CN102169759A - 一种氧化钌电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种氧化钌电极材料制备方法,涉及一种超级电容器用氧化钌电极材料制备领域,通过热分解方式在电极上获得氧化钌的电极材料,其步骤是将含钌化合物制成浆料,然后将浆料涂覆在集电极上,预烘干后在水蒸气保护下进行热分解,通过调节水蒸气浓度和热分解温度即可获得性能优异的无定形水合氧化钌电极材料。该方法工艺简单,易于规模化生产,所制备的无定形水合氧化钌电极材料具有比容量高、内阻低和性能稳定等特点。
Description
技术领域:本发明涉及一种氧化钌电极材料的制备方法,尤其涉及一种超级电容器用氧化钌电极材料的制备方法。
技术背景:随着化石能源(石油、煤和天然气)的逐步枯竭和化石能源的使用对环境和生态影响的日益严重,节约和高效洁净使用能源越来越受到重视。超级电容器,也被称为电化学电容器,是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件,具有比传统电容器高得多的能量密度和比电池大得多的功率密度,作为高效储能器件之一受到广泛的关注。电极材料是影响超级电容器性能的关键性因素。电极材料主要有3大类:高比表面积的碳材料、金属氧化物和导电聚合物材料。在各种电极材料中,无定形水合氧化钌(通常被简称为氧化钌)电极材料不仅具有高的理论比容量(>1000F/g)和高的电导率(>100S/cm),而且还具有宽的电位窗和优异的循环稳定性等优势,因此,是一种被公认为性能最优异的超级电容器电极材料。通常制备氧化钌电极材料的方法主要分为先用化学法制备氧化钌粉末再涂覆在集电极表面和电化学法直接在集电极表面制备氧化钌两种。前者虽然容易规模化生产,但需要在化学法制备的氧化钌中添加粘结剂和导电剂制成浆料,再涂覆在集电极表面(例如专利文献1)。因此存在如下问题:1、在电极材料中加入了电气绝缘的粘结剂,会增加电极材料的内阻而降低最大输出功率密度(最大功率密度Pmax=V2/(4R),V为电压,R为内阻);2、添加导电剂虽然可以降低内阻而缓解这一问题,但导电剂和粘结剂这两种添加剂的加入会降低电极材料中活性物质的含量而明显降低电极的比容量;3、粘结剂在长期使用过程中、特别是在高温环境使用时易失效,粘结剂失效后氧化钌粉末将脱离集电极而导致器件失效。电化学法制备的氧化钌具有如下优点:1、氧化钌在集电极表面直接成膜,工艺简单;2、不需要粘结剂和导电添加剂,因而内阻低、容量高;3、电极厚度均匀,膜厚可以通过沉积电量控制。然而,电化学制备氧化钌存在如下问题:氧化钌沉积电位较高,难以直接在钛、钽和石墨等常用金属集电极表面沉积,目前通常采用先在钛、钽和石墨等常用金属集电极表面热分解一层氧化钌作为预涂层,然后在预涂层表面电化学法沉积氧化钌电极,这样不仅增加了工艺复杂性,而且制备的氧化钌内应力大,附着强度低,需要在200℃以上进行退火,退火过程无定形水合氧化钌易脱水而部分生成不含水的二氧化钌,并且在更高的温度下,部分无定形水合氧化钌还会结晶,这两者都将降低其电化学容量性能。因此,目前基于氧化钌的电极材料仍采用先制备氧化钌再添加粘结剂和导电剂等后涂覆在集电极上的方法制备(例如专利文献2和3),尽管该方法存在上述问题。
专利文献1:[公开号CN 101269851A]
专利文献2:[公开号CN 1345074A]
专利文献3:[公开号CN 1963966A]
发明内容:针对以上问题,本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、电化学容量性能优异和能大规模生产的一种氧化钌电极制备工艺。
本发明旨在提供一种在电极材料上涂覆含钌的低价化合物后进行热分解制备无定形水合氧化钌电极材料的方法,其特征是其艺步骤依次为:
(1)将含钌的低价稳定化合物与溶剂混合调制成浆料;
(2)将配制好的浆料均匀涂覆在电极表面,形成均匀的表面涂层;
(3)将涂覆有浆料的电极在室温下晾干或在50~100℃预烘干;
(4)将晾干或预烘干的上述电极放到有水蒸汽的加热炉中,恒温一段时间后取出。
含钌的低价稳定化合物是指钌的卤化物三氯化钌RuCl3及其水合物RuCl3·xH2O或碘化钌RuI3及其水合物RuI3·xH2O,或者卤化物与二氧化钌RuO2或水合物RuO2·xH2O的混合物,所指溶剂包括水或乙醇或水和乙醇的混合液,含钌化合物和溶剂的质量比为1∶0.1~20之间,电极材料为钛、钽或石墨。
