JPS58135154A - 酸化バナジウムコ−ティング製品 - Google Patents
酸化バナジウムコ−ティング製品Info
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- JPS58135154A JPS58135154A JP58016008A JP1600883A JPS58135154A JP S58135154 A JPS58135154 A JP S58135154A JP 58016008 A JP58016008 A JP 58016008A JP 1600883 A JP1600883 A JP 1600883A JP S58135154 A JPS58135154 A JP S58135154A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
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- C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
- C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
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- C03C2217/218—V2O5, Nb2O5, Ta2O5
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
- C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd
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- C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
スの瓢法およびその製品、とくに酸化バナジウムコーテ
ィングガラスの製法およびその製品に関する。
ィングガラスの製法およびその製品に関する。
ロズゴニー（Ｒｏｚｇｏｎｙｉ ）の米国特許第３４８
３１１０号明細書にＶＯ２の薄膜製造法が開ボされてい
る。
３１１０号明細書にＶＯ２の薄膜製造法が開ボされてい
る。
該フィルムは単結晶形で示される本質的な金一一半導体
間の相転移（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ）を
行なう性質を有し、かつサイクルとして繰返し転移させ
ても劣化しない。
間の相転移（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ）を
行なう性質を有し、かつサイクルとして繰返し転移させ
ても劣化しない。
前記相転移とは物質が興なる相または形態に状態を移す
ことをいい、たとえば半４体の性質を有するＶＯ２の薄
膜が温度、圧力などの変化にともない金員の性質を有す
るＶＯ２の薄膜になる現象またはその逆の現象などを含
有する概念である。
ことをいい、たとえば半４体の性質を有するＶＯ２の薄
膜が温度、圧力などの変化にともない金員の性質を有す
るＶＯ２の薄膜になる現象またはその逆の現象などを含
有する概念である。
前記方法は１つの実施態様において、不活性雰囲気中、
ｖＯエ（Ｘは１．５をこえ２未満である）のアモルファ
スフィルムを製造するため望まれル基体の存在下、ｖ′
２０５カソードをスパッタリング（ ｓｐｕｔｔｅｒｉ
ｎｇ ）させたのち、フィルムを弱く酸化して７０２と
するか、フィルムを強く酸化してｖ２０，としてからそ
のｖ２０，をｖ２０３に還元するというステップを含ん
でいる方法である。すなわち、バナジウムカソードを前
記と同様にして不活性雰囲気下、多結晶（ｐｏｌｙ ｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ）バナジウムフィルムを製造す
るためにスパッタリングさせ、該バナジウムフィルムを
まずｖ２０５に酸化したのちｖ２０３に還元される方法
である。
ｖＯエ（Ｘは１．５をこえ２未満である）のアモルファ
スフィルムを製造するため望まれル基体の存在下、ｖ′
２０５カソードをスパッタリング（ ｓｐｕｔｔｅｒｉ
ｎｇ ）させたのち、フィルムを弱く酸化して７０２と
するか、フィルムを強く酸化してｖ２０，としてからそ
のｖ２０，をｖ２０３に還元するというステップを含ん
でいる方法である。すなわち、バナジウムカソードを前
記と同様にして不活性雰囲気下、多結晶（ｐｏｌｙ ｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ）バナジウムフィルムを製造す
るためにスパッタリングさせ、該バナジウムフィルムを
まずｖ２０５に酸化したのちｖ２０３に還元される方法
である。
本発明はバナジウムプロピレート（ ｐｒｏｐｙｌａｔ
ｅ ）のような液体有機バナジウム化合物から酸化バナ
ジウムフィルムを化学蒸・着させることに関する。ＶＯ
２を含有する酸化バナジウムはわずか約６８°Ｏの転移
温度で電気的、光学的スイッチング（ ｇｗｉｔｃｈｉ
ｍｇ ）を示す。本発明ではＶＯ２を含有する酸化バナ
