JP2000239882A - 活性化陰極及びその製造方法 - Google Patents
活性化陰極及びその製造方法Info
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-
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の白金族金属−ランタン系金属を触媒と
する陰極特に食塩電解用陰極は、基体保護や触媒層への
不純物混入の問題点があり、電極寿命の点で満足できる
ものではなかった。 【解決手段】 基体と触媒層の間にニッケル酸化物を主
成分とする中間層を設ける。このニッケル酸化物中間層
は触媒金属の焼成時等の過酷な条件から基体を保護し、
かつ単体として存在する基体中の金属が触媒層中に混入
することを防止する。又基体表面がニッケル製であると
中間層を基体の焼成で該基体と一体に形成でき、密着性
が向上して寿命の長期化に寄与できる。
する陰極特に食塩電解用陰極は、基体保護や触媒層への
不純物混入の問題点があり、電極寿命の点で満足できる
ものではなかった。 【解決手段】 基体と触媒層の間にニッケル酸化物を主
成分とする中間層を設ける。このニッケル酸化物中間層
は触媒金属の焼成時等の過酷な条件から基体を保護し、
かつ単体として存在する基体中の金属が触媒層中に混入
することを防止する。又基体表面がニッケル製であると
中間層を基体の焼成で該基体と一体に形成でき、密着性
が向上して寿命の長期化に寄与できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、良好な密着性及び
長寿命を有し安定した電解特に食塩電解を可能にする活
性化陰極及びその製造方法に関する。
長寿命を有し安定した電解特に食塩電解を可能にする活
性化陰極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電解工業において、消費エネルギーの低
減は大きな課題であり、取りわけ槽電圧の低下に多くの
努力が払われている。イオン交換膜法食塩電解の実用化
とともに、陽極は貴金属酸化物を陽極材料とする不溶性
金属電極の採用により電圧上昇要因は極限近くまで改良
されている。一方当初から陰極材料として用いられてい
る低炭素鋼は水素過電圧が300 〜400ｍＶと比較的高
く、この炭素鋼に代わる材質としてステンレス鋼やニッ
ケルあるいはニッケルめっき材が使用されるようになっ
たが水素過電圧低減の問題は十分には解決されていな
い。
減は大きな課題であり、取りわけ槽電圧の低下に多くの
努力が払われている。イオン交換膜法食塩電解の実用化
とともに、陽極は貴金属酸化物を陽極材料とする不溶性
金属電極の採用により電圧上昇要因は極限近くまで改良
されている。一方当初から陰極材料として用いられてい
る低炭素鋼は水素過電圧が300 〜400ｍＶと比較的高
く、この炭素鋼に代わる材質としてステンレス鋼やニッ
ケルあるいはニッケルめっき材が使用されるようになっ
たが水素過電圧低減の問題は十分には解決されていな
い。
【０００３】表面積増大による過電圧低下の手法として
合金めっきからある成分を溶出する方法、粒状体のプラ
ズマ溶射法や粉体の懸濁めっき法等により陰極製造が試
みられているが、これらの方法で得られる陰極は表面が
粗雑でイオン交換膜を傷めやすいという欠点があり、し
かも電圧低下が依然として不十分である。近年における
陰極過電圧の低下の主流は、ニッケル基体上に白金族金
属又はその酸化物を触媒成分として被覆する方法であ
る。白金族金属酸化物を含むものでは、加熱した金属基
体上に該金属塩を含む溶液を塗布し焼成して表面にルテ
ニウム等の酸化物を形成する方法（特公昭55−22556
号）、ルテニウム等の酸化物粉末をニッケルとともに懸
濁めっきにより基体表面に付着する方法（特公昭59−48
872 号、特公昭60−13074 号）、ニッケル等とルテニウ
ム等の金属の複合酸化物を形成する方法（特開昭59−23
2284号）等が知られている。これらの方法で製造される
陰極は水素過電圧が低く、電解液中の鉄等の不純物の影
響を受けにくいものであるが、陰極として不安定な酸化
物を使用しているため耐久性に難点があり、しばしば短
寿命になってしまう欠点がある。
合金めっきからある成分を溶出する方法、粒状体のプラ
ズマ溶射法や粉体の懸濁めっき法等により陰極製造が試
みられているが、これらの方法で得られる陰極は表面が
粗雑でイオン交換膜を傷めやすいという欠点があり、し
かも電圧低下が依然として不十分である。近年における
陰極過電圧の低下の主流は、ニッケル基体上に白金族金
属又はその酸化物を触媒成分として被覆する方法であ
る。白金族金属酸化物を含むものでは、加熱した金属基
体上に該金属塩を含む溶液を塗布し焼成して表面にルテ
ニウム等の酸化物を形成する方法（特公昭55−22556
号）、ルテニウム等の酸化物粉末をニッケルとともに懸
濁めっきにより基体表面に付着する方法（特公昭59−48
872 号、特公昭60−13074 号）、ニッケル等とルテニウ
ム等の金属の複合酸化物を形成する方法（特開昭59−23
2284号）等が知られている。これらの方法で製造される
陰極は水素過電圧が低く、電解液中の鉄等の不純物の影
響を受けにくいものであるが、陰極として不安定な酸化
物を使用しているため耐久性に難点があり、しばしば短
