JP7388500B2 - 水素発生用電極の製造方法及び水素発生用電極を用いた電気分解方法 - Google Patents
水素発生用電極の製造方法及び水素発生用電極を用いた電気分解方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は水の電気分解又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に使用する水素発生用電極の製造方法及び水素発生用電極を用いた電気分解方法に関するものである。
水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電解工業は電力多消費型産業であり、省エネルギー化のために様々な技術開発が行われている。その省エネルギー化の手段とは、電解電圧の低減、及び／又は、電流効率の向上により、電解時に発生する電力ロスを削減することである。例えば、食塩電解工業において、電流効率は９５％以上で操業されており、向上余地は少ない。それに対し、電解電圧は理論分解電圧の約２．３Ｖに対し３．０Ｖ前後で操業されており、電圧削減余地が大きく、電圧を削減するための研究開発が盛んに成されている。
中でも、陰極過電圧を低減するための水素発生用電極、いわゆる活性陰極に関しこれまで多くの提案がなされ、近年、導電性基材上に担持された白金を含む触媒層からなる活性陰極が提案されている。
例えば、特許文献１には「導電性基材上に、白金と遷移金属元素との白金合金が担持されてなる」水素発生用電極が提案されている。
また、特許文献２には「導電性基材上に、白金、ニッケルおよびパラジウムを主成分とする触媒層が担持されてなる」水素発生用電極が提案されている。
これらの水素発生用電極は、何れも、長期間にわたり十分な低水素過電圧性能が得られる優れた特性を有し、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電解工業の省エネルギー化に貢献している。
しかし、いずれの水素発生用電極も、製造過程において「水又はアルカリ金属塩化物水溶液中での電気化学的還元処理」を行うが、該電気化学的還元処理により、時として、本来の特性が得られない場合があった。すなわち、電気化学的還元処理を行い製造された導電性基材上に担持された白金を含む触媒層からなる水素発生用陰極で、本来より５～３０ｍＶも高い水素過電圧性能を示す場合が有り、本来の低水素過電圧性能を安定的に得られ
る水素発生用電極の製造方法が求められている。
る水素発生用電極の製造方法が求められている。
本発明の目的は、水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業等で陰極として使用可能で、低水素過電圧性能を安定的に得られる、導電性基材上に担持された白金を含む触媒層からなる水素発生用電極の製造方法と水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解の陰極として使用された後の水素発生用電極の製造方法を提供することにある。
発明者は上記の課題を解決するために、導電性基材上に担持された白金を含む触媒層からなる水素発生用電極の製造方法と水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解の陰極として使用された後の水素発生用電極の製造方法について、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、導電性基材上に担持された白金を含む触媒層を有し、かつ、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解の陰極として使用された後の水素発生用電極の製造方法であって、前記導電性基材上に担持された白金を含む触媒層と、ｐＨが２．５～４．０で、ＯＲＰが１００ｍＶ以下の水溶液とを接触させる水素発生用電極の製造方法である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水素発生用電極の製造方法は、導電性基材上に担持された白金を含む触媒層と、ｐＨが２．５～４．０で、ＯＲＰが１００ｍＶ以下の水溶液とを接触させることが必須である。
本発明に用いる水溶液はｐＨが２．５～４．０であることが必須である。ｐＨが２．５未満の場合は導電性基材が腐食したり、触媒層が脱落したりして、本発明の効果が得られない。また、ｐＨが４．０を超える場合は安定的に低過電圧性能を得ることができない。好ましくはｐＨが２．９～３．５であり、より好ましくはｐＨが２．９～３．３である。なお、水溶液のｐＨは市販のｐＨ計で測定すればよい。
本発明では、水溶液のｐＨを２．５～４．０にできれば、その方法に限定はない。所謂、酸を適量添加すればよい。例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸や、ぎ酸、酢酸、クエン酸、アスパラギン酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸などの有機酸の１種以上を水に添加し、ｐＨを２．５～４．０にすればよい。
本発明に用いる水溶液は酸化還元電位、すなわちＯＲＰが１００ｍＶ以下であることが必須である。ＯＲＰが１００ｍＶを超える場合は安定的に低過電圧性能を得ることができない。好ましくはＯＲＰが５０ｍＶ以下である。ＯＲＰの下限はない。なお、水溶液のＯＲＰは市販のＯＲＰ計で測定すればよい。
本発明では、水溶液のＯＲＰを１００ｍＶ以下にできれば、その方法に限定はない。例えば、水に酸を添加し、ｐＨを２．５～４．０に調整した時点で、ＯＲＰが１００ｍＶ以下になっていればそのまま本発明に使用可能である。