ジウムフィルムでコーティングされたガラスはとくに受
動的な太陽光線エネルギーコントロールに有用である。
ｅ ）のような液体有機バナジウム化合物から酸化バナ
ジウムフィルムを化学蒸・着させることに関する。ＶＯ
２を含有する酸化バナジウムはわずか約６８°Ｏの転移
温度で電気的、光学的スイッチング（ ｇｗｉｔｃｈｉ
ｍｇ ）を示す。本発明ではＶＯ２を含有する酸化バナ
ジウムフィルムでコーティングされたガラスはとくに受
動的な太陽光線エネルギーコントロールに有用である。
なぜならば前記ガラスは半導体相の赤外線透過率に比べ
て金嬌相においてきわめて低い赤外線透過率を有するた
めである。ｖ２０３を含有する酸化バナジウムフィルム
は周囲温度で電導性であり、厚さ６ｍｍの透明フロート
（ ｒｌｏａｔ ）ガラス上で約２４〜６５％の抛光１
ルムも化学蒸着により製造しうる。それらのフィルムは
そののちＶＯ２を含むサーモクロミック（ｔｈｅｒＩＩ
Ｉｏａｈｒｏｍｉｏ ）フィルムに還元されうる。
て金嬌相においてきわめて低い赤外線透過率を有するた
めである。ｖ２０３を含有する酸化バナジウムフィルム
は周囲温度で電導性であり、厚さ６ｍｍの透明フロート
（ ｒｌｏａｔ ）ガラス上で約２４〜６５％の抛光１
ルムも化学蒸着により製造しうる。それらのフィルムは
そののちＶＯ２を含むサーモクロミック（ｔｈｅｒＩＩ
Ｉｏａｈｒｏｍｉｏ ）フィルムに還元されうる。
本発明はまた、約６８°Ｏの通常の転移温度よりも低い
スイッチング温度を有するＶＯ２を含有するサーモクロ
ミックフィルムの蒸着を含んでいる。ニオブ、モリブデ
ン、イリジウム、タンタルまたはタングステンを含有す
る化合物のような他の材料で前記ＶＯ２フィルムをドー
ピング（ｄｏｐｉｎｇ）することの結果、スイッチング
温度領域の低下がおこる。本発明によれば酸化バナジウ
ムフィルムでコーティングしたガラスは受動的な太陽光
線エネルギーコントルールに関しとくに有用である。な
ぜならば前記ガラスは半導体相の赤外線透過率と比較し
て、電導体相においてはきわめて低い赤外線透過率を有
し、広汎な天候状態において有用な充分低い転移温度を
有する。
スイッチング温度を有するＶＯ２を含有するサーモクロ
ミックフィルムの蒸着を含んでいる。ニオブ、モリブデ
ン、イリジウム、タンタルまたはタングステンを含有す
る化合物のような他の材料で前記ＶＯ２フィルムをドー
ピング（ｄｏｐｉｎｇ）することの結果、スイッチング
温度領域の低下がおこる。本発明によれば酸化バナジウ
ムフィルムでコーティングしたガラスは受動的な太陽光
線エネルギーコントルールに関しとくに有用である。な
ぜならば前記ガラスは半導体相の赤外線透過率と比較し
て、電導体相においてはきわめて低い赤外線透過率を有
し、広汎な天候状態において有用な充分低い転移温度を
有する。
本発明の方法および製品を図面を用いて説明する。第１
図は直接化学蒸着によって形成した酸化バナジウム（ｖ
ｏ２）−ｙイルムの光学的スイッチングを示すグラフ、
第２図は電気抵抗スイッチングを示すグラフであり、第
１図に示した光学的スイッチングに随伴するものである
。第３図は周囲温度でコーティングしたガラス試料の太
陽光線エネルギー透過率と転移温度をこえる温度に加熱
された該試料の該透過率とを比較するばあいと同様にし
て、本発明により酸化／くナジウムフイルムの表面をド
ーピングしたものについての光学的スイッチングを示す
グラフである。
図は直接化学蒸着によって形成した酸化バナジウム（ｖ
ｏ２）−ｙイルムの光学的スイッチングを示すグラフ、
第２図は電気抵抗スイッチングを示すグラフであり、第
１図に示した光学的スイッチングに随伴するものである
。第３図は周囲温度でコーティングしたガラス試料の太
陽光線エネルギー透過率と転移温度をこえる温度に加熱
された該試料の該透過率とを比較するばあいと同様にし
て、本発明により酸化／くナジウムフイルムの表面をド
ーピングしたものについての光学的スイッチングを示す
グラフである。
第４図は本発明によるドーピングされた酸化バナジウム
フィルムの転移温度範囲について、電気抵抗を温度の関
数として示したものである。
フィルムの転移温度範囲について、電気抵抗を温度の関
数として示したものである。
多くの金属および（または）金属酸化物のコーテイング
物が太陽光線エネルギーコントロールに有用であること
は知られている。そのようなコーテイング物は構造の内
部での熱増加を減少させるため典型的に入射してくる太
陽光線エネルギーの大部分を反射し、一方、インテリア
照明用に充分なスペクトルの可視部を透過させる。受動
的な太陽光線エネルギーコントロール用にとくに望まれ
る建築用の窓は気温が高く、入射する太陽光線エネルギ
ーが最大の夏に透過率を最小にし、温度の低いときに太
陽光線エネルギーを透過させるものである。ウィンドガ
ラスにおける可変透過率は典型的に銀ハライドを用いる
ことで太陽光紫外線照射により黒くなるフォトク胃ミズ
ムにより遂行しうる。しかしながら全スペクトル領域に
わたるガラスによる太陽光線の吸収は前記ガラスの７オ
トクｐ′ミンクな性質を劣化させる加熱および漂白を結
果としてひきおこす。本発明は酸化バナジウムフィルム
が吸収した太陽光線エネルギーによって加熱されるとき