寿命になってしまう欠点がある。
【０００４】一方白金族金属、特に白金又はその合金を
ニッケル等の基体上に化学的に沈着させたものが知られ
ている（特開昭57−23083 号）。この陰極は低い水素過
電圧と耐久性を有するが、電解液中の鉄等の不純物によ
る被毒を受けやすいという問題点がある。つまり白金被
覆陰極は電解液中の不純物、特に鉄イオンに対して敏感
に影響を受け、１ppm 以下の微量であっても低水素過電
圧活性が失われてしまう。ところが電解装置やその配管
等には鉄を含む材料が使われることが多く、電解液中の
鉄イオンの存在を回避することは極めて困難で、陰極の
劣化を来すことは不可避であった。この問題点を解決す
るために、陰極被覆として白金族金属、白金族金属酸化
物及び白金族金属水酸化物の少なくとも１種とセリウ
ム、セリウム酸化物及びセリウム水酸化物の少なくとも
１種を含む触媒被覆層から成る電解用陰極が提案されて
いる（特公平６−33492 号）。このセリウムは一般に化
学的に活性で苛性ソーダ溶液中では安定に存在しにく
く、又導電性が乏しいため前記被覆層の抵抗増加を来た
しやすく食塩電解用の陰極触媒としては使用できないと
されていた。しかし前記白金族金属成分との混合被覆層
とすると、セリウム成分は高濃度アルカリ中においても
極めて安定に存在し、耐久性及び耐被毒性に優れ、導電
性も十分な低水素過電圧陰極被覆層が得られた。これは
被覆層中のセリウム成分が高濃度アルカリ中で難溶性の
セリウム水酸化物を形成し、かつ白金族金属成分上への
鉄の析出反応の過電圧を増加させるためと考えられる。
ニッケル等の基体上に化学的に沈着させたものが知られ
ている（特開昭57−23083 号）。この陰極は低い水素過
電圧と耐久性を有するが、電解液中の鉄等の不純物によ
る被毒を受けやすいという問題点がある。つまり白金被
覆陰極は電解液中の不純物、特に鉄イオンに対して敏感
に影響を受け、１ppm 以下の微量であっても低水素過電
圧活性が失われてしまう。ところが電解装置やその配管
等には鉄を含む材料が使われることが多く、電解液中の
鉄イオンの存在を回避することは極めて困難で、陰極の
劣化を来すことは不可避であった。この問題点を解決す
るために、陰極被覆として白金族金属、白金族金属酸化
物及び白金族金属水酸化物の少なくとも１種とセリウ
ム、セリウム酸化物及びセリウム水酸化物の少なくとも
１種を含む触媒被覆層から成る電解用陰極が提案されて
いる（特公平６−33492 号）。このセリウムは一般に化
学的に活性で苛性ソーダ溶液中では安定に存在しにく
く、又導電性が乏しいため前記被覆層の抵抗増加を来た
しやすく食塩電解用の陰極触媒としては使用できないと
されていた。しかし前記白金族金属成分との混合被覆層
とすると、セリウム成分は高濃度アルカリ中においても
極めて安定に存在し、耐久性及び耐被毒性に優れ、導電
性も十分な低水素過電圧陰極被覆層が得られた。これは
被覆層中のセリウム成分が高濃度アルカリ中で難溶性の
セリウム水酸化物を形成し、かつ白金族金属成分上への
鉄の析出反応の過電圧を増加させるためと考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
な高活性及び鉄に対する耐被毒性を有する前記陰極も、
基体が多孔質の触媒層のみで被覆されているため、触媒
被覆層と基体との間の密着性にやや問題があり、白金族
金属成分とセリウム成分とを含む触媒被覆層が前記基体
から剥離しあるいは前記触媒被覆層が部分的に欠落する
ことがある。このような剥離や欠落が生ずると、前記基
体が高濃度アルカリ水溶液に完全に露出して該基体の腐
食が生じてしまい電極寿命が大幅に短縮したり、逆に基
体が溶解して得られる製品中に混入する不純物量が増加
してしまうという問題点がある。
な高活性及び鉄に対する耐被毒性を有する前記陰極も、
基体が多孔質の触媒層のみで被覆されているため、触媒
被覆層と基体との間の密着性にやや問題があり、白金族
金属成分とセリウム成分とを含む触媒被覆層が前記基体
から剥離しあるいは前記触媒被覆層が部分的に欠落する
ことがある。このような剥離や欠落が生ずると、前記基
体が高濃度アルカリ水溶液に完全に露出して該基体の腐
食が生じてしまい電極寿命が大幅に短縮したり、逆に基
体が溶解して得られる製品中に混入する不純物量が増加
してしまうという問題点がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従って本発明の目的は、
触媒被覆層の剥離や欠落を抑制し、本来の高活性及び高
被毒耐性を有効活用できるようにした活性化陰極及びそ
の製造方法を提供することである。本発明の活性化陰極
は、導電性基体、該導電性基体表面に形成されたニッケ
ル酸化物を主成分とする中間層、及び該中間層上に形成
される、ランタン系金属の酸化物及び水酸化物の少なく
とも１種、及び白金族金属及び銀から選択される金属の
金属単体、金属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも１
種とを含む触媒層を含んで成ることを特徴とする活性化
陰極であり、本発明方法は、導電性基体表面にニッケル
酸化物を主成分とする中間層を形成し、該中間層表面に
ランタン系金属の酸化物及び水酸化物の少なくとも１
種、及び白金族金属及び銀から選択される金属の金属単
