CN111910214B - 一种渐扩孔道结构导气析氢材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种渐扩孔道结构导气析氢材料的制备方法，包含如下步骤：步骤[1]镍钐铽与碳纤维和碳颗粒梯度阶跃复合电沉积；步骤[2]去除碳模板及氧化镍还原和钐铽元素扩散热处理；步骤[3]镍钐铽合金双极性电沉积负载Sm2‑xTbxO3/MoSe2；步骤[4]去除Se原子形成镍钐铽合金负载Sm2‑xTbxO3/MoSe2‑x复合材料。通过该方法制备的析氢材料对电解碱性水溶液析氢具有优异的空间单向催化活性及导气性能，能实现低能耗高效率的碱性水溶液电解析氢生产及高纯度氢气的收集功能。
Description
技术领域
本发明涉及电解碱性水溶液制氢材料领域，特别是一种可用于碱性水溶液电解析氢生产及高纯度氢气收集的渐扩孔道结构导气析氢材料的制备方法。
背景技术
氢能不仅是绿色环保的高效率能源，而且其能调整能源结构，促进产业转型。碱性水电解制氢是目前较成熟的规模工业化电解水技术，碱性水电解析氢的主要过程涉及水分子在电极放电生成吸附氢原子步骤、吸附氢原子结合为氢分子脱附或吸附氢原子与水分子发生放电反应生成氢分子脱附步骤。对于碱性水电解析氢非贵金属电极而言，水分子在电极放电生成吸附氢原子的步骤是碱性水电解析氢反应过程中最缓慢的步骤，碱性水电解析氢反应需要较高过电位驱动，因此，碱性水电解析氢工艺存在高能耗低效率的技术瓶颈。此外，在碱性水电解氢气析出过程中，随着氢气分压的升高，由于氢气在溶液中的扩散传输方向的不确定性，容易引起与碱性水电解过程阳极析出的氧气混合，造成碱性水电解析氢过程高纯度氢收集的困难。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种渐扩孔道结构导气析氢材料的制备方法，通过该方法制备的析氢材料对电解碱性水溶液析氢具有优异的空间单向催化活性及导气性能，能实现低能耗高效率的碱性水溶液电解析氢生产及高纯度氢气的收集功能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种渐扩孔道结构导气析氢材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]镍钐铽与碳纤维和碳颗粒梯度阶跃复合电沉积；
步骤[2]去除碳模板及氧化镍还原和钐铽元素扩散热处理；
步骤[3]镍钐铽合金双极性电沉积负载Sm2-xTbxO3/MoSe2，其中0<x<1；
步骤[4]去除Se原子形成镍钐铽合金负载Sm2-xTbxO3/MoSe2-x复合材料。
优选的，所述步骤[1]具体包括如下操作：
a1.复合电沉积液的配制：将甲酸镍、三氟甲烷磺酸钐、六水硝酸铽、十二烷基硫酸钾、碳颗粒和碳纤维加入去离子水中，超声搅拌2-6小时形成均匀的悬浊液，然后加入三氯乙醛，从而完成复合电沉积液的配制。
a2.将石墨棒作为阴极，金属镍圆筒为阳极，在室温下，以50-75V为梯度阶跃复合电沉积初始电压，复合电沉积25-35分钟，然后将复合电沉积电压阶跃至40-50V，复合电沉积15-20分钟，接着将复合电沉积电压再次阶跃至25-35V，复合电沉积8-12分钟，最后将复合电沉积电压阶跃至10-15V，复合电沉积5-7分钟，完成镍钐铽与碳纤维和碳颗粒梯度阶跃复合电沉积过程，获得包覆阴极石墨棒的圆柱形镍钐铽复合碳颗粒与碳纤维的沉积体，在该沉积体内碳纤维和碳颗粒的体积分数随着离阴极石墨棒距离的减小梯度增加。
优选的，步骤a1中所述碳颗粒的粒径为5-10μm，所述碳纤维的直径为150-200nm、长为10-30μm；步骤a2中所述石墨棒的直径为6mm-10mm，所述金属镍圆筒的内径为35-50mm、筒壁厚为4-8mm。
优选的，步骤a1中所述复合电沉积液中甲酸镍浓度为180-270g/L、三氟甲烷磺酸钐浓度为90-130g/L、六水硝酸铽浓度为70-110g/L、十二烷基硫酸钾浓度为5-15g/L、碳颗粒浓度为60-80g/L、碳纤维浓度为50-70g/L、三氯乙醛浓度为8-20mL/L。
优选的，所述步骤[2]具体包括如下操作：
b1.去除碳模板：将所述沉积体装入含0.01-0.05MPa氧气氛围的密闭容器中，加热至450～700℃，加热25-40分钟，使阴极石墨棒、碳纤维和碳颗粒与氧气反应形成二氧化碳，实现阴极石墨棒、碳纤维和碳颗粒碳模板的去除，从而获得具有单向空间渐扩孔道并汇集于中心集气道结构的圆柱形镍钐铽沉积体；
