CN101365657A - 氧化钌涂层在基体上的沉积 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了在制品上产生二氧化钌或类钌金属涂层的CVD法。所述制品优选用作建筑玻璃，并优选具有低辐射和防阳光性能。所述方法包括提供热玻璃基体，所述基体具有待沉积所述涂层的表面。将含钌前体、含氧化合物和任选水蒸气与惰性载气朝向待涂布表面并沿着所述表面，使所述含钌前体和含氧化合物在所述玻璃基体表面上或附近反应形成二氧化钌涂层。
Description
发明背景
1.发明领域
[0001]本发明涉及制备涂布制品，特别是涂布建筑玻璃的化学气相沉积(CVD)法及如此制备的涂布制品。具体地讲，本发明涉及制备氧化钌(RuxOy)，优选二氧化钌(RuO2)，或类钌金属层(低价钌氧化物层)涂布的玻璃制品的改进方法和由此制备的涂布玻璃制品。
2.相关技术概述
[0002]制备涂布玻璃制品的已知方法可产生具有不同性能的涂布玻璃制品，可选择所述性能以用于不同应用。建筑玻璃上的涂层通常用于提供特殊能量吸收和透光性能。此外，涂层提供美观所需的反射或光谱特性。所述涂布制品通常单独或与其它涂布制品结合使用来形成玻璃或窗户单元。
[0003]通常通过将玻璃基体连续涂布来“在线”生产涂布玻璃制品，“浮法玻璃工艺”为本领域正在使用的一种此类方法。此外，通过溅射工艺“离线”生产涂布玻璃制品。前一工艺包括将玻璃浇注在适当封闭的熔融锡槽上；接着在所述玻璃充分冷却后将其转移到与所述锡槽排成一列的提升辊上；最后在玻璃沿着所述辊前进的过程中，首先通过退火炉，之后暴露于环境空气中使之冷却。在玻璃与熔融锡槽接触过程中，在所述工艺的浮法部分保持非氧化气氛以防锡氧化。在玻璃韧化炉保持氧化气氛。总之，在浮法玻璃工艺的浮动锡槽中将涂层施加到玻璃基体上。然而，还可在退火炉或退火炉间隙中将涂层施加到所述基体上。
[0004]所得涂布玻璃基体的特征取决于浮法玻璃工艺或离线溅射工艺过程中施加的具体涂层。涂层组成和厚度赋予涂布制品内的能量吸收和透光性能，同时还影响光谱性能。可通过调节涂层的组成或厚度获得所需特征。然而，提高某一具体性能的调节会负面地影响涂布玻璃制品的其它透过率或光谱性能。当试图在涂布玻璃制品中结合特殊的能量吸收和透光性能时通常难以获得所需光谱性能。
[0005]玻璃涂层的一个常见特征是本领域中已知的低辐射或“低E”玻璃，其具有导电率较高的涂层。此外，控制太阳能透射的防阳光性能可为某些应用中的重要特征。通常，在线法中通过在玻璃上提供掺杂氧化锡涂层(最常见掺杂剂为氟和/或锑)来得到低辐射和防阳光玻璃。可选择不同涂层材料或材料与掺杂剂的组合来在玻璃上获得所需性能。例如，离线法中通常采用银基涂层。
[0006]目前已知的低辐射、防阳光涂层的CVD的一个重要缺陷是生产过程中可获得的氧化锡载体浓度。由于这些局限，沉积在玻璃上的氧化锡涂层必须较厚，通常为2500-3000
以获得所需性能。此外，为了获得所需低辐射和防阳光性能，可能必须沉积具有不同掺杂剂的多层涂层，例如氟掺杂的氧化锡层和锑掺杂的氧化锡层。
发明概述
[0007]本发明涉及一种在制品上产生较薄的低辐射、防阳光层的方法。所述方法包括类钌金属或氧化钌涂层在玻璃制品上的沉积，优选通过CVD沉积。优选涂层的施加通过常压化学气相沉积法(APCVD)进行。所述涂布制品优选用作具有低辐射和防阳光性能的建筑玻璃。
[0008]本文中所用的术语“类钌金属”涂层是指含非化学计量量的微量氧的钌层，即(RuxOy)，其中x＝1，y小于1，优选远小于1。这还可称为“低价钌氧化物”。本文中所用的术语“氧化钌涂层”是指主要包含化学计量量的氧化钌的涂层，即(RuxOy)，其中x＝1和y＝1，或优选二氧化钌(RuO2)，并可能包含微量的其它元素。已发现：与二氧化钌涂层相比，非化学计量量的类钌金属涂层能展示出提高的导电性。
[0009]所述方法包括提供热玻璃基体，所述基体具有待沉积涂层的表面。含钌前体与含氧化合物(通常氧化剂)和载气用于氧化钌涂层的沉积。另外可将水加入前体混合物中。将含钌前体和含氧化合物朝向待涂布表面，并沿着所述表面使所述含钌前体和含氧化合物在所述玻璃基体表面上或附近反应形成氧化钌或类钌金属涂层。所述反应优选在在线、浮法玻璃生产工艺中，优选在锡槽中进行。