体、金属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも１種とを
含む触媒層を形成することを特徴とする活性化陰極の製
造方法である。
触媒被覆層の剥離や欠落を抑制し、本来の高活性及び高
被毒耐性を有効活用できるようにした活性化陰極及びそ
の製造方法を提供することである。本発明の活性化陰極
は、導電性基体、該導電性基体表面に形成されたニッケ
ル酸化物を主成分とする中間層、及び該中間層上に形成
される、ランタン系金属の酸化物及び水酸化物の少なく
とも１種、及び白金族金属及び銀から選択される金属の
金属単体、金属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも１
種とを含む触媒層を含んで成ることを特徴とする活性化
陰極であり、本発明方法は、導電性基体表面にニッケル
酸化物を主成分とする中間層を形成し、該中間層表面に
ランタン系金属の酸化物及び水酸化物の少なくとも１
種、及び白金族金属及び銀から選択される金属の金属単
体、金属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも１種とを
含む触媒層を形成することを特徴とする活性化陰極の製
造方法である。
【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明では
導電性基体と触媒層との間にニッケル酸化物を主成分と
する中間層を設け、該中間層により電解液、例えば食塩
電解により生成する強アルカリである高濃度苛性ソーダ
が基体に浸透して腐食し不純物を溶出することを防止す
る。しかも前述したニッケル酸化物を主成分とする中間
層を、ニッケル表面を有する導電性基体の表面の酸化に
より形成すると、前記中間層と前記基体が本来一体であ
る部材から構成されるため当然にその密着力は最大であ
り、中間層の剥離や欠落は生じなくなる。前記導電性基
体としては、電気導電性と化学的安定性の面からステン
レス、チタン、ニッケル、カーボン系材料を使用するこ
とが好ましく、特に少なくとも表面がニッケルで構成さ
れた導電性基体を採用し後述の通り該基体を焼成すると
中間層であるニッケル酸化物層が前記基体表面に一体と
して形成されるため特に望ましい。又一体成型しなくて
も基体の表面のニッケルと中間層のニッケルの親和力に
より両者の密着力は向上する。該導電性基体の厚さや空
隙率は特に限定されないが厚さは0.05〜５mm程度、空隙
率は10〜95％程度が好ましい。
導電性基体と触媒層との間にニッケル酸化物を主成分と
する中間層を設け、該中間層により電解液、例えば食塩
電解により生成する強アルカリである高濃度苛性ソーダ
が基体に浸透して腐食し不純物を溶出することを防止す
る。しかも前述したニッケル酸化物を主成分とする中間
層を、ニッケル表面を有する導電性基体の表面の酸化に
より形成すると、前記中間層と前記基体が本来一体であ
る部材から構成されるため当然にその密着力は最大であ
り、中間層の剥離や欠落は生じなくなる。前記導電性基
体としては、電気導電性と化学的安定性の面からステン
レス、チタン、ニッケル、カーボン系材料を使用するこ
とが好ましく、特に少なくとも表面がニッケルで構成さ
れた導電性基体を採用し後述の通り該基体を焼成すると
中間層であるニッケル酸化物層が前記基体表面に一体と
して形成されるため特に望ましい。又一体成型しなくて
も基体の表面のニッケルと中間層のニッケルの親和力に
より両者の密着力は向上する。該導電性基体の厚さや空
隙率は特に限定されないが厚さは0.05〜５mm程度、空隙
率は10〜95％程度が好ましい。
【０００８】この導電性基体を焼成して基体表面を酸化
し直接中間層であるニッケル酸化物を形成する場合に
は、前記導電性基体は少なくともその表面がニッケルで
構成されていなければならない。前記中間層形成には前
記基体を単に空気中で加熱焼成すれば十分で、空気中の
酸素と基体表面のニッケルが反応してＮｉ(1-X) Ｏのニ
ッケル酸化物を生成できる。この酸化物は製造条件にも
依るが、通常酸素欠陥があり一般にｐ型の半導性を有し
ている。前記焼成温度は350 〜550 ℃で、焼成時間は５
〜60分が好ましい。一方、この導電性基体表面に別個に
中間層を形成する場合には、該表面の粗面化を行い中間
層との密着力を高めることが望ましく、この粗面化法と
しては、粉末を吹き付けるブラスト処理法、可溶性の酸
を用いるエッチング法の他プラズマ溶射法も使用でき
る。基体表面の金属や有機物等の汚染粒子の除去のため
には化学エッチング法が望ましく、この場合の導電性基
体の消耗量は50〜500 ｇ／ｍ2が好ましい。
し直接中間層であるニッケル酸化物を形成する場合に
は、前記導電性基体は少なくともその表面がニッケルで
構成されていなければならない。前記中間層形成には前
記基体を単に空気中で加熱焼成すれば十分で、空気中の
酸素と基体表面のニッケルが反応してＮｉ(1-X) Ｏのニ
ッケル酸化物を生成できる。この酸化物は製造条件にも
依るが、通常酸素欠陥があり一般にｐ型の半導性を有し
ている。前記焼成温度は350 〜550 ℃で、焼成時間は５
〜60分が好ましい。一方、この導電性基体表面に別個に
中間層を形成する場合には、該表面の粗面化を行い中間
層との密着力を高めることが望ましく、この粗面化法と
しては、粉末を吹き付けるブラスト処理法、可溶性の酸
