CN102068989B - 一种ZrO2纳米管负载铜催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种ZrO2纳米管负载铜催化剂的制备方法。该方法包括以下步骤：配制含有浓度为0.5-2.0％NH4F、0.1-10％铜盐和5-15％(NH4)2SO4的水溶液，以其作为反应介质，锆片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用10-30V直流电室温进行阳极氧化，反应3-5小时，然后在5V电压下反向沉积60s，停止反应，将氧化层干燥、焙烧、还原即制得催化剂；所述的浓度百分比均为质量百分比。本发明所制备Cu/ZrO2催化剂的载体是氧化锆纳米管，同时具有较大的比表面积和体积，当比表面积与纳米粉体相同时，体积是纳米粉体的上万倍，解决了粉体载体比表面积与体积之间的矛盾，可克服粉体ZrO2负载铜催化剂所存在的缺陷。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能材料制备技术领域，特别涉及一种ZrO2纳米管负载铜催化剂的制备方法。
技术背景
氧化锆是P型半导体，易于产生氧空穴，同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性，是一种性能优异的催化剂载体，氧化锆负载催化剂具有十分重要的科研价值与应用前景。
ZrO2负载铜催化剂在CO/H2、CO2/H2合成甲醇、NOX的分解、醇类水蒸气重整制氢、醇胺脱氢合成氨基酸、丙烯氧化等方面具有良好的催化性能。
目前，ZrO2负载铜催化剂的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。《物理化学学报》(2003，19(8)，P714-717)报导一种共沉淀法制备ZrO2负载铜催化剂的方法，该方法将NaHCO3溶液在不断搅拌下滴入Zr(SO4)2和Cu(NO3)2的混合溶液中，得到沉淀物，沉淀经洗涤、烘干、焙烧得到产物。
《催化学报》(1996，17(4)，P277-280)报导一种溶胶-凝胶法制备ZrO2负载铜催化剂的方法，该方法将ZrOCl2和Cu(NO3)2的溶液和沉淀剂溶液并流滴入预先调好pH值的去离子水中，经老化、洗涤制得水凝胶，然后用乙醇交换水凝胶中的水制得醇凝胶。将醇凝胶进行超临界干燥、煅烧制得催化剂。
《Applied Catalysis A》(2006，302(2)，P215-223)报导一种微乳液法制备ZrO2负载铜催化剂的方法，该方法首先将硝酸铜水溶液、正己烷和表面活性剂的混合液强烈搅拌制得微乳液，然后将含锆盐的正丁醇溶液逐滴加入到微乳液中，强烈搅拌一定时间后得到沉淀物，沉淀经过滤、洗涤、干燥、焙烧和还原得到Cu/ZrO2催化剂。
上述方法制得的ZrO2负载铜催化剂都是粉体，存在制备工艺过程复杂、废液量大等缺点。众所周知，载体的结构、形貌、比表面积等对催化剂的性能有显著影响。常用的粉体ZrO2载体比表面积较小，限制了其应用；纳米ZrO2载体虽可提高催化剂的比表面积和催化活性，但颗粒太小，存在不易与反应介质分离、流失严重、介质流动阻力大等缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种阳极氧化法制备ZrO2纳米管负载铜催化剂的方法，以解决现有粉体ZrO2负载铜催化剂所存在的缺陷以及制备工艺过程复杂、废液量大等缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种ZrO2纳米管负载铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
配制含有浓度为0.5-2.0％NH4F、0.1-10％铜盐和5-15％(NH4)2SO4的水溶液，以其作为反应介质，锆片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用10-30V直流电室温进行阳极氧化，反应3-5小时，然后在5V电压下反向沉积60s，停止反应，将氧化层干燥、焙烧、还原即制得催化剂；
所述的浓度百分比均为质量百分比。
按上述方法所制备ZrO2纳米管负载铜催化剂的长度10-50μm、管径60-150nm。
上述制备方法中所述的铜盐为醋酸铜、硫酸铜中的一种或两种的混合物。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的突出特点是，在电解液中加入0.1％-10％(wt)的铜盐，采用阳极氧化法直接制备ZrO2纳米管负载铜催化剂。所用铜盐为醋酸铜、硫酸铜中的一种或两种的混合物，铜离子在阳极氧化过程中会进入ZrO2纳米管结构中。
(2)本发明的显著特点是，所制备Cu/ZrO2催化剂的载体是氧化锆纳米管，同时具有较大的比表面积和体积，当比表面积与纳米粉体相同时，体积是纳米粉体的上万倍，解决了粉体载体比表面积与体积之间的矛盾，可克服粉体ZrO2负载铜催化剂所存在的缺陷。另外，氧化锆纳米管载体高的长径比和内部中空的管状结构有利于催化剂性能的提高。
(3)本发明的显著特点是，制备工艺简单，催化剂的管径和管长可控，易于工业化生产。所用电解液基本无毒，可回收、循环使用。
(4)本发明合适的阳极氧化电压为10-30V，电压升高，反应速度加快，管径增大；电压降低，反应速度减慢，管径缩小。