上述所指的溶剂还包括乙二醇或丙酮,或水与乙二醇的混合液或水与丙酮的混合液。
本发明晾干或预烘干的涂有浆料的电极在加热炉中热分解温度150~300℃,水蒸汽浓度1KPa~100KPa,热分解时间1~5h。
本发明与现有技术相比所具有的优点:
本发明在水汽保护下在加热炉中热分解含钌化合物制备无定形水合氧化钌电极材料,不仅可以降低含钌化合物的分解温度,提高生产效率,降低生产能耗,而且可以防止无定形水合氧化钌的脱水和结晶,因此可以提高热分解法制备的氧化钌电极材料的电化学容量性能。并且不同于传统的水热法需要在密闭的水热反应釜中进行,因此该易于规模化生产。
该发明通过热分解含钌化合物直接在集电极上制备无定形水合氧化钌,不需要粘结剂和导电剂等添加剂,不仅工艺简单,而且获得的氧化钌电极比容量高、内阻低。
具体实施方式:实施例1,将水合三氯化钌1g加入水和乙醇的混合溶剂10g中配置成浆料,水和乙醇质量比1∶1,然后将浆料均匀涂覆在ф33mm钛电极上,(不一定将浆料涂完),在80℃预烘干后将电极在水汽保护下在加热炉中热分解,调节水蒸气浓度为10kPa和热分解温度为230℃,热分解3小时后即可获得均匀覆盖有无定形水合氧化钌材料的钛集电极,经检测其平均比容量为500F/g,平均导电率为120S/cm。
实施例2,将1g碘化钌RuI3加入6g丙酮中配置成浆料,然后将浆料均匀涂覆在ф33mm钛电极上,(不一定将浆料涂完)在50℃预烘干后将电极在水汽保护下在加热炉中热分解,调节水蒸气浓度为10kPa和热分解温度为150℃,热分解1.5小时后即可获得均匀覆盖有无定形水合氧化钌材料的钛集电极,经检测其平均比容量为480F/g,平均导电率为110S/cm。
实施例3,将水合三氯化钌、氧化钌RuO2各1g加入20g乙醇中配置成浆料,然后将浆料均匀涂覆在ф33mm钽电极上(不一定将浆料涂完),在100℃预烘干后将电极在水汽保护下在加热炉中热分解,调节水蒸气浓度为8kPa和热分解温度为280℃,热分解4小时后即可获得无定形水合氧化钌的钽集电极,经检测其平均比容量为400F/g,平均导电率为300S/cm。
实施例4,将水合三氯化钌、水合氧化钌RuO2各1g加入水和乙醇的混合溶剂20g中配置成浆料,水和乙醇质量比1∶1,然后将浆料均匀涂覆在ф33mm钽电极上(不一定将浆料涂完),在100℃预烘干后将电极在水汽保护下在加热炉中热分解,调节水蒸气浓度为80kPa和热分解温度为300℃,热分解5小时后即可获得无定形水合氧化钌的钽集电极,经检测其平均比容量为550F/g,平均导电率为130S/cm。
实施例5,将1g三氯化钌加入水和乙二醇的混合溶剂10g中配置成浆料,水和乙二醇质量比1∶0.5,然后将浆料均匀涂覆在ф33mm钽电极上(不一定将浆料涂完),在100℃预烘干后将电极在水汽保护下在加热炉中热分解,调节水蒸气浓度为80kPa和热分解温度为300℃,热分解5小时后即可获得无定形水合氧化钌的钽集电极,经检测其平均比容量为500F/g,平均导电率为150S/cm。
Claims (4)
1.一种氧化钌电极材料的制备方法,其特征是其工艺步骤依次为:
(1)将含钌的低价稳定化合物与溶剂混合调制成浆料;
(2)将配制好的浆料均匀涂覆在电极表面,形成均匀的表面涂层;
(3)将涂覆有浆料的电极在室温下晾干或在50~100℃预烘干;
(4)将晾干或预烘干的上述电极放到有水蒸汽的加热炉中,恒温一段时间后取出。
2.根据权利要求1所述的一种氧化钌电极材料的制备方法,其特征是含钌的低价稳定化合物是指钌的卤化物三氯化钌RuCl3及其水合物RuCl3·xH2O或碘化钌RuI3及其水合物RuI3·xH2O,或者卤化物与二氧化钌RuO2或水合物RuO2·xH2O的混合物,所指溶剂包括水或乙醇或水和乙醇的混合液,含钌化合物和溶剂的质量比为1∶0.1~20之间,电极材料为钛、钽或石墨。
3.根据权利要求1或2所述的一种氧化钌电极材料的制备方法,其特征是是溶剂还包括乙二醇或丙酮,或水与乙二醇的混合液,或水与丙酮的混合液。
4.根据权利要求1或2所述的一种氧化钌电极材料的制备方法,其特征是晾干或预烘干的涂有浆料的电极在加热炉中热分解温度150~300℃,水蒸汽浓度1KPa~100KPa,热分解时间1~5h。
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