JPWO2016104494A1 - 電解用陰極及びその製造方法、並びに、電解用電解槽 - Google Patents
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Abstract
導電性基材と、前記導電性基材上にＲｕ元素を含む触媒層と、を有し、前記触媒層は、Ｘ線光電子分光測定での２８０．０ｅＶ〜２８１．０ｅＶの間に現れるRu 3d 5/2ピークの最大強度に対する２８１．４ｅＶ〜２８２．４ｅＶの間に現れるRu 3d 5/2ピークの最大強度の比が０．４５以上である電解用陰極を提供する。
Description
本発明は、水、又は、アルカリ金属化合物水溶液の電解用途に使用される陰極に関するものであり、特に水素発生用電極に用いることのできる電解用陰極及びその製造方法、並びに、電解用電解槽に関する。
水素発生用陰極は、水、又は、アルカリ金属化合物（典型的にはアルカリ金属塩化物）の水溶液を電解して水素、塩素、又は苛性ソーダなどを製造する電解（電気分解）に使用されている。電解工業において、エネルギー消費量の削減、具体的には電解電圧の低減が大きな課題である。近年、食塩水などのアルカリ金属塩化物水溶液の電解法としてはイオン交換膜法が主流であり、これまで様々な検討がなされてきた。実際に電解を行う場合、電解電圧は理論的に求められる食塩の電気分解に必要な電圧に加え、陽極反応（塩素発生）の過電圧、陰極反応（水素発生）の過電圧、イオン交換膜の抵抗による電圧、アノードとカソードとの電極間距離による電圧が必要である。これらの電圧のうち、電極反応による過電圧について注目すると、塩素発生用陽極としては所謂ＤＳＡ（Dimensionally Stable Anode）と呼ばれる貴金属系の電極が開発されており、当該電極では塩素過電圧は５０ｍＶ以下にまで大きく低減されている。
一方、水素発生を伴う陰極に関しても、近年、省エネルギーの観点から、水素過電圧が低く、耐久性のある陰極が求められている。かつては、水素発生用陰極としては、軟鋼、ステンレス及びニッケルが使用されていた。また、これら水素発生用陰極の表面を活性化し、水素過電圧を低減することが検討され、これら技術について、これまでに多くの特許出願がされている。水素発生用陰極の触媒としては、ニッケル、酸化ニッケル、ニッケルとスズとの合金、活性炭と酸化物との組合せ、酸化ルテニウム、白金などが挙げられる。これら触媒を含む触媒層は合金めっき、分散・複合めっき、熱分解、溶射及びそれらの組み合わせにより形成される。
特許文献１（特開２０００−２３９８８２）では、導電性基材上に触媒組成として、ランタン系金属化合物と白金族化合物とからなる触媒層を形成し、低い過電圧を有する陰極を形成している。特許文献２（特開２００８−１３３５３２）では、硝酸ルテニウムとランタンのカルボン酸塩を導電性基材上に塗布し、大気中で焼成して触媒層を形成することで高電流密度での運転においても触媒層を長期間安定化させている。特許文献３（特開２００８−２４０００１）では、触媒層上に水素吸着層を形成し、水素発生効率を向上している。
以上のように電力消費量を削減する目的で、多くの取り組みがなされ、様々な水素発生用陰極が提案されている。しかし、水素過電圧が十分に低く、電解停止時の逆電流に対する耐性を有し、かつ安定な触媒層を有する水素発生用陰極は未だ得られていない。
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであって、水素過電圧が低く、電解停止時の逆電流に対する耐性を有する電解用陰極及びその製造方法、並びに、電解用電解槽を提供することを目的とするものである。
本発明は以下のとおりである。
［１］
導電性基材と、前記導電性基材上にＲｕ元素を含む触媒層と、を有し、前記触媒層は、Ｘ線光電子分光測定での２８０．０ｅＶ〜２８１．０ｅＶの間に現れるRu 3d 5/2ピークの最大強度に対する２８１．４ｅＶ〜２８２．４ｅＶの間に現れるRu 3d 5/2ピークの最大強度の比が０．４５以上である電解用陰極。
［２］
前記触媒層は、Ｘ線回折測定での２θ＝２８°の角度領域に観測されるミラー指数（１１０）面の酸化Ｒｕのピーク強度に対する２θ＝３５°の角度領域に観測されるミラー指数（１０１）面の酸化Ｒｕのピーク強度の比が１．５以下である［１］に記載の電解用陰極。
［３］
前記導電性基材がＮｉを含む［１］又は［２］に記載の電解用陰極。
［４］
前記触媒層が、第２成分としてＮｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含む［１］から［３］のいずれか１つに記載の電解用陰極。
［５］
前記第２成分の元素の量が、前記Ｒｕ元素１モルに対して０．０１モル以上１モル未満である［１］から［４］のいずれか１つに記載の電解用陰極。
［６］
前記触媒層が、第３成分としてＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓ，Ｐｂから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む［５］に記載の電解用陰極。
［７］
前記第３成分の元素の量が、前記Ｒｕ元素１モルに対して０．０１モル以上１モル未満である［１］から［６］のいずれか１つに記載の電解用陰極。
［８］
前記触媒層において、前記第２成分及び前記第３成分の少なくともいずれかが、酸化物又は水酸化物として存在する［４］から［７］のいずれか１つに記載の電解用陰極。
［９］
前記触媒層に含まれる前記Ｒｕ元素は、酸化ルテニウム又はルテニウム水酸化物である［１］から［８］のいずれか１つに記載の電解用陰極。
［１０］
前記Ｒｕ元素の担持量が１〜２０ｇ／ｍ２である［１］から［９］のいずれか１つに記載の電解用陰極。
［１１］
［１］から［１０］のいずれか１つに記載の電解用陰極を備えた、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電解用電解槽。
［１２］
導電性基材上に、第１成分としてＲｕ元素を含み、第２成分としてＮｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含み、第３成分としてＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓ，Ｐｂから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む塗布液を塗布する塗布工程と、
前記塗布液を乾燥させて塗布膜を形成する膜形成工程と、
前記塗布膜を加熱して熱分解させる熱分解工程と、
を経て前記導電性基材上に触媒層を形成する電解用陰極の製造方法。
［１３］
前記塗布液中に含まれる前記第１成分が硝酸塩、ジニトロジアンミン錯体、ニトロシル硝酸塩、塩化物塩、及び酢酸塩から選ばれる少なくとも一つであり、
前記第２成分が硝酸塩、塩化物塩、及び酢酸塩から選ばれる少なくとも一つであり、
前記第３成分が硝酸塩、塩化物塩、及び酢酸塩から選ばれる少なくとも一つである［１２］に記載の電解用陰極の製造方法。
［１４］
前記塗布工程、前記膜形成工程及び熱分解工程を２回以上繰り返す［１２］又は［１３］に記載の電解用陰極の製造方法。
［１５］
前記熱分解工程を、３５０℃以上６００℃未満の温度で行う［１２］から［１４］のいずれか１つに記載の電解用陰極の製造方法。
［１６］
前記熱分解工程の前に、１００℃以上３５０℃未満の温度で１分間〜６０分間の仮焼成を行う［１２］から［１５］のいずれか１つに記載の電解用陰極の製造方法。
［１７］
前記膜形成工程において、前記塗布液の乾燥を１００℃以下の温度で行う［１２］から［１６］のいずれか１つに記載の電解用陰極の製造方法。
［１］
導電性基材と、前記導電性基材上にＲｕ元素を含む触媒層と、を有し、前記触媒層は、Ｘ線光電子分光測定での２８０．０ｅＶ〜２８１．０ｅＶの間に現れるRu 3d 5/2ピークの最大強度に対する２８１．４ｅＶ〜２８２．４ｅＶの間に現れるRu 3d 5/2ピークの最大強度の比が０．４５以上である電解用陰極。
［２］
前記触媒層は、Ｘ線回折測定での２θ＝２８°の角度領域に観測されるミラー指数（１１０）面の酸化Ｒｕのピーク強度に対する２θ＝３５°の角度領域に観測されるミラー指数（１０１）面の酸化Ｒｕのピーク強度の比が１．５以下である［１］に記載の電解用陰極。
［３］
前記導電性基材がＮｉを含む［１］又は［２］に記載の電解用陰極。
［４］
前記触媒層が、第２成分としてＮｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含む［１］から［３］のいずれか１つに記載の電解用陰極。
［５］