しかし、通常、ＯＲＰは１００ｍＶを超えるため、例えば、所謂、還元剤を適量添加し、ＯＲＰを１００ｍＶ以下に調整する。例えば、アスコルビン酸ナトリウム、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウムなどの還元剤を添加し、ＯＲＰを１００ｍＶ以下にすればよい。ＯＲＰを１００ｍＶ以下に調整する別の方法としては、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガスを吹込むこともできる。これらのＯＲＰを１００ｍＶ以下に調整する方法のうち、コスト面から、還元剤を添加する方法が好ましい。
上記の通り、酸、及び／又は、還元剤を水に添加し、ｐＨが２．５～４．０で、ＯＲＰが１００ｍＶ以下の水溶液を作製し、前記水溶液を導電性基材上に担持された白金を含む触媒層に接触させればよい。
前記触媒層と前記水溶液とを接触させる方法に特に制約はない。例えば、適当な容器に前記水溶液を入れ、その中に前記触媒層が担持された導電性基材を一定時間投入すればよい。
水溶液の温度は、水溶液の融点を超え、沸点未満であればよい。温度が高いと還元剤が分解する場合があるので、好ましくは４０℃以下であり、さらに好ましくは、１０～３５℃であり、所謂、室温でよく、特段の加熱や冷却は不要である。
水溶液と接触させる時間に特段の制約はないが、本発明の効果をより発揮させるため、１時間以上が好ましい。また、基材の腐食を防ぐために、２４０時間以下が好ましい。特に好ましくは１０時間以上、４８時間以下である。
本発明に用いる触媒層は白金を含むことが必須である。白金を含むことで水素発生時の過電圧が極めて低い水素発生用電極が製造可能である。また、好ましくは、前記触媒層はニッケル、パラジウムの少なくとも何れか一方を含むものであり、特に好ましくは、前記触媒層は白金、ニッケル及びパラジウムを含むものである。
前記触媒層は導電性基材に担持されていることが必須である。用いられる導電性基材の材質は、例えば、ニッケル、鉄、銅、チタン、ステンレス合金鋼が挙げられ、特にアルカリ性溶液に対して耐食性の優れたニッケルが好ましい。
導電性基材の形状は、特に限定されるものではなく、一般に電解槽の電極に合せた形状でよく、例えば、平板、曲板等が使用可能である。
また、用いられる導電性基材は、多孔板が好ましく、例えば、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網等が使用できる。
前記導電性基材に前記触媒層を担持する方法は特に制約はなく、特許文献１や特許文献２に記載の従来手法（触媒成分を含有した液を基材に塗布し、熱分解する）を、適宜、用いればよい。前記触媒層の組成も特に制約はなく、特許文献１や特許文献２に記載の従来組成（白金と、ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の遷移金属元素との白金合金であって、白金合金中の白金含有量が、モル比で０．４０～０．９９の範囲、または、白金、ニッケルおよびパラジウムを主成分とする触媒層）が本発明に好ましく適用可能である。
前記触媒層を担持する方法は、例えば、白金を含む触媒層形成用液を前記導電性基材上に塗布、乾燥、熱分解し、導電性基材上に触媒層を形成することができる。前記触媒層形成用液にはニッケル、パラジウムの何れか一方、または、両方を含んでもよい。熱分解は、例えば、３５０～５００℃で５～６０分が例示される。前記塗布、乾燥、熱分解の一連の作業を、所定回数繰り返せばよく、例えば、２～１５回繰り返せばよい。
触媒層形成用液は、例えば、白金化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物を溶媒に溶解することで作製できる。
触媒層形成用液の作製に用いられる白金化合物は、例えば、塩化白金酸、ジニトロジアミン白金などの白金塩等を用いることができる。特にアンミン錯体を形成するジニトロジアンミン白金を用いると、還元処理後の白金合金の結晶子径を例えば２００オングストローム以下まで微細化し、反応比表面積を増大させられるため好ましい。これは、前記ジニトロジアミン白金は熱分解温度が約５５０℃と高いために、熱分解中の白金の凝集が抑制される。
触媒層形成用液の作製に用いられるニッケル化合物、パラジウム化合物は、触媒層の組成が均一になり易く、また、担持物の表面積を高め易い等のため、溶媒に可溶な原料が好ましく、例えば、ニッケル塩、ニッケル微粒子、パラジウム塩、パラジウム微粒子等があげられる。ニッケル塩、パラジウム塩における塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、スルファミン酸塩などの塩類等を用いることができる。
前記溶媒は白金化合物とニッケル化合物とパラジウム化合物が完全に溶解できるものが好ましく、水、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸などの有機溶媒、またはこれらを混合物として用いることもできる。また、塗布液中へ基材金属の溶解を抑制する目的で触媒層形成用液のｐＨを調製して用いてもよく、担持物の表面積を高めるためにリシン、クエン酸等の錯塩を添加し、ニッケルおよびパラジウムを錯体化させてもよい。
本発明の水素発生用電極の製造方法で形成される触媒層の組成（白金、ニッケル及びパラジウムの比率）は、触媒層形成用液の組成で定まるため、触媒層形成用液の白金、ニッケル及びパラジウムは、所望の水素発生用電極の触媒層の組成と同一に調整すればよい。また、触媒層形成用液の金属成分濃度は、特に限定されるものではなく、例えば、白金濃度を４０～８０ｇ／Ｌとし、ニッケル及びパラジウムを白金に対して所望の比率になるようにすればよい。
