CN109082697B - 一种柱状铜颗粒膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种柱状铜颗粒膜的制备方法。该方法包括以下步骤：（1）在水中加入乙酸，搅拌溶解，以其为电解液，铜片为阳极，铂片作阴极，进行阳极氧化，得到阳极氧化过的铜片；（2）在水中加入硫酸铜、2‑环己胺基乙磺酸钠，搅拌溶解，用此溶液为电沉积液，以阳极氧化过的铜片为阴极，铂片为阳极，进行直流电沉积，得到柱状铜颗粒膜。本发明制备工艺简单，操作方便，可控性好，成本低，产品结构新颖。

Description

一种柱状铜颗粒膜的制备方法
技术领域：
本发明属于微结构金属铜材料的电沉积制备，特别涉及一种柱状铜颗粒膜的制备方法。
背景技术：
具有特定微结构的金属铜是常用的电极材料，可用于超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、电解以及电芬顿反应等的电极。
关于不同微结构金属铜材料的制备方法已有较多报道，例如，《有色金属》(2002，54(4)，P17-20)报道了泡沫铜的传统制备方法，工艺过程主要包括聚氨酯泡沫塑料预处理、化学镀、电镀、热处理等。《材料科学与工艺》(2014，22(1)，P82-87)报道了一种通过溶胶凝胶法制备多孔纳米金属铜膜的方法，该方法以醋酸铜为前躯体、聚乙二醇为模板剂、二乙醇胺为络合剂制备溶胶，将溶胶涂覆到玻璃基片上，干燥成凝胶，经过反复多次涂覆和干燥后，将样片进行热处理，制得多孔纳米金属铜膜。《中国有色金属学报》(2014，24(1)，P168-173)报道了一种通过脱合金制备三维纳米多孔铜膜的方法，该法首先在铜片表面电沉积锌，通过热处理在铜片表面形成Zn-Cu合金层，再通过酸溶解除去锌，从而得到三维纳米多孔铜膜。《Journal of Electroanalytical Chemistry》(2017，785，P1-7)报道了一种以氢气泡为模板制备多孔铜薄膜的方法，该法以硫酸铜和硫酸的混合溶液为电解液进行电沉积，铜在阴极沉积的同时，阴极还有氢气泡析出，由于氢气泡的干扰作用，导致沉积的铜形成多孔结构。
现有技术存在的主要缺陷包括：产品的结构均匀性较差，孔隙尺寸大，工艺过程复杂，成本高，产品形式单一等。
随着技术的进步，对材料提出了更高的要求。材料的微观形貌和结构对其性能有很大影响，为了提高材料的性能、扩大其用途，改善制备工艺、开发结构新颖的产品成为研究热点之一。
发明内容：
本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供了一种柱状铜颗粒膜的制备方法。该方法的主要工艺过程是先将铜片在乙酸水溶液中阳极氧化处理，然后在含有2-环己胺基乙磺酸钠的硫酸铜溶液中进行电沉积。本发明制备工艺简单，操作方便，可控性好，成本低，产品结构新颖。
本发明所采用的技术方案是：
一种柱状铜颗粒膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在水中加入乙酸，搅拌溶解，以其为电解液，铜片为阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为2.0cm，在40℃、10-50V直流电条件下进行阳极氧化，反应时间为5-30min；阳极氧化实验结束后，取下铜片，用去离子水清洗，得到阳极氧化过的铜片；
其中，每100g水中加入0.1-1.0g乙酸；
(2)在水中加入硫酸铜、2-环己胺基乙磺酸钠，搅拌溶解，用此溶液为电沉积液，以阳极氧化过的铜片为阴极，铂片为阳极，阴极与阳极间距离为2.0cm，在室温、电流密度为25-150mA/cm2条件下直流电沉积1-5min；反应结束后，取下经过电沉积的铜片，将其用去离子水清洗，吹干，即得柱状铜颗粒膜；
其中，每100g水中加入0.5-6.5g硫酸铜、0.01-0.1g 2-环己胺基乙磺酸钠；
本发明的有益效果是：
(1)本发明的突出特点是，所制备样品为柱状铜颗粒膜，铜柱由铜颗粒构成，铜柱有大量的棱角、缺陷和孔隙，铜柱间距离以及铜柱直径均低于500nm，与普通铜薄膜相比，铜柱间的大孔隙尺寸较小，铜柱内的小孔隙长度较短，提高了薄膜的有效比表面积，可以改善、提高铜电极的性能，并有潜在的应用前景。
