides and the effect of changing the morphology during electrolysis due to the poorly active compounds of lanthanum oxide, cerium oxide, and oxidized sodium.
  • the structure is stable even in an atmosphere, prevents physical falling off of the coating layer, and maintains a low hydrogen overvoltage for a long time.
  • the amount of acid dilutium contained in the coating layer is determined by the following method.
  • a sample having a coating layer formed on a nickel base material is placed in a sample holder of an X-ray diffractometer, and measurement is performed using a Co bulb or a Cu bulb.
  • the intensities of the strongest peaks of ruthenium oxide and nickel are compared. Specifically, the peak area is determined by multiplying the peak height by the half width, and the peak intensity ratios are compared.
  • the half width indicates a diffraction line width at a peak intensity ratio of 50% higher.
  • the strength ratio between ruthenium oxide and nickel of the base material is preferably 5Z100 or less, more preferably 1/1000 or less. If the strength ratio of ruthenium oxide to nickel is greater than 5/100, the content of ruthenium oxide is large, so that ruthenium oxide is reduced in a reducing atmosphere with strong hydrogen generation, resulting in structural changes. And the coating layer will fall off. The reason why the structural change leads to the falling off of the coating layer is not clear, but it is considered that the structural change causes a change in the crystal structure or distortion in the crystal. In fact, in the case of a cathode containing a large amount of ruthenium oxide, it is observed that the coating layer has been peeled off when observed with an electron microscope after energization.
  • the overvoltage of the hydrogen generating cathode electrode on which the coating layer is formed is measured by the following method.
  • the anode uses a so-called DSA consisting of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide on a titanium substrate.
  • the anode and cathode cells use rubber gaskets made of EPDM (ethylene propylene), and are ion-exchanged.
  • EPDM ethylene propylene
  • the electrolysis is performed with the membrane interposed.
  • the ion exchange membrane is not particularly limited, it is preferable to use an ion exchange membrane “Acip1ex” (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation for salt electrolysis.
  • a current pulse generator is used as a rectifier for electrolysis, current is flowed at a specified current density, momentarily cut off, and its waveform is observed with an analyzer, such as an analyzer recorder. Calculate the overvoltage of the electrode except for the liquid resistance of.
  • Electrolysis conditions current density 3 k A / m 2 or 4 k A / m ", brine concentration in the anode chamber 2 0 5 g / L, Al force in the cathode chamber Li concentration 3 2 wt%, the electrolyte temperature 9 0 ° C
  • measure the cathode overvoltage 30 days after the start of electrolysis To change the weight of the coating, remove the screws on the electrode after electrolysis and wash thoroughly with water. After drying, determine the weight and compare before and after electrolysis.
  • the smaller dimension of the aperture of the substrate is 3 mm
  • the dimension of the larger aperture of the substrate is 4.5 mm
  • the feed pitch during expansion is 0.7 mm
  • the sheet thickness A nickel expanded substrate having a thickness of 0.1 mm was fired in air at 400 for 3 hours to form an oxide film on the surface. Thereafter, blasting was performed using alumina powder having a weight average particle diameter of 100 or less, so that irregularities were formed on the surface of the substrate.
  • the substrate was acid-treated in 25% by weight sulfuric acid at 90 ° C. for 4 hours to provide fine irregularities on the surface of the substrate.
  • Nonion N 210 (trademark: a nonionic surfactant made by NOF Corporation) was added to a solution in which 0.15 g of water was mixed with 200 g of water. The nickel substrate was immersed, taken out of the solution, and air-dried.
  • oxalic acid a dihydrate
  • ruthenium salt with a metal concentration of 100 gZL in a concentration of 0.5 times the amount of ruthenium, and then at 90 ° C for 24 hours.
  • the mixture was stirred to obtain a mixture of lihiruthenium chloride and oxalic acid.
  • the nickel base material was immersed in the mixture, dried at 50 ° C for 10 minutes, and baked at 500 ° C for 10 minutes in the air. Thereafter, immersion in a solution containing oxalic acid and ruthenium, drying, and calcination at 500 ° C were repeated 5 times in total, and calcination was performed at 550 for 1 hour.
  • the cathode in this state was cut into a size of 48 x 58 mm, attached to a small cell, and overvoltage was evaluated.
  • the cathode cut to 48 x 58 mm so that it can be attached and detached was fixed to the rib of the nickel cell body with nickel screws.
  • As the reference electrode a PFA-coated platinum wire with the platinum part exposed about 1 mm was used fixed vertically.
  • the anode uses a so-called DSA made of ruthenium oxide, iridium iridium, and titanium oxide on a titanium substrate.
  • the anode cell and the cathode cell use EPDM rubber gaskets.
  • the ion exchange membrane is manufactured by Asahi Kasei. “Acip1ex” (registered trademark) F4203 was used.
  • Electric angle ⁇ used a current pulse generator "HC114" (trademark) manufactured by Hokuto Denko Corporation as a rectifier for electrolysis.
  • the electrolysis conditions were a current density of 4 kA / m 2 , a saline solution concentration of 205 g ZL in the anode compartment, an aluminum concentration of 32 wt% in the cathode compartment, and an electrolysis temperature of 90 ° C.
  • the overvoltage of the cathode was measured 3 days and 30 days after the start of electrolysis. The calculation of the overvoltage of the cathode was performed as follows.
  • the cathode voltage E 1 with respect to the platinum wire at a current density of 4 kA / m 2 was measured, and then the voltage E 2 when the current was instantaneously cut off by the force-rent pulse generator “HC114” (trademark).
  • E2 is a measured voltage related to structural resistance and liquid resistance. Then, the net overvoltage was calculated as E1-E2.
  • the change in weight before and after electrolysis was determined by removing the screws of the electrode after electrolysis, washing thoroughly with water, drying, measuring the weight, and calculating the change in weight before and after electrolysis.
  • the overvoltage after 3 days was 74 mV, and the weight change was Omg. Electrolysis evaluation of this cathode was continued. After 30 days, a cathode having an overvoltage of 73 mV and a weight change of 1 mg was obtained, and a cathode having a low overvoltage and excellent durability was obtained.
  • the X-ray diffraction of the cathode sample was measured with a Geigerflex 4036 A2 X-ray diffractometer of Rigaku Denki using a Co bulb. The result is shown in FIG.
  • the strongest peak of the nickel substrate was around 52 °, but the peaks of ruthenium oxide were 32 °, 42 °, and 65. It was not observed in the vicinity. After the energization, little change was observed except for the appearance of the peaks of nickel oxide at around 44 ° and 51 °, and no delamination of the coating layer was observed in the electron micrograph after the energization.
  • the smaller dimension of the electrode opening SW is 3 mm
  • the larger dimension of the electrode opening LW is 4.5 mm
  • the feed pitch during expansion is 0.7 mm
  • the sheet thickness is 0.
  • a 7 mm nickel expanded substrate was baked at 400 ° C. for 3 hours in the air to form an oxide film on the surface. Thereafter, blasting was performed using an alumina powder having a weight average particle diameter of 100 / zm or less, so that irregularities were provided on the substrate surface.
  • the substrate was subjected to an acid treatment in 25% by weight sulfuric acid at 90 ° C. for 4 hours to provide fine irregularities on the surface of the substrate.
  • Nonion N 210 (trademark, a nonionic surfactant manufactured by NOF Corporation) was mixed at a ratio of 0.15 g to 200 g of water.
  • the nickel base material was immersed in the solution, removed from the solution, and air-dried.
  • oxalic acid a dihydrate
  • ruthenium chloride mixture having a metal concentration of 100 g ZL at a molar ratio shown in Table 1 with respect to 1 mol of ruthenium, and then the ruthenium was further added to the cell.
  • Cerium chloride was added at a molar ratio shown in Table 1 with respect to 1 mole, and the mixture was stirred at 90 ° C for 24 hours to prepare a mixture of rutile ruthenium, cerium salt and oxalic acid. did.
  • the nickel base material was immersed in the mixture, dried at 50 ° C for 10 minutes, and baked in the air at 500 ° C for 10 minutes.
  • the immersion in the mixture, drying, and firing at 500 ° C. were repeated a total of 10 times, and finally firing was performed at 550 ° C. for 1 hour.
  • the thickness of the coating layer after firing was 2-3 ⁇ .
  • the cathode in this state was cut to 48 ⁇ 58 mm and attached to a small cell to evaluate the overvoltage.
  • the cathode pressed to 48 ⁇ 58 mm so that it can be attached and detached was fixed to the rib of the nickel cell body with nickel screws.
  • the reference electrode which exposes the platinum part of the PFA-coated platinum wire by about 1 mm, is fixed vertically to the surface in contact with the ion exchange membrane.
  • the anode uses so-called DSA consisting of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide on a titanium substrate.
  • the anode cell and the cathode cell use rubber gaskets made of EPDM (ethylene propylenegen). Asahi Kasei's “Acip 1 ex” (registered trademark) F 4203 was used.
  • a power rent pulse generator “HC114” (trademark) manufactured by Hokuto Denko was used as a rectifier for electrolysis.
  • the electrolysis conditions were a current density of 3 kA / m 2 , a saline solution concentration of 205 gL in the anode compartment, an aluminum concentration of 32 wt% in the cathode compartment, and an electrolysis temperature of 90 ° C.