优选实施方案详述
[0010]本发明提供一种在基体上沉积氧化钌层和在基体上沉积类钌金属层的方法，所述基体特别为玻璃基体。具体地讲，本发明涉及从含钌前体和含氧化合物的组合物中常压化学气相沉积类钌金属层或二氧化钌层的方法。将惰性载气与含钌前体和含氧化合物结合以输送到涂布机。此外，在本发明范围内，还可能的是：水可为与其它前体一起使用的另一前体。
[0011]用于本发明的优选含氧化合物为氧气。其它含氧化合物可适用于本发明，但优选氧气，因为其易得且易用。可获得多种含钌前体并适用于本发明。优选所述含钌前体为如下之一：羰基钌(Ru3(CO)12)、二茂钌(Ru(C5H5)2)、三(四甲基庚二酮根)合钌(Ru(tmhd)3)和二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)(1，5-环辛二烯)合钌[(C11H19O2)2(C8H12)Ru]。已通过采用二茂钌作为含钌前体在前体输送和钌效率(ruthenium efficiency)方面获得了最佳结果。本文中所用的钌效率定义为沉积的RuO2量除以根据前体的量和组成理论上可能获得的RuO2量。与已知玻璃涂层材料相比，含钌前体是较贵的前体，而所述方法能理想地使钌效率最优化前体前体。
[0012]当二茂钌用作前体材料时，优选将前体升华(通常在约120℃-约175℃)并将其携带到预热基体上方的主气流中。某些应用中，基体可加热到约550℃-650℃，优选约625℃来沉积二氧化钌涂层，尽管不应认为本发明局限于此温度。优选沉积在浮法玻璃工艺的锡槽中进行，但在本发明范围内，沉积可能在退火炉，或退火炉和锡槽之间进行。
[0013]Ru(C5H5)2/O2比的提高产生类金属Ru的非化学计量量氧化物。已发现将水加入Ru(C5H5)2/O2体系可改善RuO2沉积。已确定的是：无氧存在下，水或其它氧化剂如EtOAc(乙酸乙酯)和IPA(异丙醇)将不会使Ru氧化物沉积。然而，加入另一个氧化剂和氧气将可能化学、光学和电学地改善所得涂层。加入水可提高沉积，但作用甚微。此外还已发现加入乙酸乙酯(EtOAc)或异丙醇(IPA)将产生非化学计量量的RuO2，其可展示出提高的薄层电阻。
[0014]本发明方法优选在在线、浮法玻璃生产工艺中进行，所述生产工艺在本领域中是众所周知的。这些工艺的实例可参见美国专利5,798,142，所述专利通过引用结合于本文中，就如在此列出其全部内容。其它已知方法可能适用于本发明。
[0015]本发明一个优选实施方案提供热玻璃基体，所述基体具有待沉积涂层的表面。将含钌前体、含氧化合物及优选惰性载气和任选水蒸气朝向待涂布表面并沿着所述表面。使混合物在所述玻璃基体表面上或附近反应形成氧化钌涂层。随后，涂层玻璃基体冷却到环境温度。优选所述惰性载气为氦或氮或其组合。氧气为用于本发明的优选含氧化合物，但其它含氧材料也可使用且仍属于本发明范围。
[0016]通常，本发明在线涂布机中可获得≥约130
/sec的增长(沉积)速率。理论上本发明可获得≥180
/sec的沉积速率。通常，在氧化钌层的情况下，已发现沉积层可基本为化学计量纯的二氧化钌。本发明沉积的氧化钌涂层主要展示出金刚石型结构。
[0017]如上所述，优选的沉积法是在在线浮法玻璃生产工艺中的化学气相沉积法，特别是常压化学气相沉积法。用于CVD法中的前体的一些可能制备方法可包括使用鼓泡器及溶液输送与薄膜蒸发器。美国专利6,521,295(第3栏60行等)公开了制备前体的方法并通过引用结合于本文中，就如在此列出其全文。在(至少)二茂钌前体的情况下，所述前体可直接升华成蒸气。
[0018]本发明的类钌金属涂层通常电阻率为约50～70μΩcm。类钌金属涂层通常具有高浓度的Ru(超过50％，优选约60％)和低浓度的氧，并结合有一些碳。沉积涂层的粒度为约20-50nm。
[0019]用于本发明的前体混合物可优选包含约0.05％-2％的含钌前体气相浓缩物。优选所述含钌前体浓度为约0.1％-约1％，最优选约0.15％-约0.5％。