前記第２成分の元素の量が、前記Ｒｕ元素１モルに対して０．０１モル以上１モル未満である［１］から［４］のいずれか１つに記載の電解用陰極。
［６］
前記触媒層が、第３成分としてＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓ，Ｐｂから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む［５］に記載の電解用陰極。
［７］
前記第３成分の元素の量が、前記Ｒｕ元素１モルに対して０．０１モル以上１モル未満である［１］から［６］のいずれか１つに記載の電解用陰極。
［８］
前記触媒層において、前記第２成分及び前記第３成分の少なくともいずれかが、酸化物又は水酸化物として存在する［４］から［７］のいずれか１つに記載の電解用陰極。
［９］
前記触媒層に含まれる前記Ｒｕ元素は、酸化ルテニウム又はルテニウム水酸化物である［１］から［８］のいずれか１つに記載の電解用陰極。
［１０］
前記Ｒｕ元素の担持量が１〜２０ｇ／ｍ２である［１］から［９］のいずれか１つに記載の電解用陰極。
［１１］
［１］から［１０］のいずれか１つに記載の電解用陰極を備えた、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電解用電解槽。
［１２］
導電性基材上に、第１成分としてＲｕ元素を含み、第２成分としてＮｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含み、第３成分としてＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓ，Ｐｂから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む塗布液を塗布する塗布工程と、
前記塗布液を乾燥させて塗布膜を形成する膜形成工程と、
前記塗布膜を加熱して熱分解させる熱分解工程と、
を経て前記導電性基材上に触媒層を形成する電解用陰極の製造方法。
［１３］
前記塗布液中に含まれる前記第１成分が硝酸塩、ジニトロジアンミン錯体、ニトロシル硝酸塩、塩化物塩、及び酢酸塩から選ばれる少なくとも一つであり、
前記第２成分が硝酸塩、塩化物塩、及び酢酸塩から選ばれる少なくとも一つであり、
前記第３成分が硝酸塩、塩化物塩、及び酢酸塩から選ばれる少なくとも一つである［１２］に記載の電解用陰極の製造方法。
［１４］
前記塗布工程、前記膜形成工程及び熱分解工程を２回以上繰り返す［１２］又は［１３］に記載の電解用陰極の製造方法。
［１５］
前記熱分解工程を、３５０℃以上６００℃未満の温度で行う［１２］から［１４］のいずれか１つに記載の電解用陰極の製造方法。
［１６］
前記熱分解工程の前に、１００℃以上３５０℃未満の温度で１分間〜６０分間の仮焼成を行う［１２］から［１５］のいずれか１つに記載の電解用陰極の製造方法。
［１７］
前記膜形成工程において、前記塗布液の乾燥を１００℃以下の温度で行う［１２］から［１６］のいずれか１つに記載の電解用陰極の製造方法。
本発明によれば、水、又は、アルカリ金属化合物の水溶液の電気分解に使用できる電解用陰極であって、水素過電圧が低く、電解停止時の逆電流に対する耐性を有する、電解用陰極及びその製造方法、並びに、電解用陰極を備えた電解用電解槽が提供される。
本発明者らは、Ｘ線光電子分光測定において、ルテニウム（Ｒｕ元素）を含み、且つ、２８０．０ｅＶ〜２８１．０ｅＶの間に現れるRu 3d 5/2ピークに対する２８１．４ｅＶ〜２８２．４ｅＶの間に現れるRu 3d 5/2ピーク強度の比が０．４５以上である触媒層を有する陰極では、逆電流耐性が高く、水素過電圧が低くなることを見出した。ここで、『２８０．０ｅＶ〜２８１．０ｅＶの間に現れるRu 3d 5/2ピークに対する２８１．４ｅＶ〜２８２．４ｅＶの間に現れるRu 3d 5/2ピーク強度の比』とは、［２８１．４ｅＶ〜２８２．４ｅＶの間の最大ピーク強度（ｃｐｓ）］／［２８０．０ｅＶ〜２８１．０ｅＶの最大ピーク強度（ｃｐｓ）］から算出される比を意味する（以下、当該比を『第１の強度比』と称することがある。）。
第１の強度比の変化は、Ｒｕ元素の電子状態の変化に由来すると考えられる。２８０．０ｅＶ〜２８１．０ｅＶの間のピークは酸化ルテニウムに起因すると考えられる。一方、２８１．４ｅＶ〜２８２．４ｅＶの間のピークは、２８０．０ｅＶ〜２８１．０ｅＶの間に現れる酸化ルテニウムとは異なる電子状態の酸化ルテニウム又はルテニウムの水酸化物に起因すると考えられる。詳細な原理については未だ特定できていないが、水素過電圧が低下する原因として、２８０．０ｅＶ〜２８１．０ｅＶの間にピークを示す電子状態のＲｕ元素より、２８１．４ｅＶ〜２８２．４ｅＶの間にピークを示す電子状態のＲｕ元素の方が、水素発生反応の電極触媒活性が高いためであると考えられる。また、逆電流耐性が高くなる原因としては、２８０．０ｅＶ〜２８１．０ｅＶの間にピークを示す電子状態のＲｕ元素より、２８１．４ｅＶ〜２８２．４ｅＶの間にピークを示す電子状態のＲｕ元素の方がより還元された状態にあるため、逆電流が流れた際、ルテニウムの酸化にはより多くの電気量が必要であると考えられる。このため、逆電流に対して耐久性が高くなると考えられる。
一般的に水の電解還元による水素発生反応は、以下に示す反応式（Ｉ）から（III）の組み合わせで進行すると考えられている。
反応式（Ｉ）：Ｈ２Ｏ＋ｅ−→Ｈ・＋ＯＨ−
反応式（II）：２Ｈ・→Ｈ２
反応式（III）：Ｈ・＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−→Ｈ２＋ＯＨ−
反応式（II）：２Ｈ・→Ｈ２
反応式（III）：Ｈ・＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−→Ｈ２＋ＯＨ−
反応式（I）に示される反応と反応式（II）に示される反応の逐次反応、または反応式（I）に示される反応と反応式（III）に示される逐次反応の２通りの経路が考えられている。水素過電圧を低減させるためには、律速反応を促進させることが必要である。律速段階が反応式（I）、（II）、（III）のうちいずれであるかは明確ではないが、２８０．０ｅＶ〜２８１．０ｅＶの間にピークを示す電子状態のＲｕ元素より、２８１．４ｅＶ〜２８２．４ｅＶの間にピークを示す電子状態のＲｕ元素の方が律速段階になっている反応を促進し、水素過電圧が低下するものと考えられる。第１の強度比が０．４５以上である場合には、触媒表面にルテニウム水酸化物が多く形成されていることを示しており、このルテニウム水酸化物が触媒活性に大きく寄与していると考えられる。このため、第２および第３成分を添加すると、ルテニウム水酸化物が触媒表面に安定に形成され、低い水素過電圧を示す特異な触媒層が形成されると推察される。
以上の観点から、本実施形態においては、Ｘ線電子分光測定における２８０．０ｅＶ〜２８１．０ｅＶの間に現れるRu 3d 5/2ピークの最大強度に対する２８１．４ｅＶ〜２８２．４ｅＶの間に現れるRu 3d 5/2ピークの最大強度の比は、０．４５以上であり、好ましくは、０．６以上であり、さらに好ましくは、０．８以上である。また前記Ru 3d 5/2ピークの最大強度の比の上限は、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。Ｘ線電子分光測定における各Ru 3d 5/2ピークの最大強度は後述する実施例における方法と同様の方法にて測定することができる。
また、Ｘ線回折測定において、ミラー指数（１１０）の酸化ルテニウムのピーク強度に対して、ミラー指数（１０１）の酸化ルテニウムのピーク強度が小さい値を示す酸化Ｒｕを含む触媒層を有する陰極では、水素過電圧が低く、逆電流耐性が高くなることを見出した。ここで、ＪＣＰＤＳカード番号４３１０２７を参照すると、ミラー指数（１１０）の回折線は２８°に観測され、ミラー指数（１０１）の回折線は３５°観測される。同じ酸化ルテニウム結晶でも、結晶の配向が異なることにより、ルテニウム結晶表面の水素吸着の状態や、水素吸着量等に影響していると考えられ、水素過電圧の低下や逆電流耐性の向上に、結晶の配向が関与していると考えられる。
以上の観点から、本実施形態においては、Ｘ線回折測定における２θ＝２８°の角度領域に観測されるミラー指数（１１０）面の酸化Ｒｕのピーク強度に対する２θ＝３５°の角度領域に観測されるミラー指数（１０１）面の酸化ルテニウムのピーク強度の比（以下、当該比を『第２の強度比』と称することがある。）は、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは、１．４８以下である。さらに好ましくは、１．３０以下である。また、前記第２の強度比の下限は、０．４０以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．６０以上がさらに好ましい。ここで、『２θ＝２８°の角度領域に観測されるミラー指数（１１０）面の酸化Ｒｕのピーク強度に対する２θ＝３５°の角度領域に観測されるミラー指数（１０１）面の酸化ルテニウムのピーク強度の比』とは、［ミラー指数（１０１）面の３５°の角度領域のピーク強度（ｃｏｕｎｔ）］／［ミラー指数（１１０）面の２８°の角度領域のピーク強度（ｃｏｕｎｔ）］から算出される比を意味する。