  • the overvoltage of the cathode was measured 30 days after the start of electrolysis.
  • Overvoltage cathode measures the voltage E 1 of the cathode with respect to the reference electrode when the current density 3 kA / m 2, then a current pulse generator HC 1 14, the voltage E 2 at the time of shut off the current instantaneously It was measured. Since E2 is a voltage due to structural resistance and liquid resistance, the net overvoltage was calculated as E1-E2.
  • the change in the weight of the coating was calculated from the weight change before the electrolysis and 30 days after the energization, after removing the screws of the electrode after the electrolysis, washing thoroughly with water, and drying and measuring the weight. Table 1 shows the results. table 1
  • the overvoltage was low and the amount of reduction in electrode coating was small, that is, a cathode with high durability was obtained.
  • the X-ray diffraction of the cathode sample prepared by using the mixture of 1 mol of ruthenium and 1 mol of oxalic acid—1 / 4 mol of Ce in Example 2 was measured by a X-ray diffractometer of Geiger Flex 4036A2 manufactured by Rigaku Corporation. It measured using. Figure 2 shows the measurement results obtained. Before energization, the strongest peak of the nickel substrate was around 52 °, but the peak of ruthenium oxide was not observed around 32 °. After the energization, there was almost no change except for the appearance of nickel oxide peaks around 44 ° and 51 °, and no delamination of the coating layer was observed in the electron micrograph after the energization.
  • the cathode coating layer of the sample was peeled off from the nickel expanded base material, the cross section was adjusted, and the sample was observed with a transmission electron microscope.
  • Figure 3 shows an electron micrograph.
  • the cerium oxide was changed to acicular form in the areas 1 and 2 in Fig. 3, and the acicular particles played the role of holding the coating layer of ruthenium oxide and ruthenium hydrate in step 3. The effect of suppressing the peeling of the coating layer was confirmed.
  • Fig. 3 the voids seen between 1 and 3 were created during the preparation of the transmission electron microscope sample, and the state of the acicular particles can be observed well.
  • a woven mesh substrate in which a nickel wire having a diameter of 0.15 mm was knitted with 50 mesh openings was fired at 400 ° C. in the air for 3 hours to form an oxide film on the surface. Thereafter, blasting was performed using alumina powder having a weight average particle diameter of 100 // m or less, so that irregularities were formed on the surface of the substrate. Next, the substrate was subjected to acid treatment in 25% by weight sulfuric acid at 90 ° C. for 4 hours to provide fine irregularities on the surface of the substrate.
  • Nonion N210 (trademark: a nonionic surfactant manufactured by NOF Corporation) was mixed at a ratio of 0.15 g to 200 g of water.
  • the nickel base material was immersed in it, taken out of the solution, and air-dried.
  • oxalic acid of dihydrate was added to a mixture of ruthenium chloride having a metal concentration of 100 g / L so as to be 0.5 mol per mol of ruthenium, and then the ruthenium was further added to the cell.
  • 0.5 mol per mol of salt was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for one day and night to obtain a mixture containing salted hirhiltanium, salted cerium and oxalic acid. .
  • a vat containing the coating liquid is placed at the bottom of the coating roll, the coating liquid is soaked in the coating roll made of EPDM, and a roll is placed on top of it so that the roll is always in contact with the roll.
  • a roller made of stainless steel was installed to apply the woven mesh. Before drying, the substrate coated with the coating solution was quickly passed between two EPDM sponge jars to suck and remove the coating solution accumulated at the intersection of the woven mesh. After drying at 50 ° C for 10 minutes, baking was performed at 500 ° C for 10 minutes in air, and roll application, drying, and firing at 500 ° C were repeated a total of 10 times. The firing was performed at 550 ° C for 1 hour.
  • the cathode in this state was cut to 48 ⁇ 58 mm and attached to a small cell to evaluate the overvoltage.
  • a cathode cut to 48 x 58 mm so that it can be attached and detached is fixed on an uncoated expanded substrate with a thin nickel wire or the like, and then the substrate is plated with nickel screws on the ribs of the nickel cell body. Fixed.
  • a reference electrode with the platinum portion of the PFA-coated platinum wire exposed by about 1 mm was fixed vertically to the surface in contact with the ion exchange membrane.
  • the anode uses so-called DSA consisting of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide on a titanium substrate.
  • the anode and cathode cells use rubber gaskets made of EPDM (ethylene propylenegen). "Acip1ex" (registered trademark) F4 2 ⁇ 3 manufactured by Asahi Kasei was used.
  • a current pulse generator “HC114” (trademark) manufactured by Hokuto Denko was used as a rectifier for electrolysis.
  • the electrolysis conditions were a current density of 3 k AZm 2 , a saline solution concentration of 205 g / L in the anode compartment, an aluminum concentration of 32 wt% in the cathode compartment, and an electrolysis temperature of 90 ° C. 30 days after the start of electrolysis, the overvoltage of the cathode was measured.
  • the cathode overvoltage is measured by measuring the cathode voltage E1 with respect to the reference electrode at a current density of 3 kA / m ", and then using the current pulse generator HC114 to instantaneously interrupt the current. The measurement was 2. Since E 2 is a voltage due to structural resistance and liquid resistance, the net overvoltage was calculated as E 1 ⁇ E 2.
  • the amount of reduction in coating was determined by removing the screw stopper of the electrode after electrolysis, washing thoroughly with water, drying and measuring the weight, and calculating the weight change before electrolysis and 30 days after energization.
  • the overvoltage was 68 mV
  • the coating weight loss was 2 mg
  • a cathode with low overvoltage and high durability was obtained.
  • a cathode was prepared in the same manner as in Example 1, except that a 6% hydrochloric acid solution of ruthenium chloride having a metal concentration of 100 g ZL was used.
  • the smaller dimension SW of the electrode aperture is 3 mm
  • the larger dimension LW of the electrode aperture is 4.5 mm
  • the feed pitch during expansion processing is 0.7 mm
  • the sheet thickness is 0.
  • a 7 mm nickel expanded substrate was baked at 400 ° C for 3 hours in air to form an oxide film on the surface. Thereafter, blasting was performed using an alumina powder having a weight average particle diameter of 100 im or less, so that irregularities were provided on the surface of the base material.
  • the substrate was subjected to acid treatment in 25% by weight sulfuric acid at 90 ° C. for 4 hours to provide fine irregularities on the substrate surface.
  • the nickel base material was immersed in a solution in which surfactant Nonionic N210 (a nonionic surfactant manufactured by NOF Corporation) was mixed at a ratio of 0.15 g to 200 g of water. It was air-dried after being taken out of the container.
  • Nonionic N210 a nonionic surfactant manufactured by NOF Corporation
  • the cathode in this state was cut into a size of 48 x 58 mm, attached to a small cell, and overvoltage was evaluated.
  • a PFA-coated platinum wire having a platinum portion exposed by about 1 mm was used by being fixed in the vertical direction.
  • the anode uses a so-called DSA consisting of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide on a titanium substrate, and uses a rubber gasket made of EPDM for the anode cell and the cathode cell.
  • Ac ip 1 ex ”(registered trademark) F 4203 was used.
  • a power rent pulse generator “HC114” (trademark) manufactured by Hokuto Denko was used as a rectifier for electrolysis.
  • the electrolysis conditions were a current density of 4 kAZm 2 , a saline solution concentration of 205 g / L in the anode compartment, an aluminum concentration of 32 wt% in the cathode compartment, and an electrolysis temperature of 90 ° C. Three days after the start of electrolysis, the overvoltage of the cathode was measured.
  • the cathode overvoltage was calculated as follows.
  • the voltage E 1 of the cathode with respect to the platinum wire at a current density of 4 kAZm 2 was measured.
  • the voltage E1 includes the overvoltage of the cathode, the liquid resistance between the reference electrode and the cathode, the resistance of the nickel cell structure, and the contact resistance between the electrode and the rib.
  • the voltage E2 when the current was cut off was measured with "HC114".
  • the overvoltage of the cathode drops instantaneously, and the voltage E2 becomes the voltage due to the liquid resistance, the structural resistance, and the contact resistance. Therefore, the net overvoltage is E1 ⁇ E2. Calculated.
  • the change in weight before and after electrolysis was calculated by removing the screws of the electrode after electrolysis, washing thoroughly with water, drying and measuring the weight, and calculating the change in weight before and after electrolysis.
  • the overvoltage was 75 mV and the weight was reduced by 2 Omg.
  • the overvoltage was 82 mV and the weight was further increased.
  • Fig. 4 shows an X-ray diffraction pattern using a Co bulb.
  • the strongest peak of the nickel substrate is around 52 °
  • the peak of ruthenium oxide is around 32 °
  • the other peaks of ruthenium oxide are 42 ° and 65. Appearing nearby.
  • the peak intensity ratio was calculated to be 50Z100, and the content of ruthenium oxide was large.
  • a cathode was produced in the same manner as in Example 2-7, except that an aqueous solution of ruthenium chloride at a concentration of 100 g / L and an aqueous solution of salted cerium were used.
  • the dimension SW of the nickel substrate with the smaller aperture is 3 mm
  • the dimension LW of the larger electrode aperture is 4.5 mm
  • the feed pitch during the expansion process is 0.7 mm
  • the sheet thickness is 0.7.