を用いるエッチング法の他プラズマ溶射法も使用でき
る。基体表面の金属や有機物等の汚染粒子の除去のため
には化学エッチング法が望ましく、この場合の導電性基
体の消耗量は50〜500 ｇ／ｍ2が好ましい。
【０００９】次いでこの導電性基体表面に中間層である
ニッケル酸化物層を形成する。該形成は例えば、硝酸ニ
ッケルや硫酸ニッケルを硝酸や硫酸に溶解させかつ水で
希釈して得られるニッケルイオンを含む塗布液を、前記
基体表面に塗布し、乾燥し熱分解により行うことができ
る。この際に塗布液として塩化ニッケルと塩酸の組合せ
から成る液を使用すると、塗布−乾燥−焼成工程で基体
を過度に腐食し、該基体の表面への密着力を低下させる
ため十分な厚さの中間層が得られにくくなる。即ち塗布
液は酸化性を有し基体表面に安定なニッケル酸化物を形
成し維持できることが重要でかつ基体を過度に腐食しな
い化合物や溶媒を使用して調製することが必要になる。
前述した基体の直接加熱により、又は塗布液の塗布及び
加熱焼成により形成される中間層は厚過ぎると抵抗損失
が大きくなり、薄過ぎると基体保護が不十分になるた
め、最適な厚さである0.1 〜100 μｍとなるように形成
することが好ましい。
ニッケル酸化物層を形成する。該形成は例えば、硝酸ニ
ッケルや硫酸ニッケルを硝酸や硫酸に溶解させかつ水で
希釈して得られるニッケルイオンを含む塗布液を、前記
基体表面に塗布し、乾燥し熱分解により行うことができ
る。この際に塗布液として塩化ニッケルと塩酸の組合せ
から成る液を使用すると、塗布−乾燥−焼成工程で基体
を過度に腐食し、該基体の表面への密着力を低下させる
ため十分な厚さの中間層が得られにくくなる。即ち塗布
液は酸化性を有し基体表面に安定なニッケル酸化物を形
成し維持できることが重要でかつ基体を過度に腐食しな
い化合物や溶媒を使用して調製することが必要になる。
前述した基体の直接加熱により、又は塗布液の塗布及び
加熱焼成により形成される中間層は厚過ぎると抵抗損失
が大きくなり、薄過ぎると基体保護が不十分になるた
め、最適な厚さである0.1 〜100 μｍとなるように形成
することが好ましい。
【００１０】次いでこのように形成した中間層表面に触
媒層を被覆する。該触媒層はランタン系金属の酸化物及
び水酸化物の少なくとも１種（以下ランタン系成分とい
う）と、白金族金属、白金族金属酸化物及び白金族金属
水酸化物と銀の少なくとも１種（以下白金族成分とい
う）とを含む混合被覆層として構成する。この触媒層中
の白金族成分とランタン系成分は白金族成分の有する水
素過電圧低減効果を維持しながら、苛性ソーダ等の電解
液中に混入する可能性の高い鉄イオン等による被毒に対
する十分な耐性を有している。この触媒層は、ランタン
系の金属、白金族金属及び／又は銀の硝酸塩、硫酸塩、
アンミン錯塩、ニトロ錯塩のいずれかを溶解して含む塗
布液を塗布し、熱分解法により形成することが望まし
い。前記ランタン系金属とは、原子番号57から71の元
素、つまりランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの総
称であり、本発明ではセリウムを使用することが最も好
ましく塗布液中には通常硝酸セリウム又は硫酸セリウム
として溶解され、本発明の活性化陰極中では酸化セリウ
ムあるいは水酸化セリウムとして使用される。
媒層を被覆する。該触媒層はランタン系金属の酸化物及
び水酸化物の少なくとも１種（以下ランタン系成分とい
う）と、白金族金属、白金族金属酸化物及び白金族金属
水酸化物と銀の少なくとも１種（以下白金族成分とい
う）とを含む混合被覆層として構成する。この触媒層中
の白金族成分とランタン系成分は白金族成分の有する水
素過電圧低減効果を維持しながら、苛性ソーダ等の電解
液中に混入する可能性の高い鉄イオン等による被毒に対
する十分な耐性を有している。この触媒層は、ランタン
系の金属、白金族金属及び／又は銀の硝酸塩、硫酸塩、
アンミン錯塩、ニトロ錯塩のいずれかを溶解して含む塗
布液を塗布し、熱分解法により形成することが望まし
い。前記ランタン系金属とは、原子番号57から71の元
素、つまりランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの総
称であり、本発明ではセリウムを使用することが最も好
ましく塗布液中には通常硝酸セリウム又は硫酸セリウム
として溶解され、本発明の活性化陰極中では酸化セリウ
ムあるいは水酸化セリウムとして使用される。
【００１１】又前記白金族金属には、白金、パラジウ
ム、ルテニウム、イリジウム等が含まれ、それ以外に銀
も触媒金属として使用でき、金属単体，金属酸化物又は
金属水酸化物として使用される。白金を使用する場合に
は塗布液中にはジニトロジアンミン白金塩として、ルテ
ニウムを使用する場合には硝酸ルテニウムとして塗布液
に溶解させることが好ましい。白金族金属とランタン系
金属の混合比は（40：60）〜（80：20）（モル％）が適
当であり、各触媒金属の塩の溶液である塗布液を中間層
が形成された基体表面に塗布して乾燥及び焼成を行い、
触媒層を形成するために使用される。乾燥は40〜80℃で
５〜20分間行い、焼成は350 〜550 ℃の温度で５〜60分
間行えば良い。形成される触媒層の厚さは厚くなっても
良いが、高価な貴金属を使用するため、最適な厚さは0.