前記導電性基材は、予め基材表面を粗面化することが好ましい。これは、粗面化によって接触表面積を大きくでき、基材と担持物の密着性が向上するためである。粗面化の手段としては特に限定されず、公知の方法、例えば、サンドブラスト処理、蓚酸、塩酸溶液などによりエッチング処理し、水洗、乾燥する方法等を用いることができる。
前記触媒層形成用液を前記導電性基材に塗布する方法は、例えば、白金塩を、必要であれば、ニッケル塩とパラジウム塩をも含む触媒層形成用液を、刷毛などを用いて導電性基材に塗布してもよい。また、刷毛塗り以外にスプレー法、ディップコート法など、全ての既知の方法を好適に用いることができる。
塗布後の乾燥温度は、例えば、２００℃以下の温度で５～６０分間行えばよく、１５０℃以下の乾燥温度が好ましい。
乾燥後の熱分解温度は、例えば、２００℃を超え７００℃以下の範囲で５～６０分間行えばよいが、好ましくは３５０℃を超え５００℃以下の範囲で行うとよい。例えば、ジニトロジアミン白金溶液を用いた場合、ジニトロジアミン白金の熱分解温度は５５０℃であり、５００℃以下で熱分解を行うことで白金のシンタリングが抑制され、水素過電圧がより一層低い水素発生用電極を得ることができる。
本発明では、前記触媒層形成用液の塗布量、塗布回数は特に制約はなく、例えば、導電基材の投影面積あたり１３～３１ｍＬ／ｍ２に制御して塗布した後、乾燥、熱分解する工程を４～８回繰返し、最終的な触媒層重量として１０ｇ／ｍ２以上とすればよい。触媒層の重量は、１２ｇ／ｍ２以上が好ましく、１４ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。
また、触媒層形成用液は基材の片面のみに塗布しても良いが、特に基材が多孔板の場合は、両面に塗布することが好ましい。
本発明では、前記塗布、乾燥、熱分解を終えた後、３００～５００℃で０．２～８時間、焼成を行ってもよい。
前記方法などにより導電性基材に形成した触媒層について、金属状態に還元、合金化させることを目的とした還元処理を行うことが好ましい。還元処理方法は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ギ酸、蓚酸などの還元力の強い物質との接触による化学還元法、白金とニッケルとパラジウムに対し、還元電位を与える電気化学的還元法等を用いることができる。好ましくは、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解をするときの陰極に用いて行う電気化学的還元法が好ましい。なお、本発明でいう「水の電気分解」とは、「純水の電気分解」ではなく、「ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４等の電解質を含む水の電気分解」を意味する。例えば、前記の導電性基材上に担持された白金を含む触媒層をイオン交換膜法食塩電解槽に陰極として取り付け、食塩電解を行えば、前記触媒層が電気化学的に還元される。
食塩電解条件は、特に制約はなく、イオン交換膜法食塩電解の電解条件をそのまま適用すればよい。例えば、温度：７０～９０℃、電解電流密度：１～１０ｋＡ／ｍ２で実施すればよく、好ましくは、温度：８０～８８℃、電解電流密度：３～８ｋＡ／ｍ２である。触媒層の還元時間は、特に制約はないが、３分間以上継続すればよく、時間の上限はない。
特許文献１や特許文献２に記載の水素発生用電極は優れた性能を発揮するものの、従来の製造方法で製作すると、場合によっては８０ｍＶを超える過電圧を示す場合がある。ところが、本発明の製造方法（請求項１）を適用することによって、８０ｍＶ未満の優れた過電圧を示す水素発生用電極が容易に得られる。
従来の製造方法では８０ｍＶを超える過電圧を示す場合がある原因は必ずしも明確でないが、前記還元処理時に鉄などで被毒されることがあるためと想定される。このため、電気化学的還元を施したのち、触媒を脱落させることなく被毒物質を除去する工程が必須である。本発明の製造方法である、導電性基材上に担持された白金を含む触媒層と、ｐＨが２．５～４．０で、ＯＲＰが１００ｍＶ以下の水溶液とを接触させることで、触媒を脱落させることなく被毒物質が除去されるものと推定している。
従って、本発明は水又はアルカリ金属塩化物水溶液中での電気化学的還元処理を施した後、ｐＨが２．５～４．０で、ＯＲＰが１００ｍＶ以下の水溶液と前記触媒層を接触させることが好ましい。触媒層の還元時間は、前記の如く、３分間以上継続すればよく、還元処理を３分間で止め、その後、ｐＨが２．５～４．０で、ＯＲＰが１００ｍＶ以下の水溶液と前記触媒層を接触させてもよい。
また、導電性基材上に担持された白金を含む触媒層は、一定期間、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解の陰極として使用した後のものであっても、ｐＨが２．５～４．０で、ＯＲＰが１００ｍＶ以下の水溶液と接触させることで本発明の効果を得ることができる。この触媒層は、前記した触媒層の電気化学的還元処理を施した後のものであってもよく、電気化学的還元処理を施さないものでもよい。さらに、この触媒層をｐＨが２．５～４．０で、ＯＲＰが１００ｍＶ以下の水溶液に接触させる前に、電気化学的還元処理を施してもよく、電気化学的還元処理を施さなくてもよい。例えば、触媒の還元が終了した後、４～８年間、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解の陰極として使用した後に、ｐＨが２．５～４．０で、ＯＲＰが１００ｍＶ以下の水溶液と前記触媒層を接触させることによって、水素発生過電圧が８０ｍＶ未満の水素発生用電極を得ることができる。