  • the expanded substrate of 7 mm was baked at 400 in the air for 3 hours to form an oxide film on the surface. Thereafter, plasting was performed using alumina powder having a weight average particle diameter of 100 ⁇ or less, so that irregularities were provided on the substrate surface.
  • the substrate was subjected to an acid treatment in 25% by weight sulfuric acid at 90 ° C for 4 hours to provide fine irregularities on the substrate surface.
  • Nonion N 210 (trademark: a nonionic surfactant manufactured by NOF Corporation) was mixed in a solution prepared by mixing 0.1 g of water with 200 g of water.
  • the Kell substrate was immersed and removed from the solution and air-dried.
  • a salt solution was added to an aqueous solution of ruthenium salt having a metal concentration of 100 g ZL so that the ratio of serum was 1 to 4 moles per mole of ruthenium, and the mixture was stirred at 90 ° C for 24 hours a day.
  • the nickel substrate was immersed in this solution, dried at 50 ° C for 10 minutes, and baked at 500 ° C for 10 minutes in the air. Thereafter, immersion in the solution, drying and firing at 500 ° C. were repeated a total of 10 times, and firing was performed at 550 ° C. for 1 hour.
  • the cathode in this state was cut to 48 ⁇ 58 mm and attached to a small cell to evaluate the overvoltage.
  • the cathode was pressed to 48 x 58 mm so that it could be attached and detached, and was fixed to the nickel cell body ribs with nickel screws. '
  • a PFA-coated platinum wire having a platinum portion exposed by about 1 mm was used by being fixed vertically on a surface where the electrode was in contact with the ion exchange membrane.
  • the anode uses a so-called DSA made of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide on a titanium substrate.
  • the anode cell and the cathode cell use rubber gaskets made of EPDM.
  • the ion exchange membrane is manufactured by Asahi Kasei. “Acip1ex” (registered trademark) F 4203 was used.
  • a power rent pulse generator HC114 manufactured by Hokuto Denko was used as a rectifier for electrolysis.
  • the electrolysis conditions were a current density of 3 kAZm 2 , a salt water concentration of the anode compartment of 205 g / L, an alkaline concentration of the cathode compartment of 32 wt%, and an electrolysis temperature of 90 ° C. 30 days after the start of electrolysis, the overvoltage of the cathode was measured.
  • the measurement of the overvoltage of the cathode was performed as follows. Measure the voltage E 1 of the cathode with respect to the reference electrode at a current density of 3 kA / m 2 , and then use the power rent pulse generator “HC114” (trademark) to instantaneously cut off the current. E2 was measured. Since E 2 is a voltage due to the structural resistance and the liquid resistance, the net overvoltage was calculated as E 1 ⁇ E 2.
  • the coating reduction amount was determined by removing the screws of the electrode after electrolysis, washing thoroughly with water, drying and measuring the weight, and calculating from the weight change before electrolysis and 30 days after energization. After 30 days, the overvoltage was 9 ImV and the weight had decreased by 2 Omg.
  • FIG. 5 shows X-ray diffraction diagrams of Comparative Example 2 before and after energization using a Co bulb.
  • the cathode for electrolysis according to the present invention is suitably used for chloralkali electrolysis, particularly for a zero gear electrolytic cell in which a membrane and a cathode are in contact, and can maintain a low overvoltage for a long period of time. is there.

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Description

明 細 書 水素発生用電極 技術分野
本発明は、 電解用電極に関するものであり、 特にイオン交換膜法食塩電解に好 適に使用され、 長期間にわたって低い過電圧を示す水素発生用電極に関する。 背景技術
ィオン交換膜食塩電解プロセスにおいては、 エネルギー消費の削減が最も大き な課題である。 イオン交換膜食塩電解法における電圧を詳細に解析すると、 理論 的に必要な電圧以外に、 イオン交換膜の膜抵抗による電圧、 陽極と陰極との過電 圧、 電解槽の陽極と陰極の間の距離に依存する電圧が挙げられる。
このような種々の電圧の中でも、 電極の過電圧については、 陽極に関して言え ば、 いわゆる D S A (寸法安定性陽極 Dimension Stable Anode) と呼ばれる白 金族酸化物のコーティングを有する不溶性電極によって、 通常の操業条件下で過 電圧は 5 O mV以下まで低減され、 これ以上の改善.改良は望めないというレべ ルにまで到達している。
し力 し、 一方陰極に関して言えば、 従来使用されていた軟鋼やステンレスや二 ッケルが通常の操業条件下で、 3 0 0〜4 0 O mVの過電圧を有していた。 そこ で、 これらの表面を活性ィ匕し、 過電圧を低減することが検討され、 これまでに多 くの特許出願がされている。