b2.氧化镍还原：以去除碳模板的圆柱形镍钐铽沉积体作为阴极，浸入氢氧化钠浓度为25-45g/L和碳酸氢铵浓度为12-20g/L的混合溶液里，以不锈钢为阳极，室温下以0.5-1.5V为电解电压进行电解反应，电解5-15分钟，以将去除碳模板过程中将圆柱形镍钐铽沉积体表面氧化产生的氧化镍还原为金属镍；
b3.钐铽元素扩散热处理：将经步骤b2处理的圆柱形镍钐铽沉积体装入0.1-0.15MPa氮气氛围的密闭容器中，在350-450℃保温4-6小时，使钐铽元素元素在金属镍中扩散，使钐在镍中均匀分布；然后温度降至200-300℃保温2-3.5小时，使铽元素在金属镍中均匀分布，至此完成钐铽元素扩散热处理过程，获得具有单向空间渐扩孔道并汇集于中心集气道结构的圆柱形镍钐铽合金。
优选的，所述步骤[3]具体包括如下操作：
将三氟甲烷磺酸钐、六水硝酸铽、钼酸钠、丙烯酰胺和硒酸加入去离子水，混合均匀形成处理液；
以不锈钢棒作为驱动电极正极，不锈钢圆筒为驱动电极负极；将所述圆柱形镍钐铽合金作为双极性电极，并放入作为驱动电极负极的不锈钢圆筒内部，将作为驱动电极正极的不锈钢棒插入所述圆柱形镍钐铽合金的中心集气道内，室温条件下在不锈钢棒和不锈钢圆筒间施加2-12V的双极性电沉积电压，双极性电沉积时间为8-22分钟，完成Sm2-xTbxO3/MoSe2在所述圆柱形镍钐铽合金的负载。
优选的，所述处理液中三氟甲烷磺酸钐浓度为11-34g/L、六水硝酸铽浓度为8-22g/L、钼酸钠浓度为27-60g/L、丙烯酰胺浓度为4-12g/L、硒酸浓度为50-95g/L。
优选的，所述不锈钢棒的直径2-4mm，所述不锈钢圆筒的内径为55-70mm、筒壁厚为4-8mm。
优选的，所述步骤[4]具体包括如下操作：
将负载Sm2-xTbxO3/MoSe2的圆柱形镍钐铽合金浸入含碳酸氢钠和钼酸铵的混合处理液中，室温浸泡3-15分钟，完成MoSe2的Se原子去除，从而得到所述渐扩孔道结构导气析氢材料(渐扩孔道结构镍钐铽合金负载Sm2-xTbxO3/MoSe2-x复合材料)。
优选的，所述混合处理液中碳酸氢钠浓度为17-43g/L、钼酸铵浓度为35-80g/L。
本发明的积极效果：根据本发明所述方法制备的析氢材料，其镍钐铽合金孔隙具有单向空间渐扩孔道结构并汇集于中心集气道，镍钐铽合金负载Sm2-xTbxO3/MoSe2-x的MoSe2-x为含Se空位的MoSe2，镍钐铽合金负载的Sm2-xTbxO3与MoSe2-x的含量比与离中心集气道的距离成正比。由于MoSe2-x在碱性水溶液环境中对氢原子吸脱附能力优于Sm2-xTbxO3，离中心集气道越近氢离子还原活性区域越密集，电解碱性水溶液析氢反应也越易发生，析出的氢气通过镍钐铽合金孔隙的传输阻力也越小，因此，该镍钐铽合金负载Sm2-xTbxO3/MoSe2-x材料对电解碱性水溶液析氢具有优异的空间单向催化活性及导气性能，能实现低能耗高效率的碱性水溶液电解析氢生产及高纯度氢气的收集功能。
附图说明
图1是本发明所述渐扩孔道结构导气析氢材料的制备流程示意图；
图2是对比例1、对比例2和实施例1在1.0M氢氧化钾溶液电解析氢过程产生氢气的纯度。
具体实施方式
参照图1，本发明提供一种渐扩孔道结构导气析氢材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]镍钐铽与碳纤维和碳颗粒梯度阶跃复合电沉积，具体包括如下操作：
a1.复合电沉积液的配制：将甲酸镍、三氟甲烷磺酸钐、六水硝酸铽、十二烷基硫酸钾、碳颗粒(粒径为5-10μm)和碳纤维(直径为150-200nm、长为10-30μm)加入去离子水中，超声搅拌2-6小时形成均匀的悬浊液，然后加入三氯乙醛，从而完成复合电沉积液的配制，该复合电沉积液中甲酸镍浓度为180-270g/L、三氟甲烷磺酸钐浓度为90-130g/L、六水硝酸铽浓度为70-110g/L、十二烷基硫酸钾浓度为5-15g/L、碳颗粒浓度为60-80g/L、碳纤维浓度为50-70g/L、三氯乙醛浓度为8-20mL/L。
a2.将石墨棒作(直径为6-10mm)为阴极，金属镍圆筒(内径为35-50mm、筒壁厚为4-8mm)为阳极，在室温下，以50-75V为梯度阶跃复合电沉积初始电压，复合电沉积25-35分钟，然后将复合电沉积电压阶跃至40-50V，复合电沉积15-20分钟，接着将复合电沉积电压再次阶跃至25-35V，复合电沉积8-12分钟，最后将复合电沉积电压阶跃至10-15V，复合电沉积5-7分钟，完成镍钐铽与碳纤维和碳颗粒梯度阶跃复合电沉积过程，获得包覆阴极石墨棒的圆柱形镍钐铽复合碳颗粒与碳纤维的沉积体，在该沉积体内碳纤维和碳颗粒的体积分数随着离阴极石墨棒距离的减小梯度增加。
步骤[2]去除碳模板及氧化镍还原和钐铽元素扩散热处理，具体包括如下操作：