の光学的スイッチングの結果であるサーモクロミック応
答性を利用することにより、可変透過率を達成するもの
である。
物が太陽光線エネルギーコントロールに有用であること
は知られている。そのようなコーテイング物は構造の内
部での熱増加を減少させるため典型的に入射してくる太
陽光線エネルギーの大部分を反射し、一方、インテリア
照明用に充分なスペクトルの可視部を透過させる。受動
的な太陽光線エネルギーコントロール用にとくに望まれ
る建築用の窓は気温が高く、入射する太陽光線エネルギ
ーが最大の夏に透過率を最小にし、温度の低いときに太
陽光線エネルギーを透過させるものである。ウィンドガ
ラスにおける可変透過率は典型的に銀ハライドを用いる
ことで太陽光紫外線照射により黒くなるフォトク胃ミズ
ムにより遂行しうる。しかしながら全スペクトル領域に
わたるガラスによる太陽光線の吸収は前記ガラスの７オ
トクｐ′ミンクな性質を劣化させる加熱および漂白を結
果としてひきおこす。本発明は酸化バナジウムフィルム
が吸収した太陽光線エネルギーによって加熱されるとき
の光学的スイッチングの結果であるサーモクロミック応
答性を利用することにより、可変透過率を達成するもの
である。
酸化バナジウム（ＶＯ２）は６８°０というわずかな温
度で単斜晶糸の結晶学的クラスから正方晶系へ相転移す
る。その相転移は半導体挙動から金−挙動にすばやくス
イッチングされることによりおこる。そのとき単結晶中
の電気抵抗は１０３〜１０５倍変化する。電導的なスイ
ッチングに加え、酸化バナジウム（ＶＯ２）フィルムは
また赤外線スペクトル領域においても、可視光線のスペ
クトル領域での微量なスイッチングについて第１図、第
２図に示したように、本質的に光学的スイッチングを生
ずる。
度で単斜晶糸の結晶学的クラスから正方晶系へ相転移す
る。その相転移は半導体挙動から金−挙動にすばやくス
イッチングされることによりおこる。そのとき単結晶中
の電気抵抗は１０３〜１０５倍変化する。電導的なスイ
ッチングに加え、酸化バナジウム（ＶＯ２）フィルムは
また赤外線スペクトル領域においても、可視光線のスペ
クトル領域での微量なスイッチングについて第１図、第
２図に示したように、本質的に光学的スイッチングを生
ずる。
本発明において酸化バナジウムフィルムは液体のバナジ
ウム１−プロピレートやバナジウムｎ−プロピレートな
どのような有機バナジウム化金物から化学蒸着によって
製造される。サーモク四ミンクウィンドガラスを受動的
な太陽光線エネルギーコントロールに役立たせるために
酸ち太陽光に曝露されるウィンドガラスにおいて達せら
れる実際のｍ麿と呼応するスイッチングのための温度領
域および真珠光を避けるグ′に充分なフィルムの薄さに
おける適正なスイッチング性質を提供するべきである。
ウム１−プロピレートやバナジウムｎ−プロピレートな
どのような有機バナジウム化金物から化学蒸着によって
製造される。サーモク四ミンクウィンドガラスを受動的
な太陽光線エネルギーコントロールに役立たせるために
酸ち太陽光に曝露されるウィンドガラスにおいて達せら
れる実際のｍ麿と呼応するスイッチングのための温度領
域および真珠光を避けるグ′に充分なフィルムの薄さに
おける適正なスイッチング性質を提供するべきである。
フィルムの厚さは約１００〜１５００Ａが好ましい。そ
れらの性質は本発明により製造された酸化バナジウムフ
ーイルムにより達成されつる。
れらの性質は本発明により製造された酸化バナジウムフ
ーイルムにより達成されつる。
酸化バナジウムの薄いフィルムは好ましくは標準温度１
準気圧下液体である多くの有機バナジウム化合物を使っ
て化学蒸着によりガラス基体に製造されうる。ソーダ石
灰−シリカ７０−トガラスとホウケイ酸ガラスは基体と
して有用である。該ガラス基体は該気体の入口と出口と
して両端の開いている通常のチューブ型炉の中で典型的
には少なくとも約５５０ ’Ｏに予熱される。
準気圧下液体である多くの有機バナジウム化合物を使っ
て化学蒸着によりガラス基体に製造されうる。ソーダ石
灰−シリカ７０−トガラスとホウケイ酸ガラスは基体と
して有用である。該ガラス基体は該気体の入口と出口と
して両端の開いている通常のチューブ型炉の中で典型的
には少なくとも約５５０ ’Ｏに予熱される。
気動式プッシャー（ｐｕｓｈｅｒ ）アームが加熱領域
に基体を入れたり、排気フードの下にあるＯＶＤコーテ
ィング室に基体を運ぶコンベアベルトに出したりするの
に用いられる。ＯＶＤコーティング室には、液体のバナ
ジウム１−プロピレート、バナジウムｎ−プロピレート
などのような有機バナジウム化合物があって、それらは
充分高温に加熱され、蒸気化される。前記有機バナジウ
ム化合物の蒸気は加熱された気体までガス流により運ば
れ、そこで有機バナジウム化合物は熱分解し、酸化バナ
ジウムを形成する。
に基体を入れたり、排気フードの下にあるＯＶＤコーテ
ィング室に基体を運ぶコンベアベルトに出したりするの
に用いられる。ＯＶＤコーティング室には、液体のバナ
ジウム１−プロピレート、バナジウムｎ−プロピレート
などのような有機バナジウム化合物があって、それらは
充分高温に加熱され、蒸気化される。前記有機バナジウ
ム化合物の蒸気は加熱された気体までガス流により運ば