Ｘ線回折測定における各ピーク強度に比（第２の強度比）は後述する実施例における方法と同様の方法にて測定することができる。
Ｘ線回折測定における各ピーク強度に比（第２の強度比）は後述する実施例における方法と同様の方法にて測定することができる。
上述の観点から、本発明の実施形態における電解用陰極は、導電性基材と、前記導電性基材上にＲｕ元素を含む触媒層と、を有し、前記触媒層は、Ｘ線光電子分光測定での２８０．０ｅＶ〜２８１．０ｅＶの間に現れるRu 3d 5/2ピークの最大強度に対する２８１．４〜２８２．４ｅＶの間に現れるRu 3d 5/2ピークの最大強度の比（第１の強度比）が０．４５以上である。
また、本発明の他の実施形態における触媒層は、Ｘ線回折測定での２θ＝２８°の角度領域に観測されるミラー指数（１１０）面の酸化Ｒｕのピーク強度に対する２θ＝３５°の角度領域に観測されるミラー指数（１０１）面の酸化Ｒｕのピーク強度の比（第２の強度比）を１．５以下とすることができる。
これら電解用陰極は、水素過電圧が低く、電解停止時の逆電流に対する耐性を有し、例えば、電解中の触媒層消耗量が少なく長期間にわたって使用することができる。また、これら電解用陰極は、例えば、ゼロギャップ電解槽等の電解用電極に好適に使用することができる。
また、本発明の他の実施形態における触媒層は、Ｘ線回折測定での２θ＝２８°の角度領域に観測されるミラー指数（１１０）面の酸化Ｒｕのピーク強度に対する２θ＝３５°の角度領域に観測されるミラー指数（１０１）面の酸化Ｒｕのピーク強度の比（第２の強度比）を１．５以下とすることができる。
これら電解用陰極は、水素過電圧が低く、電解停止時の逆電流に対する耐性を有し、例えば、電解中の触媒層消耗量が少なく長期間にわたって使用することができる。また、これら電解用陰極は、例えば、ゼロギャップ電解槽等の電解用電極に好適に使用することができる。
導電性基材としては、特に限定されるものではないが、例えばニッケル、ニッケル合金、ステンレススチールなどを使用できる。しかし、ステンレススチールを高濃度のアルカリ水溶液中で用いた場合、鉄及びクロムが溶出すること、及びステンレススチールの電気伝導性がニッケルの１／１０程度であることを考慮すると、導電性基材としてはニッケル（Ｎｉ）を含む基材が好ましい。
導電性基材の形状は特に限定されず、目的によって適切な形状を選択することができる。特に限定されるものではないが、導電性基材としては、多孔板、エキスパンド形状、ニッケル線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュなどを好適に用いることができる。導電性基材の形状については、電解槽における陽極と陰極との距離によって好適な仕様がある。特に限定されるものではないが、陽極と陰極とが有限な距離を有する場合には、多孔板又はエキスパンド形状を用いることができ、イオン交換膜と電極とが接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュなどを用いることができる。
本実施形態の導電性基材においては、導電性基材を酸化雰囲気中で焼鈍することによって加工時の残留応力を緩和することが好ましい。また、導電性基材の表面には、前記表面に被覆される触媒層との密着性を向上させるために、スチールグリッド、アルミナ粉などを用いて凹凸を形成し、その後酸処理により表面積を増加させることが好ましい。
導電性基材上に設けられる触媒層はＲｕ元素を含む。Ｒｕ元素は触媒層中にてルテニウム化合物として存在していてもよく、当該ルテニウム化合物としては、例えば、酸化ルテニウム又はルテニウム水酸化物を用いることができる。触媒層は、例えば、Ｒｕ元素を含む塗布液を導電性基材上に塗布し、その後、必要に応じて乾燥や熱分解させることで形成することができる。上述のように塗布液中のルテニウム元素は、例えば、ルテニウム化合物として塗布液中に含めることができる。
触媒層を形成するための塗布液の成分として用いることのできるルテニウム化合物は、例えば、硝酸塩、ジニトロジアンミン錯体、ニトロシル硝酸塩、塩化物塩、及び酢酸塩のいずれの形態でも構わないが、熱分解のし易さなどの観点から硝酸塩を好適に用いることができる。ルテニウム化合物の金属濃度は、特に限定されないが、１回当たりの被覆層の塗布厚みとの兼ね合いで、１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、５０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの範囲が更に好ましい。
触媒層は、Ｒｕ元素の他に他の成分を含んでいてもよく、例えば、希土類化合物やその他の元素（第３元素）を含む化合物を含んでいてもよい。触媒層に含まれる希土類化合物及び第３元素は、硝酸塩、塩化物塩、酢酸塩のいずれの形態でも構わないが、熱分解のし易さなどの観点から、硝酸塩を好適に用いることができる。また、硫黄元素（Ｓ）を用いる場合には、硫黄元素を含む化合物、例えば、硫酸ナトリウム等の硫酸塩、硫化アンモニウム等の硫化物、チオ尿素などの硫黄含有有機化合物を用いることもできる。
触媒層は、例えば、第１成分としてＲｕ元素を含み、更に第２成分としてＮｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含むことができる。また、触媒層は、更に第３成分としてＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓ，Ｐｂから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含めることができる。触媒層中において、第１〜第３成分はそれぞれ互いに溶け合っていてもよく、例えば、触媒層中において前記第２成分及び前記第３成分が、Ｒｕ元素を含む第１成分と固溶体を形成していてもよい。更に、触媒層において、第２の成分や第３の成分が含まれる場合、これらは酸化物又は水酸化物として触媒層中に存在することができる。
一般に、食塩電解において水素発生反応の進行中は、陰極の電位は、およそ−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ参照電極）に維持されている。しかし、電解を停止し、陰極に逆電流が流れると、陰極上で酸化反応が進行しながら陰極の電位が上昇する。陰極上では、様々な酸化反応が、酸化還元電位が卑である順に優先的に進行する。例えば、Ｒｕ元素を含む触媒層で表面を被覆されたＮｉ基材を陰極に使用した場合、まず−１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）付近で陰極に吸着している水素の酸化反応（１）が進行する。次に、−０．９Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）付近でＮｉ金属（Ｎｉ基材表面）の酸化反応（２）が進行する。その後、−０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ｜ＡｇＣｌ）付近で触媒層の成分であるＲｕ元素の酸化溶出反応（３）が進行する。
このように、触媒層の成分であるＲｕ元素の酸化溶出反応（３）は、逆電流が流れたとき直ちに始まるのではなく、酸化還元電位がより卑な物質の酸化反応（１）や酸化反応（２）が終了した後に始まる。このため、触媒層の比表面積を増加させることによっても、触媒層のＲｕ元素よりも卑な酸化還元電位をもつ酸化反応（１）や酸化反応（２）等の反応が増加するため、陰極の電位上昇が遅れ、その結果、触媒層のＲｕ元素の酸化溶出反応（３）までの時間を長くすることができる。
