CN107002261A - 电解用阴极及其制造方法以及电解用电解槽 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解用阴极，其具有导电性基材和上述导电性基材上的包含Ru元素的催化剂层，在X射线光电子分光测定中，上述催化剂层在281.4eV～282.4eV之间出现的Ru 3d 5/2峰的最大强度相对于在280.0eV～281.0eV之间出现的Ru 3d 5/2峰的最大强度之比为0.45以上。

Description

电解用阴极及其制造方法以及电解用电解槽
技术领域
本发明涉及在水或碱金属化合物水溶液的电解用途中使用的阴极，特别是涉及能够用于析氢电极的电解用阴极及其制造方法以及电解用电解槽。
背景技术
析氢用阴极在对水或碱金属化合物(典型地为碱金属氯化物)的水溶液进行电解而制造氢、氯或氢氧化钠等的电解(电气分解)中使用。在电解工业中，能量消耗量的削减(具体而言，电解电压的降低)是一重大课题。近年来，作为食盐水等碱金属氯化物水溶液的电解法，离子交换膜法为主流，迄今为止进行了各种研究。实际上在进行电解的情况下，电解电压除了理论上要求的食盐电解所需要的电压以外，还需要阳极反应(析氯)的过电压、阴极反应(析氢)的过电压、离子交换膜的电阻所引起的电压、阳极和阴极的电极间距离所引起的电压。这些电压之中，在关注电极反应所引起的过电压时，作为析氯阳极，开发出了被称为所′谓DSA(Dimensionally Stable Anode，形稳阳极)的贵金属系电极，利用该电极，氯过电压被大幅降低至50mV以下。
另一方面，近年来，从节约能源的方面出发，对于伴随着析氢的阴极，也要求氢过电压低、具有耐久性的阴极。以往，作为析氢用阴极，使用了软钢、不锈钢和镍。另外还进行了使这些析氢用阴极的表面活化来降低氢过电压的研究，迄今为止，针对这些技术申请了很多专利。作为析氢用阴极的催化剂，可以举出镍、氧化镍、镍与锡的合金、活性炭与氧化物的组合、氧化钌、铂等。包含这些催化剂的催化剂层通过合金镀覆、分散-复合镀覆、热分解、喷镀和它们的组合来形成。
在专利文献1(日本特开2000-239882)中，作为导电性基材上的催化剂组成，形成含有镧系金属化合物和铂族化合物的催化剂层，形成具有较低的过电压的阴极。在专利文献2(日本特开2008-133532)中，在导电性基材上涂布硝酸钌和镧的羧酸盐并在大气中进行烧制来形成催化剂层，由此，即使在高电流密度下运转，催化剂层也长期稳定。在专利文献3(日本特开2008-240001)中，在催化剂层上形成氢吸附层，析氢效率提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-239882号
专利文献2：日本特开2008-133532号
专利文献3：日本特开2008-240001号
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，出于削减耗电量的目的而进行了很多努力，提出了各种析氢用阴极。但是，尚未得到氢过电压足够低、针对电解停止时的逆电流具有耐性、并且具有稳定的催化剂层的析氢用阴极。
本发明是为了解决上述问题而进行的，其目的在于提供一种电解用阴极及其制造方法以及电解用电解槽，该电解用阴极的氢过电压低、针对电解停止时的逆电流具有耐性。
解决课题的手段
本发明如下所述。
[1]
一种电解用阴极，其具有导电性基材和上述导电性基材上的包含Ru元素的催化剂层，关于上述催化剂层，在X射线光电子分光测定中，其在281.4eV～282.4eV之间出现的Ru3d 5/2峰的最大强度相对于在280.0eV～281.0eV之间出现的Ru 3d 5/2峰的最大强度之比为0.45以上。
[2]
如[1]中所述的电解用阴极，其中，关于上述催化剂层，在X射线衍射测定中，其在2θ＝35°的角度区域观测的密勒指数(101)面的氧化Ru的峰强度相对于在2θ＝28°的角度区域观测的密勒指数(110)面的氧化Ru的峰强度之比为1.5以下。
[3]
如[1]或[2]中所述的电解用阴极，其中，上述导电性基材包含Ni。
[4]
如[1]至[3]中任一项所述的电解用阴极，其中，上述催化剂层包含选自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种以上的元素作为第2成分。
[5]
如[1]至[4]中任一项所述的电解用阴极，其中，相对于1摩尔的上述Ru元素，上述第2成分的元素的量为0.01摩尔以上且小于1摩尔。
[6]
如[5]中所述的电解用阴极，其中，上述催化剂层包含选自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中的至少一种以上的元素作为第3成分。
[7]
如[1]至[6]中任一项所述的电解用阴极，其中，相对于1摩尔的上述Ru元素，上述第3成分的元素的量为0.01摩尔以上且小于1摩尔。
[8]
如[4]至[7]中任一项所述的电解用阴极，其中，在上述催化剂层中，上述第2成分和上述第3成分中的至少任一种以氧化物或氢氧化物的形式存在。
[9]
如[1]至[8]中任一项所述的电解用阴极，其中，上述催化剂层中含有的上述Ru元素为氧化钌或氢氧化钌。
[10]
如[1]至[9]中任一项所述的电解用阴极，其中，上述Ru元素的负载量为1g/m2～20g/m2。
[11]
一种水或碱金属氯化物水溶液的电解用电解槽，其具备[1]至[10]中任一项所述的电解用阴极。
[12]
一种电解用阴极的制造方法，其经下述工序在导电性基材上形成催化剂层：