酸化二ッケルをブラズマ溶射することにより、 酸化物でありながら高活性な陰 極を製造する例や、 ラネーニッケル系金属や、 ニッケルとスズの複合メツキや、 活性炭と酸化物の複合メツキを利用する陰極などがあり、 これらの陰極はいずれ も苛性ソーダ中で水素発生用陰極として利用が図られている。
し力 し、 電解電圧を削減するためには、 さらに電極の過電圧を低減することが 必須であり、 そのための様々なコンセプトの電極が提案されている。
特公平 3— 7 5 6 3 5号公報 ( E P 1 2 9 7 3 4 B ) では、 導電性金属の上に、 被覆層として、 白金族の酸化物と酸化ニッケルとからなる不均質混合物の層を形 成し、 低い過電圧を有する陰極を作成している。
US P4668370では、 貴金属の酸化物とニッケル金属を複合メツキして 低い過電圧を実施し、 被覆層の耐久性を高めている。 特公平 6— 33481号公 報、 特公平 6— 33492号公報 （US P 490041 9、 又は EP 29805 5 B) では白金とセリゥムの複合物を電極被覆物として採用して鉄に対する被毒 耐性を高めている。
US P 5645930及ぴ U S P 5882723では塩ィ匕ルテニウムと塩ィ匕パ ラジウムと酸化ルテニウムを導電性基材上に塗布し、 大気中で塗布焼成後、 ニッ ケルを無電解メツキすることで、 被覆強度を向上させている。
特開平 11一 140680号公報では、 金属基材上に酸化ルテニウムを主体と する電極被覆層を形成し、 更にその表面に多孔質で低活性な保護層を形成し、 電 極の耐久性を向上させている。
特開平 11一 1 58678号公報では、 金属基材上に熱分解法により形成した 酸化ルテユウムとニッケルと水素吸蔵能力をもつ希土類金属からなる被覆を有す る電極被覆層を形成して、 電解槽停止時の逆電流に対して陰極を水素吸蔵電位に 保持することで電解酸化を防止している。
特開平 11一 2291 70号公報では、 酸ィ匕ルテニウムを分散したニッケルの 電着層を有し、 その表面を酸ィヒチタンからなる導電性酸化物で覆い、 水銀による 被毒耐性を向上させている。
し力 し、 このような例でも通常の操業下での電極寿命が短いため、 さらに電極 の長寿命化が要求されているのが寒状である。
WOO 1/28714では、 被覆層の内部を多孔質化して、 表面積を増大させ、 アル力リ中の不純物に対する耐性が向上し、 かつ低過電圧である陰極を形成して いる。
発明の開示
本発明は、 上記の問題点を解決するものであって、 大量生産に適した熱分解法 により、 品質が安定で、 過電圧が低く、 優れた耐久性を有する陰極を提供するこ とを目的とする。
本発明者らは、 前記課題を解決するために、 前記の目的に沿った活性ィヒ陰極を 得るべく検討した結果、 その研究過程で以下のような実験結果を見出した。
( a ) 酸ィ匕ルテニウム及びその水和物が、 活性陰極の電極活物質として有効であ ること。
( b ) しかし酸化ルテニウムは水素発生電位では、 徐々にルテニウム水和物へと 還元されるために構造変化を引き起こすこと。
( c ) 水素や不活性ガス中の還元雰囲気で塩化ルテニウムの熱分解を行うと、 還 元されて金属ルテニウムになるが、 この金属ルテニウムは過電圧が高く、 また基 材からすぐ脱落してしまうために、 耐久性に乏しいこと。
( d ) シユウ酸は、 熱分解時の温度を上昇させていくと、 含有されている炭素が 還元作用を有するために、 酸ィ匕雰囲気下で焼成した場合でも、 酸化ルテニウムの 生成が少ないこと。 さらに、 シユウ酸の存在下で焼成した物質は、 還元雰囲気で の焼成によって生成する金属ルテニウムと異なり、 過電圧が低く水素発生電位で も安定な構造を維持しやすく、 従って、 長期間に亘つて低い過電圧を維持できる こと。
( e ) ランタン、 セリウム及びイットリウムの化合物は、 それ自体水素発生の活 性に乏しいが、 電解中にそれらの酸化物が粒子状から針状に変化し、 針状の形態 が酸化ルテニゥム又はルテユウム水和物からなる被覆層を保持する役割を果たし、 被覆層の物理的な脱落を抑制する効果があること。
本発明者らは、 上記のような知見に基づいて、 前記目的を達成できる陰極を作 製するために検討を行った結果、 還元性の水素の発生下で、 被覆層として安定し た結晶構造を酸化雰囲気下の熱分解でも製造できる技術を見出し、 本発明を完成 させたものである。 これにより、 製造上の制約が少なく、 製造コストが安く、 低 い過電圧を長期に 1つて維持できる陰極を提供することが可能となった。
すなわち、 本発明は以下の通りである。
( 1 ) 導電性基材、 及びその上に形成された、 少なくとも 1種類の白金族化合物 を含む混合物を有機酸の存在下で熱分解することにより得られ得る組成物の被覆 層を含む水素発生用電極。
( 2 ) 導電性基材、 及びその上に形成された、 少なくとも 1種類の白金族化合物 と、 ランタン化合物、 セリウム化合物及びイットリウム化合物からなる群から選 ばれる少なくとも 1種類とを含む混合物を有機酸の存在下で熱分解することによ り得られた組成物の被覆層を含む水素発生用電極。
(3) ランタン化合物、 セリゥム化合物及びィットリゥム化合物からなる群から 選ばれる少なくとも 1種類の量が、 前記白金族化合物の金属成分 1モルに対して 1/20〜 1/2モルの範囲であって、 前記有機酸の量が白金族化合物の金属成 分 1モルに対して 1/20〜2モルの範囲である前記 （2) 記載の水素発生用電
(4) 前記白金族化合物がルテニウム化合物であって、 かつ前記有機酸がシユウ 酸である前記 (1) 〜 （3) のいずれかに記載の水素発生用電極。
(5) 導電性基材及びその上の被覆層を含む水素発生用電極であって、 該被覆層 が、 ルテニウム化合物の金属成分 1モルに対して、 シュゥ酸が 1 Z 20〜 2モル、 ランタン化合物、 セリゥム化合物及びィットリゥム化合物からなる群から選ばれ る少なくとも 1種類が 1Z20〜 1/2モルの範囲である混合物を酸素雰囲気中 で熱分解して得られ得る組成物である水素発生用電極。
( 6 ) 少なくとも 1種類の白金族化合物を含む混合物を導電性基材上に塗布し、 有機酸の存在下、 熱分解して、 導電性基材上に被覆層を形成することを含む、 水 素発生用電極の製造方法。
(7) 前記 （6) の方法により製造され得る水素発生用電極。
(8) 少なくとも一種類の白金族化合物とランタン化合物、 セリウム化合物及び、 イットリゥム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種類とを含む混合物を 導電性基材上に塗布し、 有機酸の存在下、 熱分解して、 導電性基材上に被覆層を 形成する水素発生用電極の製造方法。
(9) 前記白金族ィ匕合物の金属成分 1モルに対して、 ランタン化合物、 セリウム 化合物及び、 イツトリゥム化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の量 、 1/20〜1Z2モルの範囲であって、 有機酸の量が白金族化合物の金属成 分 1モルに対して 1ノ 20〜 2モルの範囲である前記 (8) 記載の水素発生用電 極の製造方法。
(10) 前記白金化合物がルテニウム化合物であって、 かつ有機酸がシユウ酸で ある前記 （6) 、 （8) 、 (9) のいずれか一項に記載の水素発生用電極の製造 方法。
( 1 1 ) 熱分解が酸素雰囲気中である前記 （6 ) 又は （8 ) 〜 （1 0 ) のいずれ か一項に記載の水素発生用電極の製造方法。
本発明の電極は、 主にィオン交換膜法のク口ルアルカリ電解において活性陰極 として使用される。 また、 本発明の活性陰極は、 特にゼロギャップ型イオン交換 膜法クロルアルカリ電解槽に好適に用いられ、 長期間に亘つて、 低い過電圧を保 持すると同時に耐久性に優れ、 電解槽停止時の電極からの溶出が少ないために、 ィオン交換膜の劣化を防止することが可能である。
図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1の塩化ルテニウムとシュゥ酸の熱分解物からなる被覆層の電 解前後の X線回折チャート図である。 .
図 2は、 実施例 3の R u C 1 3 + C e C 1 3 +シユウ酸の熱分解物からなる被 覆層の電解前後の X線回折チャート図である。
図 3は、 実施例 3の通電後の陰極被覆層の断面の透過型電子顕微鏡写真である。 図 4は、 比較例 1の R u C 1 3の熱分解物からなる被覆層の電解前後の X線回 折チヤ一ト図である。
図 5は、 比較例 2の R u C l 3 + C e C l 3の熱分解物からなる被覆層の電解 前後の X線回折チヤ一ト図である。
発明を実施するための最良の形態
導電性基材は、 高濃度のアルカリ水溶液中で用いられるため、 ステンレススチ ールであってもよいが、 鉄やクロムが溶出し、 ニッケルに比べて電気伝導"生が 1
/ \ 0程度であるので、 ニッケルを用いることが望ましい。
基材の形状は特に限定はされないが、 目的によって適切な形状を選択すること ができ、 多孔板、 エキスパンド形状、 ニッケル線を編んで作成したいわゆるウー ブンメッシュなどが好適に用いられる。 基材の形状は、 陽極と陰極の距離によつ て好適な仕様があり、 有限な距離を有する場合には、 多孔板又はエキスパンド形 状が用いられ、 膜と電極が接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、 細い 線を編んだウーブンメッシュなどが用いられる。