導電性基材上に担持された白金を含む触媒層を、ｐＨが２．５～４．０で、ＯＲＰが１００ｍＶ以下の水溶液と接触させる場合には、当該触媒層を、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に用いる電解セルから取り外し、ｐＨが２．５～４．０で、ＯＲＰが１００ｍＶ以下の水溶液と接触させることで、本発明の効果を得ることができる。その他の方法として、当該触媒層を、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に用いる電解セルから取り外すことなく、前記導電性基材上に担持された白金を含む触媒層が陰極として装着された状態で、ｐＨが２．５～４．０で、ＯＲＰが１００ｍＶ以下の水溶液と接触させることでも本発明の効果を得ることができる。電解セルから取り外さない場合は、電解セルから前記導電性基材上に担持された白金を含む触媒層の取り外しや再取り付けが不要となり、陰極製造がより簡便に実施可能である。
例えば、前記導電性基材上に担持された白金を含む触媒層が陰極として装着された状態で、ビニールシートを隔膜に用いて電解セルを組み立て、陰極室にｐＨが２．５～４．０で、ＯＲＰが１００ｍＶ以下の水溶液を満たせば、前記触媒層とｐＨが２．５～４．０で、ＯＲＰが１００ｍＶ以下の水溶液を接触させることが可能である。
また、例えば、前記導電性基材上に担持された白金を含む触媒層が陰極として装着された状態で、２つの陰極を、各々、対向させた状態で電解セルを組み立て、該陰極室にｐＨが２．５～４．０で、ＯＲＰが１００ｍＶ以下の水溶液を満すことでも、前記触媒層とｐＨが２．５～４．０で、ＯＲＰが１００ｍＶ以下の水溶液を接触させることが可能である。
上記の方法で陰極を製造した後、電解セルを解体し、例えば、陽イオン交換膜を隔膜に用いて電解セルを組み立て、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解を実施すれば、従来よりも低電圧で電気分解を実施することが可能である。
本発明の水素発生用電極は、水又はアルカリ金属塩化物水溶液を電気分解し、前記陰極上から水素ガス及びアルカリ金属水酸化物水溶液を生成し、陽極上から酸素ガス又は塩素ガスを生成することを特徴とする電解、すなわち、隔膜を挟んで陽極を配置した電解槽で水又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解での用途において、水素発生用電極として用いると、低水素過電圧が得られると共に、陰極液中に鉄イオンを混入させない特別な工夫をすることなく低過電圧特性を長期間安定に維持し、かつ、停止や再起動操作時に触媒が剥離や脱落を生じることもない、すなわち、水素過電圧性能と耐久性に極めて優れた水素発生用電極である。ここで、隔膜とは、代表的に、陽イオンを選択的に透過する陽イオン交換膜などが挙げられる。
従って、水又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解工業分野において、水素発生用電極を本発明が提供する製造方法で製造された水素発生用電極に変更するのみで、当該電気分解工業の所要エネルギーが低減可能となる。
本発明によれば、初期の水素過電圧が十分に低く、かつ、耐久性に優れた水素発生用電極が容易に得られ、水又はアルカリ金属水溶液の電気分解工業等の所要エネルギーを大幅に削減可能である。
以下の実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
＜導電性基材＞
導電性基材はニッケルエキスパンドメタルを用いた。ニッケルエキスパンドメタルは、前処理として、１０ｗｔ％の塩酸溶液を用いて温度５０℃で１０分間エッチングした後、水洗、乾燥した。
導電性基材はニッケルエキスパンドメタルを用いた。ニッケルエキスパンドメタルは、前処理として、１０ｗｔ％の塩酸溶液を用いて温度５０℃で１０分間エッチングした後、水洗、乾燥した。
＜触媒層形成用液の作製＞
白金とニッケルを含む触媒層形成用液は、白金含有量が１００ｇ／Ｌのジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製）６０ｍＬに硝酸ニッケル６水和物８．９４ｇを溶解し、次いで、水を用いて１００ｍＬにメスアップして作製した（白金：５０モル％、ニッケル：５０モル％）。
白金とニッケルを含む触媒層形成用液は、白金含有量が１００ｇ／Ｌのジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製）６０ｍＬに硝酸ニッケル６水和物８．９４ｇを溶解し、次いで、水を用いて１００ｍＬにメスアップして作製した（白金：５０モル％、ニッケル：５０モル％）。
白金、ニッケル及びパラジウムを含む触媒層形成用液は、白金含有量が１００ｇ／Ｌのジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製）６０ｍＬに硝酸ニッケル６水和物８．９４ｇと硝酸パラジウム２水和物（小島化学薬品製）０．８２ｇを溶解し、次いで、水を用いて１００ｍＬにメスアップして作製した（白金：４８モル％、ニッケル：４８モル％、パラジウム：４モル％）。
＜水素発生過電圧の測定＞