れ、そこで有機バナジウム化合物は熱分解し、酸化バナ
ジウムを形成する。
本発明における好ましい実施態様においては、バナジウ
ム１−プロピレートが蒸気化され、加熱されたガラス基
体まで窒素や形成ガスなどのような非酸化性ガスの気流
にて運搬される。酸化バナジウムコーティングがガラス
表面に形成されたのち、ガラスは形成ガスをフラッシュ
されながらトンネルを過ぎ、焼きなまし炉へ向かい、こ
こでコーティングされたガラスは周囲温度まで冷却され
る。バナジウム１−プロピレートからＶＯ，が形成され
るとき、結果として生じる酸化バナジウムをコーティン
グしたガラスは周囲温度で波長が０．８〜２．２μｍで
太陽光赤外線の透過率は典型的に３０％をこえ半導体で
あり、わずか６８’Ｏの転移温度をこえると受〒ＶＯ２
を含有するフィルムは特異的に電導性で、総太陽光赤外
線透過率は１５％より少なくなる０ 酸化バナジウムフィルムの、光学的応答性を高めるため
、酸化バナジウムコーティングの化学蒸着に先だって、
ガラス表面にプライマーを塗布することが有用である。
ム１−プロピレートが蒸気化され、加熱されたガラス基
体まで窒素や形成ガスなどのような非酸化性ガスの気流
にて運搬される。酸化バナジウムコーティングがガラス
表面に形成されたのち、ガラスは形成ガスをフラッシュ
されながらトンネルを過ぎ、焼きなまし炉へ向かい、こ
こでコーティングされたガラスは周囲温度まで冷却され
る。バナジウム１−プロピレートからＶＯ，が形成され
るとき、結果として生じる酸化バナジウムをコーティン
グしたガラスは周囲温度で波長が０．８〜２．２μｍで
太陽光赤外線の透過率は典型的に３０％をこえ半導体で
あり、わずか６８’Ｏの転移温度をこえると受〒ＶＯ２
を含有するフィルムは特異的に電導性で、総太陽光赤外
線透過率は１５％より少なくなる０ 酸化バナジウムフィルムの、光学的応答性を高めるため
、酸化バナジウムコーティングの化学蒸着に先だって、
ガラス表面にプライマーを塗布することが有用である。
最適のプライマー塗布は厚さ７００〜８００Ａの酸化ス
ズコーティングにより見られうる。酸化スズプライマー
コーティングは有機スズ化合物の熱分解析出によりえら
れる。シリコンおよびチタンの酸化物のフィルムもまた
プライマーとして有用である。そのようなプライマーフ
ィルムの使用とくにＳｎ％ フィルムの使用は他の酸化
バナジウムよりもＶＯ２の形成および結晶化性を向上さ
せることができ、それにより光学的スイッチングのよい
ＶＯｚに富んだフィルムが形成される結果となる。
ズコーティングにより見られうる。酸化スズプライマー
コーティングは有機スズ化合物の熱分解析出によりえら
れる。シリコンおよびチタンの酸化物のフィルムもまた
プライマーとして有用である。そのようなプライマーフ
ィルムの使用とくにＳｎ％ フィルムの使用は他の酸化
バナジウムよりもＶＯ２の形成および結晶化性を向上さ
せることができ、それにより光学的スイッチングのよい
ＶＯｚに富んだフィルムが形成される結果となる。
酸化バナジウムコーティングによる光学的スイッチング
は、カーリ−（Ｏａｒｙ） １４スペクトルフオトメー
タ（パリアン―アソシエイツ（ＶａｒｉａｎＡｓｓｏｃ
ｉａｔｅＩりから市販）を使い０．８〜２．２μｍのス
ペクトル領域で透過率モードにてスキャンさせて決定さ
れる。前記酸化バナジウムをコーティングしたガラス試
料をビームパスをオーブンにしたまま隔離したホルダー
に保持する。ビームパスをオープンにしたすぐ外側のガ
ラスの端と接触させた２個の円柱状の２５Ｗのヒータは
スイッチングｉｆｆ範囲の間中、酸化バナジウムをコー
ティングしたガラス試料を加熱するのに使用される。ス
ペクトルスキャンは試料を動かさず加熱する前と加熱し
たのちの両方で行なわれる。
は、カーリ−（Ｏａｒｙ） １４スペクトルフオトメー
タ（パリアン―アソシエイツ（ＶａｒｉａｎＡｓｓｏｃ
ｉａｔｅＩりから市販）を使い０．８〜２．２μｍのス
ペクトル領域で透過率モードにてスキャンさせて決定さ
れる。前記酸化バナジウムをコーティングしたガラス試
料をビームパスをオーブンにしたまま隔離したホルダー
に保持する。ビームパスをオープンにしたすぐ外側のガ
ラスの端と接触させた２個の円柱状の２５Ｗのヒータは
スイッチングｉｆｆ範囲の間中、酸化バナジウムをコー
ティングしたガラス試料を加熱するのに使用される。ス
ペクトルスキャンは試料を動かさず加熱する前と加熱し
たのちの両方で行なわれる。
典型的な結果な第１図と第２図に示す。
光学的スイッチングの温度範囲は別の実験で決定される
。該実験は熱的電気抵抗スイッチングの値をも提供する
。商標名オメガ・アンプ田−ブ命７アステンプ（Ｏｍ＠
ｇａ Ａｍｐｒｏｂｓ ７ａｓｔｓｑ ）なるフラット
−ヘッドΦプローブ型温度測定器（オメガ・エンジ凰ア
リング（Ｏｍｅｇａ １ｉｑｉｎｅ・ｒ１■）社製、コ
ネチカット州スタンフォード）を酸化バナジウムフィル
ム表面を狭い幅ではがしたところにぴったり接してクリ
ップでとめる。前記プローブの両わきの近傍においてワ
ニ皮製のクリップで、電気抵抗を測定するため該ブ胃−
ブを抵抗計に接続する。該抵抗は、コーティングされた
試料が転移温度領域中加熱されているため、温度の関数
として測定される。該サンプル測定結果を第３図に示す
。