涂布工序，在上述导电性基材上涂布涂布液，该涂布液包含Ru元素作为第1成分，包含选自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种以上的元素作为第2成分，包含选自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中的至少一种以上的元素作为第3成分；
膜形成工序，使上述涂布液干燥，形成涂布膜；以及
热分解工序，对上述涂布膜进行加热使其热分解。
[13]
如[12]中所述的电解用阴极的制造方法，其中，
上述涂布液中含有的上述第1成分为选自硝酸盐、二亚硝基二氨络合物、亚硝酰硝酸盐、氯化物盐以及乙酸盐中的至少一种，
上述第2成分为选自硝酸盐、氯化物盐以及乙酸盐中的至少一种，
上述第3成分为选自硝酸盐、氯化物盐以及乙酸盐中的至少一种。
[14]
如[12]或[13]中所述的电解用阴极的制造方法，其中，上述涂布工序、上述膜形成工序和热分解工序反复进行2次以上。
[15]
如[12]至[14]中任一项所述的电解用阴极的制造方法，其中，上述热分解工序在350℃以上且小于600℃的温度进行。
[16]
如[12]至[15]中任一项所述的电解用阴极的制造方法，其中，在上述热分解工序之前，在100℃以上且小于350℃的温度进行1分钟～60分钟的预烧制。
[17]
如[12]至[16]中任一项所述的电解用阴极的制造方法，其中，在上述膜形成工序中，在100℃以下的温度进行上述涂布液的干燥。
发明的效果
根据本发明，提供一种电解用阴极及其制造方法以及具备电解用阴极的电解用电解槽，该电解用阴极是能够用于水或碱金属化合物的水溶液的电解，其氢过电压低,针对电解停止时的逆电流具有耐性。
附图说明
图1是示出实施例和比较例中得到的析氢用阴极在逆电流施加试验中的阴极电位上升行为的图。
图2是示出其他实施例和比较例中得到的析氢用阴极在逆电流施加试验中的阴极电位上升行为的图。
图3是示出实施例和比较例1的X射线光电子分光光谱的图。
图4是示出其他实施例和比较例1的X射线光电子分光光谱的图。
图5是示出其他实施例和比较例4的X射线光电子分光光谱的图。
图6是示出其他实施例和比较例4的X射线光电子分光光谱的图。
图7是示出实施例和比较例1的X射线衍射图谱的图。
图8是示出其他实施例和比较例1的X射线衍射图谱的图。
图9是示出其他实施例和比较例4的X射线衍射图谱的图。
图10是示出其他实施例和比较例4的X射线衍射图谱的图。
具体实施方式
本发明人发现，具有下述催化剂层的阴极的逆电流耐性高、氢过电压降低，该催化剂层包含钌(Ru元素)，并且在X射线光电子分光测定中在281.4eV～282.4eV之间出现的Ru3d 5/2峰相对于在280.0eV～281.0eV之间出现的Ru 3d 5/2峰的峰强度之比为0.45以上。此处，“在281.4eV～282.4eV之间出现的Ru 3d 5/2峰相对于在280.0eV～281.0eV之间出现的Ru 3d 5/2峰的峰强度之比”是指由[281.4eV～282.4eV之间的最大峰强度(cps)]/[280.0eV～281.0eV之间的最大峰强度(cps)]计算出的比值(下文中有时将该比值称为“第1强度比”)。
第1强度比的变化被认为是源于Ru元素的电子状态的变化。280.0eV～281.0eV之间的峰被认为起因于氧化钌。另一方面，281.4eV～282.4eV之间的峰被认为起因于与在280.0eV～281.0eV之间出现的氧化钌的电子状态不同的氧化钌或钌的氢氧化物。关于详细的原理尚未能确定，据认为，氢过电压降低的原因是由于，与在280.0eV～281.0eV之间显示出峰的电子状态的Ru元素相比，在281.4eV～282.4eV之间显示出峰的电子状态的Ru元素在析氢反应中的电极催化活性更高。另外，作为逆电流耐性增高的原因，据认为，由于与在280.0eV～281.0eV之间显示出峰的电子状态的Ru元素相比，在281.4eV～282.4eV之间显示出峰的电子状态的Ru元素处于进一步被还原的状态，因而在逆电流流过时，在钌的氧化中需要更多的电量。因此认为针对逆电流的耐久性增高。
通常基于水的电解还原的析氢反应被认为是通过如下所示的反应式(I)至(III)的组合来进行的。
反应式(I)：H2O+e-→H·+OH-
反应式(II)：2H·→H2
反应式(III)：H·+H2O+e-→H2+OH-
据认为有反应式(I)所示反应和反应式(II)所示反应的连续反应、或反应式(I)所示反应与反应式(III)所示反应的连续反应这两种路径。为了降低氢过电压，需要促进控速反应。控速阶段是反应式(I)、(II)、(III)中的哪一个并不明确，但据认为，与在280.0eV～281.0eV之间显示出峰的电子状态的Ru元素相比，在281.4eV～282.4eV之间显示出峰的电子状态的Ru元素更会促进成为控速阶段的反应，降低氢过电压。在第1强度比为0.45以上的情况下，表示在催化剂表面较多地形成氢氧化钌，该氢氧化钌对于催化活性有很大帮助。因此推测，若添加第2和第3成分，则在催化剂表面稳定地形成氢氧化钌，形成显示出低氢过电压的特异的催化剂层。
从上述观点出发，在本实施方式中，在X射线光电子分光测定中在281.4eV～282.4eV之间出现的Ru 3d 5/2峰的最大强度相对于在280.0eV～281.0eV之间出现的Ru 3d5/2峰的最大强度之比为0.45以上、优选为0.6以上、更优选为0.8以上。另外，上述Ru 3d 5/2峰的最大强度之比的上限优选为5以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。X射线电子分光测定中的各Ru 3d 5/2峰的最大强度可以利用与后述实施例中的方法相同的方法进行测定。