b1.去除碳模板：将所述沉积体装入含0.01-0.05MPa氧气氛围的密闭容器中，加热至450～700℃，加热25-40分钟，使阴极石墨棒、碳纤维和碳颗粒与氧气反应形成二氧化碳，实现阴极石墨棒、碳纤维和碳颗粒碳模板的去除，从而获得具有单向空间渐扩孔道并汇集于中心集气道结构的圆柱形镍钐铽沉积体；
b2.氧化镍还原：以去除碳模板的圆柱形镍钐铽沉积体作为阴极，浸入氢氧化钠浓度为25-45g/L和碳酸氢铵浓度为12-20g/L的混合溶液里，以不锈钢为阳极，室温下以0.5-1.5V为电解电压进行电解反应，电解5-15分钟，以将去除碳模板过程中将圆柱形镍钐铽沉积体表面氧化产生的氧化镍还原为金属镍；
b3.钐铽元素扩散热处理：将经步骤b2处理的圆柱形镍钐铽沉积体装入0.1-0.15MPa氮气氛围的密闭容器中，在350-450℃保温4-6小时，使钐铽元素元素在金属镍中扩散，使钐在镍中均匀分布；然后温度降至200-300℃保温2-3.5小时，使铽元素在金属镍中均匀分布，至此完成钐铽元素扩散热处理过程，获得具有单向空间渐扩孔道并汇集于中心集气道结构的圆柱形镍钐铽合金。
步骤[3]镍钐铽合金双极性电沉积负载Sm2-xTbxO3/MoSe2，，其中0<x<1，具体包括如下操作：
将三氟甲烷磺酸钐、六水硝酸铽、钼酸钠、丙烯酰胺和硒酸加入去离子水，混合均匀形成处理液，该处理液中三氟甲烷磺酸钐浓度为11-34g/L、六水硝酸铽浓度为8-22g/L、钼酸钠浓度为27-60g/L、丙烯酰胺浓度为4-12g/L、硒酸浓度为50-95g/L；
以不锈钢棒(直径2-4mm)作为驱动电极正极，不锈钢圆筒(内径为55-70mm、筒壁厚为4-8mm)为驱动电极负极；将所述圆柱形镍钐铽合金作为双极性电极，并放入作为驱动电极负极的不锈钢圆筒内部，将作为驱动电极正极的不锈钢棒插入所述圆柱形镍钐铽合金的中心集气道内，室温条件下在不锈钢棒和不锈钢圆筒间施加2-12V的双极性电沉积电压，双极性电沉积时间为8-22分钟，完成Sm2-xTbxO3/MoSe2在所述圆柱形镍钐铽合金的负载。
步骤[4]去除Se原子形成镍钐铽合金负载Sm2-xTbxO3/MoSe2-x复合材料，具体包括如下操作：
将负载Sm2-xTbxO3/MoSe2的圆柱形镍钐铽合金浸入含碳酸氢钠和钼酸铵的混合处理液中(该混合处理液中碳酸氢钠浓度为17-43g/L、钼酸铵浓度为35-80g/L)，室温浸泡3-15分钟，完成MoSe2的Se原子去除，从而得到所述渐扩孔道结构导气析氢材料(渐扩孔道结构镍钐铽合金负载Sm2-xTbxO3/MoSe2-x复合材料)。
下面对本发明的优选实施例进行举例说明。
实施例1
本发明优选实施例1提供一种渐扩孔道结构导气析氢材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]镍钐铽与碳纤维和碳颗粒梯度阶跃复合电沉积，具体包括如下操作：
a1.复合电沉积液的配制：将甲酸镍、三氟甲烷磺酸钐、六水硝酸铽、十二烷基硫酸钾、碳颗粒(粒径为6μm)和碳纤维(直径为180nm、长为25μm)加入去离子水中，超声搅拌4小时形成均匀的悬浊液，然后加入三氯乙醛，从而完成复合电沉积液的配制，该复合电沉积液中甲酸镍浓度为200g/L、三氟甲烷磺酸钐浓度为100g/L、六水硝酸铽浓度为80g/L、十二烷基硫酸钾浓度为10g/L、碳颗粒浓度为70g/L、碳纤维浓度为60g/L、三氯乙醛浓度为10mL/L。
a2.将石墨棒作(直径为8mm)为阴极，金属镍圆筒(内径为36mm、筒壁厚为5mm)为阳极，在室温下，以65V为梯度阶跃复合电沉积初始电压，复合电沉积30分钟，然后将复合电沉积电压阶跃至45V，复合电沉积18分钟，接着将复合电沉积电压再次阶跃至30V，复合电沉积10分钟，最后将复合电沉积电压阶跃至12V，复合电沉积6分钟，完成镍钐铽与碳纤维和碳颗粒梯度阶跃复合电沉积过程，获得包覆阴极石墨棒的圆柱形镍钐铽复合碳颗粒与碳纤维的沉积体，在该沉积体内碳纤维和碳颗粒的体积分数随着离阴极石墨棒距离的减小梯度增加。
步骤[2]去除碳模板及氧化镍还原和钐铽元素扩散热处理，具体包括如下操作：
b1.去除碳模板：将所述沉积体装入含0.015MPa氧气氛围的密闭容器中，加热至600℃，加热30分钟，使阴极石墨棒、碳纤维和碳颗粒与氧气反应形成二氧化碳，实现阴极石墨棒、碳纤维和碳颗粒碳模板的去除，从而获得具有单向空间渐扩孔道并汇集于中心集气道结构的圆柱形镍钐铽沉积体；
