JP2012102408A

JP2012102408A - 水素発生用陰極

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Publication number: JP2012102408A
Application number: JP2012011070A
Authority: JP
Inventors: Miwako Nara; 美和子奈良; Tomohisa Suzuki; 智久鈴木; Masashi Tanaka; 正志田中; Yoshinori Nishiki; 善則錦
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 2012-01-23
Filing date: 2012-01-23
Publication date: 2012-05-31
Anticipated expiration: 2028-03-07
Also published as: JP5271429B2

Abstract

【課題】大電流密度での電解セルもゼロギャップタイプのセルでも使用可能であり、かつ安価な活性化陰極を提供する。
【解決手段】陰極基体上に、触媒層を形成した水素発生用陰極において、前記触媒層が、白金、セリウム、ランタンの少なくとも3成分を必須成分とし、これらを金属、金属酸化物又は水酸化物を、順に５０モル％〜９８モル％、１モル％〜４９モル％及び１モル％〜４９モル％で有することを特徴とする水素発生用陰極。従来の希土類成分（セリウム）に他の希土類（ランタン）を混合することで、これまでの触媒活性を維持しながら、同時に希土類成分の安定性を高めることが可能になり、長期間の使用においても高い安定性を維持する陰極を提供できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、工業電解に用いる陰極に関する。

工業用原料として重要である水酸化ナトリウム及び塩素は主として食塩電解法により製造されている。
この電解プロセスは、水銀陰極を使用する水銀法、及びアスベスト隔膜と軟鉄陰極を使用する隔膜法を経て、イオン交換膜を隔膜とし過電圧の小さい活性化陰極を使用するイオン交換膜法に移行してきた。この間、苛性ソーダ1トンの製造の電力原単位は２０００ｋＷｈまで減少した。

活性化陰極は、例えば次のような方法や材料から得られている。
酸化ルテニウム粉をＮｉめっき浴に分散させて複合めっきすることにより活性な電極を得る方法、ＳやＳｎなどの第２成分を含むＮｉＯめっきで得る方法、ＮｉＯプラズマ溶射やＰｔ−Ｒｕ置換めっきで得る方法、ラネーニッケル、Ｎｉ−Ｍｏ合金、逆電流に耐性を与えるために水素吸蔵合金を用いたものなどがある（Electrochemical Hydrogen Technologies p.15-62, 1990, H. Wendt 、US patent 4801368、J. Electrochem. Soc., 137,1419(1993)、Modern Chlor-Alkali Technology, Vol.3, 1986）。
特許第１９１１０１５号や第１９１１０１６号では、セリウムと貴金属の混合触媒が鉄の汚染に対して耐性があることが報告されている。最近イオン交換膜電解法において、生産能力の増大と投資コスト低減のために電流密度を高くできる電解セルが考案されつつあり、低抵抗膜の開発により、大電流の負荷が可能になってきている。

陽極であるＤＳＡは水銀法で２００〜３００Ａ／ｄｍ²までの運転実績がある。イオン交換膜法の陰極の寿命、性能に関しては未だ実績がないが、次のような改良の要求が出されている。
即ち過電圧が低いこと、膜との接触において膜を傷めないこと、陰極からの金属イオンなどの汚染が少ないこと。
これらの改良を行わないと、従来から使用されてきた陰極（表面の凹凸が大きい、触媒層の機械的強度が小さいもの）を使用していくことが困難となり、新プロセスを実現させるためには高性能かつ上記電解条件でも充分な安定性を要する活性化陰極の開発も不可欠である。

現在、最も一般的に行われている活性化陰極を用いた食塩電解法では、カチオン交換膜の陰極側に接するか、３ｍｍ以下のギャップで陰極が配置される。触媒層で水が反応して水酸化ナトリウムを生成する際の、陽極及び陰極反応はそれぞれ、
2Cl^- = Cl₂ + 2e (1.36V)
2H₂O + 2e = 2OH^- + H₂ (-0.83V)
であり、理論分解電圧として２．１９Ｖとなる。