1 〜10μｍで、最適な触媒量は0.5 〜５ｇ／ｍ2 程度で
ある。
ム、ルテニウム、イリジウム等が含まれ、それ以外に銀
も触媒金属として使用でき、金属単体，金属酸化物又は
金属水酸化物として使用される。白金を使用する場合に
は塗布液中にはジニトロジアンミン白金塩として、ルテ
ニウムを使用する場合には硝酸ルテニウムとして塗布液
に溶解させることが好ましい。白金族金属とランタン系
金属の混合比は（40：60）〜（80：20）（モル％）が適
当であり、各触媒金属の塩の溶液である塗布液を中間層
が形成された基体表面に塗布して乾燥及び焼成を行い、
触媒層を形成するために使用される。乾燥は40〜80℃で
５〜20分間行い、焼成は350 〜550 ℃の温度で５〜60分
間行えば良い。形成される触媒層の厚さは厚くなっても
良いが、高価な貴金属を使用するため、最適な厚さは0.
1 〜10μｍで、最適な触媒量は0.5 〜５ｇ／ｍ2 程度で
ある。
【００１２】食塩電解で本発明の陰極を使用する場合
は、隔膜であるイオン交換膜としては耐食性のあるフッ
素樹脂系膜が最適で、前記陰極を前記イオン交換膜に密
着させて電圧低下を図ることが望ましく、その際には生
成するガスの抜けを良好にするため前記陰極基体は多孔
性とすることが必要である。又対極である陽極としては
貴金属酸化物被覆を設けた不溶性電極（ＤＳＥ、ＤＳ
Ａ）を使用することが望ましく、この陽極もイオン交換
膜に密着して使用することが多く、同じく多孔性とする
ことが望ましい。各部材の密着は電解開始前に機械的に
結合しておくか電解時に0.1 〜30kgf/cm2 程度の圧力を
掛けて行えば良い。食塩電解の条件は例えば温度60〜90
℃、電流密度10〜100 A/dm2 である。本発明では基体表
面に中間層が形成されているため、焼成時に塩溶液が基
体に到達して腐食することがなく、又逆に基体中の金属
ニッケル等がイオンとして触媒層に浸透して混入するこ
ともなくなる。本発明の陰極は電解時にイオン交換膜に
密着させて使用されることが多く、触媒層にニッケルが
混入すると電解時に陰極からイオン交換膜、場合によっ
ては更に陽極まで到達し、該イオン交換膜や陽極に悪影
響を及ぼすことがあり、前述の如くニッケルイオンを触
媒層内に混入させないことにより間接的にイオン交換膜
や陽極を保護できる。
は、隔膜であるイオン交換膜としては耐食性のあるフッ
素樹脂系膜が最適で、前記陰極を前記イオン交換膜に密
着させて電圧低下を図ることが望ましく、その際には生
成するガスの抜けを良好にするため前記陰極基体は多孔
性とすることが必要である。又対極である陽極としては
貴金属酸化物被覆を設けた不溶性電極（ＤＳＥ、ＤＳ
Ａ）を使用することが望ましく、この陽極もイオン交換
膜に密着して使用することが多く、同じく多孔性とする
ことが望ましい。各部材の密着は電解開始前に機械的に
結合しておくか電解時に0.1 〜30kgf/cm2 程度の圧力を
掛けて行えば良い。食塩電解の条件は例えば温度60〜90
℃、電流密度10〜100 A/dm2 である。本発明では基体表
面に中間層が形成されているため、焼成時に塩溶液が基
体に到達して腐食することがなく、又逆に基体中の金属
ニッケル等がイオンとして触媒層に浸透して混入するこ
ともなくなる。本発明の陰極は電解時にイオン交換膜に
密着させて使用されることが多く、触媒層にニッケルが
混入すると電解時に陰極からイオン交換膜、場合によっ
ては更に陽極まで到達し、該イオン交換膜や陽極に悪影
響を及ぼすことがあり、前述の如くニッケルイオンを触
媒層内に混入させないことにより間接的にイオン交換膜
や陽極を保護できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】次に本発明に係わる活性化陰極の
実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するもの
ではない。
実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するもの
ではない。
【００１４】実施例１ 電解面積が100 cm2 （幅５cm、高さ20cm）である電解槽
を用いた。陰極基体はニッケルメッシュ（長径８mm、短
径６mmの孔径で厚さ１mm）とし、その表面をアルミナ粒
子（60番）で十分に粗面化し、20重量％の沸騰塩酸でエ
ッチングした。この陰極基体を500 ℃の空気雰囲気焼成
炉に20分入れて焼成し、その表面にニッケル酸化物の中
間層を形成させた。硝酸セリウムとジニトロジアンミン
白金塩（モル比１：１）を溶媒である８重量％硝酸に溶
解して合計の濃度が５重量％である塗布液を調製した。
この塗布液を刷毛を使用して前記ニッケルメッシュの両
面に塗布し、これを60℃で乾燥後、電気炉内で500 ℃20
分間焼成を行った。これを３回繰り返し最終的な触媒被
覆量が４ｇ／ｍ2 である活性化陰極を作製した。この触
媒層が形成されたニッケル基体の断面を電子線質量分析
装置で観察したところ、触媒層にはニッケル成分が存在
せず、中間層であるニッケル酸化物により基体の溶出が
防止されていることが分かった。
を用いた。陰極基体はニッケルメッシュ（長径８mm、短
径６mmの孔径で厚さ１mm）とし、その表面をアルミナ粒