b2.氧化镍还原：以去除碳模板的圆柱形镍钐铽沉积体作为阴极，浸入氢氧化钠浓度为30g/L和碳酸氢铵浓度为15g/L的混合溶液里，以不锈钢为阳极，室温下以1V为电解电压进行电解反应，电解7分钟，以将去除碳模板过程中将圆柱形镍钐铽沉积体表面氧化产生的氧化镍还原为金属镍；
b3.钐铽元素扩散热处理：将经步骤b2处理的圆柱形镍钐铽沉积体装入0.12MPa氮气氛围的密闭容器中，在400℃保温5小时，使钐铽元素元素在金属镍中扩散，使钐在镍中均匀分布；然后温度降至250℃保温2.5小时，使铽元素在金属镍中均匀分布，至此完成钐铽元素扩散热处理过程，获得具有单向空间渐扩孔道并汇集于中心集气道结构的圆柱形镍钐铽合金。
步骤[3]镍钐铽合金双极性电沉积负载Sm2-xTbxO3/MoSe2，具体包括如下操作：
将三氟甲烷磺酸钐、六水硝酸铽、钼酸钠、丙烯酰胺和硒酸加入去离子水，混合均匀形成处理液，该处理液中三氟甲烷磺酸钐浓度为14g/L、六水硝酸铽浓度为12g/L、钼酸钠浓度为50g/L、丙烯酰胺浓度为8g/L、硒酸浓度为65g/L；
以不锈钢棒(直径3mm)作为驱动电极正极，不锈钢圆筒(内径为60mm、筒壁厚为5mm)为驱动电极负极；将所述圆柱形镍钐铽合金作为双极性电极，并放入作为驱动电极负极的不锈钢圆筒内部，将作为驱动电极正极的不锈钢棒插入所述圆柱形镍钐铽合金的中心集气道内，室温条件下在不锈钢棒和不锈钢圆筒间施加6V的双极性电沉积电压，双极性电沉积时间为12分钟，完成Sm1.5Tb0.5O3/MoSe2在所述圆柱形镍钐铽合金的负载。
步骤[4]去除Se原子形成镍钐铽合金负载Sm2-xTbxO3/MoSe2-x复合材料，具体包括如下操作：
将负载Sm1.5Tb0.5O3/MoSe2的圆柱形镍钐铽合金浸入含碳酸氢钠和钼酸铵的混合处理液中(该混合处理液中碳酸氢钠浓度为23g/L、钼酸铵浓度为60g/L)，室温浸泡5分钟，完成MoSe2的Se原子去除，从而得到所述渐扩孔道结构导气析氢材料(渐扩孔道结构镍钐铽合金负载Sm1.5Tb0.5O3/MoSe1.5复合材料)。
对比例1
本对比例1提供一种渐扩孔道结构镍钐铽合金材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]镍钐铽与碳纤维和碳颗粒梯度阶跃复合电沉积，具体包括如下操作：
a1.复合电沉积液的配制：将甲酸镍、三氟甲烷磺酸钐、六水硝酸铽、十二烷基硫酸钾、碳颗粒(粒径为6μm)和碳纤维(直径为180nm、长为25μm)加入去离子水中，超声搅拌4小时形成均匀的悬浊液，然后加入三氯乙醛，从而完成复合电沉积液的配制，该复合电沉积液中甲酸镍浓度为200g/L、三氟甲烷磺酸钐浓度为100g/L、六水硝酸铽浓度为80g/L、十二烷基硫酸钾浓度为10g/L、碳颗粒浓度为70g/L、碳纤维浓度为60g/L、三氯乙醛浓度为10mL/L。
a2.将石墨棒作(直径为8mm)为阴极，金属镍圆筒(内径为36mm、筒壁厚为5mm)为阳极，在室温下，以65V为梯度阶跃复合电沉积初始电压，复合电沉积30分钟，然后将复合电沉积电压阶跃至45V，复合电沉积18分钟，接着将复合电沉积电压再次阶跃至30V，复合电沉积10分钟，最后将复合电沉积电压阶跃至12V，复合电沉积6分钟，完成镍钐铽与碳纤维和碳颗粒梯度阶跃复合电沉积过程，获得包覆阴极石墨棒的圆柱形镍钐铽复合碳颗粒与碳纤维的沉积体，在该沉积体内碳纤维和碳颗粒的体积分数随着离阴极石墨棒距离的减小梯度增加。
步骤[2]去除碳模板及氧化镍还原和钐铽元素扩散热处理，具体包括如下操作：
b1.去除碳模板：将所述沉积体装入含0.015MPa氧气氛围的密闭容器中，加热至600℃，加热30分钟，使阴极石墨棒、碳纤维和碳颗粒与氧气反应形成二氧化碳，实现阴极石墨棒、碳纤维和碳颗粒碳模板的去除，从而获得具有单向空间渐扩孔道并汇集于中心集气道结构的圆柱形镍钐铽沉积体；
b2.氧化镍还原：以去除碳模板的圆柱形镍钐铽沉积体作为阴极，浸入氢氧化钠浓度为30g/L和碳酸氢铵浓度为15g/L的混合溶液里，以不锈钢为阳极，室温下以1V为电解电压进行电解反应，电解7分钟，以将去除碳模板过程中将圆柱形镍钐铽沉积体表面氧化产生的氧化镍还原为金属镍；
b3.钐铽元素扩散热处理：将经步骤b2处理的圆柱形镍钐铽沉积体装入0.12MPa氮气氛围的密闭容器中，在400℃保温5小时，使钐铽元素元素在金属镍中扩散，使钐在镍中均匀分布；然后温度降至250℃保温2.5小时，使铽元素在金属镍中均匀分布，至此完成钐铽元素扩散热处理过程，获得具有单向空间渐扩孔道并汇集于中心集气道结构的圆柱形镍钐铽合金，编号为对比例1。
对比例2