[0020]优选存在氧气，其量占气相浓缩物的约1％-约15％。优选氧为约1.5％-约10％，最优选约2.5％-约7.5％。前体混合物的气相浓缩物的其它物质为加入前体混合物的惰性载气和任何其它金属，如水蒸气。
[0021]按照本发明沉积的二氧化钌涂层通常电阻率为约70～110μΩcm。RuO2的测试静态涂布机样品显示Ru/O比为约1:2。
[0022]按照本发明沉积的二氧化钌涂层优选厚度为约600-约800埃。该厚度可根据所需性能变化。
[0023]按照本发明沉积的具有上述厚度(约600-约800
)的二氧化钌涂层可显示出约50-约90μΩcm的电阻率。为了获得类似于氟掺杂氧化锡涂层的低辐射，要求涂层为约2500-约4500
。因此，二氧化钌涂层可在比氟掺杂氧化锡涂层薄许多的情况下，仍获得同样的所需性能。
[0024]此外，本发明可能将薄氧化钌层或类钌金属层施加于常规氟掺杂氧化锡涂层堆，以进一步提高其低E性能。在氧化钌层的情况下，薄至200～300
的层可提高堆的导电率。
[0025]玻璃基体上的氧化钌涂层提供了具有极大的反射太阳能性能的涂布玻璃。这是因为氧化钌展示了对波长大于约650nm的光反射，与SnO2:F的1350nm相比，有效地反射了通过涂布玻璃的NIR能。此外，氧化钌是近红外和可见光谱区的强吸收材料。当太阳反射涂层堆中采用氧化钌时，可获得Tvis(T可见光)68％和Tsol(T太阳光)37％的防阳光性能。
[0026]玻璃基体上的氧化钌涂层当用于阳光反射堆时提供了具有高可见光透过率和降低的总太阳能透过率的涂布玻璃制品。本发明涂布玻璃制品的选择性为30％以上，所述选择性定义为标称3mm厚度的透明玻璃基体上可见光透过率(C光源)和总太阳能透过率之差。所述选择性优选为30％以上，优选可见光透过率为70％以上，优选总太阳能透过率为40％以下。本发明涂布制品在建筑玻璃中的使用产生了夏天反射太阳能，冬天提供低U值的玻璃。
[0027]本发明还可能提供具有本文中讨论的二氧化钌和类钌金属涂层的其它涂层。可将涂层施加到二氧化钌或类钌金属涂层与基体之间，和/或二氧化钌或类钌金属涂层上。可铺在二氧化钌涂层下面的涂层实例可包括但不局限于氧化硅、氧化钛或氧化锡涂层。
[0028]鉴于以上，按照本发明制备的二氧化钌涂层可展示出低电阻率、红外反射和吸收，良好的化学和热稳定性和稳定地形成与介电氧化物的界面连接。本发明的涂层可展示出比相当的氟掺杂氧化锡涂层提高的导电率和优异的防阳光性能。这些氧化钌涂层可以单涂层形式同时获得低辐射和防阳光性能。此外，更薄的所需涂层是环境有利的，且在生产效率上更可取。RuO2涂层体系采用非常低百分比的化学品(例如约0.14％)以得到目标产品所需的薄涂层，这在环境方面都是优选的。
实施例
[0029]以下实施例构成发明人目前认为是实施本发明的最佳模式，仅用于进一步对本发明进行说明，而非对本发明进行限定。
[0030]关于以下表格，就静态涂布机涂层而言：在位于石英管内的碳金属块上通过感应加热源将玻璃加热到所需温度。通过使包含于热不锈钢鼓泡器内的化学品粉升华将钌和氧、氮混合物输送通过热玻璃基体上方。
[0031]就动态涂布机涂层而言：化学品输送类似于静态涂布法。将玻璃基体预热并在涂布机头下方移动，其中将化学品和气体混合物注射到热的移动玻璃上并随后提取。
[0032]就静态涂布机而言，典型条件如下。鼓泡器温度通常为约150-175℃，优选约165℃。N2载体流量通常为约0.2-1.2标准升/分钟(slm)，优选约0.5slm，水输送为约0.2-1cc/min，优选约0.4cc/min，O2流量为约1-2slm，优选约2slm，N2平衡流为约3-10slm，优选约5slm。基体通常为约600-625℃，优选约600℃。
具体实施例显示于下表：
表1 静态涂布机实施例1-3
[0033]就输送涂布机而言，典型条件如下。鼓泡器温度通常为约175-185℃，优选175℃。He载体流量通常为约2-4slm，优选约3slm，O2流量为约1-2slm，优选约2slm，He平衡流为约35slm。基体通常为约632℃。