しかし、従来の活性化陰極を大電流密度で運転使用する場合、いくつかの大きな課題を有している。すなわち、
（１）電極の劣化に伴い基材（ニッケル、鉄、カーボン成分）の一部は溶解剥離し、陰極液及び膜や陽極室に移行し、製品品質の低下と電解性能の劣化を招く。
（２）大電流密度になるほど過電圧が増大し、エネルギー効率が低下する。
（３）大電流密度になるほど槽内の気泡分布が増大し、生成する苛性濃度の分布を生じるため、陰極液の溶液抵抗損失が増加する。
（４）運転条件が過酷になると、セル構成材料からの不純物（イオウ、鉄など）の流出量が増大し、電極を汚染する。
等である。

また陰極をイオン交換膜と密着させて配置（ゼロギャップ）した方が電圧を低下できるはずであり望ましいが、表面形状の荒れた陰極により機械的に膜を破壊する可能性があり、従来の陰極を高電流密度かつゼロギャップ条件で使用するのは問題があった。
貴金属を触媒として用いた陰極も従来より提案されており、性能的には期待できるが、価格的に問題があり使用量を低減することが必須であるが、この場合触媒層が薄くなるため基材は溶解剥離しやすくなり、やはり改良が要望されている。

特開２０００−２７７９６６号公報にはシュウ酸を添加した塗布液を用いてルテニウムとセリウムからなる陰極の製法が開示されている。特開２００６−２９９３９５号公報にはルテニウム、セリウム、ニオブの３成分からなる陰極の製法が開示されている。特開２００６−１１８０２２号及び２００６−１１８０２３号公報には、白金と鉄族元素あるいは銅、銀との合金からなる陰極の製法が開示されている。
特開２０００−２３９８８２号公報

更に特許文献１には、白金とセリウムを触媒とする陰極が開示されている。このように、
食塩電解用の陰極として、電解特性が優れ、長期間安定に稼働し、かつ低価格である陰極が一層必要とされている。

本発明では前述の従来技術の問題点を解消し、大電流密度での電解セルでもゼロギャップタイプのセルでも使用可能であり、かつ安価な活性化陰極を提供することを目的とする。

本発明は、陰極基体上に、触媒層を形成した水素発生用陰極において、前記触媒層が、白金、セリウム、ランタンの少なくとも3成分を必須成分とし、これらを金属、金属酸化物又は水酸化物の状態にて、順に５０モル％〜９８モル％、１モル％〜４９モル％及び１モル％〜４９モル％の割合にて含有すること、並びに、前記触媒層に更に白金以外の白金族金属を金属、金属酸化物又は金属水酸化物の状態にて１モル％〜４９モル％を加え、これらの少なくとも４成分を必須成分としたことを特徴とする水素発生用陰極である。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、イオン交換膜法食塩電解セル等の陰極において、従来の希土類成分（セリウム）に他の希土類（ランタン）を混合することで、これまでの触媒活性を維持しながら、同時に希土類成分の安定性を高めることが可能になり、長期間の使用においても高い安定性を維持する陰極を見いだしたものである。

次に、本発明の陰極の構成及び製造方法について説明する。
陰極基体は、電気導電性と化学的安定性からステンレス、チタン、ニッケル、カーボン系材料が好ましく、厚さは０．０５〜５ｍｍであり、空隙率は１０〜９５％が好ましい。

次いでニッケルを例にして陰極基体について述べる。
触媒層の密着力を高めるために、粗面化処理を行うことが好ましいが、その方法としては従来の粉末を吹き付けるブラスト処理、可溶性の酸を用いたエッチング、プラズマ溶射などがある。表面の金属、有機物などの汚染粒子を除去するために化学エッチング処理を行うこともできる。ニッケル基体の消耗量は３０〜４００ｇ／ｍ²程度が好ましく、粗面化後の陰極は凹凸が通常０．０１ｍｍ以下の平滑な構造となる。

本発明では、触媒層を形成する前に酸化物の中間層を形成しても良い。
中間層の形成方法としては単に基体を熱処理するだけでも空気中の酸素とニッケルが反応しＮｉ_(1-X)Ｏを生成させることができる。酸化物は製造条件にもよるが、酸素欠陥があるため一般にp型の半導性を有している。熱処理温度は３５０〜５５０℃で、焼成時間は５〜６０分が好ましい。