３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の電解液（容量約１Ｌ）を用いて、対極にＮｉ、温度８８℃、電流密度６．０ｋＡ／ｍ２の条件で１０分間、水電解を行い、カレントインタラプター法により、水素発生過電圧を測定した。
３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の電解液（容量約１Ｌ）を用いて、対極にＮｉ、温度８８℃、電流密度６．０ｋＡ／ｍ２の条件で１０分間、水電解を行い、カレントインタラプター法により、水素発生過電圧を測定した。
＜ｐＨの測定＞
水溶液のｐＨは、ポータブル型ｐＨメーター（Ｄ－７２：株式会社堀場製作所製）に防水プラスチックｐＨ電極（９２６５－１０Ｄ：株式会社堀場製作所製）を取付けて測定した。
水溶液のｐＨは、ポータブル型ｐＨメーター（Ｄ－７２：株式会社堀場製作所製）に防水プラスチックｐＨ電極（９２６５－１０Ｄ：株式会社堀場製作所製）を取付けて測定した。
＜ＯＲＰの測定＞
水溶液のＯＲＰは、ポータブル型ｐＨメーター（Ｄ－７２：株式会社堀場製作所製）に防水白金複合形のＯＲＰ電極（９３００－１０Ｄ：株式会社堀場製作所製）を取付けて測定した。
水溶液のＯＲＰは、ポータブル型ｐＨメーター（Ｄ－７２：株式会社堀場製作所製）に防水白金複合形のＯＲＰ電極（９３００－１０Ｄ：株式会社堀場製作所製）を取付けて測定した。
実施例１
＜触媒層形成用液の作製＞で作製した、白金とニッケルを含む触媒層形成用液（白金：５０モル％、ニッケル：５０モル％）を、ローラーを用いて、１．２ｍ×０．４ｍのニッケルエキスパンドメタルの片面に１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、引き続き、ニッケルエキスパンドメタルの他方の面に１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、熱風式乾燥機内で８０℃にて１０分間乾燥後、箱型焼成炉を用いて空気流通下のもと４００℃で１０分間熱分解した。この一連の操作を６回繰り返し、導電性基材上に触媒層を形成した。
＜触媒層形成用液の作製＞で作製した、白金とニッケルを含む触媒層形成用液（白金：５０モル％、ニッケル：５０モル％）を、ローラーを用いて、１．２ｍ×０．４ｍのニッケルエキスパンドメタルの片面に１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、引き続き、ニッケルエキスパンドメタルの他方の面に１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、熱風式乾燥機内で８０℃にて１０分間乾燥後、箱型焼成炉を用いて空気流通下のもと４００℃で１０分間熱分解した。この一連の操作を６回繰り返し、導電性基材上に触媒層を形成した。
次に、前記操作により触媒層を形成した導電性基材から５ｃｍ×６ｃｍを切出し、イオン交換膜法食塩電解セルの陰極として取り付けた。前記食塩電解セルの陽極、イオン交換膜は何れも５ｃｍ×６ｃｍであった。
前記食塩電解セルの陽極室に飽和塩水を、陰極室に水を供給しながら、１８Ａの電解電流を印加し、触媒層の電気化学的還元を施した。この時、陰極室、陽極室の温度は８８℃、陽極液出口の食塩濃度は２００ｇ／Ｌ、陰極室出口の水酸化ナトリウム濃度は３３ｗｔ％であった。また、陰極室に供給した水には鉄が約１０ｐｐｍ存在していた。前記条件で食塩電解を８日間継続し、電解セルを解体し前記触媒層を形成した導電性基材を取り出した。
次に、５００ｍＬの水に、クエン酸を１３．２ｇとアスコルビン酸ナトリウムを９．８ｇ溶解させた。この液はｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶであった。
前記のｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液中に、電気化学的還元が終了した前記触媒層を形成した導電性基材を浸漬し、室温で２４時間、前記液と前記触媒層を接触させ、水素発生用電極を製造した。
その後、前記水素発生用電極の水素発生過電圧を測定した結果、７４ｍＶであった。
比較例１
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液と、電気化学的還元が終了した触媒層を接触させなかった以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、８５ｍＶであった。
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液と、電気化学的還元が終了した触媒層を接触させなかった以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、８５ｍＶであった。
実施例２
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液の代わりに、５００ｍＬの水にアスコルビン酸を３６．０ｇとアスコルビン酸ナトリウムを５．０ｇ溶解させた水溶液を前記触媒層に接触させた以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、７５ｍＶであった。
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液の代わりに、５００ｍＬの水にアスコルビン酸を３６．０ｇとアスコルビン酸ナトリウムを５．０ｇ溶解させた水溶液を前記触媒層に接触させた以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、７５ｍＶであった。
なお、前記水溶液はｐＨが３．２で、ＯＲＰが３７ｍＶであった。