表2 输送涂布机实施例数据，实施例4-7
表3 实施例8-11
上表中，ipm＝英寸每分钟
关于以上表格，对样品4-6和9-10进行测试，表明它们主要为二氧化钌，但涂层还包含超过微量的钌金属。
本发明二氧化钌或类钌金属涂布玻璃基体的实例展示了如下光学性能，其中实施例编号指来自以上表格的样品：
表4
| 实施例编号 | 5 | 9 | 12 |
| 可见光透过率 | 37.2％ | 31.4％ | 38.4％ |
| 彩色透过率 | a*-3.9，b*20.5 | a*-5.4，b*19.6 | a*-4.3，b*20.2 |
| 阳光透过率 | 23.4％ | 18.5％ | 24.3％ |
| 可见光反射率 | 18.3％ | 26.2％ | 17.7％ |
| 彩色反射率 | a*1.5，b*-3.6 | a*-2.4，b*7.4 | a*1.5，b*-2.9 |
| 阳光反射率 | 28.4％ | 35.3％ | 26.9％ |
| 可见光吸收率 | 44.5％ | 42.4％ | 43.9％ |
| 阳光吸收率 | 48.2％ | 46.2％ | 48.9％ |
[0034]按照专利法规定，已用认为代表优选实施方案的实施例对本发明进行描述。然而，应该注意的是：本发明可以与具体说明和描述不同的方式进行实施，而不违背其精神或范围。
Claims (19)
1.一种通过化学气相沉积法在基体上产生二氧化钌涂层或类钌金属涂层的方法，所述方法包括：
提供热玻璃基体，所述基体具有待沉积所述涂层的表面；
将惰性载气、含钌前体和含氧化合物朝向待涂布表面并沿着所述表面；和
使所述含钌前体和含氧化合物在所述玻璃基体表面上或附近反应形成二氧化钌涂层或类钌金属涂层。
2.权利要求1的方法，其中所述惰性载气包括氦和氮气中的至少一种。
3.权利要求1的方法，其中所述含氧化合物为氧气。
4.权利要求1的方法，所述方法还包括提供水蒸气和含钌前体和含氧化合物。
5.权利要求1的方法，其中所述二氧化钌层以超过或等于约130
sec的速率沉积。
6.权利要求1的方法，其中所述含钌前体选自：羰基钌、二茂钌、三(四甲基庚二酮根)合钌和二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)(1，5-环辛二烯)合钌。
7.权利要求6的方法，其中所述含钌前体包含二茂钌。
8.权利要求1的方法，其中所述二氧化钌涂层在约常压下沉积。
9.权利要求1的方法，其中所述二氧化钌涂层在约550℃-约650℃沉积。
10.权利要求7的方法，其中在朝向待涂布表面之前使所述二茂钌在约120-约175℃下升华。
11.权利要求1的方法，其中所述基体包括玻璃。
12.一种通过常压化学气相沉积法在玻璃基体上产生二氧化钌涂层或类钌金属涂层的方法，所述方法包括：
提供热玻璃基体，所述基体具有待沉积所述涂层的表面；
将惰性载气、含钌前体和含氧化合物朝向待涂布表面并沿着所述表面；和
使所述含钌前体和含氧化合物在所述玻璃基体表面上或附近反应形成二氧化钌涂层或类钌金属涂层，
其中所述含钌前体选自：羰基钌、二茂钌、三(四甲基庚二酮根)合钌和二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根)(1，5-环辛二烯)合钌。
13.一种通过权利要求1的方法制备的涂布制品。
14.权利要求13的涂布制品，其中所述二氧化钌或类钌金属涂层的厚度为约600-约800。
15.权利要求13的涂布制品，其中所述涂层为具有金红石晶体结构的二氧化钌涂层。
16.权利要求13的涂布制品，其中所述二氧化钌或类钌金属涂层的电阻率为约50-约90μΩcm。
17.权利要求13的涂布制品，其中所述涂布玻璃制品为低辐射玻璃。
18.权利要求13的涂布制品，其中所述涂布制品为防阳光玻璃。
19.权利要求13的涂布制品，所述涂布制品除了施加到玻璃基体上的所述二氧化钌或类钌金属涂层外，还包括至少一种其它涂层。
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