上述の第２成分として用いることのできる、Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙから選ばれる少なくとも一つ以上の元素の酸化物は、Ｒｕ元素の電子状態を変化させ水素過電圧を低減させる効果、及び水酸化ナトリウム水溶液中で、水素発生電解を実施すると水酸化物へ還元されるとともに、針状結晶へと形態が変化し、触媒として機能するルテニウム化合物が、基材から脱落することを抑制し、かつ表面積の増加により、逆電流に対する耐久性を向上させる効果があると考えられる。触媒層中における第２成分、即ち、Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙから選ばれる少なくとも一つ以上の元素は、ルテニウム元素１モルに対して０．０１モル以上だと、ルテニウム化合物を保持することが容易であり、物理的脱落が生じにくく、電解電圧を低減させる効果が発現し、さらに逆電流に対して十分な耐久性を付与できる。一方、１モル未満だと、熱分解して形成される被覆層において、触媒活性を持たない酸化物がルテニウム化合物の表面を完全に覆わないため、電解電圧の低い陰極が得られる。
このような触媒層を形成するための混合液（塗布液）において、当該塗布液に含まれる成分が熱分解して形成される触媒層（被覆層）においてより充分な効果、すなわち水素過電圧を低くしかつルテニウムの消耗も抑制する観点から、ルテニウム元素１モルに対して、Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙから選ばれる少なくとも一つ以上の元素（第２成分）の塗布液中の量は好ましくは０．０１モル以上１モル未満であり、より好ましくは０．０２以上１モル未満である。更に好ましくは、０．０５モル以上０．５モル以下である。さらに好ましくは第２成分の含有量は、ルテニウム元素１モルに対して０．０５モル以上０．２５以下である。
触媒層中におけるＮｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙから選ばれる少なくとも一つ以上の元素（第２成分）の含有量は、水素過電圧を低くしルテニウムの消耗を抑制する観点から、ルテニウム元素１モルに対して０．０１モル以上１モル未満が好ましく、より好ましくは、ルテニウム元素１モルに対して、０．０２モル以上１モル未満の範囲である。さらに好ましくは、第２成分の含有量は、ルテニウム元素１モルに対して０．０５モル以上０．５モル以下である。さらに好ましくは、第２成分の含有量は、ルテニウム元素１モルに対して０．０５モル以上０．２５以下である。
第３成分として用いることのできる触媒層中におけるＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓ，Ｐｂから選ばれる少なくとも一つ以上の元素から選ばれる少なくとも一つ以上の元素（第３成分）の含有量は、ルテニウム元素１モルに対して０．０１モル以上だと、ルテニウムの電子状態を変化させ電解電圧の低減効果、表面積を増加させることにより逆電流に対する十分な耐久性が得られる。一方、１モル未満だと、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓ，Ｐｂから選ばれる少なくとも一つ以上の元素の酸化物がルテニウム化合物の表面を被覆しないため電解電圧の低い陰極が得られる。
このような触媒層を形成するための混合液（塗布液）において、当該塗布液に含まれる成分が熱分解して形成される触媒層（被覆層）においてより充分な効果、すなわち水素過電圧を低くしかつルテニウムの消耗も抑制する観点から、ルテニウム元素１モルに対して、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓ，Ｐｂから選ばれる少なくとも一つ以上の元素（第３成分）の塗布液中の含有量は、ルテニウム元素１モルに対して、０．０１モル以上１モル未満の範囲であることが好ましく、０．０２モル以上１モル未満の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０５モル以上０．５モル以下の範囲である。さらに好ましくは、０．０５モル以上０．２５モル以下である。
触媒層中におけるＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓ，Ｐｂから選ばれる少なくとも一つ以上の元素（第３成分）の含有量は、水素過電圧を低くしルテニウムの消耗を抑制する観点から、０．０１モル以上１モル未満が好ましく、より好ましくは、ルテニウム元素１モルに対して、０．０２モル以上１モル未満の範囲である。さらに好ましくは、０．０５モル以上０．５モル以下の範囲である。さらに好ましくは、第３成分の含有量は、ルテニウム元素１モルに対して０．０５モル以上０．２５以下である。
第２成分として添加できるＮｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ、第３成分として添加できるＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓ，Ｐｂの酸化物は全て４価未満の酸化物を形成することができる。このため、触媒層において上述の第２成分及び第３成分をＲｕ元素と共に用いると、前記元素の酸化物がＲｕ元素の周囲に存在するため、添加元素との界面に存在するＲｕ元素が完全な４価の酸化物を形成することを抑制され、触媒成分であるＲｕ元素の価数が一部変化していると考えられる。本実施形態の電解用陰極によれば、これによりＲｕ元素が律速段階の反応を促進した結果、水素過電圧を低下させることができる可能性が考えられる。
本実施形態において、電解用陰極は、導電性基材上に、触媒層形成用の塗布液、例えば、第１成分としてＲｕ元素を含み、第２成分としてＮｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含み、第３成分としてＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓ，Ｐｂから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む塗布液を塗布する塗布工程と、必要に応じて、前記塗布液を乾燥させて塗布膜を形成する膜形成工程と、前記塗布膜を加熱して熱分解させる熱分解工程と、を経ることで前記導電性基材上に触媒層を形成する電解用電極の製造方法により製造することができる。
前記塗布工程は、導電性基材上に少なくともＲｕ元素を含む塗布液を塗布する工程である。前記塗布液としては、例えば、Ｒｕ元素を含み、第２成分としてＮｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含み、第３成分としてＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓ，Ｐｂから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含む混合物が挙げられる。また、塗布液中における第１〜第３成分の組み合わせは、特に限定されるものではないが、当該塗布液中に含まれる前記第１成分が、硝酸塩、ジニトロジアンミン錯体、ニトロシル硝酸塩、塩化物塩、及び酢酸塩から選ばれる少なくとも一つであり、前記第２成分が硝酸塩、塩化物塩、及び酢酸塩から選ばれる少なくとも一つであり、前記第３成分が硝酸塩、塩化物塩、及び酢酸塩から選ばれる少なくとも一つである組み合わせとすることができる。
触媒層を形成するための塗布液、例えば、Ｒｕ元素を含み、第２成分としてＮｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含み、第３成分としてＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓ，Ｐｂから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含む混合物を導電性基材上に塗布する方法としては、導電性基材を塗布液に浸漬するディップ法、塗布液を刷毛で塗る方法、スポンジ状のロールに塗布液を含浸させて塗布するロール法及び塗布液と導電性基材とを反対荷電に帯電させてスプレー等を用いて噴霧を行う静電塗布法などを好適に用いることができる。これら塗布方法の中でも、生産性と電極表面へ塗布液が均一に塗布できることとの観点からロール法や静電塗布法を好適に用いることができる。
前記膜形成工程は、前記塗布液を乾燥させて塗布膜を形成する工程である。膜形成工程において塗布液を乾燥させる乾燥温度は特に限定されるものではないが、例えば、１００℃以下であることが好ましく、３０〜１００℃程度の温度であることが更に好ましい。また、乾燥時間も特に限定されるものではないが、例えば、５分間〜６０分間とすることができる。
上述のように触媒層の形成過程において、導電性基材に塗布液を塗布した後（塗布工程の後）、３０〜１００℃程度の温度で５分間〜６０分間の範囲で乾燥し（膜形成工程）、その後、３５０以上６００℃未満に加熱した焼成炉に入れて熱分解（熱分解工程）を行うことが好ましい。熱分解工程は、膜形成工程にて導電性基材上に形成された塗布膜を加熱して熱分解させる工程である。ここで、『熱分解』とは、塗布膜を加熱し、含まれる金属塩を金属とガス状物質とへの分解を促進する反応のことをいう。その雰囲気に依存するものではあるが、酸素雰囲気下では多くの金属は、酸素と結びつき酸化物を形成しやすい傾向にある。