另外发现，具有下述包含氧化Ru的催化剂层的阴极的氢过电压低，逆电流耐性增高，该催化剂层在X射线衍射测定中，密勒指数(101)的氧化钌的峰强度显示出小于密勒指数(110)的氧化钌的峰强度的值。此处，若参照JCPDS卡片编号431027，则密勒指数(110)的衍射线在28°处观测，密勒指数(101)的衍射线在35°处观测。据认为，即使同样是氧化钌结晶，由于结晶取向的不同，也会对钌结晶表面的氢吸附状态、氢吸附量等有影响，认为结晶的取向与氢过电压的降低、逆电流耐性的提高相关。
从上述观点出发，在本实施方式中，在X射线衍射测定中在2θ＝35°的角度区域观测的密勒指数(101)面的氧化钌的峰强度相对于在2θ＝28°的角度区域观测的密勒指数(110)面的氧化Ru的峰强度之比(下文中将该比值称为“第2强度比”)优选为1.5以下、更优选为1.48以下。进一步优选为1.30以下。另外，上述第2强度比的下限优选为0.40以上、更优选为0.50以上、进一步优选为0.60以上。此处，“在2θ＝35°的角度区域观测的密勒指数(101)面的氧化钌的峰强度相对于在2θ＝28°的角度区域观测的密勒指数(110)面的氧化Ru的峰强度之比”是指由[密勒指数(101)面在35°的角度区域的峰强度(count)]/[密勒指数(110)面在28°的角度区域的峰强度(count)]计算出的比值。
X射线衍射测定中的各峰强度之比(第2强度比)可以利用与后述实施例中的方法相同的方法进行测定。
从上述观点出发，本发明的实施方式中的电解用阴极具有导电性基材和上述导电性基材上的包含Ru元素的催化剂层，上述催化剂层在X射线光电子分光测定中在281.4～282.4eV之间出现的Ru 3d 5/2峰的最大强度相对于在280.0eV～281.0eV之间出现的Ru 3d5/2峰的最大强度之比(第1强度比)为0.45以上。
另外，在本发明的其他实施方式中，催化剂层在X射线衍射测定中在2θ＝35°的角度区域观测的密勒指数(101)面的氧化Ru的峰强度相对于在2θ＝28°的角度区域观测的密勒指数(110)面的氧化Ru的峰强度之比(第2强度比)可以为1.5以下。
这些电解用阴极的氢过电压低，针对电解停止时的逆电流具有耐性，例如能够在电解中的催化剂层消耗量少的情况下长期使用。另外，这些电解用阴极能够适宜地用于例如零极距电解槽等的电解用电极。
作为导电性基材没有特别限定，例如可使用镍、镍合金、不锈钢等。但是，在高浓度的碱性水溶液中使用不锈钢的情况下铁和铬会溶出，而且不锈钢的电传导性是镍的1/10左右，考虑到这些，作为导电性基材，优选包含镍(Ni)的基材。
对于导电性基材的形状没有特别限定，可以根据目的选择适当的形状。作为导电性基材，可以适宜地使用而不特别限于多孔板、扩展形状、编织镍线而制成的所谓织网等。关于导电性基材的形状，根据电解槽中的阳极和阴极的距离而具有适宜的规格。在阳极和阴极具有有限距离的情况下，可以使用而不特别限于多孔板或扩展形状，在离子交换膜与电极相接的所谓零极距电解槽的情况下，可以使用编织了细线的织网等。
在本实施方式的导电性基材中，优选通过在氧化气氛中对导电性基材退火来缓和加工时的残余应力。另外，为了提高与被覆在导电性基材的表面上的催化剂层的密合性，优选在该导电性基材的表面上使用钢网格、氧化铝粉等形成凹凸，其后通过酸处理增加表面积。
设置在导电性基材上的催化剂层包含Ru元素。Ru元素在催化剂层中可以以钌化合物的形式存在，作为该钌化合物，例如可使用氧化钌或氢氧化钌。催化剂层例如可如下形成：将包含Ru元素的涂布液涂布在导电性基材上，其后根据需要进行干燥或热分解，从而形成催化剂层。如上所述，涂布液中的钌元素例如可以以钌化合物的形式包含在涂布液中。
可以作为用于形成催化剂层的涂布液的成分使用的钌化合物例如可以为硝酸盐、二亚硝基二氨络合物、亚硝酰硝酸盐、氯化物盐以及乙酸盐中的任一种形态，从热分解的容易性等方面出发，可以适宜地使用硝酸盐。对于钌化合物的金属浓度没有特别限定，但为了兼顾被覆层每一次的涂布厚度，钌化合物的金属浓度优选为10g/L～200g/L的范围、更优选为50g/L～120g/L的范围。
在催化剂层中，除了Ru元素以外，还可以包含其他成分，例如可以包含含有稀土化合物和/或其他元素(第3元素)的化合物。催化剂层中含有的稀土化合物和第3元素可以为硝酸盐、氯化物盐、乙酸盐中的任一种形态，从热分解的容易性等方面出发，可以适宜地使用硝酸盐。另外，在使用硫元素(S)的情况下，也可以使用包含硫元素的化合物、例如使用硫酸钠等硫酸盐、硫化铵等硫化物、硫脲等含硫有机化合物。
催化剂层例如可以包含Ru元素作为第1成分、进一步包含选自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种以上的元素作为第2成分。另外，催化剂层还可以进一步包含选自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中的至少一种以上的元素作为第3成分。在催化剂层中，第1～第3成分彼此可以相互溶合，例如，催化剂层中的上述第2成分和上述第3成分可以与包含Ru元素的第1成分形成固溶体。此外，在催化剂层中包含第2成分、第3成分的情况下，它们可以以氧化物或氢氧化物的形式存在于催化剂层中。
通常，在食盐电解中，在析氢反应的进行过程中，阴极的电位大致维持在-1.2V(vs.Ag|AgCl参比电极)。但是，在电解停止、逆电流流过阴极时，在阴极上进行氧化反应的同时阴极的电位上升。在阴极上按照氧化还原电位低的顺序优先进行各种氧化反应。例如，在将利用包含Ru元素的催化剂层覆盖表面的Ni基材用于阴极的情况下，首先在-1.0V(vs.Ag|AgCl)附近进行被吸附至阴极的氢的氧化反应(1)。接下来，在-0.9V(vs.Ag|AgCl)附近进行Ni金属(Ni基材表面)的氧化反应(2)。之后在-0.1V(vs.Ag|AgCl)附近进行作为催化剂层的成分的Ru元素的氧化溶出反应(3)。