これらの基材は、 加工時の残留応力が残つているために酸化雰囲気中で焼鈍し、 残留応力を緩和させるのが好ましい。 また、 被覆層を基材表面に密着して形成さ せるために、 スチールグリッドやアルミナ粉を用いて表面に回凸を形成し、 その 後酸処理により表面積を増加させることが好ましい。
表面の荒れの程度は特に指定はされないが、 ィオン交換膜に接触して使用され る場合もあるので、 好ましくは J I Sの表面荒さ R a = l〜l 0 i mが望ましい。 このために、 平均粒径 1 0 0 μ πι以下のアルミナ粉でプラストを行う力、 又は酸 処理を行うのが好ましい。 酸としては、 塩酸、 硝酸、 硫酸、 リン酸等の無機酸が 好適に用いられ、 その中でも取り扱いの面で硫酸が好適に用いられる。 酸処理は、 6 0 - 9 0 °Cの温度で、 1 0〜 5 0重量％の硫酸溶液を用い、 1〜 8時間で行う のが好ましい。
基材の前処理としては、 0 . 0 0 1〜 1 %の界面活性剤を含有する水溶液を基 材上に塗布し乾燥させた後、 後述の塗布液を塗布するのが好ましい。 この前処理 によって基材表面や凹凸部の濡れ性が向上し、 凹凸内部まで塗布液が万遍なく塗 布されるため、 大気中での焼成時に電極活物質が基材表面の凹凸内部にまで形成 され、 表面積が増大する効果と、 電極被覆層である電極活物質と電極基材との密 着性が向上する効果があると考えられる。
上記の前処理に用いる界面活性剤は、 ァニオン系、 カチオン系、 非イオン系の いずれの種類でもよいが、 非イオン系界面活'1~生剤が好適に用いられる。 また界面 活性剤の量は、 少量でよく、 0 . 1〜0 . 0 1 %濃度の水溶液が好適に用いられ る。
塗布液の成分として用いる白金化合物としては P t化合物、 I r化合物、 R u 化合物、 R h化合物、 P d化合物、 O s化合物から選ばれる、 ルテニウム化合物 が最も好ましい。 塗布液の成分として用いる白金族化合物は、 塩化物塩、 硫酸塩、 硝酸塩のいずれの形態でも構わないが、 熱分解のし易さや原料塩の入手のし易さ などから塩化物塩が好適に用いられる。 白金族化合物の金属濃度は、 特に限定さ れないが、 1回当たりの被覆層の塗布厚みとの兼ね合いで 1 O S O O g Z Lの 範囲が好ましく、 5 0〜1 2 0 g / Lの範囲が更に好ましい。
ランタン化合物、 セリゥム化合物及ぴ、 ィットリゥムの化合物は、 いずれの形 態でも構わないが、 硝酸塩、 硫酸塩、 塩酸塩などの金属塩が好ましく、 さらに熱 分解のし易さや原料塩の入手のし易さなどから、 塩化物塩が好適に用いられる。 熱分解時に還元性雰囲気を作り出す効果があるのは、 シユウ酸、 ギ酸、 酢酸、 ク ェン酸等の炭素を含有する物質であり、 シユウ酸が好適に用いられる。 シユウ酸 は、 その形態から無水和物と二水和物が存在する 、 原料の入手のし易さなどか らニ水和物が好適に用いられる。
白金族化合物と、 ランタン化合物、 セリウム化合物及びィットリゥム化合物か らなる群から選ばれた少なくとも 1種類とを含む混合物の溶液に対して、 有機酸 を混合物の溶液に添加したり、 又は混合物の溶液に添加せずに熱分解時に炉の中 に有機酸を存在させても構わない。 し力 し、 望ましくは白金族の化合物とランタ ン化合物、 セリウム化合物及びィットリウム化合物からなる群から選ばれた少な くとも 1種類の化合物と混合される方が望ましい。 混合物の溶液には、 その他の 溶液を加えてもよレ、。 混合物は溶液中に一部沈殿として残っていてもよい。 かか る溶液としては、 水、 プロピルアルコール、 ブチルアルコール、 ァリルアルコー ル等の各種アルコール、 その他の溶媒であって、 これらの混合物を溶解又は懸濁 させるものであればよい。 溶液は、 水溶液又は水中の懸濁液であることが最も好 ましい。
有機酸、 白金族化合物、 及びランタン化合物、 セリウム化合物及びイツトリウ ム化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種類の化合物を含む混合物は、 そ れらが熱分解して被覆層が充分な効果を発現するためには、 白金族化合物の金属 成分 1モルに対して、 有機酸は 1 / 2 0〜2モルの範囲であり、 セリウムは 1 Z 2 0〜 1 / 2モルの範囲であることが好ましい。
有機酸の量が白金族化合物の金属成分 1モルに対して、 1 Z 2 0モルより少な いと被覆層中で有機酸の還元防止効果が充分ではなく、 2モルより多いと塗布液 を調製する際に沈殿等が生じてしまう。 望ましくは、 ルテニウム 1モルに対する モル比として有機酸は 1 Z 1 0〜 1モルで、 セリウムは 1 / 8〜 1 / 4の範囲で める。
有機酸、 白金族化合物、 及びランタン化合物、 セリゥム化合物及びィットリウ ム化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種類の化合物を含む混合物を導電 性基材上に塗布する方法としては、 基材を塗布液に浸漬するディップ法、 塗布液 を刷毛で塗る方法、 スポンジ状のロールに塗布液を含浸させて塗布するロール法 及び塗布液と基材とを反対荷電に帯電させてスプレー等を用いて噴霧を行う静電 塗布法などが好適に用いられる。
その中でも生産性と電極表面へ塗布液が均一に塗布できることからロール法や 静電塗布法が好適に用いられる。
基材に塗布液を塗布した後、 1 0〜 5 0 °C程度の温度で乾燥し、 3 0 0〜 6 5 0 °cに加熱したマッフル炉に入れて熱分解を行う。 熱分解とは、 混合物の前駆体 を加熱し分解を促進する反応のことで、 ここでは、 金属塩を金属とガス状物質に 分解する反応のことをいう。 例えば、 金属塩が塩化物であれば金属と塩素ガスに 分解し、 金属塩が硝酸ィヒ合物であれば金属と窒素や N O Xガスとに分解し、 金属 塩が硫酸化合物であれば、 金属と硫黄や S O Xガスとに分解する反応をいう。 一 方、 金属は、 その雰囲気に依存するが、 酸素雰囲気下では多くの金属は、 酸素と 結びつき酸化物を形成しやすい傾向にある。 酸素雰囲気下とは、 酸素を含有する 雰囲気中ということを表しており、 製造コストの面で空気中が最も好ましい。 有機酸、 少なくとも 1種類の白金族化合物、 及びランタン化合物、 セリウムィ匕 合物及ぴィットリゥム化合物からなる群から選ばれた少なくとも 1種類の化合物 を含む混合物の熱分解を促進するためには、 熱分解温度としては 4 5 0〜 6 0 0 °Cの温度範囲が好ましい。 4 5 0 °Cより低い温度では、 混合物の熱分解の速度が 遅く、 6 0 0 °Cを超えるとニッケル基材の軟化が急速に進む。 そのため、 混合物 の熱分解促進とニッケル基材の強度保持の観点から 5 0 0〜 5 5 0 °Cの温度範囲 が最も好ましい。 熱分解の時間としては、 熱分解を充分行うためには、 長い方が 好ましいが、 熱分解物が完全に酸ィ匕されるのを防止するため、 及び電極の生産性 の点から、 1回当たりの熱分解時間は、 好ましくは 5〜 6 0分、 更に好ましくは 1 0〜3 0分の範囲である。
この熱分解によって、 導電性基材上に被覆層が形成される。 所定の被覆層の厚 みは： 塗布 .乾燥 ·熱分解焼成のサイクルを必要に応じて繰り返すことにより得 られる。 被覆層の厚みは、 厚ければ厚い方が低い過電圧を維持できる期間が長く なるが、 経済性の観点から、 l〜5 ^ mが好ましい。 被覆重量としては、 見かけ 表面積 1 m 2当たり好ましくは 6 g〜 3 0 gであり、 更に好ましくは 2〜 3 μ m、 すなわち被覆量としては、 見かけ表面積 l m 2当たり 1 2〜1 8 gである。
所定の厚みを形成させるためには、 1回当たりの塗布量を増やすか、 あるいは 白金族化合物の金属濃度を高くすればよいが、 1回当たりの塗布量が多いと塗布 時にムラが生じる恐れがあり、 被覆層が均一に形成されないため、 数回にわたり 塗布 '乾燥'熱分解の焼成を行うのが好ましい。 好ましくは、 1回当たりの被覆 層の厚みを 0 . 1〜0 . 7 /_t m程度にして、 更に好ましくは、 0 . 2〜0 . 4 μ mこする。
所定の厚みの被覆層を形成した後に、 被覆層の熱分解を完全に行うために、 長 時間焼成を行い被覆層の安定ィ匕を図ることが望ましい。 焼成条件として、 温度範 囲は 5 0 0〜6 5 0 °C、 好ましくは 5 0 0〜 5 5 0 °Cである。 被覆層の熱分解を 行う時間が短いと被覆層の熱分解が充分に進まず、 長すぎると有機酸の還元作用 の効果がなくなり被覆層の酸ィヒが進むので好ましくない。 従つて熱分解の時間と しては 3 0分から 8時間程度であり、 好ましくは 1時間から 3時間の範囲である。 少なくとも 1種類の白金族化合物 （好適にはルテニウム化合物） とランタン化 合物、 セリウム化合物及び、 イツトリゥム化合物からなる群から選ばれる少なく とも 1種類とを含む混合物を有機酸の存在下で熱分解して得られる得る組成物を 導電性基材上に被覆層として設ける。