実施例３
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液の代わりに、５００ｍＬの水にエリソルビン酸を３７．５ｇとエリソルビン酸ナトリウム・１水和物を５．９ｇ溶解させた水溶液を前記触媒層に接触させた以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、７１ｍＶであった。
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液の代わりに、５００ｍＬの水にエリソルビン酸を３７．５ｇとエリソルビン酸ナトリウム・１水和物を５．９ｇ溶解させた水溶液を前記触媒層に接触させた以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、７１ｍＶであった。
なお、前記水溶液はｐＨが３．２で、ＯＲＰが２１ｍＶであった。
比較例２
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液の代わりに、５００ｍＬの水にアスコルビン酸を０．６７ｇとアスコルビン酸ナトリウムを１．０ｇ溶解させた水溶液を前記触媒層に接触させた以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、８４ｍＶであった。
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液の代わりに、５００ｍＬの水にアスコルビン酸を０．６７ｇとアスコルビン酸ナトリウムを１．０ｇ溶解させた水溶液を前記触媒層に接触させた以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、８４ｍＶであった。
なお、前記水溶液はｐＨが４．３で、ＯＲＰが３３ｍＶであった。
比較例３
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液の代わりに、５００ｍＬの水にアスコルビン酸を０．３３ｇ溶解させた水溶液を前記触媒層に接触させた以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、８１ｍＶであった。
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液の代わりに、５００ｍＬの水にアスコルビン酸を０．３３ｇ溶解させた水溶液を前記触媒層に接触させた以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、８１ｍＶであった。
なお、前記水溶液はｐＨが３．４で、ＯＲＰが１６０ｍＶであった。
比較例４
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液の代わりに、５００ｍＬに１０％硫酸を滴下し、ｐＨを３．３にした水溶液を前記触媒層に接触させた以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、８３ｍＶであった。
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液の代わりに、５００ｍＬに１０％硫酸を滴下し、ｐＨを３．３にした水溶液を前記触媒層に接触させた以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、８３ｍＶであった。
なお、前記水溶液はｐＨが３．３で、ＯＲＰが２５５ｍＶであった。
実施例４
白金とニッケルを含む触媒層形成用液（白金：５０モル％、ニッケル：５０モル％）の代わりに、＜触媒層形成用液の作製＞で作製した白金、ニッケル及びパラジウムを含む触媒層形成用液（白金：４８モル％、ニッケル：４８モル％、パラジウム：４モル％）を用いた以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、６５ｍＶであった。
白金とニッケルを含む触媒層形成用液（白金：５０モル％、ニッケル：５０モル％）の代わりに、＜触媒層形成用液の作製＞で作製した白金、ニッケル及びパラジウムを含む触媒層形成用液（白金：４８モル％、ニッケル：４８モル％、パラジウム：４モル％）を用いた以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、６５ｍＶであった。
比較例５
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液と、電気化学的還元が終了した触媒層を接触させなかった以外は実施例４と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、８１ｍＶであった。
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液と、電気化学的還元が終了した触媒層を接触させなかった以外は実施例４と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、８１ｍＶであった。
実施例と比較例の結果から、本発明の製造方法を適用した場合、水素発生過電圧が８０ｍＶ以下の低い値が得られるが、本発明の製造方法の範囲を逸脱すると、水素過電圧が８０ｍＶを超えることが分かった。
実施例５
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液の代わりに、５００ｍＬの水にエリソルビン酸を２０．８ｇとエリソルビン酸ナトリウム・１水和物を５．８ｇ溶解させた水溶液を前記触媒層に接触させた以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、７９ｍＶであった。