通过调整电解液组成、阳极氧化电压和反应时间，能够制备长度10-50μm、管径60-150nm的ZrO2纳米管负载Cu催化剂。
附图说明：
图1为本发明实施例1所制备的ZrO2纳米管负载铜催化剂实物图。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
具体实施方式
实施例1
配制含1.0％(wt)NH4F、2％(wt)硫酸铜、10％(wt)(NH4)2SO4的水溶液为反应介质，锆片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用20V直流电室温进行阳极氧化反应4小时，在锆片表面生成氧化物，然后在5V电压下反向沉积60s。反应结束后，将氧化物120℃干燥、500℃焙烧、氢气还原即制得催化剂。
该催化剂管径130nm，长度达到40μm，比表面积为23.7m2/g，与直径43nm粉体的比表面积相似，体积是粉体的1.28万倍。
实施例2
配制含0.5％(wt)NH4F、0.1％(wt)硫酸铜、15％(wt)(NH4)2SO4的水溶液为反应介质，锆片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用20V直流电室温进行阳极氧化反应4小时，在锆片表面生成氧化物，然后在5V电压下反向沉积60s。反应结束后，将氧化物120℃干燥、400℃焙烧、氢气还原即制得催化剂。
实施例3
配制含2.0％(wt)NH4F、10％(wt)硫酸铜、5％(wt)(NH4)2SO4的水溶液为反应介质，锆片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用20V直流电室温进行阳极氧化反应4小时，在锆片表面生成氧化物，然后在5V电压下反向沉积60s。反应结束后，将氧化物120℃干燥、600℃焙烧、氢气还原即制得催化剂。
实施例4
除用醋酸铜替换硫酸铜之外，其他均同实施例3，由此制得产物。
实施例5
配制含0.8％(wt)NH4F、3.0％(wt)醋酸铜、12％(wt)(NH4)2SO4的水溶液为反应介质，锆片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用10V直流电室温进行阳极氧化反应5小时，在锆片表面生成氧化物，然后在5V电压下反向沉积60s。反应结束后，将氧化物120℃干燥、400℃焙烧、氢气还原即制得催化剂。
实施例6
配制含1.5％(wt)NH4F、10％(wt)醋酸铜、10％(wt)(NH4)2SO4的水溶液为反应介质，锆片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用30V直流电室温进行阳极氧化反应3小时，在锆片表面生成氧化物，然后在5V电压下反向沉积60s。反应结束后，将氧化物120℃干燥、400℃焙烧、氢气还原即制得催化剂。
实施例7
配制含1.0％(wt)NH4F、5％(wt)硫酸铜、5％(wt)醋酸铜、5％(wt)(NH4)2SO4的水溶液为反应介质，锆片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用20V直流电室温进行阳极氧化反应3小时，在锆片表面生成氧化物，然后在5V电压下反向沉积60s。反应结束后，将氧化物120℃干燥、400℃焙烧、氢气还原即制得催化剂。
实施例8
配制含0.8％(wt)NH4F、2％(wt)硫酸铜、8％(wt)醋酸铜、12％(wt)(NH4)2SO4的水溶液为反应介质，锆片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用30V直流电室温进行阳极氧化反应5小时，在锆片表面生成氧化物，然后在5V电压下反向沉积60s。反应结束后，将氧化物120℃干燥、400℃焙烧、氢气还原即制得催化剂。
实施例9
配制含1.2％(wt)NH4F、8％(wt)硫酸铜、2％(wt)醋酸铜、8％(wt)(NH4)2SO4的水溶液为反应介质，锆片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用10V直流电室温进行阳极氧化反应3小时，在锆片表面生成氧化物，然后在5V电压下反向沉积60s。反应结束后，将氧化物120℃干燥、600℃焙烧、氢气还原即制得催化剂。
Claims (3)
1.一种ZrO2纳米管负载铜催化剂的制备方法，其特征为包括以下步骤：
配制含有浓度为0.5-2.0％NH4F、0.1-10％铜盐和5-15％(NH4)2SO4的水溶液，以其作为反应介质，锆片作阳极，铂片作阴极，阳极与阴极间距离为1.5cm，采用10-30V直流电室温进行阳极氧化，反应3-5小时，然后在5V电压下反向沉积60s，停止反应，将氧化层干燥、焙烧、还原即制得催化剂；
所述的浓度百分比均为质量百分比。
2.如权利要求1所述ZrO2纳米管负载铜催化剂的制备方法，其特征为按上述方法所制备ZrO2纳米管负载铜催化剂的长度10-50μm、管径60-150nm。
3.如权利要求1所述ZrO2纳米管负载铜催化剂的制备方法，其特征为所述的铜盐为醋酸铜、硫酸铜中的一种或两种的混合物。
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