本对比例2提供一种渐扩孔道结构镍钐铽合金负载Sm2-xTbxO3/MoSe2材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]镍钐铽与碳纤维和碳颗粒梯度阶跃复合电沉积，具体包括如下操作：
a1.复合电沉积液的配制：将甲酸镍、三氟甲烷磺酸钐、六水硝酸铽、十二烷基硫酸钾、碳颗粒(粒径为6μm)和碳纤维(直径为180nm、长为25μm)加入去离子水中，超声搅拌4小时形成均匀的悬浊液，然后加入三氯乙醛，从而完成复合电沉积液的配制，该复合电沉积液中甲酸镍浓度为200g/L、三氟甲烷磺酸钐浓度为100g/L、六水硝酸铽浓度为80g/L、十二烷基硫酸钾浓度为10g/L、碳颗粒浓度为70g/L、碳纤维浓度为60g/L、三氯乙醛浓度为10mL/L。
a2.将石墨棒作(直径为8mm)为阴极，金属镍圆筒(内径为36mm、筒壁厚为5mm)为阳极，在室温下，以65V为梯度阶跃复合电沉积初始电压，复合电沉积30分钟，然后将复合电沉积电压阶跃至45V，复合电沉积18分钟，接着将复合电沉积电压再次阶跃至30V，复合电沉积10分钟，最后将复合电沉积电压阶跃至12V，复合电沉积6分钟，完成镍钐铽与碳纤维和碳颗粒梯度阶跃复合电沉积过程，获得包覆阴极石墨棒的圆柱形镍钐铽复合碳颗粒与碳纤维的沉积体，在该沉积体内碳纤维和碳颗粒的体积分数随着离阴极石墨棒距离的减小梯度增加。
步骤[2]去除碳模板及氧化镍还原和钐铽元素扩散热处理，具体包括如下操作：
b1.去除碳模板：将所述沉积体装入含0.015MPa氧气氛围的密闭容器中，加热至600℃，加热30分钟，使阴极石墨棒、碳纤维和碳颗粒与氧气反应形成二氧化碳，实现阴极石墨棒、碳纤维和碳颗粒碳模板的去除，从而获得具有单向空间渐扩孔道并汇集于中心集气道结构的圆柱形镍钐铽沉积体；
b2.氧化镍还原：以去除碳模板的圆柱形镍钐铽沉积体作为阴极，浸入氢氧化钠浓度为30g/L和碳酸氢铵浓度为15g/L的混合溶液里，以不锈钢为阳极，室温下以1V为电解电压进行电解反应，电解7分钟，以将去除碳模板过程中将圆柱形镍钐铽沉积体表面氧化产生的氧化镍还原为金属镍；
b3.钐铽元素扩散热处理：将经步骤b2处理的圆柱形镍钐铽沉积体装入0.12MPa氮气氛围的密闭容器中，在400℃保温5小时，使钐铽元素元素在金属镍中扩散，使钐在镍中均匀分布；然后温度降至250℃保温2.5小时，使铽元素在金属镍中均匀分布，至此完成钐铽元素扩散热处理过程，获得具有单向空间渐扩孔道并汇集于中心集气道结构的圆柱形镍钐铽合金。
步骤[3]镍钐铽合金双极性电沉积负载Sm2-xTbxO3/MoSe2，具体包括如下操作：
将三氟甲烷磺酸钐、六水硝酸铽、钼酸钠、丙烯酰胺和硒酸加入去离子水，混合均匀形成处理液，该处理液中三氟甲烷磺酸钐浓度为14g/L、六水硝酸铽浓度为12g/L、钼酸钠浓度为50g/L、丙烯酰胺浓度为8g/L、硒酸浓度为65g/L；
以不锈钢棒(直径3mm)作为驱动电极正极，不锈钢圆筒(内径为60mm、筒壁厚为5mm)为驱动电极负极；将所述圆柱形镍钐铽合金作为双极性电极，并放入作为驱动电极负极的不锈钢圆筒内部，将作为驱动电极正极的不锈钢棒插入所述圆柱形镍钐铽合金的中心集气道内，室温条件下在不锈钢棒和不锈钢圆筒间施加6V的双极性电沉积电压，双极性电沉积时间为12分钟，完成Sm1.5Tb0.5O3/MoSe2在所述圆柱形镍钐铽合金的负载，获得所述渐扩孔道结构镍钐铽合金负载Sm1.5Tb0.5O3/MoSe2材料，编号为对比例2。
为比较研究比例1、对比例2和实施例1对电解碱性水溶液析氢具有的空间单向催化活性，分别以对比例1、对比例2和实施例1为工作电极，铂为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，测试对比例1、对比例2和实施例1在浓度为1.0M氢氧化钾溶液中的动电位析氢极化曲线，从而得到Tafel常数项a、Tafel斜率b、10mA·cm-2反应电流的过电位η10mA·cm-2。
为比较研究比例1、对比例2和实施例1对电解碱性水溶液析氢具有的空间单向导气性能，利用爆炸法测量测试对比例1、对比例2和实施例1在1.0M氢氧化钾溶液电解析氢过程产生氢气的纯度。即分别取5mL对比例1、对比例2和实施例1在1.0M氢氧化钾溶液电解析氢过程产生的氢气，释放入爆炸容器内，导入20mL空气与之充分混合，测量其体积为Va，引爆混合气体后，测量引爆后气体的体积为Vb，并根据公式KH2＝2×(Va-Vb)÷15算出相应电解析氢过程产生氢气的纯度。