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液の代わりに、５００ｍＬの水にエリソルビン酸を２０．８ｇとエリソルビン酸ナトリウム・１水和物を５．８ｇ溶解させた水溶液を前記触媒層に接触させた以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、７９ｍＶであった。
なお、前記水溶液はｐＨが３．５で、ＯＲＰが６３ｍＶであった。
実施例６
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液の代わりに、５００ｍＬの水にエリソルビン酸を４２．５ｇとエリソルビン酸ナトリウム・１水和物を３．３ｇ溶解させた水溶液を、４６時間、前記触媒層に接触させた以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、７１ｍＶであった。
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液の代わりに、５００ｍＬの水にエリソルビン酸を４２．５ｇとエリソルビン酸ナトリウム・１水和物を３．３ｇ溶解させた水溶液を、４６時間、前記触媒層に接触させた以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、７１ｍＶであった。
なお、前記水溶液はｐＨが２．９で、ＯＲＰが５２ｍＶであった。
実施例７
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液の代わりに、５００ｍＬの水にエリソルビン酸を４２．５ｇとエリソルビン酸ナトリウム・１水和物を１．７ｇ溶解させた水溶液を、４６時間、前記触媒層に接触させた以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、７２ｍＶであった。
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液の代わりに、５００ｍＬの水にエリソルビン酸を４２．５ｇとエリソルビン酸ナトリウム・１水和物を１．７ｇ溶解させた水溶液を、４６時間、前記触媒層に接触させた以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、７２ｍＶであった。
なお、前記水溶液はｐＨが２．６で、ＯＲＰが４２ｍＶであった。
比較例６
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液の代わりに、５００ｍＬの水にエリソルビン酸を４２．５ｇ溶解させた水溶液に窒素ガスを吹き込みＯＲＰを調整した液と、４６時間、前記触媒層に接触させた以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、８１ｍＶであった。
ｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液の代わりに、５００ｍＬの水にエリソルビン酸を４２．５ｇ溶解させた水溶液に窒素ガスを吹き込みＯＲＰを調整した液と、４６時間、前記触媒層に接触させた以外は実施例１と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、８１ｍＶであった。
なお、前記水溶液はエリソルビン酸溶解後にｐＨが２．３であり、ＯＲＰは１１０ｍＶから、窒素ガスを吹き込み９８ｍＶに調整した。
実施例８
＜触媒層形成用液の作製＞で作製した、白金とニッケルを含む触媒層形成用液（白金：５０モル％、ニッケル：５０モル％）を、ローラーを用いて、１．４ｍ×０．４ｍのニッケルエキスパンドメタルの片面に１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、引き続き、ニッケルエキスパンドメタルの他方の面に１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、熱風式乾燥機内で８０℃にて１０分間乾燥後、箱型焼成炉を用いて空気流通下のもと４００℃で１０分間熱分解した。この一連の操作を６回繰り返し、導電性基材上に触媒層を形成した。
＜触媒層形成用液の作製＞で作製した、白金とニッケルを含む触媒層形成用液（白金：５０モル％、ニッケル：５０モル％）を、ローラーを用いて、１．４ｍ×０．４ｍのニッケルエキスパンドメタルの片面に１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、引き続き、ニッケルエキスパンドメタルの他方の面に１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、熱風式乾燥機内で８０℃にて１０分間乾燥後、箱型焼成炉を用いて空気流通下のもと４００℃で１０分間熱分解した。この一連の操作を６回繰り返し、導電性基材上に触媒層を形成した。
次に、前記操作により触媒層を形成した導電性基材６枚をイオン交換膜法食塩電解セルの陰極として取り付けた。前記食塩電解セルの陽極、イオン交換膜は何れも面積が３．３ｍ２であった。
前記食塩電解セルの陽極室に飽和塩水を、陰極室に水を供給しながら、１ｋＡの電解電流を印加し、触媒層の電気化学的還元を施した。次いで、電流を１６．４ｋＡに増し、陰極室、陽極室の温度は８８℃、陽極液出口の食塩濃度は２００ｇ／Ｌ、陰極室出口の水酸化ナトリウム濃度は３３ｗｔ％に調整しながら、食塩電解を７年間実施した。次いで、前記電解セルを解体し、前記触媒層を形成した導電性基材を取り出した。