有機酸 （好適にはシユウ酸） の効果は、 水素発生の還元雰囲気下で容易に還元 されて構造変化を起こし易い結晶性の高い酸化物の生成が少ないために、 水素還 元雰囲気の中で使用しても構造物の構造変化が少なく耐久性がある。 被覆層自体 は電解前後でも X線回折測定の変化が小さい。 酸素を多量に含んだ酸素雰囲気中 の焼成でも、 電解の実使用時の水素雰囲気下で容易に還元され易い酸化物の生成 が少ない。 したがって、 有機酸の存在していない状態で熱分解したものと明らか に異なる組成物が導電性基材上に形成していると考えられる。
ランタン化合物、 セリゥム化合物及び、 イツトリゥム化合物からなる群から選 ばれる物質 （好適にはセリウム化合物） は、 それ自体水素発生の活性に乏しいが、 水素が発生する環境下でそれらの酸化物が粒子状から針状に形態が変化して、 針 状の形態が白金族化合物の被覆層を保持する役割を果たし被覆層の物理的な脱落 を抑制する効果がある。 白金族の酸化物の生成を抑制する効果と、 活性に乏しい酸化ランタン、 酸化セ リゥム、 酸ィ匕ィットリゥムの化合物が電解中に形態を変化させる効果とを有する ので、 被覆層は水素発生の還元雰囲気下でも構造が安定であり、 被覆層の物理的 脱落を抑制し、 長期に渡って低い水素過電圧が維持できる。 有機酸を熱分解時に 介在させることで、 工業的に有用な大気中での焼成が可能となった。
〈被覆層中の酸化ルテ二ゥムの定量〉
白金族化合物としてルテニウムを選ぶ場合、 被覆層中に含有される酸ィヒルテ二 ゥムの量は、 以下の方法で定量する。
二ッケル基材上に被覆層が形成されたサンプルを X線回折測定装置の試料のホ ルダ一に入れ、 C o管球又は C u管球にて測定を行う。 次に酸化ルテニウムと二 ッケルの最強ピーク同士の強度を比較する。 具体的には、 ピーク高さと半値巾を かけてピーク面積を求め、 そのピーク強度比を比較する。 半値幅は、 ピーク強度 比 5 0 %高さの回折線巾を表す。 C o管球の場合は、 回折角を Θ とした場合の二 ッケルの最強線は 2 S = 5 2 ° 付近、 酸化ルテニウムの最強線は 2 0 = 3 2 . 6 ° 付近に現れる。
酸化ルテニウムと基材のニッケルの強度比は、 5 Z 1 0 0以下が好ましく、 1 / 1 0 0以下がより好ましい。 酸化ルテニゥムとニッケルの強度比が 5 / 1 0 0 より大きいと、 酸化ルテニウムの含有量が大きいために、 水素発生の強い還元雰 囲気下では酸化ルテニゥムが還元されてしまレ、構造変化がもたらされ、 被覆層の 脱落につながる。 構造変ィヒが被覆層の脱落につながる理由は定かではないが、 構 造変化により結晶構造が変化したり、 結晶内に歪みが生じてしまうためと考えら れる。 実際、 酸化ルテニウムの含有量が多い陰極は、 通電後に電子顕微鏡で観察 すると被覆層が剥離しているのが観察される。
〈電極の過電圧の測定〉
被覆層を形成した水素発生用陰極の電極の過電圧は、 以下の方法によって測定 する。
陰極を 4 8 X 5 8 mmのサイズに切り出し、 小型セルにニッケルビスで固定 するために 2箇所の穴を開ける。 エキスパンド基材の上にコーティングした電極 は、 そのままで評価を行うことができるが、 細い線材のウーブンメッシュは、 コ 一ティングの施していないエキスパンド基材上に細いニッケル線等で固定して測 定を行う。 P F A (テトラフルォロエチレン ·パーフルォロアルキルビニルエー テル共重合体） 被覆白金線の白金部分を約 1 mm露出させたものをイオン交換膜 に面する電極面側に固定して基準電極として用いる。
陽極はチタン基材の上に酸ィ匕ルテニウム、 酸化イリジウム、 酸化チタンからな るいわゆる D S Aを用い、 陽極セルと陰極セルには、 E P DM (エチレンプロピ レンジェン） 製のゴムガスケットを用い、 イオン交換膜をはさんだ状態で電気分 解を行う。 イオン交換膜は、 特に限定されないが、 旭化成製の食塩電解用の陽ィ オン交換膜 「A c i p 1 e x」 （登録商標） を用いて行うのが望ましい。
電解は、 カレントパルスジェネレーターを電解用整流器として用レ、、 電流を所 定の電流密度に流し、 瞬間的に遮断してその波形をアナライジンダレコーダ一な どで観測し、 参照電極との間の液抵抗を除いて電極の過電圧を算出する。
電解条件は、 電流密度 3 k A/m 2又は 4 k A/m "、 陽極室の塩水濃度 2 0 5 g / L、 陰極室のアル力リ濃度 3 2 w t %、 電解温度 9 0 °Cである。 長期の電 解の安定性を確認するために、 電解開始 3 0日後の陰極過電圧の測定を行う。 被 覆の重量変化は、 電解後の電極のビス止めを外して、 充分水洗した後乾燥し、 重 量を測定し、 電解前後で比較を行うことによって求める。
以下に本発明を、 実施例を挙げて説明するが、 本発明はこれらに限定されるも のではない。
実施例 1
電極形状で、 基材の目開きの小さい方の寸法 S Wが 3 mmで、 基材の目開きの 大きい方の寸法 LWが 4 . 5 mm、 エキスパンド加工時の送りピッチ 0 . 7 mm、 板厚 0 . Ί mmの二ッケルエキスパンド基材を大気中 4 0 0 で 3時間焼成し、 表面に酸化被膜を形成した。 その後、 重量平均粒径 1 0 0 以下のアルミナ粉 を用いてブラストを行い、 基材表面に凹凸を設けた。 次に、 基材を 2 5重量％硫 酸中にて 9 0 °Cで 4時間酸処理し、 基材表面に細かい凹凸を設けた。
次に、 界面活性剤 「ノニオン N 2 1 0」 （商標： 日本油脂製非イオン系界面活 性剤） を水 2 0 0 gに対して 0 . 1 5 gの割合で混合した溶液中に二ッケル基材 を浸漬し、 液から取り出した後に風乾した。 3
12 次に、 メタル濃度 100 gZLの塩ィ匕ルテニウムの 6%塩酸溶液に二水和物の シユウ酸をルテニウムに対して、 0. 5倍モルになるように投入後、 90°Cで 1 昼夜撹拌を行い、 塩ィヒルテニウムとシユウ酸の混合物を得た。
その後、 ニッケル基材を混合物中に浸漬後、 50°Cで 10分間乾燥した後、 大 気中にて 500°Cで 1 0分間焼成を行った。 その後、 シユウ酸とルテニウムを含 む溶液への浸漬、 乾燥、 500 °Cの焼成を合計 5回繰り返し行い、 550 で 1 時間焼成を行った。
この状態の陰極を 48 X 58 mmにカツトして、 小型セルに取り付けて過電 圧の評価を行った。 脱着が可能なように 48 X 58 mmにカツトした陰極を二 ッケルビスで、 ニッケルセル本体のリブに固定した。 基準電極は、 PFA被覆白 金線の白金部分を約 1 mm露出させたものを縦方向に固定して用いた。 陽極はチ タン基材の上に酸化ルテニウム、 酸ィ匕イリジウム、 酸化チタンからなるいわゆる DSAを用い、 陽極セルと陰極セルには、 EPDM製のゴムガスケットを用い、 イオン交換膜は、 旭化成製の 「A c i p 1 e x」 （登録商標） F4203を用い た。
電角 ¥は、 北斗電工社製カレントパルスジェネレーター 「HC 1 14」 （商標） を電解用整流器として用いた。 電解条件は、 電流密度 4 kA/m2、 陽極室の塩 水濃度 205 g ZL、 陰極室のアル力リ濃度 32 w t %、 電解温度 90 °Cであつ た。 電解開始 3日及び 30日後の陰極の過電圧を測定した。 陰極の過電圧の算出 は次のようにして行つた。
電流密度 4 k A/m 2時の白金線に対する陰極の電圧 E 1を測定し、 次に力レ ントパルスジェネレーター 「HC 1 14」 （商標） で、 電流を瞬時に遮断した時 の電圧 E 2を測定した。 E 2は、 構造抵抗、 液抵抗に関する測定電圧である。 そ して、 正味の過電圧は、 E 1— E 2として算出した。
電解前後の重量変化は、 電解後の電極のビス止めを外して、 充分水洗した後、 乾燥し、 重量を測定し、 電解前後での重量変化から算出した。
その結果、 3日後の過電圧は 74 mVで、 重量変化は Omgであった。 この陰 極について引き続き電解評価を行ったところ、 30日後にも過電圧が 73mVで、 重量変化が lmgであり、 過電圧が低く、 耐久性に優れた陰極が得られた。 また、 陰極のサンプルの X線回折は、 理学電機のガイガーフレックス 4 0 3 6 A 2の X線回折装置で C o管球を用いて測定した。 この結果を図 1に示す。
通電前はニッケル基材の最強ピークが 5 2 ° 付近にあつたが、 酸化ルテニウム のピークは、 3 2 ° 、 4 2 ° 、 6 5。 付近には観測されなかった。 通電後は、 4 4 ° 、 5 1 ° 付近の酸ィ匕ニッケルのピークの出現以外は、 ほとんど変化は見ら れず、 通電後の電子顕微鏡写真でも被覆層の剥離等は認められなかった。
実施例 2— 6
電極形状で、 電極の目開きの小さい方の寸法 S Wが 3 mmで、 電極の目開きの 大きい方の寸法 LWが 4. 5 mm、 エキスパンド加工時の送りピッチ 0 . 7 mm、 板厚 0 . 7 mmのニッケル製のエキスパンド基材を大気中 4 0 0 °Cで 3時間焼成 し、 表面に酸ィ匕被膜を形成した。 その後、 重量平均粒径 1 0 0 /z m以下のアルミ ナ粉を用いてブラストを行い、 基材表面に凹凸を設けた。 次に、 基材を 2 5重量 %硫酸中において 9 0 °Cで 4時間酸処理し、 基材表面に細かい凹凸を設けた。 次に、 界面活性剤 「ノニオン N 2 1 0」 （商標、 日本油脂 （株） 製の非イオン 系界面活性剤） を水 2 0 0 gに対して 0 . 1 5 gの割合で混合した溶液中に二ッ ケル基材を浸漬し、 溶液から取り出した後に風乾した。