对比例1、对比例2和实施例1在1.0M氢氧化钾溶液中的动电位析氢极化曲线参数结果如下表所示，在1.0M氢氧化钾溶液中实施例1的交换电流密度i0和Tafel常数项a值(50.6μA/cm2，0.65)分别显著高于对比例1(10.8μA/cm2，0.31)和对比例2(37.1μA/cm2，0.42)，而实施例1的Tafel斜率b、10mA·cm-2反应电流的过电位η10mA·cm-2值(95mV/dec，198mV)明显小于对比例1(126mV/dec，312mV)和对比例2(114mV/dec，245mV)。
对比例1、对比例2和实施例1在1.0M氢氧化钾溶液电解析氢过程产生氢气的纯度结果如图2所示，实施例1在1.0M氢氧化钾溶液电解析氢过程产生氢气的纯度达到98.9％，显著高于对比例1的85％和对比例2的96.5％。
以上结果表明，根据本发明制备的渐扩孔道结构导气析氢材料(渐扩孔道结构镍钐铽合金负载Sm2-xTbxO3/MoSe2-x导气析氢材料)对电解碱性水溶液析氢具有优异的空间单向催化活性及导气性能，能实现低能耗高效率的碱性水溶液电解析氢生产及高纯度氢气的收集功能。
为进一步详细举例说明，下面提供另外两个实施例。
实施例2
本发明优选实施例2提供一种渐扩孔道结构导气析氢材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]镍钐铽与碳纤维和碳颗粒梯度阶跃复合电沉积，具体包括如下操作：
a1.复合电沉积液的配制：将甲酸镍、三氟甲烷磺酸钐、六水硝酸铽、十二烷基硫酸钾、碳颗粒(粒径为6μm)和碳纤维(直径为160nm、长为12μm)加入去离子水中，超声搅拌2小时形成均匀的悬浊液，然后加入三氯乙醛，从而完成复合电沉积液的配制，该复合电沉积液中甲酸镍浓度为182g/L、三氟甲烷磺酸钐浓度为93g/L、六水硝酸铽浓度为72g/L、十二烷基硫酸钾浓度为7g/L、碳颗粒浓度为63g/L、碳纤维浓度为55g/L、三氯乙醛浓度为8mL/L。
a2.将石墨棒作(直径为6mm)为阴极，金属镍圆筒(内径为35mm、筒壁厚为4mm)为阳极，在室温下，以52V为梯度阶跃复合电沉积初始电压，复合电沉积28分钟，然后将复合电沉积电压阶跃至42V，复合电沉积15分钟，接着将复合电沉积电压再次阶跃至26V，复合电沉积12分钟，最后将复合电沉积电压阶跃至10V，复合电沉积7分钟，完成镍钐铽与碳纤维和碳颗粒梯度阶跃复合电沉积过程，获得包覆阴极石墨棒的圆柱形镍钐铽复合碳颗粒与碳纤维的沉积体，在该沉积体内碳纤维和碳颗粒的体积分数随着离阴极石墨棒距离的减小梯度增加。
步骤[2]去除碳模板及氧化镍还原和钐铽元素扩散热处理，具体包括如下操作：
b1.去除碳模板：将所述沉积体装入含0.01MPa氧气氛围的密闭容器中，加热至460℃，加热28分钟，使阴极石墨棒、碳纤维和碳颗粒与氧气反应形成二氧化碳，实现阴极石墨棒、碳纤维和碳颗粒碳模板的去除，从而获得具有单向空间渐扩孔道并汇集于中心集气道结构的圆柱形镍钐铽沉积体；
b2.氧化镍还原：以去除碳模板的圆柱形镍钐铽沉积体作为阴极，浸入氢氧化钠浓度为27g/L和碳酸氢铵浓度为13g/L的混合溶液里，以不锈钢为阳极，室温下以0.6V为电解电压进行电解反应，电解7分钟，以将去除碳模板过程中将圆柱形镍钐铽沉积体表面氧化产生的氧化镍还原为金属镍；
b3.钐铽元素扩散热处理：将经步骤b2处理的圆柱形镍钐铽沉积体装入0.1MPa氮气氛围的密闭容器中，在365℃保温4.5小时，使钐铽元素元素在金属镍中扩散，使钐在镍中均匀分布；然后温度降至260℃保温3小时，使铽元素在金属镍中均匀分布，至此完成钐铽元素扩散热处理过程，获得具有单向空间渐扩孔道并汇集于中心集气道结构的圆柱形镍钐铽合金。
步骤[3]镍钐铽合金双极性电沉积负载Sm2-xTbxO3/MoSe2，具体包括如下操作：
将三氟甲烷磺酸钐、六水硝酸铽、钼酸钠、丙烯酰胺和硒酸加入去离子水，混合均匀形成处理液，该处理液中三氟甲烷磺酸钐浓度为14g/L、六水硝酸铽浓度为9g/L、钼酸钠浓度为31g/L、丙烯酰胺浓度为5.5g/L、硒酸浓度为55g/L；
以不锈钢棒(直径2mm)作为驱动电极正极，不锈钢圆筒(内径为55mm、筒壁厚为5mm)为驱动电极负极；将所述圆柱形镍钐铽合金作为双极性电极，并放入作为驱动电极负极的不锈钢圆筒内部，将作为驱动电极正极的不锈钢棒插入所述圆柱形镍钐铽合金的中心集气道内，室温条件下在不锈钢棒和不锈钢圆筒间施加3V的双极性电沉积电压，双极性电沉积时间为22分钟，完成Sm1.7Tb0.3O3/MoSe2在所述圆柱形镍钐铽合金的负载。
步骤[4]去除Se原子形成镍钐铽合金负载Sm2-xTbxO3/MoSe2-x复合材料，具体包括如下操作：