熱分解工程において、触媒層を形成するための塗布液、例えば、Ｒｕ元素を含み、第２成分としてＮｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含み、第３成分としてＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓ，Ｐｂから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含む混合物の熱分解を促進するためには、熱分解温度としては３５０℃以上６００℃未満の温度範囲が好ましい。３５０℃以上の温度では、混合物の熱分解の速度を高めることができ、一方、６００℃以上であるとニッケル基材の軟化が急速に進行し、電極としての形状を保ちにくくなる。そのため、混合物の熱分解促進とニッケル基材の強度保持との観点から３５０℃以上５５０℃以下の温度範囲が好ましく、更に水素過電圧とルテニウムの消耗の観点からは、３５０℃以上５００℃以下が好ましい。熱分解を充分行うためには、熱分解の時間が長い方が好ましいが、熱分解物が完全に酸化されるのを防止するため、及び電極の生産性の点を考慮すると、１回当たりの熱分解時間は、好ましくは５分間〜６０分間、更に好ましくは１０分間〜３０分間の範囲である。
また、前記焼成（熱分解）を行う前（前記熱分解工程の前）に、塗布液に含まれる各成分の結晶水がなくなる温度である１００℃以上３５０℃未満の温度範囲にて仮焼成を実施してもよい。仮焼成の温度は、好ましくは１２０℃以上３５０℃未満、さらに好ましくは１５０℃から３００℃である。仮焼成の時間としては、１分間〜６０分間が好ましい。さらに好ましくは１分間から３０分間、より好ましくは１分間から１５分間である。
所定の被覆層（触媒層）の厚みは、塗布（塗布工程）・乾燥（膜形成工程）・熱分解焼成（熱分解工程）のサイクルを必要に応じて２回以上繰り返すことにより得られる。現実的な範囲から２０回以下が好ましい。被覆層の厚みは、厚ければ厚い方が低い過電圧を維持できる期間が長くなるが、経済性の観点から、形成した触媒層中のＲｕ元素の担持量が１〜２０ｇ／ｍ２となるように被覆することが好ましく、２〜１８ｇ／ｍ２がより好ましい。更に好ましくは３〜１５ｇ／ｍ２である。
触媒層を所定の厚みに形成するためには、１回当たりの塗布量を増やすか、或いはルテニウム化合物の金属濃度を高くすればよい。しかし、１回当たりの塗布量が多いと塗布時にムラが生じる恐れがあり、触媒層が均一に形成されないことがある。このため、触媒層の形成においては、数回にわたり塗布・乾燥・熱分解の焼成を行うのが好ましい。以上の観点から、塗布工程における導電性基材上の塗布液の１回当たりの塗布量は、形成された触媒層中のＲｕ元素が０．１〜２ｇ／ｍ２程度にすることが好ましく、０．２〜１．８ｇ／ｍ２にすることがより好ましい。更に好ましくは、０．５〜１．６ｇ／ｍ２である。
本実施形態を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各評価は後述の方法で実施した。
（Ｘ線光電子分光測定）
光線光電子分光測定は次のようにして行った。
試験陰極を約５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によりＲｕ ３ｄスペクトルを測定した。その際、試験陰極は試料ホルダの信号を検出しないようにするために、試料下部に凹みのある試料ホルダに橋渡しして固定し、Ｘ線光電子分光装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＥＳＣＡＬＡＢ２５０）を用い、Ｘ線源：単色化ＡｌＫα、Ｘ線源電圧：１５ｋＶ、Ｘ線源電流：１０ｍＡ、レンズモード：ＬａｒｇｅＡｒｅａＸＬモード、Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ： ２０ｅＶ、分析サイズ：１ｍｍ（形状は楕円）の条件で測定を行った。尚、測定時の帯電に伴うピークの補正は、Ｒｕ ３ｄ ３／２及び表面汚染炭化水素のＣ １ｓが重なって生じるピークの結合エネルギーを２８４．６ｅＶに合わせることで実施した。また、図３〜６中に示したスペクトルは、後述の比較例１の２８０．０〜２８１．０ｅＶの間に現れる３ｄ５／２ピークの最大強度を１．０とし、その他の試験陰極のスペクトルの２８０．０〜２８１．０ｅＶの間に現れる３ｄ５／２ピークの最大強度が後述の比較例１と同じ強度になるよう規格化した。
光線光電子分光測定は次のようにして行った。
試験陰極を約５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によりＲｕ ３ｄスペクトルを測定した。その際、試験陰極は試料ホルダの信号を検出しないようにするために、試料下部に凹みのある試料ホルダに橋渡しして固定し、Ｘ線光電子分光装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＥＳＣＡＬＡＢ２５０）を用い、Ｘ線源：単色化ＡｌＫα、Ｘ線源電圧：１５ｋＶ、Ｘ線源電流：１０ｍＡ、レンズモード：ＬａｒｇｅＡｒｅａＸＬモード、Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ： ２０ｅＶ、分析サイズ：１ｍｍ（形状は楕円）の条件で測定を行った。尚、測定時の帯電に伴うピークの補正は、Ｒｕ ３ｄ ３／２及び表面汚染炭化水素のＣ １ｓが重なって生じるピークの結合エネルギーを２８４．６ｅＶに合わせることで実施した。また、図３〜６中に示したスペクトルは、後述の比較例１の２８０．０〜２８１．０ｅＶの間に現れる３ｄ５／２ピークの最大強度を１．０とし、その他の試験陰極のスペクトルの２８０．０〜２８１．０ｅＶの間に現れる３ｄ５／２ピークの最大強度が後述の比較例１と同じ強度になるよう規格化した。
（Ru 3d 5/2ピーク強度比測定）
帯電補正後、結合エネルギー２７４ｅＶ〜２９８ｅＶの範囲についてＳｈｉｒｌｅｙ法でバックグラウンドを除去したのち、２８０．０ｅＶ〜２８１．０ｅＶの間のRu 3d 5/2ピークと、２８１．４ｅＶ〜２８２．４ｅＶの間のRu 3d 5/2ピークの最大強度を比較した。Ｓｈｉｒｌｅｙ法によるバックグラウンドの引き方は、「表面分析技術選書 Ｘ線光電子分光法、日本表面学会 編、１１４−１１５頁」などに記載されている。以下に強度比（第１の強度比）の計算式を示す。
帯電補正後、結合エネルギー２７４ｅＶ〜２９８ｅＶの範囲についてＳｈｉｒｌｅｙ法でバックグラウンドを除去したのち、２８０．０ｅＶ〜２８１．０ｅＶの間のRu 3d 5/2ピークと、２８１．４ｅＶ〜２８２．４ｅＶの間のRu 3d 5/2ピークの最大強度を比較した。Ｓｈｉｒｌｅｙ法によるバックグラウンドの引き方は、「表面分析技術選書 Ｘ線光電子分光法、日本表面学会 編、１１４−１１５頁」などに記載されている。以下に強度比（第１の強度比）の計算式を示す。
（計算式）
強度比＝［２８１．４ｅＶ〜２８２．４ｅＶの間の最大ピーク強度（ｃｐｓ）］／［２８０．０ｅＶ〜２８１．０ｅＶの最大ピーク強度（ｃｐｓ）］
強度比＝［２８１．４ｅＶ〜２８２．４ｅＶの間の最大ピーク強度（ｃｐｓ）］／［２８０．０ｅＶ〜２８１．０ｅＶの最大ピーク強度（ｃｐｓ）］
第２及び第３成分がＲｕ元素周囲に存在する場合には、Ｒｕ元素の電子状態に影響を与え、極大値を与えるエネルギー位置がわずかに変化する場合がある。このため、Ru 3d 5/2のピーク強度は、２８１．４ｅＶ〜２８２．４ｅＶ、２８０．０ｅＶ〜２８１．０ｅＶの範囲で最大値を抽出し、前記計算式に当てはめて算出した。前記強度比が０．４５以上の触媒層が本発明の電解用陰極となる。
（酸化ルテニウムのＸ線回折測定）
試験陰極を３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、アルミ試料板（（株）リガク製）に固定した。Ｘ線回折装置（ＵｌｔｒａＸ１８、（株）リガク製）を使用した。Ｘ線源としてＣｕＫα線（λ＝１．５４１８４Å）を用い、加速電圧５０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査軸が２θ／θ、ステップ間隔が０．０２°、スキャンスピード２．０°／ｍｉｎ、測定範囲は２θ＝２０〜６０°の範囲を測定した。また、図７〜１０では、各試験陰極の２８°のピーク強度が後述の比較例１の２８°のピーク強度と同じになるよう試験陰極のピーク強度を規格化した。