。該実験は熱的電気抵抗スイッチングの値をも提供する
。商標名オメガ・アンプ田−ブ命７アステンプ（Ｏｍ＠
ｇａ Ａｍｐｒｏｂｓ ７ａｓｔｓｑ ）なるフラット
−ヘッドΦプローブ型温度測定器（オメガ・エンジ凰ア
リング（Ｏｍｅｇａ １ｉｑｉｎｅ・ｒ１■）社製、コ
ネチカット州スタンフォード）を酸化バナジウムフィル
ム表面を狭い幅ではがしたところにぴったり接してクリ
ップでとめる。前記プローブの両わきの近傍においてワ
ニ皮製のクリップで、電気抵抗を測定するため該ブ胃−
ブを抵抗計に接続する。該抵抗は、コーティングされた
試料が転移温度領域中加熱されているため、温度の関数
として測定される。該サンプル測定結果を第３図に示す
。
一般に１０３〜１０５倍の熱的電気抵抗スイッチング能
力を有する酸化バナジウム（ＶＯ２）では０．８〜２．
２７ａのスペクトル領域の受動的な太陽光線エネルギー
コン）Ｅｌ−ルに要求される椎間の光学的スイッチング
を提供するのに約、２倍のオーダーの熱的電気抵抗スイ
ッチングで充分であることがわかる。比較的純麿の高い
酸化バナジウム（ＶＯ，）の単結晶のものとして知られ
ているわずか６８’Ｏ付近という光学的スイッチングの
ための温度範囲は夏期の南向きの窓で実際にえられる約
４５〜６０°０の温度範囲に近い。また１光学的スイツ
チングは可視の真珠光を避けるために充分な薄さの酸化
バナジウムフィルムによってえられることは明白である
〇 本発明によればスイッチング温度の低下したＶＯｚフィ
ルムはバナジウムのカチオン半径よりも大きなカチオン
半径をもった金属、たとえばニオブ、モリブデン、イリ
ジウム、タンタルまたはタングステンなどの酸化物でド
ーピングすることにより製造しうる。本発明の１つの実
施態様において、ガラス基体はバナジウム１−ブ胃ビレ
ート１部（容量部、以下同様）、２−プリパノール６部
、ｗｏｏｌ、約２．５〜４９／ｌを含有する溶液に浸漬
される。フィルム形成が周囲の空気中で加水分解により
進行する。コーティングされたガラスはついで加熱され
る。その加熱は好ましくは還元性雰囲気中、さらに好ま
しくは芳香族炭化水素を含む形成ガス雰囲気中で特徴的
な６８’０未満で室温をこえた温度範囲全般にわたりス
イッチングするサーモク田ミックｖｏ２フィルムを形成
するのに充分な温度、充分な時間をかけて行なわれる。
力を有する酸化バナジウム（ＶＯ２）では０．８〜２．
２７ａのスペクトル領域の受動的な太陽光線エネルギー
コン）Ｅｌ−ルに要求される椎間の光学的スイッチング
を提供するのに約、２倍のオーダーの熱的電気抵抗スイ
ッチングで充分であることがわかる。比較的純麿の高い
酸化バナジウム（ＶＯ，）の単結晶のものとして知られ
ているわずか６８’Ｏ付近という光学的スイッチングの
ための温度範囲は夏期の南向きの窓で実際にえられる約
４５〜６０°０の温度範囲に近い。また１光学的スイツ
チングは可視の真珠光を避けるために充分な薄さの酸化
バナジウムフィルムによってえられることは明白である
〇 本発明によればスイッチング温度の低下したＶＯｚフィ
ルムはバナジウムのカチオン半径よりも大きなカチオン
半径をもった金属、たとえばニオブ、モリブデン、イリ
ジウム、タンタルまたはタングステンなどの酸化物でド
ーピングすることにより製造しうる。本発明の１つの実
施態様において、ガラス基体はバナジウム１−ブ胃ビレ
ート１部（容量部、以下同様）、２−プリパノール６部
、ｗｏｏｌ、約２．５〜４９／ｌを含有する溶液に浸漬
される。フィルム形成が周囲の空気中で加水分解により
進行する。コーティングされたガラスはついで加熱され
る。その加熱は好ましくは還元性雰囲気中、さらに好ま
しくは芳香族炭化水素を含む形成ガス雰囲気中で特徴的
な６８’０未満で室温をこえた温度範囲全般にわたりス
イッチングするサーモク田ミックｖｏ２フィルムを形成
するのに充分な温度、充分な時間をかけて行なわれる。
該ｖＯ□フィルムは周囲温度では第３図に示すように全
太陽光赤外線透過率に関し、半導体であるが、一方転移
温度範囲をこえるとｖｏ２含有フィルムは特徴的に電導
体となり、第４図に示すように約１０％未満の太陽光赤
外線透過率をもつようになる。
太陽光赤外線透過率に関し、半導体であるが、一方転移
温度範囲をこえるとｖｏ２含有フィルムは特徴的に電導
体となり、第４図に示すように約１０％未満の太陽光赤
外線透過率をもつようになる。
さらに高魔の熱的電気抵抗スイッチングは少なくとも約
６００００に加熱されたガラス表面上に高置に酸化され
た酸化バナジウム（Ｖ、Ｏ，）を形成するためにチッ素
によって運搬される液体バナジウム１−プロピレートを
利用することによりえられる。
６００００に加熱されたガラス表面上に高置に酸化され
た酸化バナジウム（Ｖ、Ｏ，）を形成するためにチッ素
によって運搬される液体バナジウム１−プロピレートを
利用することによりえられる。
酸化バナジウムによりコーティングされたガラスは空気
に７ラツシユされ、トンネル内を焼きなまし炉へと向か
い、焼きなまし炉では空気に７ラツシ÷される。その中
でコーティングされたガラスはＷｌ！！ｌ温度に冷却さ
れる。結・果として生ずる酸化バナジウムコーティング
は主としてｖ！０５である。サーモク四ミックｖＯ２を
うるには該酸化バナジウムコーティングを還元性雰囲気