如此地，作为催化剂层的成分的Ru元素的氧化溶出反应(3)并不是在逆电流流过时立即开始，而是在氧化还原电位更低的物质的氧化反应(1)、氧化反应(2)终止后开始。因此，也可以通过增加催化剂层的比表面积，使所具有的氧化还原电位低于催化剂层的Ru元素的氧化反应(1)、氧化反应(2)等的反应增加，从而使阴极的电位上升变慢，结果使直至发生催化剂层的Ru元素的氧化溶出反应(3)的时间延长。
可用作上述第2成分的选自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种以上的元素的氧化物被认为具有以下效果：改变Ru元素的电子状态使氢过电压降低的效果；以及在氢氧化钠水溶液中实施析氢电解时被还原成氢氧化物的同时形态变化为针状结晶，抑制作为催化剂发挥功能的钌化合物从基材脱落，并且通过表面积的增加提高针对逆电流的耐久性的效果。催化剂层中的第2成分、即选自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种以上的元素相对于1摩尔的钌元素为0.01摩尔以上时，能够容易地保持钌化合物，使其不容易发生物理性脱落，表现出降低电解电压的效果，此外能够赋予针对逆电流的充分的耐久性。另一方面，第2成分小于1摩尔时，在经热分解而形成的被覆层中，不具有催化活性的氧化物不会完全覆盖钌化合物的表面，因而可得到电解电压低的阴极。
在用于形成这样的催化剂层的混合液(涂布液)中，从在该涂布液中含有的成分发生热分解而形成的催化剂层(被覆层)中发挥出更充分的效果、即降低氢过电压并且还抑制钌的消耗的方面考虑，相对于1摩尔的钌元素，选自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种以上的元素(第2成分)在涂布液中的量优选为0.01摩尔以上且小于1摩尔、更优选为0.02以上且小于1摩尔。进一步优选为0.05摩尔以上0.5摩尔以下。进一步优选第2成分的含量相对于1摩尔的钌元素为0.05摩尔以上0.25摩尔以下。
从降低氢过电压、抑制钌的消耗的方面考虑，催化剂层中的选自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种以上的元素(第2成分)的含量优选相对于1摩尔的钌元素为0.01摩尔以上且小于1摩尔、更优选相对于1摩尔的钌元素为0.02摩尔以上且小于1摩尔的范围。进一步优选第2成分的含量相对于1摩尔的钌元素为0.05摩尔以上0.5摩尔以下。进一步优选第2成分的含量相对于1摩尔的钌元素为0.05摩尔以上0.25摩尔以下。
可用作第3成分的催化剂层中的选自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中的至少一种以上的元素(第3成分)的含量相对于1摩尔的钌元素为0.01摩尔以上时，可获得改变钌的电子状态、降低电解电压的效果，通过增加表面积而得到针对逆电流的充分的耐久性。另一方面，第3成分的含量小于1摩尔时，选自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中的至少一种以上的元素的氧化物不会覆盖钌化合物的表面，因而得到电解电压低的阴极。
在用于形成这样的催化剂层的混合液(涂布液)中，从在该涂布液中含有的成分发生热分解而形成的催化剂层(被覆层)中发挥出更充分的效果、即降低氢过电压并且还抑制钌的消耗的方面考虑，相对于1摩尔的钌元素，选自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中的至少一种以上的元素(第3成分)在涂布液中的含量优选为0.01摩尔以上且小于1摩尔的范围、更优选为0.02摩尔以上且小于1摩尔的范围、进一步优选为0.05摩尔以上0.5摩尔以下的范围。进而优选为0.05摩尔以上0.25摩尔以下。
从降低氢过电压、抑制钌的消耗的方面考虑，催化剂层中的选自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中的至少一种以上的元素(第3成分)的含量优选为0.01摩尔以上且小于1摩尔，更优选相对于1摩尔的钌元素为0.02摩尔以上且小于1摩尔的范围。进一步优选为0.05摩尔以上0.5摩尔以下的范围。进而优选第3成分的含量相对于1摩尔的钌元素为0.05摩尔以上0.25摩尔以下。
可以作为第2成分添加的Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy；可以作为第3成分添加的Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb的氧化物都可以形成小于4价的氧化物。因此认为，在催化剂层中将上述的第2成分和第3成分与Ru元素一同使用时，由于上述元素的氧化物存在于Ru元素的周围，因而可抑制在Ru元素与添加元素的界面处存在的Ru元素形成完全的4价氧化物，使作为催化剂成分的Ru元素的价数发生一部分变化。根据本实施方式的电解用阴极，认为据此可使Ru元素促进控速阶段的反应，结果具有能够降低氢过电压的可能性。
在本实施方式中，电解用阴极可以通过经下述工序在上述导电性基材上形成催化剂层的电解用电极的制造方法来制造：涂布工序，在导电性基材上涂布催化剂层形成用涂布液，该涂布液例如包含Ru元素作为第1成分；包含选自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种以上的元素作为第2成分；包含选自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中的至少一种以上的元素作为第3成分；必要时的膜形成工序，使上述涂布液干燥，形成涂布膜；以及热分解工序，对上述涂布膜进行加热使其热分解。