将负载Sm1.7Tb0.3O3/MoSe2的圆柱形镍钐铽合金浸入含碳酸氢钠和钼酸铵的混合处理液中(该混合处理液中碳酸氢钠浓度为20g/L、钼酸铵浓度为40g/L)，室温浸泡5分钟，完成MoSe2的Se原子去除，从而得到所述渐扩孔道结构导气析氢材料(渐扩孔道结构镍钐铽合金负载Sm1.7Tb0.3O3/MoSe1.7导气析氢材料)。
实施例3
本发明优选实施例3提供一种渐扩孔道结构导气析氢材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]镍钐铽与碳纤维和碳颗粒梯度阶跃复合电沉积，具体包括如下操作：
a1.复合电沉积液的配制：将甲酸镍、三氟甲烷磺酸钐、六水硝酸铽、十二烷基硫酸钾、碳颗粒(粒径为10μm)和碳纤维(直径为200nm、长为30μm)加入去离子水中，超声搅拌2-6小时形成均匀的悬浊液，然后加入三氯乙醛，从而完成复合电沉积液的配制，该复合电沉积液中甲酸镍浓度为260g/L、三氟甲烷磺酸钐浓度为125g/L、六水硝酸铽浓度为110g/L、十二烷基硫酸钾浓度为15g/L、碳颗粒浓度为70g/L、碳纤维浓度为66g/L、三氯乙醛浓度为18mL/L。
a2.将石墨棒作(直径为10mm)为阴极，金属镍圆筒(内径为50mm、筒壁厚为8mm)为阳极，在室温下，以75V为梯度阶跃复合电沉积初始电压，复合电沉积30分钟，然后将复合电沉积电压阶跃至50V，复合电沉积15分钟，接着将复合电沉积电压再次阶跃至35V，复合电沉积12分钟，最后将复合电沉积电压阶跃至15V，复合电沉积5分钟，完成镍钐铽与碳纤维和碳颗粒梯度阶跃复合电沉积过程，获得包覆阴极石墨棒的圆柱形镍钐铽复合碳颗粒与碳纤维的沉积体，在该沉积体内碳纤维和碳颗粒的体积分数随着离阴极石墨棒距离的减小梯度增加。
步骤[2]去除碳模板及氧化镍还原和钐铽元素扩散热处理，具体包括如下操作：
b1.去除碳模板：将所述沉积体装入含0.05MPa氧气氛围的密闭容器中，加热至700℃，加热25分钟，使阴极石墨棒、碳纤维和碳颗粒与氧气反应形成二氧化碳，实现阴极石墨棒、碳纤维和碳颗粒碳模板的去除，从而获得具有单向空间渐扩孔道并汇集于中心集气道结构的圆柱形镍钐铽沉积体；
b2.氧化镍还原：以去除碳模板的圆柱形镍钐铽沉积体作为阴极，浸入氢氧化钠浓度为45g/L和碳酸氢铵浓度为18g/L的混合溶液里，以不锈钢为阳极，室温下以1.5V为电解电压进行电解反应，电解12分钟，以将去除碳模板过程中将圆柱形镍钐铽沉积体表面氧化产生的氧化镍还原为金属镍；
b3.钐铽元素扩散热处理：将经步骤b2处理的圆柱形镍钐铽沉积体装入0.15MPa氮气氛围的密闭容器中，在450℃保温4小时，使钐铽元素元素在金属镍中扩散，使钐在镍中均匀分布；然后温度降至300℃保温3.5小时，使铽元素在金属镍中均匀分布，至此完成钐铽元素扩散热处理过程，获得具有单向空间渐扩孔道并汇集于中心集气道结构的圆柱形镍钐铽合金。
步骤[3]镍钐铽合金双极性电沉积负载Sm2-xTbxO3/MoSe2，具体包括如下操作：
将三氟甲烷磺酸钐、六水硝酸铽、钼酸钠、丙烯酰胺和硒酸加入去离子水，混合均匀形成处理液，该处理液中三氟甲烷磺酸钐浓度为33g/L、六水硝酸铽浓度为21g/L、钼酸钠浓度为60g/L、丙烯酰胺浓度为10g/L、硒酸浓度为90g/L；
以不锈钢棒(直径4mm)作为驱动电极正极，不锈钢圆筒(内径为70mm、筒壁厚为8mm)为驱动电极负极；将所述圆柱形镍钐铽合金作为双极性电极，并放入作为驱动电极负极的不锈钢圆筒内部，将作为驱动电极正极的不锈钢棒插入所述圆柱形镍钐铽合金的中心集气道内，室温条件下在不锈钢棒和不锈钢圆筒间施加12V的双极性电沉积电压，双极性电沉积时间为10分钟，完成Sm1.2Tb0.8O3/MoSe2在所述圆柱形镍钐铽合金的负载。
步骤[4]去除Se原子形成镍钐铽合金负载Sm2-xTbxO3/MoSe2-x复合材料，具体包括如下操作：
将负载Sm1.2Tb0.8O3/MoSe2的圆柱形镍钐铽合金浸入含碳酸氢钠和钼酸铵的混合处理液中(该混合处理液中碳酸氢钠浓度为40g/L、钼酸铵浓度为80g/L)，室温浸泡15分钟，完成MoSe2的Se原子去除，从而得到所述渐扩孔道结构导气析氢材料(渐扩孔道结构镍钐铽合金负载Sm1.2Tb0.8O3/MoSe1.2导气析氢材料)。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种渐扩孔道结构导气析氢材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤[1]镍钐铽与碳纤维和碳颗粒梯度阶跃复合电沉积，具体包括如下操作：