子（60番）で十分に粗面化し、20重量％の沸騰塩酸でエ
ッチングした。この陰極基体を500 ℃の空気雰囲気焼成
炉に20分入れて焼成し、その表面にニッケル酸化物の中
間層を形成させた。硝酸セリウムとジニトロジアンミン
白金塩（モル比１：１）を溶媒である８重量％硝酸に溶
解して合計の濃度が５重量％である塗布液を調製した。
この塗布液を刷毛を使用して前記ニッケルメッシュの両
面に塗布し、これを60℃で乾燥後、電気炉内で500 ℃20
分間焼成を行った。これを３回繰り返し最終的な触媒被
覆量が４ｇ／ｍ2 である活性化陰極を作製した。この触
媒層が形成されたニッケル基体の断面を電子線質量分析
装置で観察したところ、触媒層にはニッケル成分が存在
せず、中間層であるニッケル酸化物により基体の溶出が
防止されていることが分かった。
【００１５】該陰極及びチタン製のＤＳＥ多孔性陽極
を、イオン交換膜であるデュポン社製のナフィオン981
の両面に密着させて電解槽を構成した。陽極室には陽極
液として飽和食塩水を毎分４mlで供給し、陰極室には純
水を毎分0.4 ml供給しながら、温度90℃、電流50Ａで電
解を行ったところ、槽電圧は3.35Ｖであり、陰極室出口
から33％の苛性ソーダが電流効率97％で得られた。10日
間（10日のうち１日は通電を停止）の電解後に槽電圧は
10ｍＶ上昇したが、電流効率は97％に維持された。電解
槽を解体しイオン交換膜を分析したが、該膜へのニッケ
ルの析出はなかった。
を、イオン交換膜であるデュポン社製のナフィオン981
の両面に密着させて電解槽を構成した。陽極室には陽極
液として飽和食塩水を毎分４mlで供給し、陰極室には純
水を毎分0.4 ml供給しながら、温度90℃、電流50Ａで電
解を行ったところ、槽電圧は3.35Ｖであり、陰極室出口
から33％の苛性ソーダが電流効率97％で得られた。10日
間（10日のうち１日は通電を停止）の電解後に槽電圧は
10ｍＶ上昇したが、電流効率は97％に維持された。電解
槽を解体しイオン交換膜を分析したが、該膜へのニッケ
ルの析出はなかった。
【００１６】実施例２ 実施例１と同じ陰極基体上に、硝酸ニッケルを５重量％
濃度となるように溶媒である８重量％硝酸に溶解して調
製した塗布液を塗布し、500 ℃の空気雰囲気下の焼成炉
で20分間焼成してその表面にニッケル酸化物を形成させ
た。硝酸セリウムとジニトロジアンミン白金塩（モル比
１：１）を溶媒である８重量％硝酸に溶解して合計の濃
度が５重量％である塗布液を調製した。この塗布液を少
量ずつ前記基体の両面に塗布し、60℃で乾燥後、電気炉
内で500 ℃での20分間の焼成を３回繰り返し最終的な触
媒被覆量が４ｇ／ｍ2 である活性化陰極を作製した。こ
の触媒層が形成されたニッケル基体の断面を電子線質量
分析装置で観察したところ、触媒層にはニッケル成分が
存在せず、中間層であるニッケル酸化物により基体の溶
出が防止されていることが分かった。この陰極を使用し
たこと以外は実施例１と同一の電解槽を組み立て同一条
件で電解を行ったところ、槽電圧は3.30Ｖであり、陰極
室出口から33％の苛性ソーダが電流効率97％で得られ
た。10日間（10日のうち１日は通電を停止）の電解後に
槽電圧は10ｍＶ上昇したが、電流効率は97％に維持され
た。電解槽を解体しイオン交換膜を分析したが、該膜へ
のニッケルの析出はなかった。
濃度となるように溶媒である８重量％硝酸に溶解して調
製した塗布液を塗布し、500 ℃の空気雰囲気下の焼成炉
で20分間焼成してその表面にニッケル酸化物を形成させ
た。硝酸セリウムとジニトロジアンミン白金塩（モル比
１：１）を溶媒である８重量％硝酸に溶解して合計の濃
度が５重量％である塗布液を調製した。この塗布液を少
量ずつ前記基体の両面に塗布し、60℃で乾燥後、電気炉
内で500 ℃での20分間の焼成を３回繰り返し最終的な触
媒被覆量が４ｇ／ｍ2 である活性化陰極を作製した。こ
の触媒層が形成されたニッケル基体の断面を電子線質量
分析装置で観察したところ、触媒層にはニッケル成分が
存在せず、中間層であるニッケル酸化物により基体の溶
出が防止されていることが分かった。この陰極を使用し
たこと以外は実施例１と同一の電解槽を組み立て同一条
件で電解を行ったところ、槽電圧は3.30Ｖであり、陰極
室出口から33％の苛性ソーダが電流効率97％で得られ
た。10日間（10日のうち１日は通電を停止）の電解後に
槽電圧は10ｍＶ上昇したが、電流効率は97％に維持され
た。電解槽を解体しイオン交換膜を分析したが、該膜へ
のニッケルの析出はなかった。
【００１７】比較例１ 中間層を形成しなかったこと以外は実施例１同様に電極
を作製し、断面観察を行ったところ、触媒層中に基体の
ニッケル成分が混入していた。この電極を使用して電解
槽を構成し、実施例１と同一条件で電解を行ったとこ
ろ、電解初期は槽電圧が3.30Ｖであり陰極室出口から32
％の苛性ソーダ水溶液が電流効率96％で得られたが、10
日間経過後（10日のうち１日は通電を停止）には槽電圧
は50ｍＶ上昇し電流効率は94％まで減少した。電解槽を
解体しイオン交換膜を分析したところ、膜表面の一部が
茶色に変色しニッケルの析出が観察された。
を作製し、断面観察を行ったところ、触媒層中に基体の
ニッケル成分が混入していた。この電極を使用して電解