中、好ましくは芳香族炭化水素を少量含む形成ガス雰囲
気中、約３２５〜４７５°０の温度で還元する。前記方
法でえられるサーモクＯｔツクＶＯ２フィルムは第２図
に示すように周囲温度で太陽光赤外線透過率に関し、半
導体であるが、転移温度をこえるとＶＯ２フィルムは特
徴的に電導体となり、全太陽光赤外線透過率は約１０％
未満になる。熱的電気抵抗スイッチングは第６図に示す
ように約１０００倍である。
に７ラツシユされ、トンネル内を焼きなまし炉へと向か
い、焼きなまし炉では空気に７ラツシ÷される。その中
でコーティングされたガラスはＷｌ！！ｌ温度に冷却さ
れる。結・果として生ずる酸化バナジウムコーティング
は主としてｖ！０５である。サーモク四ミックｖＯ２を
うるには該酸化バナジウムコーティングを還元性雰囲気
中、好ましくは芳香族炭化水素を少量含む形成ガス雰囲
気中、約３２５〜４７５°０の温度で還元する。前記方
法でえられるサーモクＯｔツクＶＯ２フィルムは第２図
に示すように周囲温度で太陽光赤外線透過率に関し、半
導体であるが、転移温度をこえるとＶＯ２フィルムは特
徴的に電導体となり、全太陽光赤外線透過率は約１０％
未満になる。熱的電気抵抗スイッチングは第６図に示す
ように約１０００倍である。
ｖ２０．を含有する酸化バナジウムの電導性の薄いフィ
ルムはバナジウムｎ−プ冒ビレートを使って化学蒸着に
より製造されうる。ガラス基体は該基体が進入し、出て
ゆけるように両端が開いている通常のチューブ型炉の中
で特徴的に少なくとも約４５０ ’Ｏの温度に予備加熱
される。
ルムはバナジウムｎ−プ冒ビレートを使って化学蒸着に
より製造されうる。ガラス基体は該基体が進入し、出て
ゆけるように両端が開いている通常のチューブ型炉の中
で特徴的に少なくとも約４５０ ’Ｏの温度に予備加熱
される。
液体バナジウムーープロビレートは蒸発させられ、チッ
素気流によって加熱された基体まで運搬され〜そこで有
機バナジウム化合物は熱分解し、酸化バナジウムを形成
する。酸化バナジウムをコーティングしたガラスは形成
ガスが７ラツシユされているトンネル内を移動し、やは
り形成ガスがフラッシュされている焼きなまし炉を通過
する。その中でコーティングされたガラスは周囲湛宥ま
で冷却される。
素気流によって加熱された基体まで運搬され〜そこで有
機バナジウム化合物は熱分解し、酸化バナジウムを形成
する。酸化バナジウムをコーティングしたガラスは形成
ガスが７ラツシユされているトンネル内を移動し、やは
り形成ガスがフラッシュされている焼きなまし炉を通過
する。その中でコーティングされたガラスは周囲湛宥ま
で冷却される。
えられた電導性Ｖｚ Ｏａフィルムは透過において、Ｔ
ｏ、のばあいは黄色ないしは茶色であるが、特徴的に灰
色となり、電気抵抗は約２００−５ＯＷ口を示す。好ま
しいフィルムの厚さは約２００〜１５００Ａである。
ｏ、のばあいは黄色ないしは茶色であるが、特徴的に灰
色となり、電気抵抗は約２００−５ＯＷ口を示す。好ま
しいフィルムの厚さは約２００〜１５００Ａである。
本発明の方法および製品をつぎにあげる実施例にもとづ
き説明するが本発明は該記載に限定されるものではなく
、より広い意味で理解されるものである。
き説明するが本発明は該記載に限定されるものではなく
、より広い意味で理解されるものである。
実施例１
ガラス基体を約６６５°Ｃの温度に加熱し、ジブチルス
ズジアセテート２部とメタノール１部とからなる溶液に
接触させた。厚さ約７００〜８００ムの酸化スズコーテ
ィングを該ガラス表面に形成した。液体バナジウム１−
プロピレートを有し、該有機バナジウム化合物を蒸発さ
せるため１２７°０に加熱した化学蒸着室に酸化スズを
プライマーとして塗布したガラスを通した。チッ素中の
該有機バナジウム化合物の蒸気は移動する約５５０’ｆ
ｉのガラス基体まで運搬された。ガラス基体表面に形成
された酸化バナジウムフィルムは螢光照明法における透
過において黄色であった。酸化バナジウムフィルムは約
５５〜７５％の温度範囲にわたり転移を示した。該フィ
ルムの電気的スイッチングは周囲温度での約１！０００
Ωから転移温度範囲をこえたばあいの約５０００Ωまで
であった。
ズジアセテート２部とメタノール１部とからなる溶液に
接触させた。厚さ約７００〜８００ムの酸化スズコーテ
ィングを該ガラス表面に形成した。液体バナジウム１−
プロピレートを有し、該有機バナジウム化合物を蒸発さ
せるため１２７°０に加熱した化学蒸着室に酸化スズを
プライマーとして塗布したガラスを通した。チッ素中の
該有機バナジウム化合物の蒸気は移動する約５５０’ｆ
ｉのガラス基体まで運搬された。ガラス基体表面に形成
された酸化バナジウムフィルムは螢光照明法における透
過において黄色であった。酸化バナジウムフィルムは約
５５〜７５％の温度範囲にわたり転移を示した。該フィ
ルムの電気的スイッチングは周囲温度での約１！０００
Ωから転移温度範囲をこえたばあいの約５０００Ωまで
であった。
電気的スイッチングに随伴する光学的スイッチングの結
果を第１叉に示す。
果を第１叉に示す。
実施例２
バナジウム１−プロピレートを化学蒸着室で１２７°ａ
に加熱した。該有機バナジウム化合物蒸気は酸化バナジ
ウムフィルムをガラス基体に蒸着させるため、約４００