(2)本发明的显著特点是，铜片先在乙酸水溶液中进行阳极氧化处理，然后在含有2-环己胺基乙磺酸钠的硫酸铜水溶液中进行阴极电沉积，这些都是制备柱状铜颗粒膜的必要条件。
(3)本发明的显著特点是，制备工艺简单，操作方便，可控性好，成本低，所用电解液无毒、无污染。
由上面所述柱状铜颗粒膜的结构特点可知，该产品可用于工业催化、环境治理和能源材料等多个领域，例如，可用作超级电容器、锂离子电池、太阳能电池电极的集流体，以及电解水、电芬顿反应等的电极。
附图说明
图1为本发明实施例1铜片经过阳极氧化处理后的表面形貌。
图2为本发明实施例1所制备柱状铜颗粒膜的形貌。
图3为本发明实施例1所制备柱状铜颗粒膜与铜片的CV曲线对比图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1
在100g水中加入0.6g乙酸，搅拌溶解，以其为电解液，铜片为阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为2.0cm，在40℃、40V直流电条件下进行阳极氧化，反应时间为20min。阳极氧化实验结束后，取下铜片，用去离子水清洗。
在100g水中加入3.2g硫酸铜、0.06g 2-环己胺基乙磺酸钠，搅拌溶解，用此溶液为电沉积液，以前面阳极氧化过的铜片为阴极，铂片为阳极，阴极与阳极间距离为2.0cm，在室温、电流密度为85mA/cm2条件下直流电沉积2min。实验结束后，取下样片，用去离子水清洗，暖风吹干，即得柱状铜颗粒膜。
图1是铜片经过阳极氧化处理后的表面形貌，由图可知，铜片表面变得凸凹不平；图2是所制备柱状铜颗粒膜的形貌，由图可知，样片表面较为均匀的分散着铜柱，铜柱由铜颗粒构成，有大量的棱角、缺陷和孔隙，铜柱直径以及铜柱间距离低于500nm。柱状铜颗粒膜的结构特点使其既具有较高的比表面积，又有较低的传质阻力，从而表现出更好的性能。
图3是采用CHI660e电化学工作站(Chenhua,Shanghai)，在三电极体系中所测试的柱状铜颗粒膜与铜片的CV曲线对比图，铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，测试电解液为0.5M硫酸钠水溶液，用所制备的柱状铜颗粒膜作为电容器电极，其电容值是铜片的40倍左右。
本发明中，柱状铜颗粒膜的形成机理：将铜片首先在乙酸水溶液中进行阳极氧化处理，使铜片表面变粗糙，凸凹不平；在进行电沉积铜时，由于铜片表面凸凹不平，电荷分布不均匀，在铜片表面凸起部分电荷密度较高，沉积铜的速度较快、沉积量较大，沉积铜具有生长优势。其次，在硫酸铜水溶液中加有2-环己胺基乙磺酸钠，它能与铜离子络合，分子中的环己基体积较大，具有位阻效应，能够对电沉积所形成的铜原子之间的堆积产生阻碍作用。在这两方面因素的共同作用下，形成了柱状铜颗粒膜。
实施例2
在100g水中加入1.0g乙酸，搅拌溶解，以其为电解液，铜片为阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为2.0cm，在40℃、10V直流电条件下进行阳极氧化，反应时间为30min。阳极氧化实验结束后，取下铜片，用去离子水清洗。
在100g水中加入6.5g硫酸铜、0.1g 2-环己胺基乙磺酸钠，搅拌溶解，用此溶液为电沉积液，以前面阳极氧化过的铜片为阴极，铂片为阳极，阴极与阳极间距离为2.0cm，在室温、电流密度为150mA/cm2条件下直流电沉积1min。实验结束后，取下样片，用去离子水清洗，暖风吹干，即得柱状铜颗粒膜，其性能与实施例1相似。
实施例3
在100g水中加入0.1g乙酸，搅拌溶解，以其为电解液，铜片为阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为2.0cm，在40℃、50V直流电条件下进行阳极氧化，反应时间为5min。阳极氧化实验结束后，取下铜片，用去离子水清洗。
在100g水中加入0.5g硫酸铜、0.01g 2-环己胺基乙磺酸钠，搅拌溶解，用此溶液为电沉积液，以前面阳极氧化过的铜片为阴极，铂片为阳极，阴极与阳极间距离为2.0cm，在室温、电流密度为25mA/cm2条件下直流电沉积5min。实验结束后，取下样片，用去离子水清洗，暖风吹干，即得柱状铜颗粒膜，其性能与实施例1相似。