試験陰極を３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、アルミ試料板（（株）リガク製）に固定した。Ｘ線回折装置（ＵｌｔｒａＸ１８、（株）リガク製）を使用した。Ｘ線源としてＣｕＫα線（λ＝１．５４１８４Å）を用い、加速電圧５０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査軸が２θ／θ、ステップ間隔が０．０２°、スキャンスピード２．０°／ｍｉｎ、測定範囲は２θ＝２０〜６０°の範囲を測定した。また、図７〜１０では、各試験陰極の２８°のピーク強度が後述の比較例１の２８°のピーク強度と同じになるよう試験陰極のピーク強度を規格化した。
（酸化ルテニウムの回折ピーク強度比測定）
次に、それぞれベースラインを差し引いた酸化ルテニウムのミラー指数（１１０）面の２８°のピーク強度とミラー指数（１０１）面の３５°のピーク強度とを比較した。酸化ルテニウムの回折線位置はＪＣＰＤＳカード番号４３１０２７を参照した。以下に強度比（第２の強度比）の計算式を示す。
次に、それぞれベースラインを差し引いた酸化ルテニウムのミラー指数（１１０）面の２８°のピーク強度とミラー指数（１０１）面の３５°のピーク強度とを比較した。酸化ルテニウムの回折線位置はＪＣＰＤＳカード番号４３１０２７を参照した。以下に強度比（第２の強度比）の計算式を示す。
（計算式）
強度比＝ミラー指数（１０１）面の３５°のピーク強度（ｃｏｕｎｔ）／ミラー指数（１１０）面の２８°のピーク強度（ｃｏｕｎｔ）
強度比＝ミラー指数（１０１）面の３５°のピーク強度（ｃｏｕｎｔ）／ミラー指数（１１０）面の２８°のピーク強度（ｃｏｕｎｔ）
前記強度比が１．５以下の触媒層が本発明の電解用陰極となる。酸化ルテニウムの回折線位置は、酸化ルテニウムと第２及び第３元素との固溶体形成を形成した場合、カードデータ値からズレが生じる。酸化ルテニウムが第２及び第３元素と固溶体を形成した場合、酸化ルテニウムの回折線は、酸化ルテニウムの回折線位置と固溶した元素の酸化物の回折線位置との間にピークトップが現れる。そのピークトップを回析線位置とする。そのズレの大きさは固溶比率により異なる（べガード則）。
（逆電流印加試験）
逆電流に対する耐性の評価は次の手順で行った。試験陰極を３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、電解セルにニッケル製のネジで固定した。対極には白金板を使用し、８０℃、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液中で電解電流密度１ｋＡ／ｍ２で２０分間、２ｋＡ／ｍ２及び３ｋＡ／ｍ２で各３分間、４ｋＡ／ｍ２で３０分間、試験陰極が水素を発生させるよう電解を行った後、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌを用いて陰極電位を測定しながら、電流密度０．０５ｋＡ／ｍ２で逆電解を行った。図１〜２に逆電解中の陰極電位の上昇挙動を示した。図１〜２の横軸は、後述の比較例１の陰極がルテニウム溶解電位−０．１Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌに到達する時間を１．０として、相対値を記載した。後述の表１及び表２の逆電流耐久時間は、各試験陰極がルテニウム溶解電位−０．１Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌに到達する時間（相対値）を記載した。
逆電流に対する耐性の評価は次の手順で行った。試験陰極を３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、電解セルにニッケル製のネジで固定した。対極には白金板を使用し、８０℃、３２質量％水酸化ナトリウム水溶液中で電解電流密度１ｋＡ／ｍ２で２０分間、２ｋＡ／ｍ２及び３ｋＡ／ｍ２で各３分間、４ｋＡ／ｍ２で３０分間、試験陰極が水素を発生させるよう電解を行った後、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌを用いて陰極電位を測定しながら、電流密度０．０５ｋＡ／ｍ２で逆電解を行った。図１〜２に逆電解中の陰極電位の上昇挙動を示した。図１〜２の横軸は、後述の比較例１の陰極がルテニウム溶解電位−０．１Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌに到達する時間を１．０として、相対値を記載した。後述の表１及び表２の逆電流耐久時間は、各試験陰極がルテニウム溶解電位−０．１Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌに到達する時間（相対値）を記載した。
（イオン交換膜法食塩電解試験）
小型電解セルを用いてイオン交換膜法食塩電解試験を実施し、電解電圧を測定した。本試験では、陰極以外の構成要素である陽極、イオン交換膜、電解セル等は同一のものを使用しているため、電解電圧の低下は陰極の水素過電圧の低下を反映する。試験陰極は９５ｍｍ×１１０ｍｍのサイズに切り出し、４辺約２ｍｍを直角に折り曲げた。集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは９５ｍｍ×１１０ｍｍであった。ニッケル細線で編んだマットを集電体の上に置き、その上に折り曲げ加工を行った前記試験陰極を折り曲げ部を集電体に向けた状態で置き、試験陰極の四隅をテフロン（登録商標）で作製した紐で集電体に固定した。陽極としては、チタン基材上に酸化ルテニウム、酸化イリジウム及び酸化チタンの固溶体が形成された、いわゆるＤＳＡを用いた。ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴムガスケットによってイオン交換膜をはさんで陽極セルと陰極セルとを隔てた状態で電気分解を行った。イオン交換膜としては「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成ケミカルズ（株）製）を使用した。陽極、イオン交換膜、陰極は密着させた状態で電解を行った（ゼロギャップ電解）。
また、イオン交換膜法食塩電解試験後のルテニウムの残存率を蛍光Ｘ線分析で確認した。当該分析においてサーモサイエンティフィック製のＮｉｔｏｎ ＸＬ３ｔ−８００Ｓを使用した。測定モードはＰｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌモード、積算時間は２０秒とした。試験前後で陰極面内の５点を測定し、その測定平均値からルテニウム残存率を算出した。
小型電解セルを用いてイオン交換膜法食塩電解試験を実施し、電解電圧を測定した。本試験では、陰極以外の構成要素である陽極、イオン交換膜、電解セル等は同一のものを使用しているため、電解電圧の低下は陰極の水素過電圧の低下を反映する。試験陰極は９５ｍｍ×１１０ｍｍのサイズに切り出し、４辺約２ｍｍを直角に折り曲げた。集電体としては、ニッケル製エキスパンドメタルを使用した。集電体のサイズは９５ｍｍ×１１０ｍｍであった。ニッケル細線で編んだマットを集電体の上に置き、その上に折り曲げ加工を行った前記試験陰極を折り曲げ部を集電体に向けた状態で置き、試験陰極の四隅をテフロン（登録商標）で作製した紐で集電体に固定した。陽極としては、チタン基材上に酸化ルテニウム、酸化イリジウム及び酸化チタンの固溶体が形成された、いわゆるＤＳＡを用いた。ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン）製のゴムガスケットによってイオン交換膜をはさんで陽極セルと陰極セルとを隔てた状態で電気分解を行った。イオン交換膜としては「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）Ｆ６８０１（旭化成ケミカルズ（株）製）を使用した。陽極、イオン交換膜、陰極は密着させた状態で電解を行った（ゼロギャップ電解）。
また、イオン交換膜法食塩電解試験後のルテニウムの残存率を蛍光Ｘ線分析で確認した。当該分析においてサーモサイエンティフィック製のＮｉｔｏｎ ＸＬ３ｔ−８００Ｓを使用した。測定モードはＰｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌモード、積算時間は２０秒とした。試験前後で陰極面内の５点を測定し、その測定平均値からルテニウム残存率を算出した。
陽極室の塩水濃度２０５ｇ／Ｌ、陰極室の水酸化ナトリウム濃度３２質量％となるように陽陰極タンク内の溶液濃度を調整した。また、電解セル内の温度が９０℃になるように、陽陰極タンク内の温度を調節した。電解電流密度は６ｋＡ／ｍ２の一定で任意の期間電解を行った。
［実施例１〜１６］
（塗布工程）