°０の温度にあらかじめ加熱された移動するガラス基体
までチッ素に含有されて運搬された。該】−ティングさ
れたガラスを空気中で周囲温度まで冷却すると、Ｖ、Ｏ
，からなる酸化バナジウム組成物が生成した。該Ｖ、０
．フィルムはカリフラックス（Ｏａｌｌｆｌｕｚ）ＴＴ
（フロ七不油、ライトコ（Ｗｉｔｏｏ）ケミカル社製、
カリフォルニア州ロスアンゼルス）浴ヲ１６０°Ｃに加
熱してえられる芳香族炭化水素を含有する形成ガス雰囲
気中で約４５０〜４６６°Ｃの温度、約２３分間加熱す
ることにより、サーモクシミックｖｏ２に還元した。該
ｖＯ□フィルムは第２図に示すように周囲温度で１０５
０をこえる電気抵抗から６８００をこえたばあいの約５
００〜８００Ωまでの電気抵抗である電気的スイッチン
グを示し、約５００〜８００Ωのとき０．８〜２．２μ
ｍの太陽光線放射エネルギーの透過率は１０％未満であ
った。
に加熱した。該有機バナジウム化合物蒸気は酸化バナジ
ウムフィルムをガラス基体に蒸着させるため、約４００
°０の温度にあらかじめ加熱された移動するガラス基体
までチッ素に含有されて運搬された。該】−ティングさ
れたガラスを空気中で周囲温度まで冷却すると、Ｖ、Ｏ
，からなる酸化バナジウム組成物が生成した。該Ｖ、０
．フィルムはカリフラックス（Ｏａｌｌｆｌｕｚ）ＴＴ
（フロ七不油、ライトコ（Ｗｉｔｏｏ）ケミカル社製、
カリフォルニア州ロスアンゼルス）浴ヲ１６０°Ｃに加
熱してえられる芳香族炭化水素を含有する形成ガス雰囲
気中で約４５０〜４６６°Ｃの温度、約２３分間加熱す
ることにより、サーモクシミックｖｏ２に還元した。該
ｖＯ□フィルムは第２図に示すように周囲温度で１０５
０をこえる電気抵抗から６８００をこえたばあいの約５
００〜８００Ωまでの電気抵抗である電気的スイッチン
グを示し、約５００〜８００Ωのとき０．８〜２．２μ
ｍの太陽光線放射エネルギーの透過率は１０％未満であ
った。
実施例６
バナジウムｎ−プロピレートを１２７００に加熱して蒸
発させ、該蒸気を約５６０％の温度に予備加熱した移動
するガラス基体までチッ素に含有させて運搬した。電導
性酸化バナジウム（Ｖ、Ｏ３） フィルムがガラス基体
上に形成した。該コーティングされたガラスを形成ガス
雰囲気中で冷却した。酸化バナジウムフィルムは螢光３
１１５１における透過において灰色であり、発光透過率
が約２４％である厚さにおいて周囲温度中、約１５０〜
１９ＱＱ１０の抵抗を示した。
発させ、該蒸気を約５６０％の温度に予備加熱した移動
するガラス基体までチッ素に含有させて運搬した。電導
性酸化バナジウム（Ｖ、Ｏ３） フィルムがガラス基体
上に形成した。該コーティングされたガラスを形成ガス
雰囲気中で冷却した。酸化バナジウムフィルムは螢光３
１１５１における透過において灰色であり、発光透過率
が約２４％である厚さにおいて周囲温度中、約１５０〜
１９ＱＱ１０の抵抗を示した。
実施例４
フロートガラスの透明なシートを周囲温度でバナジウム
１−プロピレート１部、２−プロパツール６部、ＷＯＣ
ｚ、約４．／ｌを含有する溶液に浸漬し、ガラスを引き
あげた。透明フィルムを形成するため周囲の空気中で加
水分解させた。該フィルムは透過により黄色になった。
１−プロピレート１部、２−プロパツール６部、ＷＯＣ
ｚ、約４．／ｌを含有する溶液に浸漬し、ガラスを引き
あげた。透明フィルムを形成するため周囲の空気中で加
水分解させた。該フィルムは透過により黄色になった。
ついで該コーティングガラスを形成ガス中、６７５ｃ′
Ｏに加熱した。
Ｏに加熱した。
１分間該コーティングガラスを、該形成ガス気流中に含
有されて運搬された炭化水素蒸気にさらした。該炭化水
素蒸気は、前記カリフラックスＴＴ浴を１６０°０に加
熱することによりえられた。
有されて運搬された炭化水素蒸気にさらした。該炭化水
素蒸気は、前記カリフラックスＴＴ浴を１６０°０に加
熱することによりえられた。
結果としてえられた酸化バナジウム（ＶＯＺ ）でコー
ティングされたガラスは第６図に示すような ゛光
学的スイッチングを示し、第４図に示すような転移温度
を有していた。
ティングされたガラスは第６図に示すような ゛光
学的スイッチングを示し、第４図に示すような転移温度
を有していた。
前記各実施例は、本発明を説明するためのものである。
ホウケイ酸ガラスなどのような他の多くの基体も本発明
によれば酸化バナジウムフィルムの製造に使用しうる。
によれば酸化バナジウムフィルムの製造に使用しうる。
他の有機バナジウム化合物、たとえばバナジウムブチレ
ート（・を町１ａｔ・）、バナジウムブチレート（詭ｔ
ｙ１ａｔ・）、バナジウムオキシクロリド、ＶＯａｔｓ
なども使用しうる。ｖ２０．ののちの蒸着還元は蒸着中
の該室雰囲気中に芳香族炭化水素のような還元剤を共存
させることにより避けられるｏニオブ、モリブデン、イ
リジウム、タンタル化合物のような他のドーパント（ｄ
ｏｐａｎｔ）もタングステン化合物同様使用しうる。本
発明の化学蒸着法は連続した７０−Ｆガラスの工程など
における移動するガラスリボンのコーティングにとくに
有用である。
ート（・を町１ａｔ・）、バナジウムブチレート（詭ｔ
ｙ１ａｔ・）、バナジウムオキシクロリド、ＶＯａｔｓ
なども使用しうる。ｖ２０．ののちの蒸着還元は蒸着中