a1.复合电沉积液的配制：将甲酸镍、三氟甲烷磺酸钐、六水硝酸铽、十二烷基硫酸钾、碳颗粒和碳纤维加入去离子水中，超声搅拌2-6小时形成均匀的悬浊液，然后加入三氯乙醛，从而完成复合电沉积液的配制；
a2.将石墨棒作为阴极，金属镍圆筒为阳极，在室温下，以50-75V为梯度阶跃复合电沉积初始电压，复合电沉积25-35分钟，然后将复合电沉积电压阶跃至40-50V，复合电沉积15-20分钟，接着将复合电沉积电压再次阶跃至25-35V，复合电沉积8-12分钟，最后将复合电沉积电压阶跃至10-15V，复合电沉积5-7分钟，完成镍钐铽与碳纤维和碳颗粒梯度阶跃复合电沉积过程，获得包覆阴极石墨棒的圆柱形镍钐铽复合碳颗粒与碳纤维的沉积体，在该沉积体内碳纤维和碳颗粒的体积分数随着离阴极石墨棒距离的减小梯度增加；
步骤[2]去除碳模板及氧化镍还原和钐铽元素扩散热处理，具体包括如下操作：
b1.去除碳模板：将所述沉积体装入含0.01-0.05MPa氧气氛围的密闭容器中，加热至450～700℃，加热25-40分钟，使阴极石墨棒、碳纤维和碳颗粒与氧气反应形成二氧化碳，实现阴极石墨棒、碳纤维和碳颗粒碳模板的去除，从而获得具有单向空间渐扩孔道并汇集于中心集气道结构的圆柱形镍钐铽沉积体；
b2.氧化镍还原：以去除碳模板的圆柱形镍钐铽沉积体作为阴极，浸入氢氧化钠浓度为25-45g/L和碳酸氢铵浓度为12-20g/L的混合溶液里，以不锈钢为阳极，室温下以0.5-1.5V为电解电压进行电解反应，电解5-15分钟，以将去除碳模板过程中将圆柱形镍钐铽沉积体表面氧化产生的氧化镍还原为金属镍；
b3.钐铽元素扩散热处理：将经步骤b2处理的圆柱形镍钐铽沉积体装入0.1-0.15MPa氮气氛围的密闭容器中，在350-450℃保温4-6小时，使钐铽元素元素在金属镍中扩散，使钐在镍中均匀分布；然后温度降至200-300℃保温2-3.5小时，使铽元素在金属镍中均匀分布，至此完成钐铽元素扩散热处理过程，获得具有单向空间渐扩孔道并汇集于中心集气道结构的圆柱形镍钐铽合金；
步骤[3]镍钐铽合金双极性电沉积负载Sm2-xTbxO3/MoSe2，其中0<x<1；具体包括如下操作：
将三氟甲烷磺酸钐、六水硝酸铽、钼酸钠、丙烯酰胺和硒酸加入去离子水，混合均匀形成处理液；
以不锈钢棒作为驱动电极正极，不锈钢圆筒为驱动电极负极；将所述圆柱形镍钐铽合金作为双极性电极，并放入作为驱动电极负极的不锈钢圆筒内部，将作为驱动电极正极的不锈钢棒插入所述圆柱形镍钐铽合金的中心集气道内，室温条件下在不锈钢棒和不锈钢圆筒间施加2-12V的双极性电沉积电压，双极性电沉积时间为8-22分钟，完成Sm2-xTbxO3/MoSe2在所述圆柱形镍钐铽合金的负载；
步骤[4]去除Se原子形成镍钐铽合金负载Sm2-xTbxO3/MoSe2-x复合材料，具体包括如下操作：
将负载Sm2-xTbxO3/MoSe2的圆柱形镍钐铽合金浸入含碳酸氢钠和钼酸铵的混合处理液中，室温浸泡3-15分钟，完成MoSe2的Se原子去除，从而得到所述渐扩孔道结构导气析氢材料，即渐扩孔道结构镍钐铽合金负载Sm2-xTbxO3/MoSe2-x导气析氢材料。
2.根据权利要求1所述的一种渐扩孔道结构导气析氢材料的制备方法，其特征在于：步骤a1中所述碳颗粒的粒径为5-10μm，所述碳纤维的直径为150-200nm、长为10-30μm；步骤a2中所述石墨棒的直径为6mm-10mm，所述金属镍圆筒的内径为35-50mm、筒壁厚为4-8mm。
3.根据权利要求1所述的一种渐扩孔道结构导气析氢材料的制备方法，其特征在于：步骤a1中所述复合电沉积液中甲酸镍浓度为180-270g/L、三氟甲烷磺酸钐浓度为90-130g/L、六水硝酸铽浓度为70-110g/L、十二烷基硫酸钾浓度为5-15g/L、碳颗粒浓度为60-80g/L、碳纤维浓度为50-70g/L、三氯乙醛浓度为8-20mL/L。
4.根据权利要求1所述的一种渐扩孔道结构导气析氢材料的制备方法，其特征在于：所述处理液中三氟甲烷磺酸钐浓度为11-34g/L、六水硝酸铽浓度为8-22g/L、钼酸钠浓度为27-60g/L、丙烯酰胺浓度为4-12g/L、硒酸浓度为50-95g/L。
5.根据权利要求1所述的一种渐扩孔道结构导气析氢材料的制备方法，其特征在于：所述不锈钢棒的直径2-4mm，所述不锈钢圆筒的内径为55-70mm、筒壁厚为4-8mm。
6.根据权利要求1所述的一种渐扩孔道结构导气析氢材料的制备方法，其特征在于：所述混合处理液中碳酸氢钠浓度为17-43g/L、钼酸铵浓度为35-80g/L。
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