上述涂布工序为在导电性基材上涂布至少包含Ru元素的涂布液的工序。作为上述涂布液，例如可以举出包含Ru元素、包含选自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种以上的元素作为第2成分、包含选自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中的至少一种以上的元素作为第3成分的混合物。另外，对于涂布液中的第1～第3成分的组合没有特别限定，可以为下述组合：该涂布液中含有的上述第1成分为选自硝酸盐、二亚硝基二氨络合物、亚硝酰硝酸盐、氯化物盐以及乙酸盐中的至少一种；上述第2成分为选自硝酸盐、氯化物盐以及乙酸盐中的至少一种；上述第3成分为选自硝酸盐、氯化物盐以及乙酸盐中的至少一种。
作为将用于形成催化剂层的涂布液(例如为包含Ru元素、包含选自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种以上的元素作为第2成分、包含选自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中的至少一种以上的元素作为第3成分的混合物)涂布在导电性基材上的方法，可以适宜地使用下述方法：将导电性基材浸渍在涂布液中的浸渍法、将涂布液利用刷毛涂布的方法、将涂布液浸渗到海绵状的辊中进行涂布的辊涂法、以及使涂布液和导电性基材带相反电荷并使用喷雾器等进行喷雾的静电涂布法等。这些涂布方法中，从生产率和能够将涂布液均匀地涂布在电极表面的方面出发，可以适宜地使用辊涂法和静电涂布法。
上述膜形成工序是使上述涂布液干燥而形成涂布膜的工序。在膜形成工序中，对于使涂布液干燥的干燥温度没有特别限定，例如优选为100℃以下、更优选为30℃～100℃的程度的温度。另外，对于干燥时间也没有特别限定，例如可以为5分钟～60分钟。
如上所述，在催化剂层的形成过程中，在导电性基材上涂布涂布液之后(涂布工序之后)，优选在30℃～100℃的程度的温度进行5分钟～60分钟范围的干燥(膜形成工序)，其后放入到被加热至350℃以上且小于600℃的烧制炉中进行热分解(热分解工序)。热分解工序是对于经膜形成工序在导电性基材上形成的涂布膜进行加热使其热分解的工序。此处，“热分解”是指对涂布膜进行加热，促进所包含的金属盐分解成金属和气态物质的反应。依赖于其气氛而有不同，在氧气氛下，多数金属具有容易与氧结合形成氧化物的倾向。
在热分解工序中，为了促进用于形成催化剂层的涂布液(例如包含Ru元素、包含选自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种以上的元素作为第2成分、包含选自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中的至少一种以上的元素作为第3成分的混合物)的热分解，作为热分解温度优选为350℃以上且小于600℃的温度范围。在350℃以上的温度时，能够提高混合物的热分解速度，另一方面，热分解温度为600℃以上时，迅速进行镍基材的软化，不容易保持作为电极的形状。因此，从促进混合物的热分解和保持镍基材的强度的方面出发，热分解温度优选为350℃以上550℃以下的温度范围，从氢过电压和钌的消耗的方面出发，热分解温度更优选为350℃以上500℃以下。为了充分进行热分解，优选热分解的时间长，但为了防止热分解物完全氧化、以及考虑到电极生产率的方面，每一次的热分解时间优选为5分钟～60分钟、进一步优选为10分钟～30分钟的范围。
另外，在进行上述烧制(热分解)之前(上述热分解工序之前)，可以在100℃以上且小于350℃的温度范围(该温度下涂布液所含有的各成分的结晶水会消失)实施预烧制。预烧制的温度优选为120℃以上且小于350℃、进一步优选为150℃至300℃。预烧制的时间优选为1分钟～60分钟。更优选为1分钟至30分钟、进一步优选为1分钟至15分钟。
规定的被覆层(催化剂层)的厚度通过根据需要反复实施2次以上的涂布(涂布工序)-干燥(膜形成工序)-热分解烧制(热分解工序)的循环而得到。根据实际的范围考虑，优选为20次以下。被覆层的厚度越厚，能够维持低过电压的期间越长，但从经济性的方面出发，优选按照所形成的催化剂层中的Ru元素的负载量为1g/m2～20g/m2的方式进行被覆，上述Ru元素的负载量更优选为2g/m2～18g/m2。进一步优选为3g/m2～15g/m2。
为了使催化剂层形成为规定的厚度，可以增加每一次的涂布量、或者提高钌化合物的金属浓度。但是，若每一次的涂布量多，则在涂布时可能会发生涂布不均，不能均匀地形成催化剂层。因此，在催化剂层的形成中，优选进行多次的涂布-干燥-热分解烧制。从上述方面出发，在涂布工序中，关于涂布液在导电性基材上的每一次涂布量，优选使得所形成的催化剂层中的Ru元素为0.1g/m2～2g/m2的程度，更优选使上述Ru元素为0.2g/m2～1.8g/m2。进一步优选使上述Ru元素为0.5g/m2～1.6g/m2。
实施例
基于实施例进一步详细说明本实施方式，但本发明并不限于这些实施例。利用后述的方法实施各评价。
(X射线光电子分光测定)
光线光电子分光测定如下进行。