酸化物の厚みが厚すぎると抵抗損失が増大し、薄いと不均一な表面層しか得られない。最適な厚さは０．１〜１μm程度であり、基材の金属が電解液であるアルカリ水溶液等と接触しないように、中間層は表面に均一に形成されることが好ましい。ニッケルイオンを含む溶液を塗布し、同様に熱処理することでも安定に酸化物を得ることができるが、塗布−熱処理に使用する溶液は、基材を腐食するような溶液組成が好ましく、ニッケル原料としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどがあり、これを硝酸、硫酸、塩酸に添加し、適当な濃度にした水溶液を塗布液として利用できる。塗布し乾燥後熱分解を行う。

基材がニッケルの場合でも他の成分からなる導電性酸化物中間層を付与する事もできる。例えばn型の酸化チタン（ＴｉＯ_2-X)などアルカリで安定であり、水素発生の能力が表面の触媒に対して無視できる程度小さい化合物が使用できる。

この中間層表面上に、又は基体表面に直接触媒層を形成する。この触媒層は、白金とセリウムとランタンとが均一に混合して形成される。各金属の組成は、ｘ（白金のモル分率）＝５０〜モル％〜９８モル％、ｙ（セリウムのモル分率）＝１モル％〜４９モル％及びｚ（ランタンのモル分率）＝１モル％〜４９モル％であり、これら以外に他の成分を含んでいても良い。触媒層を上記範囲内の組成とすると、範囲を外れた組成の陰極より水素過電圧が低くなるとともに、短絡安定性が高い、あるいは電解における消耗が少ないという特性が得られる。
触媒層全体は多孔質構造を形成しており、前記中間層がないと、電解液が浸透し基体消耗が加速する。

食塩電解で汎用されている金属電極と同様に、触媒層は、通常は触媒金属の塩溶液を基体表面に塗布し焼成して形成するが、塩溶液を作製し電気メッキするか還元剤を用いて無電解メッキすることにより形成しても良い。特に焼成して触媒を形成するときには、触媒成分のイオンを含む溶液が基体と反応して、ニッケル基体成分が触媒層に侵入し酸化物や水酸化物として溶解し、膜や陽極に悪影響を及ぼす。中間層はこの腐食を防止する作用がある。
白金成分の原料化合物には、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金塩、ビスアセチルアセトナト白金などがあり、これを硝酸、塩酸、水、アルコールに添加し、適当な濃度に溶解した水溶液を塗布液として利用できる。
白金以外の白金族金属成分としては、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、レニウムが使用され、それらの原料化合物には、塩化物、ジニトロジアンミン塩、ビスアセチルアセトナトなどがあり、これを硝酸、塩酸、水、アルコールに添加し、適当な濃度に溶解した水溶液を塗布液として利用できる。白金とセリウムとランタンとの比率及び白金とセリウムとランタンと白金以外の白金族金属成分の比率は前述した通りである。

セリウムとランタンは、触媒層中で、それぞれの金属あるいはその酸化物あるいはその水酸化物として存在することが好ましい。セリウム及びランタンとしてミッシュメタルも利用可能である。この場合、ミッシュメタルの組成はセリウムとランタンが前述した範囲内の組成になっていることが必要である。
塗布液に含まれる希土類化合物としては、塩化物、硝酸化合物、硫酸塩、酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、アセチル化合物などがある。

塗布後の乾燥は４０〜１５０℃で５〜２０分行い、その後熱分解反応を行う。熱分解温度は３００〜６５０℃で、焼成時間は５〜６０分が好ましい。全触媒量は１〜１５ｇ／ｍ²程度が最良であり、最適な厚さは０．１〜１０μm程度である。