次に、 メタル濃度 1 0 0 g Z Lの塩化ルテニウム混合物に二水和物のシユウ酸 がルテニウム 1モルに対して、 表 1に記載のモル比になるように投入した後、 更 にセリゥムがルテニウム 1モルに対して表 1に記載のモル比となるように塩化セ リウムを追加して 9 0 °Cで 1昼夜撹拌を行い、 塩ィ匕ルテニウムと塩ィ匕セリウムと シュゥ酸の混合物を調製した。
その後、 ニッケル基材を混合物中に浸漬後、 5 0 °Cで 1 0分間乾燥し、 大気中 において 5 0 0 °Cで 1 0分間焼成を行った。 混合物への浸漬、 乾燥、 5 0 0 °Cの 焼成を合計 1 0回繰り返して行い、 最後に 5 5 0 °Cで 1時間焼成を行つた。 焼成 後の被覆層厚みは、 2〜3 μ πιであった。
この状態の陰極を 4 8 X 5 8 mmにカツトして、 小型セルに取り付けて過電 圧の評価を行った。 脱着が可能なように 4 8 X 5 8 mmに力ットした陰極を二 ッケルビスで、 二ッケルセル本体のリブに固定した。 P F A被覆白金線の白金部 分を約 l mm露出させた基準電極をイオン交換膜と接する面に縦方向に固定して 用いた。 陽極はチタン基材の上に酸ィ匕ルテニウム、 酸化イリジウム、 酸化チタン からなるいわゆる D S Aを用い、 陽極セルと陰極セルには、 EPDM (エチレン プロピレンジェン） 製のゴムガスケットを用い、 イオン交換膜は、 旭化成製の 「A c i p 1 e x」 （登録商標） F 4203を用いた。
電解は、 北斗電工社製力レントパルスジェネレーター 「HC 1 14」 （商標） を電解用整流器として用いた。 電解条件は、 電流密度 3 kA/m2、 陽極室の塩 水濃度 205 g L、 陰極室のアル力リ濃度 32 w t %、 電解温度 90 °Cであつ た。 電解開始 30日後の陰極の過電圧を測定した。
陰極の過電圧は、 電流密度 3 kA/m 2の時の参照電極に対する陰極の電圧 E 1を測定し、 次にカレントパルスジェネレーター HC 1 14で、 電流を瞬時に遮 断した時の電圧 E 2を測定した。 E 2は、 構造抵抗、 液抵抗による電圧であるた め正味の過電圧は、 E 1— E 2として算出した。
被覆の重量変化は、 電解後の電極のビス止めを外して充分水洗した後乾燥して 重量を測定し、 電解前と通電 30日後の重量変化から算出した。 それらの結果を 表 1に示す。 表 1
Figure imgf000016_0001
表 1に示されるように、 本実施例では、 過電圧が低く、 電極被覆の減少量が小 さい、 すなわち耐久性の高レ、陰極が得られた。
また、 実施例 2のルテニウム 1モルーシユウ酸 1Z2モル— C e 1/4モルの 混合物を用いて作製された陰極サンプルの X線回折を、 理学電機のガイガーフレ ックス 4036A2の X線回折装置でコバルト管球を用いて測定した。 得られた 測定結果を図 2に示す。 通電前はニッケル基材の最強ピークが 5 2 ° 付近にあつたが、 酸化ルテニウム のピークは 3 2 ° 付近には観測されなかった。 通電後は、 4 4 ° 、 5 1 ° 付近の 酸化ニッケルのピークの出現以外は、 ほとんど変化は見られず、 通電後の電子顕 微鏡写真でも被覆層の剥離等は認められなかった。
3 0日通電後のサンプルの陰極被覆層をニッケルエキスパンド基材から剥離し て、 断面を調整後、 透過型電子顕微鏡にて観察を行った。 電子顕微鏡写真を図 3 に示す。 観察の結果、 図 3の①、 ②の部分は酸ィ匕セリウムが針状の形態に変化し、 針状粒子が③の酸化ルテニウムやルテニウム水和物の被覆層を保持する役割を果 たし、 被覆層の剥離を抑制する効果が確認された。
なお、 図 3で、 ①と③の間に見られる空隙は、 透過型電子顕微鏡サンプル作製 時にできたものであり、 針状粒子の状態を良く観察することができる。
実施例 7
直径 0 . 1 5 mmの二ッケルの細線を 5 0メッシュの目開きで編んだウーブン メッシュ基材を大気中 4 0 0 °Cで 3時間焼成し、 表面に酸化被膜を形成した。 そ の後、 重量平均粒径 1 0 0 // m以下のアルミナ粉を用いてブラストを行い、 基材 表面に凹凸を設けた。 次に、 基材を 2 5重量％硫酸中において 9 0 °Cで 4時間酸 処理し、 基材表面に細かい凹凸を設けた。
次に、 界面活性剤 「ノニオン N 2 1 0」 （商標： 日本油脂 （株） 製の非イオン 系界面活性剤） を水 2 0 0 gに対して 0 . 1 5 gの割合で混合した溶液中に二ッ ケル基材を浸漬し、 液から取り出した後に風乾した。
次に、 メタル濃度 1 0 0 g / Lの塩化ルテニウムの混合物に二水和物のシユウ 酸をルテニウム 1モルに対して、 0 . 5モルになるように投入した後、 更にセリ ゥムがルテニウム 1モルに対して 0 . 5モルとなるように塩ィ匕セリゥムを追加し て 9 0 °Cで 1昼夜撹拌を行い、 塩ィヒルテニウムと塩ィ匕セリウムとシユウ酸とを含 む混合物を得た。
塗布ロールの最下部に塗布液を入れたバットを設置し、 E P DM製の塗布ロー ルに塗布液をしみこませて、 その上部にロールと常に接するようにロールを設置 し、 さらにその上に P V C製のローラを設置して、 ウーブンメッシュに塗布を行 つた。 乾燥する前に手早く、 2つの E P D M製スポンジ口ールの間に塗布液を塗布し た基材を通過させて、 ウーブンメッシュの交点に溜まる塗布液を吸い取って除い た。 その後 5 0 °Cで 1 0分間乾燥した後、 大気中において 5 0 0 °Cで 1 0分間焼 成を行い、 ロール塗布、 乾燥、 5 0 0 °Cの焼成を合計 1 0回繰り返し行い、 5 5 0 °Cで 1時間焼成を行つた。
この状態の陰極を 4 8 X 5 8 mmにカツトして、 小型セルに取り付けて過電 圧の評価を行った。 脱着が可能なように 4 8 X 5 8 mmにカツトした陰極を、 コーティングを施していないエキスパンド基材上に細いニッケル線等で固定し、 その後、 基材をニッケルビスでニッケルセル本体のリブに固定した。 P F A被覆 白金線の白金部分を約 1 mm露出させた基準電極をイオン交換膜と接する面に縦 方向に固定して用いた。 陽極はチタン基材の上に酸化ルテニウム、 酸化イリジゥ ム、 酸化チタンからなるいわゆる D S Aを用い、 陽極セルと陰極セルには、 E P DM (エチレンプロピレンジェン） 製のゴムガスケットを用い、 イオン交換膜は 旭化成製の 「A c i p 1 e x」 （登録商標） F 4 2◦ 3を用いた。
電解は、 北斗電工社製カレントパルスジェネレーター 「H C 1 1 4」 （商標） を電解用整流器として用いた。 電解条件は、 電流密度 3 k AZm 2、 陽極室の塩 水濃度 2 0 5 g /L、 陰極室のアル力リ濃度 3 2 w t %、 電解温度 9 0 °Cであつ た。 電解開始 3 0日後の陰極の過電圧を測定した。
陰極の過電圧は、 電流密度 3 k A/m "の時の参照電極に対する陰極の電圧 E 1を測定し、 次にカレントパルスジェネレーター H C 1 1 4で、 電流を瞬時に遮 断した時の電圧 E 2を測定した。 E 2は、 構造抵抗、 液抵抗による電圧であるた め正味の過電圧は、 E 1— E 2として算出した。
被覆減少量は、 電解後の電極のビス止めを外して充分水洗した後乾燥して重量 を測定し、 電解前と通電 3 0日後での重量変化から算出した。
電解開始後、 3 0日では過電圧が 6 8 m Vで、 被覆重量減少が 2 m gであり、 過電圧が低く、 耐久性の高い陰極が得られた。
比較例 1
金属濃度 1 0 0 g Z Lの塩化ルテニウムの 6 %塩酸溶液を用いる以外は、 実施 例 1と同様な操作を行い、 陰極を作成した。 すなわち、 電極形状で、 電極の目開きの小さい方の寸法 SWが 3 mm、 電極の 目開きの大きい方の寸法 LWが 4. 5mm、 エキスパンド加工時の送りピッチ 0. 7 mm, 板厚 0. 7 mmのニッケルエキスパンド基材を大気中 400°Cで 3時間 焼成し、 表面に酸化被膜を形成した。 その後、 重量平均粒径 100 im以下のァ ルミナ粉を用いてブラストを行い、 基材表面に凹凸を設けた。 次に、 基材を 25 重量％硫酸中にて 90°Cで 4時間酸処理し、 基材表面に細かい凹凸を設けた。 次に、 界面活'ト生剤ノニオン N210 (日本油脂製非イオン系界面活性剤） を水 200 gに対して 0. 1 5 gの割合で混合した溶液中にニッケル基材を浸漬し、 液から取り出した後に風乾した。
次に、 メタル濃度 1 00 g / Lの塩化ルテ二ゥムの 6 %塩酸溶液中にニッケル 基材を浸漬後、 50°Cで 10分間乾燥した後、 大気中において 500°Cで 1 0分 間焼成を行った。 その後、 塩化ルテニウム溶液への浸漬、 乾燥、 500°Cの焼成 を合計 5回繰り返し行レ、、 550 °Cで 1時間焼成を行つた。
この状態の陰極を 48 X 58 mmにカツトして、 小型セルに取り付けて過電 圧の評価を行った。 脱着が可能なように 48 X 58 mmに力ットした陰極を二 ッケルビスで、 二ッケルセル本体のリブに固定した。
基準電極は、 P F A被覆白金線の白金部分を約 1 mm露出させたものを縦方向 に固定して用いた。 陽極はチタン基材の上に酸化ルテニウム、 酸化イリジウム、 酸化チタンからなるいわゆる D S Aを用い、 陽極セルと陰極セルには、 EPDM 製のゴムガスケットを用い、 イオン交換膜は旭ィ匕成製の 「Ac i p 1 e x」 （登 録商標） F 4203を用いた。