实施例4
在100g水中加入0.2g乙酸，搅拌溶解，以其为电解液，铜片为阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为2.0cm，在40℃、20V直流电条件下进行阳极氧化，反应时间为25min。阳极氧化实验结束后，取下铜片，用去离子水清洗。
在100g水中加入2.0g硫酸铜、0.03g 2-环己胺基乙磺酸钠，搅拌溶解，用此溶液为电沉积液，以前面阳极氧化过的铜片为阴极，铂片为阳极，阴极与阳极间距离为2.0cm，在室温、电流密度为130mA/cm2条件下直流电沉积2min。实验结束后，取下样片，用去离子水清洗，暖风吹干，即得柱状铜颗粒膜，其性能与实施例1相似。
实施例5
在100g水中加入0.5g乙酸，搅拌溶解，以其为电解液，铜片为阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为2.0cm，在40℃、30V直流电条件下进行阳极氧化，反应时间为20min。阳极氧化实验结束后，取下铜片，用去离子水清洗。
在100g水中加入4.5g硫酸铜、0.05g 2-环己胺基乙磺酸钠，搅拌溶解，用此溶液为电沉积液，以前面阳极氧化过的铜片为阴极，铂片为阳极，阴极与阳极间距离为2.0cm，在室温、电流密度为100mA/cm2条件下直流电沉积2min。实验结束后，取下样片，用去离子水清洗，暖风吹干，即得柱状铜颗粒膜，其性能与实施例1相似。
实施例6
在100g水中加入0.8g乙酸，搅拌溶解，以其为电解液，铜片为阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为2.0cm，在40℃、40V直流电条件下进行阳极氧化，反应时间为10min。阳极氧化实验结束后，取下铜片，用去离子水清洗。
在100g水中加入5g硫酸铜、0.08g 2-环己胺基乙磺酸钠，搅拌溶解，用此溶液为电沉积液，以前面阳极氧化过的铜片为阴极，铂片为阳极，阴极与阳极间距离为2.0cm，在室温、电流密度为60mA/cm2条件下直流电沉积3min。实验结束后，取下样片，用去离子水清洗，暖风吹干，即得柱状铜颗粒膜，其性能与实施例1相似。
实施例7
在100g水中加入0.5g乙酸，搅拌溶解，以其为电解液，铜片为阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为2.0cm，在40℃、30V直流电条件下进行阳极氧化，反应时间为15min。阳极氧化实验结束后，取下铜片，用去离子水清洗。
在100g水中加入4g硫酸铜、0.06g 2-环己胺基乙磺酸钠，搅拌溶解，用此溶液为电沉积液，以前面阳极氧化过的铜片为阴极，铂片为阳极，阴极与阳极间距离为2.0cm，在室温、电流密度为40mA/cm2条件下直流电沉积4min。实验结束后，取下样片，用去离子水清洗，暖风吹干，即得柱状铜颗粒膜，其性能与实施例1相似。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (1)

1.一种柱状铜颗粒膜的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
（1）在水中加入乙酸，搅拌溶解，以其为电解液，铜片为阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为2.0cm，在40℃、10-50V直流电条件下进行阳极氧化，反应时间为5-30min；阳极氧化结束后，取下铜片，用去离子水清洗，得到阳极氧化过的铜片；
其中，每100g水中加入0.1-1.0g乙酸；
(2) 在水中加入硫酸铜、2-环己胺基乙磺酸钠，搅拌溶解，用此溶液为电沉积液，以阳极氧化过的铜片为阴极，铂片为阳极，阴极与阳极间距离为2.0cm，在室温、电流密度为25-150 mA/cm2条件下直流电沉积1-5min；反应结束后，取下经过电沉积的铜片，将其用去离子水清洗，吹干，即得柱状铜颗粒膜；
其中，每100g水中加入0.5-6.5g硫酸铜、0.01-0.1 g 2-环己胺基乙磺酸钠。
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