食塩電解で本発明の陰極を使用する場合、イオン交換膜としてはフッ素樹脂系の膜が耐食性の面から最適である。陽極は、貴金属酸化物を有するチタン製の不溶性電極が使用でき、膜と密着して用いることができるよう多孔性であることが好ましい。本発明の陰極と膜を密着させる必要がある場合には前もってそれらを機械的に結合させておくか、或いは電解時に圧力を与えておけば十分である。圧力は０．１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²が好ましい。電解条件としては、温度は６０〜９５℃が好ましく、電流密度としては１０〜１００Ａ／ｄｍ²が好ましい。

前記触媒層は、活性の低い、或いは低下した陰極上に塗布することも可能である。その場合は、下地となる元の触媒面の付着物を洗浄除去した後、上記記載の塗布、焼成を施せばよい。

本発明によると、イオン交換膜法食塩電解セル等において、大電流密度でも触媒の損失がわずかであり、電解液不純物成分による汚染に強い電極として、触媒層に白金と、セリウム及びランタンを添加した陰極が提供される。従来の希土類成分（セリウム）に他の希土類（ランタン）を混合することで、これまでの触媒活性を維持しながら、同時に希土類成分の安定性を高めることが可能になる。

セリウムとランタンを添加することによって希土類金属間の相互作用が発生して触媒の安定性が向上すること、電解による触媒金属の被毒を防ぐこと、膜との接触において膜を傷めないこと、長期間の使用でも触媒の損失が少ないことなどの大きな効果が得られる。また陰極をイオン交換膜と密着させて配置することが可能となり、触媒の安定性が高いことから高価な触媒の使用を最小限にできるため、投資、電力コストが低減できる。
中間層の効果としては、触媒層の製造時の加熱焼成等の過酷な条件から基体が保護され、かつ基体に含まれるニッケル等の成分が触媒層中に混入することもなくなり、白金族成分とランタン系成分による水素過電圧低下効果と鉄等に対する被毒耐性効果を維持したまま、基体保護を行いかつ触媒層への異物混入を防止して、陰極寿命を延ばすことができる。

次に本発明に係る水素発生用陰極の実施例及び比較例を記載するが、これらは本発明を限定するものではない。

［実施例１］
電解面積が１００ｃｍ²（幅５ｃｍ、高さ２０ｃｍ）のセルを用いた。陰極基体はニッケルメッシュ（８ｍｍＬＷ、６ｍｍＳＷ、１ｍｍＴ）とし、表面をアルミナ粒子（６０番）で十分に粗面化し、２０ｗｔ％の沸騰塩酸でエッチングしたものを用いた。
ジニトロジアンミン白金塩、硝酸セリウム、硝酸ランタンを原料として、表1に示す組成（ｘ＝５０、ｙ＝３０、ｚ＝２０）で濃度が５ｗｔ％の塗布液を作製した。前記ニッケルメッシュを塗布液に浸漬してからゆっくり引き上げ、これを６０℃で乾燥後、電気炉内で５００℃、１０分の焼成を行った。これを３回繰り返し、最終的な全触媒量が７ｇ／ｍ²である陰極を作成した。

陽極としてはチタン製のＤＳＥ多孔性陽極、イオン交換膜にナフィオン９８１（デュポン社製）を用い、その両側に前記陰極と多孔性陽極を密着させた電解セルを構成した。陽極液として飽和食塩水を毎分４ｍｌで供給し、陰極には純水を毎分０．４ｍｌ供給した。陰極アルカリ液中には鉄などの不純物が０．５ｐｐｍ程度存在していることをＩＣＰにより確認した。
温度を９０℃とし、５０Ａの電流を流したところ、９０ｍＶの陰極過電圧であった。１日に１時間電解を停止させながら１０日間の電解後において陰極過電圧の上昇はなかった。３０日間の電解後にセルを解体し、電極の分析を実施したが、触媒量の減少はなかった。また、電極への付着物も見られなかった。

［実施例２］
実施例１と同等の陰極基体を用い、四塩化チタンを５ｗｔ％溶解した液を５ｇ／ｍ²になるように塗布し、５５０℃の空気雰囲気焼成炉に、２０分入れてその表面にチタン酸化物を形成させた。
塩化白金酸、塩化セリウム、塩化ランタンを原料として表１に示す組成（ｘ＝５０、ｙ＝２０、ｚ＝３０）で濃度が５ｗｔ％の塗布液を作製した。少量ずつ刷毛で前記ニッケルメッシュの両面に塗り、これを６０℃で乾燥後、電気炉内で５５０℃、２０分の焼成を行った。これを５回繰り返したところ、最終的な全触媒量は７ｇ／ｍ²であった。