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケル細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュを用いた。ＪＩＳ Ｒ６００１（１９９８）規格の３２０番のアルミナ粒子を用いてブラストし、次に６Ｎの塩酸にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
（塗布工程）
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケル細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュを用いた。ＪＩＳ Ｒ６００１（１９９８）規格の３２０番のアルミナ粒子を用いてブラストし、次に６Ｎの塩酸にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
次に、硝酸ルテニウム溶液（（株）フルヤ金属製、ルテニウム濃度１００ｇ／Ｌ）に対して金属が下記表１に記載の組成になるように第２成分である希土類硝酸塩及び第３成分であるＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓ，Ｐｂから選ばれる少なくとも一つ以上の元素の硝酸塩を加え、塗布液を調製した。ただしＳ（硫黄元素）については、チオ尿素を使用した。
塗布ロールの最下部に前記塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませ、その上部にロールと塗布液とが常に接するように塗布ロールを設置した。さらにその上にＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）製のローラを設置して、前記導電性基材上に塗布液を塗布した（ロール法）。
（膜形成工程）
その後、導電性基材上に塗布された塗布液を５０℃で１０分間乾燥させて塗布膜を形成した。塗布膜を形成した後、マッフル炉（製品名：ＫＭ−６００、アドヴァンテック社製）を用いて大気中にて１５０℃で３分間仮焼成をした。
その後、導電性基材上に塗布された塗布液を５０℃で１０分間乾燥させて塗布膜を形成した。塗布膜を形成した後、マッフル炉（製品名：ＫＭ−６００、アドヴァンテック社製）を用いて大気中にて１５０℃で３分間仮焼成をした。
（熱分解工程）
続いて、表１に記載の焼成温度で１０分間の加熱焼成を行い、前記塗布膜を熱分解させた。
続いて、表１に記載の焼成温度で１０分間の加熱焼成を行い、前記塗布膜を熱分解させた。
上述のロール塗布（塗布工程）、乾燥（膜形成工程）、熱分解（熱分解工程）のサイクルをＲｕの重量が８±２ｇ／ｍ２の範囲になるまで繰り返し電解用陰極を作製した。触媒層中のＲｕ元素の塗布量は、各添加元素が塗布液中の比率を維持したまま、酸化物を形成したと仮定し、それらの質量比から算出した。ただし、Ｓは酸化されず、Ｓのまま触媒層中に存在するものとした。
先述の方法により、イオン交換膜法食塩電解試験及び逆電流印加試験、Ｘ線光電子分光測定、Ｘ線回折測定、を実施した。実施例１〜１６のイオン交換膜法食塩電解試験の７日後における電解電圧および試験後のルテニウムの残存率、逆電流印加試験でのＲｕ溶解電位までの到達時間（逆電流耐久時間）、Ｘ線電子分光測定でのRu 3d 5/2ピーク強度比（第１の強度比）、Ｘ線回折測定で算出した酸化ルテニウムの回折線強度比（第２の強度比）を下記表１に示す。
［比較例１］
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケル細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュを用いた。ＪＩＳ Ｒ６００１（１９９８）規格の３２０番のアルミナ粒子を用いてブラストし、次に６Ｎの塩酸にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケル細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュを用いた。ＪＩＳ Ｒ６００１（１９９８）規格の３２０番のアルミナ粒子を用いてブラストし、次に６Ｎの塩酸にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
前記導電性基材以外については、日本国公開特許公報特開２００６−２９９３９５号の、（９）頁、１４〜２９行目（段落００３５の４行目から段落００３６）に記載された実施例１の方法で、電解用陰極を作製した。すなわち、メタル濃度１００ｇ／Ｌ の塩化ルテニウム水溶液に対して、それぞれの金属がＲｕ：Ｃｅ：Ｎｂ＝１：１／４：１／１６ のモル比になるように、塩化セリウム、塩化ニオブを加えた。これを９０℃で１昼夜撹拌を行い、混合水溶液を調製した。この混合水溶液をそのまま塗布液として用いた。
塗布ロールの最下部に、この塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませて、その上部にロールと常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラを設置して、ニッケル製のエキスパンド基材に塗布を行った。
乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間に触媒液を塗布した基材を通して、過剰な触媒液を取り除いた。その後５０℃で１０分間乾燥した後、大気中にて５００℃で１０分間焼成を行い、ロール塗布、乾燥、５００℃ の焼成を合計１０回繰り返し行い、最後に５５０℃で１時間焼成を行った。
塗布ロールの最下部に、この塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませて、その上部にロールと常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラを設置して、ニッケル製のエキスパンド基材に塗布を行った。
乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間に触媒液を塗布した基材を通して、過剰な触媒液を取り除いた。その後５０℃で１０分間乾燥した後、大気中にて５００℃で１０分間焼成を行い、ロール塗布、乾燥、５００℃ の焼成を合計１０回繰り返し行い、最後に５５０℃で１時間焼成を行った。
比較例１のイオン交換膜法食塩電解試験の７日後における電解電圧および試験後のルテニウムの残存率、逆電流印加試験でのＲｕ溶解電位までの到達時間（逆電流耐久時間）、Ｘ線電子分光測定でのRu 3d 5/2ピーク強度比（第１の強度比）、Ｘ線回折測定で算出した酸化ルテニウムの回折線強度比（第２の強度比）を下記表２に示す。実施例１〜１６では、逆電流耐久時間が比較例１を１．０としたとき、３．０以上となることから、実施例１〜１６では、逆電流発生中にＲｕの溶解までの時間が長くなり、逆電流耐性が向上していた。また、実施例１〜１６では、イオン交換膜法食塩電解試験での電解電圧も比較例１より低い値を示しており、電圧低減の効果が示された。さらに、比較例１のＸ線回折測定では、酸化ルテニウムのミラー指数（１１０）の２８°のピークとミラー指数（１０１）面の３５°のピークとのピーク同士の強度比（第２の強度比）が１．６９であるのに対し、実施例１〜１６ではすべて１．５以下の範囲となっている。比較例１のＸ線回折では、ミラー指数（１１０）の２８°のピークの高角度側に酸化セリウムの回折線も重なっているため、ピーク分離を実施した。
［比較例２］
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケル細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュを用いた。ＪＩＳ Ｒ６００１（１９９８）規格の３２０番のアルミナ粒子を用いてブラストし、次に６Ｎの塩酸にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケル細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュを用いた。ＪＩＳ Ｒ６００１（１９９８）規格の３２０番のアルミナ粒子を用いてブラストし、次に６Ｎの塩酸にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