電解は、 北斗電工社製力レントパルスジエネレーター 「H C 1 14」 （商標） を電解用整流器として用いた。 電解条件は、 電流密度 4kAZm2、 陽極室の塩 水濃度 205 g / L、 陰極室のアル力リ濃度 32 w t %、 電解温度 90 °Cであつ た。 電解開始 3日後の陰極の過電圧を測定した。
陰極の過電圧は次のようにして算出した。
電流密度 4 kAZm 2時の白金線に対する陰極の電圧 E 1を測定した。 この電 圧 E 1には、 陰極の過電圧と基準電極と陰極の間の液抵抗及び二ッケルセル構造 抵抗及び電極とリブの接触抵抗が含まれる。 次に力レントパルスジエネレーター 「HC 1 14」 で、 電流を遮断したときの電圧 E 2を測定した。 電流を瞬時に遮 断したときには、 陰極の過電圧は瞬時に低下し、 電圧 E 2は前記の液抵抗、 構造 抵抗及ぴ接触抵抗による電圧となるので、 正味の過電圧は、 E 1—E 2として算 出した。
電解前後の重量変化は、 電解後の電極のビス止めを外して、 充分水洗した後乾 燥し重量を測定し、 電解前後での重量の変化から算出した。
それらの結果、 過電圧は 75mVで、 重量は 2 Omg減少していた。 この陰極 を引き続き電解評価を行つた所、 30日後には過電圧 82 m Vであり重量は更に
22m g減少していた。
C o管球を用いた X線回折図を図 4に示す。 通電前はニッケル基材の最強ピー クが 52° 付近にあり、 酸化ルテニウムのピークは 32° 付近にあり、 酸化ルテ 二ゥムのその他のピークは 42° 、 65。 付近に現れている。 ピーク強度比を 計算すると 50Z100になり酸ィ匕ルテニウムの含有量が多かった。 通電後は、
61° 、 52° 付近のニッケル基材のピーク以外はほとんど消失していた。 通電後のサンプルを電子顕微鏡で観察すると基材表面から物理的に電極被覆層 が脱落している様子が観察された。 電極表面から脱落するために被覆重量の減少 につながったものと考えられる。
比較例 2
塩化ルテニウムの 100 g/L濃度の水溶液と塩ィ匕セリゥムの水溶液を用いる 以外は、 実施例 2— 7と同様な操作を行って陰極を作製した。
すなわち、 ニッケル基材の目開きの小さい方の寸法 SWが 3 mm、 電極の目開 きの大きい方の寸法 LWが 4. 5 mm、 エキスパンド加工時の送りピッチ 0. 7 mm, 板厚 0. 7 mmのエキスパンド基材を大気中 400でで 3時間焼成し、 表 面に酸化被膜を形成した。 その後、 重量平均粒径 1 00 μπι以下のアルミナ粉を 用いてプラストを行い、 基材表面に凹凸を設けた。 次に、 基材を 25重量％硫酸 中において 90°Cで 4時間酸処理を行い、 基材表面に細かい凹凸を設けた。 次に、 界面活性剤 「ノニオン N 210」 （商標： 日本油脂 （株） 製の非イオン 系界面活性剤） を水 200 gに対して 0. 1 5 gの割合で混合した溶液中に二ッ ケル基材を浸漬し、 液から取り出した後に風乾した。 次に、 メタル濃度 1 0 0 g Z Lの塩ィ匕ルテニウム水溶液にルテニウム 1モルに 対してセリゥムが 1ノ4モルとなるように塩ィ匕セリゥムを添加して、 9 0 °Cで 1 昼夜攪拌を行い、 塩ィヒルテニウムと塩化セリウムの混合物を調製した。 この溶液 にニッケル基材を浸漬後、 5 0 °Cで 1 0分間乾燥した後、 大気中において 5 0 0 °Cで 1 0分間焼成を行った。 その後、 溶液への浸漬、 乾燥、 5 0 0 °Cの焼成を合 計 1 0回繰り返し行い、 5 5 0 °Cで 1時間焼成を行った。
この状態の陰極を 4 8 X 5 8 mmにカツトして、 小型セルに取り付けて過電 圧の評価を行った。 脱着が可能なように 4 8 X 5 8 mmに力ットした陰極を二 ッケルビスで、 ニッケルセル本体のリブに固定した。 '
基準電極は、 P F A被覆白金線の白金部分を約 1 mm露出させたものを電極が イオン交換膜と接する面の上に縦方向に固定して用いた。 陽極はチタン基材の上 に酸化ルテニウム、 酸化イリジウム、 酸ィヒチタンからなるいわゆる D S Aを用レ、、 陽極セルと陰極セルには E P DM製のゴムガスケットを用レ、、 イオン交換膜は旭 化成製の 「A c i p 1 e x」 （登録商標） F 4 2 0 3を用いた。
電解は、 北斗電工社製力レントパルスジエネレーター H C 1 1 4を電解用整流 器として用いた。 電解条件は、 電流密度 3 k AZm 2、 陽極室の塩水濃度 2 0 5 g / L、 陰極室のアル力リ濃度 3 2 w t %、 電解温度 9 0 °Cであった。 電解開始 3 0日後の陰極の過電圧を測定した。
陰極の過電圧の測定は次のようにして行つた。 電流密度 3 k A/m 2の時の参 照電極に対する陰極の電圧 E 1を測定し、 次に力レントパルスジェネレーター 「H C 1 1 4」 （商標） で、 電流を瞬時に遮断した時の電圧 E 2を測定した。 E 2は、 構造抵抗、 液抵抗による電圧であるため正味の過電圧は、 E 1— E 2とし て算出した。
被覆減少量は、 電解後の電極のビス止めを外して充分水洗した後乾燥して重量 を測定し、 電解前と通電 3 0日後の重量変化から算出した。 通電 3 0日後には、 過電圧は 9 I mVで、 重量は 2 O m g減少していた。
図 5に、 C o管球を用いた通電前後の比較例 2の X線回折図を示す。
この X線回折図によると、 通電前は二ッケル基材の最強ピークが 5 2 ° 付近に あり、 酸化ルテニウムのピークは 3 2 ° 付近にあって、 酸化ルテニウムのその他 のピークは 4 2。 、 6 5。 付近に現れている。 ピーク強度比を計算すると 9 5 / 1 0 0程度であり、 酸化ルテニウムの含有量が多かったが、 通電後は、 6 1 ° 、 5 2 ° 付近のニッケル基材のピーク以外はほとんど消失していることが分かる。 また、 通電後のサンプルを電子顕微鏡で観察すると基材表面から物理的に電極 被覆層が脱落している様子が観察された。 電極表面から脱落するために被覆重量 の減少につながつたものと考えられる。
産業上の利用可能性
本 明の電解用陰極は、 クロルアルカリ電気分解用に好適に用いられ、 特に膜 と陰極が接するゼロギヤッブ電解槽に好適に用いられ、 長期間に渡って低い過電 圧を維持することが可能である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 導電性基材、 及びその上に形成された少なくとも 1種類の白金族化合物を 含む混合物を有機酸の存在下で熱分解することにより得られ得る組成物の被覆層 を含む水素発生用電極。
2. 導電性基材、 及びその上に形成された少なくとも 1種類の白金族化合物と、 ランタン化合物、 セリウム化合物及び、 イットリウム化合物からなる群から選ば れる少なくとも 1種類とを含む混合物を有機酸の存在下で熱分解することにより 得られた組成物の被覆層を含む水素発生用電極。
3. ランタン化合物、 セリゥム化合物及びイツトリゥム化合物からなる群から 選ばれる少なくとも 1種類の量が、 前記白金族化合物の金属成分 1モルに対して 1 / 2 0〜l Z 2モルの範囲であって、 有機酸の量が白金族化合物の金属成分 1 モルに対して 1 Z 2 0〜 2モルの範囲である請求項 2記載の水素発生用電極。
4. 前記白金族化合物がルテニウム化合物であって、 かつ前記有機酸がシユウ 酸である請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の水素発生用電極。
5. 導電性基材及びその上の被覆層を含む水素発生用電極であって、 該被覆層 、 ルテニウム化合物の金属成分 1モルに対して、 シユウ酸が 1 / 2 0〜2モル、 ランタン化合物、 セリゥム化合物及びィットリゥム化合物からなる群から選ばれ る少なくとも 1種類が 1 Z 2 0〜 1 / 2モルの範囲である混合物を酸素雰囲気中 で熱分解して得られ得る ,組成物である水素発生用電極。
6. 少なくとも 1種類の白金族化合物を含む混合物を導電性基材上に塗布し、 有機酸の存在下、 熱分解して、 導電性基材上に被覆層を形成することを含む水素 発生用電極の製造方法。
7. 請求項 6の方法により製造され得る水素発生用電極。
8. 少なくとも 1種類の白金ィヒ合物とランタン化合物、 セリウム化合物及び、 イツトリウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種類とを含む混合物を 導電性基材上に塗布し、 有機酸の存在下、 熱分解して、 導電性基材上に被覆層を 形成することを含む水素発生用電極の製造方法。
9. 前記白金族化合物の金属成分 1モルに対して、 ランタン化合物、 セリウム 化合物及ぴ、 イツトリゥム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種類の量 力 1Z20〜1/2モルの範囲であって、 有機酸の量が白金族化合物の金属成 分 1モルに対して 1/20〜 2モルの範囲である請求項 8記載の水素発生用電極 の製造方法。
10. 前記白金族化合物がルテニウム化合物であって、 かつ有機酸がシユウ酸で ある請求項 6、 8、 9のいずれか一項に記載の水素発生用電極の製造方法。
11. 熱分解が酸素雰囲気中である請求項 6又は 8〜10のいずれか一項に記載 の水素発生用電極の製造方法。
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