実施例１と同様のセルを組み立てて同様の条件で電解したところ、陰極過電圧は８５ｍＶであった。１日に１時間電解を停止させながら１０日間の電解後において陰極過電圧の上昇はなかった。３０日間の電解後にセルを解体し、電極の分析を実施したが、触媒量の減少はなかった。また、電極への付着物も見られなかった。

［実施例３］
実施例１と同等の陰極基体を用い、硝酸ニッケルを５ｗｔ％溶解した液を５ｇ／ｍ²になるように塗布し、５５０℃の空気雰囲気焼成炉に、２０分入れてその表面にニッケル酸化物を形成させた。ビスアセチルアセトナト白金、トリスアセチルアセトナトセリウム、トリスアセチルアセトナトランタンを原料として表１に示す組成（ｘ＝６０、ｙ＝３５、ｚ＝５）で濃度が２ｗｔ％の塗布液を作製した。前記ニッケルメッシュを塗布液に浸漬してからゆっくり引き上げ、これを６０℃で乾燥後、電気炉内で４５０℃、２０分の焼成を行った。これを５回繰り返したところ、最終的な全触媒量は７ｇ／ｍ²であった。

実施例1と同様のセルを組み立てて同様の条件で電解したところ、陰極過電圧は８５ｍＶであった。１日に１時間電解を停止させながら１０日間の電解後において陰極過電圧の上昇はなかった。セルを解体後、電極の分析を実施したが、付着物はなかった。３０日間の電解後にセルを解体し、電極の分析を実施したが、触媒量の減少はなかった。また、電極への付着物も見られなかった。

［実施例４］
実施例１と同等の陰極基体を用い、テトラブチルチタネートを５ｗｔ％溶解した液を５ｇ／ｍ²になるように塗布し、５００℃の空気雰囲気焼成炉に、２０分入れてその表面にチタン酸化物を形成させた。ジニトロジアンミン白金、酢酸セリウム、酢酸ランタンを原料として表１に示す組成（ｘ＝５０、ｙ＝５、ｚ＝４５）で濃度が５ｗｔ％の塗布液を作製した。この塗布液を少量ずつ刷毛で前記ニッケルメッシュの両面に塗り、これを６０℃で乾燥後、電気炉内で５００℃、２０分の焼成を行った。これを５回繰り返し、最終的な全触媒量は７ｇ／ｍ²であった。

実施例１と同様のセルを組み立てて同様の条件で電解したところ、陰極過電圧は９０ｍＶであった。１日に１時間電解を停止させながら１０日間の電解後において陰極過電圧の上昇はなかった。セルを解体後、電極の分析を実施したが、付着物はなかった。３０日間の電解後にセルを解体し、電極の分析を実施したが、触媒量の減少はなかった。また、電極への付着物も見られなかった。

［実施例５］
実施例１と同等の陰極基体を用い、５５０℃の空気雰囲気焼成炉に、２０分入れてその表面にニッケル酸化物を形成させた。塩化白金酸、塩化セリウム、塩化ランタンを原料として表１に示す組成（ｘ＝５０、ｙ＝４９、ｚ＝１）で濃度が５ｗｔ％の塗布液を作製した。この塗布液を少量ずつ刷毛で前記ニッケルメッシュの両面に塗り、これを６０℃で乾燥後、電気炉内で５００℃、１０分の焼成を行った。これを５回繰り返し、最終的な全触媒量は７ｇ／ｍ²であった。

実施例1と同様のセルを組み立てて同様の条件で電解したところ、陰極過電圧は９５ｍＶであった。１日に１時間電解を停止させながら１０日間の電解後において陰極過電圧の上昇はなかった。３０日間の電解後にセルを解体し、電極の分析を実施したが、触媒量の減少はなかった。また、電極への付着物も見られなかった。