次に、５００ｍＬの水に、エリソルビン酸を３９．２ｇとエリソルビン酸ナトリウム・１水和物を６．２ｇ溶解させた。この液はｐＨが３．２で、ＯＲＰが４５ｍＶであった。
前記電解セルから取り出した前記触媒層を形成した導電性基材から５ｃｍ×６ｃｍを切出し、前記のｐＨが３．１で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液中に浸漬し、室温で２４時間、前記液と前記触媒層を接触させ、水素発生用電極を製造した。
その後、前記水素発生用電極の水素発生過電圧を測定した結果、７７ｍＶであった。
比較例７
ｐＨが３．２で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液と、前記電解セルから取り出した前記触媒層とを接触させなかった以外は実施例８と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、１０４ｍＶであった。
ｐＨが３．２で、ＯＲＰが４５ｍＶの水溶液と、前記電解セルから取り出した前記触媒層とを接触させなかった以外は実施例８と同様に水素発生用電極を製造し、水素発生過電圧を測定した結果、１０４ｍＶであった。
実施例９
実施例８と同様に導電性基材に触媒層を形成し、さらに、実施例８と同様に食塩電解を７年間実施した後に電解セルを解体した。
実施例８と同様に導電性基材に触媒層を形成し、さらに、実施例８と同様に食塩電解を７年間実施した後に電解セルを解体した。
次いで、導電性基材に担持された触媒層が電解セルの陰極として装着された状態で、ビニールシートを隔膜に用いて電解セルを組み立てた。
次に、２ｍ３の水に、エリソルビン酸を１５０ｋｇとエリソルビン酸ナトリウム・１水和物を２０ｋｇ溶解させた。この液はｐＨが３．０で、ＯＲＰが４３ｍＶであった。
前記電解セルの陰極室に、前記のｐＨが３．０で、ＯＲＰが４３ｍＶの水溶液を満たし、室温で２４時間、前記液と前記触媒層を接触させ、水素発生用電極を製造した。
前記電解セルを解体し、陽イオン交換膜を隔膜に用いて電解セルを組み立て、電流を１６．４ｋＡ、陰極室、陽極室の温度は８８℃、陽極液出口の食塩濃度は２００ｇ／Ｌ、陰極室出口の水酸化ナトリウム濃度は３２ｗｔ％に調整しながら、食塩電解を実施したところ、電解電圧は２．９７Ｖを示した。
比較例８
ｐＨが３．０で、ＯＲＰが４３ｍＶの水溶液の代わりに、ｐＨが７．２で、ＯＲＰが２５０ｍＶの純水を前記触媒層に接触させた以外は実施例９と同様に水素発生用電極を製造した。
ｐＨが３．０で、ＯＲＰが４３ｍＶの水溶液の代わりに、ｐＨが７．２で、ＯＲＰが２５０ｍＶの純水を前記触媒層に接触させた以外は実施例９と同様に水素発生用電極を製造した。
前記電解セルを解体し、実施例９と同様に、陽イオン交換膜を隔膜に用いて電解セルを組み立て、電流を１６．４ｋＡ、陰極室、陽極室の温度は８８℃、陽極液出口の食塩濃度は２００ｇ／Ｌ、陰極室出口の水酸化ナトリウム濃度は３２ｗｔ％に調整しながら、食塩電解を実施したところ、電解電圧は３．０２Ｖを示し、実施例９に比べ５０ｍＶ高い値を示した。
実施例９では本発明の製造方法により水素発生用電極を製造したが、比較例８では本発明の製造方法とは異なっていた。その他の条件は同じであったため、実施例９の電解電圧が比較例８の電解電圧に比較して５０ｍＶも低い値を示した理由は、実施例９で製造された水素発生用電極が優れた性能を有することを示すものといえた。
本発明の製造方法で得られた水素発生用電極は、水の電気分解又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に使用でき、食塩電解工業を始めとして広範な電解工業に利用される可能性を有する。
Claims (7)
- 導電性基材上に担持された白金を含む触媒層を有し、かつ、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解の陰極として使用された後の水素発生用電極の製造方法であって、前記導電性基材上に担持された白金を含む触媒層と、ｐＨが２．５～４．０で、ＯＲＰが１００ｍＶ以下の水溶液とを接触させる水素発生用電極の製造方法。
- 前記導電性基材上に担持された白金を含む触媒層が、水又はアルカリ金属塩化物水溶液中での電気化学的還元処理を施した後のものである請求項１に記載の水素発生用電極の製造方法。
- 前記導電性基材上に担持された白金を含む触媒層が、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解の陰極として使用した後のものである請求項１又は請求項２に記載の水素発生用電極の製造方法。
- 前記導電性基材上に担持された白金を含む触媒層が、電解セルの陰極として装着された状態である請求項１～請求項３のいずれかの項に記載の水素発生用電極の製造方法。
- 前記導電性基材上に担持された白金を含む触媒層が、ニッケル及び／又はパラジウムを含む請求項１～請求項４のいずれかの項に記載の水素発生用電極の製造方法。
- 請求項１～請求項５のいずれかの項に記載の水素発生用電極の製造方法により得た水素発生用電極を陰極として使用し、隔膜を挟んで陽極を配置した電解槽で水又はアルカリ金属塩化物水溶液を電気分解し、前記陰極上から水素ガス及びアルカリ金属水酸化物水溶液を生成し、陽極上から酸素ガス又は塩素ガスを生成する電気分解方法。
- 隔膜が陽イオン交換膜である請求項６に記載の電気分解方法。
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