前記導電性基材以外については、日本国公開特許公報特開２０００−２３９８８２号の、（４）頁の左欄４３行目〜同頁右欄１０行目（段落００１４）に記載された実施例１の方法で電解用陰極を作製した。すなわち、硝酸セリウムとジニトロジアンミン白金塩（モル比１：１）を溶媒である８重量％硝酸に溶解して合計の濃度が５重量％である塗布液を調製した。この塗布液を、刷毛を使用して前記ニッケルメッシュの両面に塗布し、これを６０℃で乾燥後、電気炉内で５００℃２０分間焼成を行った。これを３回繰り返し最終的な触媒被覆量が４ｇ／ｍ２である活性化陰極を作製した。
比較例２のイオン交換膜法食塩電解試験の７日後における電解電圧を表２に示す。
［比較例３］
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケル細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュを用いた。ＪＩＳ Ｒ６００１（１９９８）規格の３２０番のアルミナ粒子を用いてブラストし、次に６Ｎの塩酸にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケル細線を４０メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュを用いた。ＪＩＳ Ｒ６００１（１９９８）規格の３２０番のアルミナ粒子を用いてブラストし、次に６Ｎの塩酸にて室温で５分間酸処理した後、水洗、乾燥した。
前記導電性基材以外については、日本国公開特許公報特開２００８−２４０００１号、（８）頁の３９行目〜４４行目（段落番号［００３９］）に記載された実施例３の方法で電解用陰極を作製した。すなわち、塩化白金酸を含む２％塩酸水溶液に、ニッケル板を浸漬して５分後に取り出し、これを６０℃で乾燥後、電気炉内で５００℃、１０分間の焼成を行った。これを３回繰り返し、最終的な全触媒量が３ｇ／ｍ２であるＰｔ皮膜を有する触媒層（触媒を形成したメッシュ）を作製した。硝酸セリウム溶液（濃度）を５ｗｔ％溶解した液を作製し、これに上記触媒を形成したメッシュを浸漬してからゆっくり引き上げ、これを６０℃で乾燥後、電気炉内で５００℃、１０分の焼成を行った。これを２回繰り返し、最終的なＣｅＯ２触媒量が０．５ｇ／ｍ２である水素発生用陰極とした。
比較例３のイオン交換膜法食塩電解試験の７日後における電解電圧を表２に示す。
［比較例４］
第３成分の元素がＴｉであるになったこと以外は実施例１〜１６と同じ方法で表２の組成に従い電解用陰極を作製した。
第３成分の元素がＴｉであるになったこと以外は実施例１〜１６と同じ方法で表２の組成に従い電解用陰極を作製した。
比較例４のイオン交換膜法食塩電解試験の７日後における電解電圧および試験後のルテニウムの残存率、逆電流印加試験でのＲｕ溶解電位までの到達時間（逆電流耐久時間）、Ｘ線電子分光測定でのRu 3d 5/2ピーク強度比（第１の強度比）、Ｘ線回折測定で算出した酸化ルテニウムの回折線強度比（第２の強度比）を表２に示す。
実施例１〜１６では、２８０．０〜２８１．０ｅＶの間のRu 3d 5/2ピークの最大強度に対する、２８１．４〜２８２．４ｅＶの間のRu 3d 5/2ピークの最大強度の比（第１の強度比）は、０．４６以上であるのに対し、比較例１のRu 3d 5/2ピークの最大強度比は０．４１となった。
［実施例１７］
第３成分元素の添加量を１とし、Ru：Sm：Zn＝１：０．２５：１のモル比で、実施例９と組成のモル比以外については同様の方法で、電解用陰極を作製した。実施例１７の電解用陰極を電流密度６ｋＡ／ｍ２で７日間電解すると、触媒層に含まれるルテニウム量は初期値に比較して９４％に減少した。なお、実施例１〜１６の電解用陰極は同条件で電解を実施しても９９％以上のルテニウムが残存した。
第３成分元素の添加量を１とし、Ru：Sm：Zn＝１：０．２５：１のモル比で、実施例９と組成のモル比以外については同様の方法で、電解用陰極を作製した。実施例１７の電解用陰極を電流密度６ｋＡ／ｍ２で７日間電解すると、触媒層に含まれるルテニウム量は初期値に比較して９４％に減少した。なお、実施例１〜１６の電解用陰極は同条件で電解を実施しても９９％以上のルテニウムが残存した。
２０１４年１２月２６日に出願された日本国特許出願２０１４−２６４３０３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本発明の電解用陰極は、水、又は、アルカリ金属化合物水溶液の電解用途に使用され、特に水素発生用陰極として好適である。
Claims (17)
- 導電性基材と、前記導電性基材上にＲｕ元素を含む触媒層と、を有し、前記触媒層は、Ｘ線光電子分光測定での２８０．０ｅＶ〜２８１．０ｅＶの間に現れるRu 3d 5/2ピークの最大強度に対する２８１．４ｅＶ〜２８２．４ｅＶの間に現れるRu 3d 5/2ピークの最大強度の比が０．４５以上である電解用陰極。
- 前記触媒層は、Ｘ線回折測定での２θ＝２８°の角度領域に観測されるミラー指数（１１０）面の酸化Ｒｕのピーク強度に対する２θ＝３５°の角度領域に観測されるミラー指数（１０１）面の酸化Ｒｕのピーク強度の比が１．５以下である請求項１に記載の電解用陰極。
- 前記導電性基材がＮｉを含む請求項１又は請求項２に記載の電解用陰極。
- 前記触媒層が、第２成分としてＮｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電解用陰極。
- 前記第２成分の元素の量が、前記Ｒｕ元素１モルに対して０．０１モル以上１モル未満である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電解用陰極。
- 前記触媒層が、第３成分としてＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓ，Ｐｂから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む請求項５に記載の電解用陰極。
- 前記第３成分の元素の量が、前記Ｒｕ元素１モルに対して０．０１モル以上１モル未満である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電解用陰極。
- 前記触媒層において、前記第２成分及び前記第３成分の少なくともいずれかが、酸化物又は水酸化物として存在する請求項４から請求項７のいずれか１項に記載の電解用陰極。
- 前記触媒層に含まれる前記Ｒｕ元素は、酸化ルテニウム又はルテニウム水酸化物である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の電解用陰極。
- 前記Ｒｕ元素の担持量が１〜２０ｇ／ｍ２である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の電解用陰極。
- 請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の電解用陰極を備えた、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電解用電解槽。
- 導電性基材上に、第１成分としてＲｕ元素を含み、第２成分としてＮｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含み、第３成分としてＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓ，Ｐｂから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む塗布液を塗布する塗布工程と、
前記塗布液を乾燥させて塗布膜を形成する膜形成工程と、
前記塗布膜を加熱して熱分解させる熱分解工程と、
を経て前記導電性基材上に触媒層を形成する電解用陰極の製造方法。 - 前記塗布液中に含まれる前記第１成分が硝酸塩、ジニトロジアンミン錯体、ニトロシル硝酸塩、塩化物塩、及び酢酸塩から選ばれる少なくとも一つであり、
前記第２成分が硝酸塩、塩化物塩、及び酢酸塩から選ばれる少なくとも一つであり、
前記第３成分が硝酸塩、塩化物塩、及び酢酸塩から選ばれる少なくとも一つである請求項１２に記載の電解用陰極の製造方法。 - 前記塗布工程、前記膜形成工程及び熱分解工程を２回以上繰り返す請求項１２又は請求項１３に記載の電解用陰極の製造方法。
- 前記熱分解工程を、３５０℃以上６００℃未満の温度で行う請求項１２から請求項１４のいずれか１項に記載の電解用陰極の製造方法。
- 前記熱分解工程の前に、１００℃以上３５０℃未満の温度で１分間〜６０分間の仮焼成を行う請求項１２から請求項１５のいずれか１項に記載の電解用陰極の製造方法。
- 前記膜形成工程において、前記塗布液の乾燥を１００℃以下の温度で行う請求項１２から請求項１６のいずれか１項に記載の電解用陰極の製造方法。
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