［実施例６］
実施例１と同等の陰極基体を用い、四塩化チタンを６ｗｔ％溶解した液を５ｇ／ｍ²になるように塗布し、５２０℃の空気雰囲気焼成炉に、２０分入れてその表面にチタン酸化物を形成させた。ジニトロジアンミン白金塩、ミッシュメタルを原料として表１に示す組成（ｘ＝５０、ｙ＝３５、ｚ＝１５）で濃度が５ｗｔ％の塗布液を作製した。この塗布液を少量ずつ刷毛で前記ニッケルメッシュの両面に塗り、これを６０℃で乾燥後、電気炉内で５５０℃、２０分の焼成を行った。これを５回繰り返したところ、最終的な全触媒量は７ｇ／ｍ²であった。

実施例１と同様のセルを組み立てて同様の条件で電解したところ、陰極過電圧は９０ｍＶであった。１日に１時間電解を停止させながら１０日間の電解後において陰極過電圧の上昇はなかった。３０日間の電解後にセルを解体し、電極の分析を実施したが、触媒量の減少はなかった。また、電極への付着物も見られなかった。

［実施例７］
実施例１と同等の陰極基体を用い、５００℃の空気雰囲気焼成炉に、３０分入れてその表面にニッケル酸化物を形成させた。ジニトロジアンミン白金塩、硝酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸ルテニウムを原料として表１に示す組成（ｘ＝６０、ｙ＝２０、ｚ＝１０、ルテニウム＝１０を添加）で濃度が３ｗｔ％の塗布液を作製した。前記ニッケルメッシュを塗布液に浸漬してからゆっくり引き上げ、これを６０℃で乾燥後、電気炉内で５５０℃、１５分の焼成を行った。これを７回繰り返し、最終的な全触媒量は７ｇ／ｍ²であった。

［比較例１］
触媒層が白金とセリウムの混合層（ｘ＝５０、ｙ＝５０、ｚ＝０）からなること以外は実施例１と同様の電極を作製し、実施例１と同様のセルを組み立てて同様の条件で電解したところ、陰極過電圧は９０ｍＶであった。１日に１時間電解を停止させながら１０日間の電解後において陰極過電圧の上昇はなかった。３０日間の電解後にセルを解体し、電極の分析を実施したところ、セリウムが初期量よりも２０％減少していた。また、電極への付着物は見られなかった。

［比較例２］
触媒層の組成をｘ＝４０、ｙ＝３０、ｚ＝３０に変えたこと以外は実施例２と同様の電極を作製し、実施例１と同様のセルを組み立てて同様の条件で電解したところ、陰極過電圧は２００ｍＶであった。

［比較例３］
触媒層がルテニウム（８０ｗｔ％）とセリウム（２０ｗｔ％）の混合層からなること以外は実施例３と同様の電極を作製し、実施例１と同様のセルを組み立てて同様の条件で電解したところ、陰極過電圧は１１０ｍＶであった。１日に１時間電解を停止させながら１０日間の電解後において陰極過電圧は１５０ｍＶに上昇した。３０日間の電解後にセルを解体し、電極の分析を実施したところ、セリウムが初期量よりも１５％減少していた。また、鉄の付着が確認された。

実施例１〜７、比較例１〜３の組成比および電解結果を表１に示したが、比較例の範囲では、触媒の消耗があるか、鉄による性能劣化があるか、或いは過電圧が大きかった。これに対し、実施例の陰極ではいずれの特性も優れていた。

Claims

陰極基体上に、触媒層を形成した水素発生用陰極において、前記触媒層が、白金、セリウム及びランタンの少なくとも3成分を必須成分とし、これらを金属、金属酸化物又は水酸化物の状態にて、順に５０モル％〜９８モル％、１モル％〜４９モル％及び１モル％〜４９モル％の割合で含有することを特徴とする水素発生用陰極。
陰極基体と触媒層の間に導電性酸化物を含有する中間層を設けた請求項1記載の陰極。
中間層がニッケルかチタンの少なくとも１種を含有する酸化物である請求項２に記載の陰極。