将试验阴极切出约5mm×15mm，通过X射线光电子分光法(XPS：X-rayPhotoelectron Spectroscopy)测定Ru 3d光谱。此时，为了不检测出试样架的信号，将试验阴极桥接固定于在试样下部具有凹陷的试样架上，使用X射线光电子分光装置(ThermoFisher Scientific公司制造ESCALAB250)，在X射线源：单色化AlKα、X射线源电压：15kV、X射线源电流：10mA、透镜模式：LargeAreaXL模式、传送能量：20eV、分析尺寸：1mm(形状为椭圆)的条件下进行测定。需要说明的是，伴随着测定时的带电而产生的峰的校正是通过将Ru3d 3/2和表面污染烃的C 1s重叠而产生的峰的结合能对应于284.6eV来实施的。另外，在图3～图6中所示的光谱中，将后述比较例1中在280.0eV～281.0eV之间出现的3d5/2峰的最大强度设为1.0，按照其他试验阴极的光谱中在280.0eV～281.0eV之间出现的3d5/2峰的最大强度与后述比较例1呈相同强度的方式进行标准化。
(Ru 3d 5/2峰强度比测定)
在带电校正后，对于结合能为274eV～298eV的范围，通过Shirley法除去背景，之后对于在280.0eV～281.0eV之间的Ru 3d 5/2峰与在281.4eV～282.4eV之间的Ru3d 5/2峰的最大强度进行比较。基于Shirley法的背景的除去方法记载于“表面分析技術選書X線光電子分光法(表面分析技术选编X射线光电子分光法)，日本表面学会编，114-115页”等中。下面示出强度比(第1强度比)的计算式。
(计算式)
强度比＝[在281.4eV～282.4eV之间的最大峰强度(cps)]/[在280.0eV～281.0eV的最大峰强度(cps)]
第2和第3成分存在于Ru元素周围的情况下，对Ru元素的电子状态带来影响、提供极大值的能量位置可能会稍有变化。因此，关于Ru 3d 5/2的峰强度，在281.4eV～282.4eV、280.0eV～281.0eV的范围抽取最大值，应用于上述计算式中计算出强度比。上述强度比为0.45以上的催化剂层会成为本发明的电解用阴极。
(氧化钌的X射线衍射测定)
将试验阴极切出30mm×30mm，固定于铝试样板((株)Rigaku制)。使用X射线衍射装置(UltraX18、(株)Rigaku制)。作为X射线源使用CuKα射线在加速电压为50kV、电流为200mA、扫描轴为2θ/θ、步进间隔为0.02°、扫描速度为2.0°/min、测定范围为2θ＝20～60°的范围进行测定。另外，在图7～图10中，按照各试验阴极在28°的峰强度与后述比较例1在28°的峰强度相同的方式对试验阴极的峰强度进行标准化。
(氧化钌的衍射峰强度比测定)
接下来，将分别减去基线的氧化钌的密勒指数(110)面在28°的峰强度与密勒指数(101)面在35°的峰强度进行比较。氧化钌的衍射线位置参照JCPDS卡片编号431027。下面示出强度比(第2强度比)的计算式。
(计算式)
强度比＝密勒指数(101)面在35°的峰强度(count)/密勒指数(110)面在28°的峰强度(count)
上述强度比为1.5以下的催化剂层会成为本发明的电解用阴极。在形成氧化钌与第2和第3元素的固溶体的情况下，氧化钌的衍射线位置与卡片数据值产生偏移。氧化钌与第2和第3元素形成固溶体的情况下，氧化钌的衍射线在氧化钌的衍射线位置与发生了固溶的元素的氧化物的衍射线位置之间出现峰顶。将该峰顶作为衍射线位置。该偏移的大小根据固溶比例而不同(维加德定律)。
(逆电流施加试验)
针对逆电流的耐性的评价通过下述步骤进行。将试验阴极切出30mm×30mm，利用镍制螺钉固定在电解池中。反电极使用铂板，在80℃、32质量％氢氧化钠水溶液中，以1kA/m2的电解电流密度进行20分钟电解、以2kA/m2和3kA/m2的电解电流密度各进行3分钟电解、以4kA/m2的电解电流密度进行30分钟电解使试验阴极析氢后，参比电极使用Ag/AgCl进行阴极电位测定，同时以0.05kA/m2的电流密度进行逆电解。图1～图2中示出了逆电解中的阴极电位的上升行为。图1～图2的横轴中，将后述比较例1的阴极达到钌溶解电位-0.1Vvs.Ag/AgCl的时间设为1.0，记载了相对值。后述的表1和表2的逆电流耐久时间记载了各试验阴极达到钌溶解电位-0.1V vs.Ag/AgCl的时间(相对值)。
(离子交换膜法食盐电解试验)
使用小型电解池实施离子交换膜法食盐电解试验，测定电解电压。在本试验中，由于作为阴极以外的构成要件的阳极、离子交换膜、电解池等使用相同的材料，因而电解电压的降低反映的是阴极的氢过电压的降低。将试验阴极切出95mm×110mm的尺寸，将4边约2mm弯曲成直角。作为集电体使用镍制金属板网。集电体的尺寸为95mm×110mm。在集电体上放置以镍细线编织的垫，将进行了弯折加工的上述试验阴极以弯折部朝向集电体的状态放置在其上，将试验阴极的四个角以特氟龙(注册商标)制作的绳子固定在集电体上。作为阳极，使用在钛基材上形成有氧化钌、氧化铱和二氧化钛的固溶体的所谓DSA。用EPDM(三元乙丙橡胶)制造的橡胶垫圈夹着离子交换膜，以隔开阳极槽和阴极槽的状态进行电解。作为离子交换膜，使用“Aciplex”(注册商标)F6801(旭化成化学株式会社制造)。在阳极、离子交换膜、阴极密合的状态下进行电解(零极距电解)。
另外，通过荧光X射线分析确认离子交换膜法食盐电解试验后的钌的残存率。该分析中使用Thermo Scientific制造的Niton XL3t-800S。测定模式为Precious Metal模式，累积时间为20秒。在试验前后测定阴极面内的5点，由其测定平均值计算出钌残存率。
调整阳极阴极槽内的溶液浓度使得阳极室的盐水浓度为205g/L、阴极室的氢氧化钠浓度为32质量％。另外，调节阳极阴极槽内的温度使得电解池内的温度为90℃。电解电流密度为6kA/m2的恒定值，进行任意期间的电解。
[实施例1～16]
(涂布工序)
作为导电性基材，使用将直径0.15mm的镍细线以40目的网孔编织成的织网。使用JIS R6001(1998)标准的320号氧化铝颗粒进行喷砂，接着利用6N的盐酸在室温下进行5分钟酸处理，之后进行水洗、干燥。