槽を構成し、実施例１と同一条件で電解を行ったとこ
ろ、電解初期は槽電圧が3.30Ｖであり陰極室出口から32
％の苛性ソーダ水溶液が電流効率96％で得られたが、10
日間経過後（10日のうち１日は通電を停止）には槽電圧
は50ｍＶ上昇し電流効率は94％まで減少した。電解槽を
解体しイオン交換膜を分析したところ、膜表面の一部が
茶色に変色しニッケルの析出が観察された。
【００１８】比較例２ 触媒層の原料として硝酸セリウムとジニトロジアンミン
白金塩の代わりに塩化白金酸塩のみを使用したこと以外
は実施例１と同じ電極を作製し、断面観察を行ったとこ
ろ、触媒層中に中間層のニッケル成分が混入していた。
この電極を使用して電解槽を構成し、実施例１と同一条
件で電解を行ったところ、電解初期は槽電圧が3.30Ｖで
あり陰極室出口から32％の苛性ソーダ水溶液が電流効率
96％で得られたが、10日間経過後には槽電圧は50ｍＶ上
昇し電流効率は95％に減少した。電解槽を解体しイオン
交換膜を分析したところ、膜表面の一部が茶色に変色し
ニッケルの析出が観察された。
白金塩の代わりに塩化白金酸塩のみを使用したこと以外
は実施例１と同じ電極を作製し、断面観察を行ったとこ
ろ、触媒層中に中間層のニッケル成分が混入していた。
この電極を使用して電解槽を構成し、実施例１と同一条
件で電解を行ったところ、電解初期は槽電圧が3.30Ｖで
あり陰極室出口から32％の苛性ソーダ水溶液が電流効率
96％で得られたが、10日間経過後には槽電圧は50ｍＶ上
昇し電流効率は95％に減少した。電解槽を解体しイオン
交換膜を分析したところ、膜表面の一部が茶色に変色し
ニッケルの析出が観察された。
【００１９】
【発明の効果】本発明に係る活性化陰極は、導電性基
体、該導電性基体表面に形成されたニッケル酸化物を主
成分とする中間層、及び該中間層上に形成される、ラン
タン系金属の酸化物及び水酸化物の少なくとも１種、及
び白金族金属及び銀から選択される金属の金属単体、金
属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも１種とを含む触
媒層を含んで成ることを特徴とする活性化陰極である。
該陰極では、ニッケル酸化物を主成分とする中間層が形
成されるため、製造時の加熱焼成等の過酷な条件から基
体が保護され、かつ基体に含まれるニッケル等の成分が
触媒層中に混入することもなくなり、白金族成分とラン
タン系成分による水素過電圧低下効果と鉄等に対する被
毒耐性効果を維持したまま、基体保護を行いかつや触媒
層への異物混入を防止して、陰極寿命を延ばすことがで
きる。又基体の少なくとも表面をニッケル製とすると基
体と中間層の両者にニッケルが含まれ、その密着性が更
に向上する。触媒層中のランタン系金属としてはセリウ
ムが好ましく、白金族金属の被毒耐性を良好に維持す
る。
体、該導電性基体表面に形成されたニッケル酸化物を主
成分とする中間層、及び該中間層上に形成される、ラン
タン系金属の酸化物及び水酸化物の少なくとも１種、及
び白金族金属及び銀から選択される金属の金属単体、金
属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも１種とを含む触
媒層を含んで成ることを特徴とする活性化陰極である。
該陰極では、ニッケル酸化物を主成分とする中間層が形
成されるため、製造時の加熱焼成等の過酷な条件から基
体が保護され、かつ基体に含まれるニッケル等の成分が
触媒層中に混入することもなくなり、白金族成分とラン
タン系成分による水素過電圧低下効果と鉄等に対する被
毒耐性効果を維持したまま、基体保護を行いかつや触媒
層への異物混入を防止して、陰極寿命を延ばすことがで
きる。又基体の少なくとも表面をニッケル製とすると基
体と中間層の両者にニッケルが含まれ、その密着性が更
に向上する。触媒層中のランタン系金属としてはセリウ
ムが好ましく、白金族金属の被毒耐性を良好に維持す
る。
【００２０】又本発明方法は、導電性基体表面にニッケ
ル酸化物を主成分とする中間層を形成し、該中間層表面
にランタン系金属の酸化物及び水酸化物の少なくとも１
種、及び白金族金属及び銀から選択される金属の金属単
体、金属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも１種とを
含む触媒層を形成することを特徴とする活性化陰極の製
造方法である。本発明ではニッケル酸化物から成る中間
層が基体の焼成により基体の一部として形成しても良
く、この場合は中間層の剥離や欠落のない強度が高く寿
命の長い陰極が提供できる。又塗布液で使用する金属塩
は塩化物以外の硝酸塩や硫酸塩とすることが望ましく、
塩化物を使用すると基体を過度に腐食し電極強度が低下
してしまう。この欠点は前記硝酸塩や硫酸塩の使用によ
り回避できる。触媒層は、中間層表面に、ランタン系の
金属、白金族金属及び／又は銀の硝酸塩、硫酸塩、アン
ミン錯塩、ニトロ錯塩のいずれかを溶解して含む塗布液
を塗布し、熱分解法により触媒層を形成することが望ま
しく、該製造方法により高活性の前述の陰極が得られ
る。
ル酸化物を主成分とする中間層を形成し、該中間層表面
にランタン系金属の酸化物及び水酸化物の少なくとも１
種、及び白金族金属及び銀から選択される金属の金属単