接下来，在硝酸钌溶液((株)Furuya Metal制造，钌浓度100g/L)中按照金属为下述表1记载的组成加入作为第2成分的稀土硝酸盐和作为第3成分的选自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中的至少一种以上的元素的硝酸盐，制备涂布液。关于S(硫元素)，使用硫脲。
在涂布辊的最下部设置装入有上述涂布液的托盘，使涂布液浸渗到EPDM制涂布辊中，在其上部设置辊以使得辊与涂布液一直接触。进一步在其上设置PVC(聚氯乙烯)制辊，在上述导电性基材上涂布涂布液(辊法)。
(膜形成工序)
其后，将涂布在导电性基材上的涂布液在50℃干燥10分钟，形成涂布膜。形成涂布膜之后，使用马弗炉(产品名：KM-600、Advantec公司制造)在大气中于150℃预烧制3分钟。
(热分解工序)
接着，在表1记载的烧制温度下进行10分钟的加热烧制，使上述涂布膜发生热分解。
反复进行上述的辊涂布(涂布工序)、干燥(膜形成工序)、热分解(热分解工序)的循环直到Ru的重量为8±2g/m2的范围，制作电解用阴极。关于催化剂层中的Ru元素的涂布量，假定各添加元素在维持涂布液中的比例的情况下形成了氧化物，由它们的质量比计算出上述Ru元素的涂布量。其中，S未被氧化，直接以S的状态存在于催化剂层中。
通过上述方法实施离子交换膜法食盐电解试验和逆电流施加试验、X射线光电子分光测定、X射线衍射测定。将实施例1～16的离子交换膜法食盐电解试验7天后的电解电压和试验后的钌的残存率、逆电流施加试验中的达到Ru溶解电位的时间(逆电流耐久时间)、X射线电子分光测定中的Ru 3d 5/2峰强度比(第1强度比)、由X射线衍射测定计算出的氧化钌的衍射线强度比(第2强度比)列于下表1。
[比较例1]
作为导电性基材，使用将直径0.15mm的镍细线以40目的网孔编织成的织网。使用JIS R6001(1998)标准的320号氧化铝颗粒进行喷砂，接着利用6N的盐酸在室温下进行5分钟酸处理，之后进行水洗、干燥。
除了上述导电性基材以外，利用日本公开专利公报特开2006-299395号(9)页第14～29行(0035段第4行到0036段)中记载的实施例1的方法制作电解用阴极。即，在金属浓度为100g/L的氯化钌水溶液中按照各金属的摩尔比为Ru：Ce：Nb＝1：1/4：1/16加入氯化铈、氯化铌。将其在90℃搅拌1昼夜，制备混合水溶液。将该混合水溶液直接用作涂布液。
在涂布辊的最下部设置装入有该涂布液的托盘，使涂布液浸渗到EPDM制涂布辊中，在其上部设置辊以使得辊与涂布液一直接触，进一步在其上设置PVC制辊，在镍制扩张基材上进行涂布。
在进行干燥前使涂布有催化剂液的基材快速地通过两个EPDM制海绵辊之间，吸掉过剩的催化剂液。其后在50℃干燥10分钟之后，在大气中于500℃进行10分钟烧制，反复进行合计10次的辊涂布、干燥、500℃烧制，最后在550℃进行1小时烧制。
将比较例1的离子交换膜法食盐电解试验7天后的电解电压和试验后的钌的残存率、逆电流施加试验中的达到Ru溶解电位的时间(逆电流耐久时间)、X射线电子分光测定中的Ru 3d 5/2峰强度比(第1强度比)、由X射线衍射测定计算出的氧化钌的衍射线强度比(第2强度比)列于下表2。将比较例1的逆电流耐久时间设为1.0时，实施例1～16中的逆电流耐久时间为3.0以上，因而在实施例1～16中，在逆电流发生中直至Ru溶解为止的时间增长，逆电流耐性提高。另外，在实施例1～16中，离子交换膜法食盐电解试验中的电解电压也显示出了低于比较例1的值，显示出了电压降低的效果。此外，在比较例1的X射线衍射测定中，氧化钌的密勒指数(110)在28°的峰与密勒指数(101)面在35°的峰的峰之间的强度比(第2强度比)为1.69，与此相对，在实施例1～16中，上述第2强度比全部处于1.5以下的范围。在比较例1的X射线衍射中，密勒指数(110)在28°的峰的高角度侧也重叠有氧化铈的衍射线，因而实施了峰分离。
[比较例2]
作为导电性基材，使用将直径0.15mm的镍细线以40目的网孔编织成的织网。使用JIS R6001(1998)标准的320号氧化铝颗粒进行喷砂，接着利用6N的盐酸在室温下进行5分钟酸处理，之后进行水洗、干燥。
除了上述导电性基材以外，利用日本公开专利公报特开2000-239882号(4)页的左栏第43行～该页右栏第10行(0014段)中记载的实施例1的方法制作电解用阴极。即，将硝酸铈和二亚硝基二氨铂盐(摩尔比1：1)溶解在作为溶剂的8重量％硝酸中，制备合计浓度为5重量％的涂布液。使用刷毛将该涂布液涂布在上述镍网的两面，将其在60℃干燥后，在电炉内于500℃进行20分钟烧制。将上述操作反复3次，制作最终催化剂被覆量为4g/m2的活性化阴极。
将比较例2的离子交换膜法食盐电解试验7天后的电解电压列于表2。
[比较例3]
作为导电性基材，使用将直径0.15mm的镍细线以40目的网孔编织成的织网。使用JIS R6001(1998)标准的320号氧化铝颗粒进行喷砂，接着利用6N的盐酸在室温下进行5分钟酸处理，之后进行水洗、干燥。
除了上述导电性基材以外，利用日本公开专利公报特开2008-240001号(8)页第39行～44行([0039]段)中记载的实施例3的方法制作电解用阴极。即，将镍板浸渍在包含氯铂酸的2％盐酸水溶液中，5分钟后取出，将其在60℃干燥后，在电炉内于500℃进行10分钟的烧制。将上述操作反复3次，制作最终的总催化剂量为3g/m2的具有Pt覆膜的催化剂层(形成有催化剂的网)。制作溶解有5wt％的硝酸铈溶液(浓度)的液体，将上述形成有催化剂的网浸渍在其中，之后缓慢地提起，将其在60℃干燥后，在电炉内于500℃进行10分钟的烧制。将上述操作反复2次，制作最终的CeO2催化剂量为0.5g/m2的析氢用阴极。