体、金属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも１種とを
含む触媒層を形成することを特徴とする活性化陰極の製
造方法である。本発明ではニッケル酸化物から成る中間
層が基体の焼成により基体の一部として形成しても良
く、この場合は中間層の剥離や欠落のない強度が高く寿
命の長い陰極が提供できる。又塗布液で使用する金属塩
は塩化物以外の硝酸塩や硫酸塩とすることが望ましく、
塩化物を使用すると基体を過度に腐食し電極強度が低下
してしまう。この欠点は前記硝酸塩や硫酸塩の使用によ
り回避できる。触媒層は、中間層表面に、ランタン系の
金属、白金族金属及び／又は銀の硝酸塩、硫酸塩、アン
ミン錯塩、ニトロ錯塩のいずれかを溶解して含む塗布液
を塗布し、熱分解法により触媒層を形成することが望ま
しく、該製造方法により高活性の前述の陰極が得られ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中松 秀司 神奈川県藤沢市大庭5439−４ Ｆターム(参考） 4K011 AA04 AA10 AA17 AA27 AA30 AA58 AA68
Claims (6)
- 【請求項１】 導電性基体、該導電性基体表面に形成さ
れたニッケル酸化物を主成分とする中間層、及び該中間
層上に形成される、ランタン系金属の酸化物及び水酸化
物の少なくとも１種、及び白金族金属及び銀から選択さ
れる金属の金属単体、金属酸化物及び金属水酸化物の少
なくとも１種とを含む触媒層を含んで成ることを特徴と
する活性化陰極。 - 【請求項２】 導電性基体の少なくとも表面がニッケル
であり、ランタン系金属がセリウムである請求項１に記
載の活性化陰極。 - 【請求項３】 導電性基体表面にニッケル酸化物を主成
分とする中間層を形成し、該中間層表面にランタン系金
属の酸化物及び水酸化物の少なくとも１種、及び白金族
金属及び銀から選択される金属の金属単体、金属酸化物
及び金属水酸化物の少なくとも１種とを含む触媒層を形
成することを特徴とする活性化陰極の製造方法。 - 【請求項４】 ニッケル表面を有する導電性基体を加熱
焼成して該導電性基体表面にニッケル酸化物を主成分と
する中間層を形成するようにした請求項３に記載の製造
方法。 - 【請求項５】 導電性基体表面に、ニッケルの硝酸塩又
は硫酸塩を溶解して含む塗布液を塗布し、熱分解法によ
りニッケル酸化物を主成分とする中間層を形成するよう
にした請求項３に記載の製造方法。 - 【請求項６】 中間層表面に、ランタン系の金属、白金
族金属及び／又は銀の硝酸塩、硫酸塩、アンミン錯塩、
ニトロ錯塩のいずれかを溶解して含む塗布液を塗布し、
熱分解法により触媒層を形成するようにした請求項３に
記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP04581099A JP4142191B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 活性化陰極の製造方法 |
| AU17552/00A AU755255B2 (en) | 1999-02-24 | 2000-02-17 | Activated cathode and process for preparation thereof |
| DE10007448A DE10007448B4 (de) | 1999-02-24 | 2000-02-18 | Aktivierte Kathode und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| IT2000RM000089A IT1315841B1 (it) | 1999-02-24 | 2000-02-24 | Catodo attivato e procedimento per la sua preparazione. |
| US09/511,989 US6312571B1 (en) | 1999-02-24 | 2000-02-24 | Activated cathode and process for preparation thereof |
| CNB001026801A CN1167833C (zh) | 1999-02-24 | 2000-02-24 | 活性阴极及其制备方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04581099A JP4142191B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 活性化陰極の製造方法 |
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|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| AU (1) | AU755255B2 (ja) |
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| IT (1) | IT1315841B1 (ja) |
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