将比较例3的离子交换膜法食盐电解试验7天后的电解电压列于表2。
[比较例4]
除了使第3成分的元素为Ti以外，利用与实施例1～16同样的方法制作表2组成的电解用阴极。
将比较例4的离子交换膜法食盐电解试验7天后的电解电压和试验后的钌的残存率、逆电流施加试验中的达到Ru溶解电位的时间(逆电流耐久时间)、X射线电子分光测定中的Ru 3d 5/2峰强度比(第1强度比)、由X射线衍射测定计算出的氧化钌的衍射线强度比(第2强度比)列于表2。
在实施例1～16中，在281.4eV～282.4eV之间的Ru 3d 5/2峰的最大强度相对于在280.0eV～281.0eV之间的Ru 3d 5/2峰的最大强度之比(第1强度比)为0.46以上，与此相对，比较例1的Ru 3d 5/2峰的最大强度比为0.41。
[表1]
[表2]
[实施例17]
使第3成分元素的添加量为1，摩尔比为Ru：Sm：Zn＝1：0.25：1，除组成的摩尔比以外，利用与实施例9相同的方法制作电解用阴极。将实施例17的电解用阴极在以6kA/m2的电流密度电解7天时，催化剂层中含有的钌量与初期值相比减少至94％。需要说明的是，实施例1～16的电解用阴极即使在相同条件下实施电解，仍残留了99％以上的钌。
2014年12月26日提交的日本专利申请2014-264303号的发明其整体以参考的方式引入到本说明书中。
另外，关于说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别地以参考的方式引入各文献、专利申请以及技术标准的情况同等程度地以参考的方式引入到本说明书中。
工业实用性
本发明的电解用阴极被用于水或者碱金属化合物水溶液的电解用途中，特别适于作为析氢用阴极。

Claims (17)

1.一种电解用阴极，其具有导电性基材和所述导电性基材上的包含Ru元素的催化剂层，在X射线光电子分光测定中，所述催化剂层在281.4eV～282.4eV之间出现的Ru 3d 5/2峰的最大强度相对于在280.0eV～281.0eV之间出现的Ru 3d 5/2峰的最大强度之比为0.45以上。
2.如权利要求1所述的电解用阴极，其中，在X射线衍射测定中，所述催化剂层在2θ＝35°的角度区域观测的密勒指数(101)面的氧化Ru的峰强度相对于在2θ＝28°的角度区域观测的密勒指数(110)面的氧化Ru的峰强度之比为1.5以下。
3.如权利要求1或权利要求2所述的电解用阴极，其中，所述导电性基材包含Ni。
4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的电解用阴极，其中，所述催化剂层包含选自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种以上的元素作为第2成分。
5.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的电解用阴极，其中，相对于1摩尔的所述Ru元素，所述第2成分的元素的量为0.01摩尔以上且小于1摩尔。
6.如权利要求5所述的电解用阴极，其中，所述催化剂层包含选自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中的至少一种以上的元素作为第3成分。
7.如权利要求1～权利要求6中任一项所述的电解用阴极，其中，相对于1摩尔的所述Ru元素，所述第3成分的元素的量为0.01摩尔以上且小于1摩尔。
8.如权利要求4～权利要求7中任一项所述的电解用阴极，其中，在所述催化剂层中，所述第2成分和所述第3成分中的至少任一种以氧化物或氢氧化物的形式存在。
9.如权利要求1～权利要求8中任一项所述的电解用阴极，其中，所述催化剂层中含有的所述Ru元素为氧化钌或氢氧化钌。
10.如权利要求1～权利要求9中任一项所述的电解用阴极，其中，所述Ru元素的负载量为1g/m2～20g/m2。
11.一种水或碱金属氯化物水溶液的电解用电解槽，其具备权利要求1～权利要求10中任一项所述的电解用阴极。
12.一种电解用阴极的制造方法，其经下述工序在导电性基材上形成催化剂层：
涂布工序，在所述导电性基材上涂布涂布液，该涂布液包含Ru元素作为第1成分，包含选自Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy中的至少一种以上的元素作为第2成分，包含选自Mn、Fe、Co、Zn、Ga、S、Pb中的至少一种以上的元素作为第3成分；
膜形成工序，使所述涂布液干燥，形成涂布膜；以及
热分解工序，对所述涂布膜进行加热使其热分解。
13.如权利要求12所述的电解用阴极的制造方法，其中，
所述涂布液中含有的所述第1成分为选自硝酸盐、二亚硝基二氨络合物、亚硝酰硝酸盐、氯化物盐以及乙酸盐中的至少一种，
所述第2成分为选自硝酸盐、氯化物盐以及乙酸盐中的至少一种，
所述第3成分为选自硝酸盐、氯化物盐以及乙酸盐中的至少一种。
14.如权利要求12或权利要求13所述的电解用阴极的制造方法，其中，所述涂布工序、所述膜形成工序和热分解工序反复进行2次以上。
15.如权利要求12～权利要求14中任一项所述的电解用阴极的制造方法，其中，所述热分解工序在350℃以上且小于600℃的温度进行。
16.如权利要求12～权利要求15中任一项所述的电解用阴极的制造方法，其中，在所述热分解工序之前，在100℃以上且小于350℃的温度进行1分钟～60分钟的预烧制。
17.如权利要求12～权利要求16中任一项所述的电解用阴极的制造方法，其中，在所述膜形成工序中，在100℃以下的温度进行所述涂布液的干燥。
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