の該室雰囲気中に芳香族炭化水素のような還元剤を共存
させることにより避けられるｏニオブ、モリブデン、イ
リジウム、タンタル化合物のような他のドーパント（ｄ
ｏｐａｎｔ）もタングステン化合物同様使用しうる。本
発明の化学蒸着法は連続した７０−Ｆガラスの工程など
における移動するガラスリボンのコーティングにとくに
有用である。
化学蒸着に関する有用な方法や装置は米国特許第５．８
５０．６７９号明細書、米国特許第５．９５１．１００
号明細書に記載されており、それらの開示はここでは参
考文献としてあげである。多くの雰囲気、たとえば空気
のような酸化性雰囲気、チッ素、アルゴンのような不活
性雰囲気、および形成ガスまたは不活性ガスと還元剤と
の混合物などによる還元性雰囲気が使用されうる。真空
蒸着のような他のコーティング方法も使用されうる。前
記サーモクロミックｖＯ，フィルムは該フィルムの赤外
線透過率変動による太陽光線エネルギーコントロールの
ため、多ｌｉｔ＠釉をかけたウインド二ニットにとくに
好ましく使用される。
５０．６７９号明細書、米国特許第５．９５１．１００
号明細書に記載されており、それらの開示はここでは参
考文献としてあげである。多くの雰囲気、たとえば空気
のような酸化性雰囲気、チッ素、アルゴンのような不活
性雰囲気、および形成ガスまたは不活性ガスと還元剤と
の混合物などによる還元性雰囲気が使用されうる。真空
蒸着のような他のコーティング方法も使用されうる。前
記サーモクロミックｖＯ，フィルムは該フィルムの赤外
線透過率変動による太陽光線エネルギーコントロールの
ため、多ｌｉｔ＠釉をかけたウインド二ニットにとくに
好ましく使用される。
多りｋ回釉をかけたウインドユニツＦ配置については米
国特許第３．９１９．０２３号明細書に記載されており
、その開示をここでは参考文献としてあげである。
国特許第３．９１９．０２３号明細書に記載されており
、その開示をここでは参考文献としてあげである。
第１図は直接化学蒸着によって形成した酸化バナジウム
（Ｔｏ、）フィルムの光学的スイッチングを示すグラフ
、第２図は前記酸化バナジウムフィルムの電気抵抗スイ
ッチングを示すグラフ、第３図は酸化バナジウムフィル
ムの表面をドーピングしたものの光学的スイッチングを
示すグラフ、第４図はドーピングした酸化バナジウムフ
ィルムの転移温度領域における電気抵抗と温度との関係
を示すグラフである。 波 長（ｌ’ｍ） ＦＩＧ、 １ ン、ｒ 度 （０Ｃ） ＦＩＧ、 ２ 波 長 （ｌ１ｍ） 温 ）、ｌ（・Ｃ） 手続補正書く自発） 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １事件の表示 昭和５８ 年特許願第１６００８ 号２発明の名称 酸化バナジウムコーティング法 ３補正をする者 事件との関係 特許出願人 ５補正の対象 （１） 明細書の「特許請求の範囲」の欄（ｚ）
明細書の「発明の詳細な説明」の欄（８） 明細書の
「図面の簡単な説明」の欄６補正の内容 （１） 明細書の「特許請求の範囲」を別紙「補正さ
れた特許請求の範囲」のとおり補正する。 （ｚ） 明細書２１頁１７行の「と第２ｖＡＪを削除
する０ （１）同２２頁１２行の「第Ｓ図」を「第２図」と補正
する。 （４） 同２４頁８行の「第４ｇＩＪをｒｌｌ１５図
」と補正する。 （Ｉｓ） 同２５頁７行の「第２図」を「嬉１図」と
補正する。 （６） 同２５頁１１〜１２行の「第！図」を「第２
図」と補正する。 （′６ 同６２頁１２〜１！行の「前記酸化バナジウム
フィルム」を「酸化バナジウムフィルム」と補正する。 ７添付書額の目録 （１）補正された特許請求の範ｌ！１ １通補正
された特許請求の範囲 ｒｌ（＆Ｊ ガラス基体 するコーティングであって、該コーチイアフタ−によっ
て減少するようなコーチかうなる太陽光義腋射エネルギ
ーの透過率が変化しつる製品。 囲第１項記載の製品。 ３．０．８〜２．２μ朧のスペクトル領域、周囲温度の
製品。 ５ （−バナジウム、化金物を酸化バナジウムに変換す
るために充分−一度にガラス基体を加熱すること （ｂ） 液状パナジウムイや金物を蒸発させること （（＋＞ 前記加熱ガラス基体の表面と前記バナジウ
ふ化合物の蒸気とをガラス表面に酸化バナジウムのフィ
ルムを蒸着させるために接触させること 〕各ステップからなる酸化バナジウムフィルムの化学蒸
着法。 ６１１１記バナジウム化金物がバナジウム１−プロピレ
ージである特許請求の範囲第二項記載の方法。 ７ ＃記ガラス基体が酸化バナジウムの化学蒸着に先た
ち、酸化スズ、シリコンおよび酸化チタンよりなる評か
らえらばれたプライマ一層でコーティングされている特
許請求の範囲＃１５項記職の方法・ ８１１記蒸気状態にあるバナジウム１−プロピレージが
前記ガラス基体と非酸化性雰囲気中で接触し、ｖｏ２を
含有する！−モタＷζツクフィルムを形成する特許請求
の範囲ｊ１１７項記戦０方法。 ９ ＃記バナジウム化合物およ、び前記ガラス基体が酸
化性雰囲気中にさらされ、−〇、を含有するフィル五ｒ
ｔ形成する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １０ １１１１記ｖ！ｏ、 ｘ ｆ イ＞ダガ９Ｘを
ｔ ｂ ｔｐ−ｖ！ｏ。 をＶＯ，に還元するために還元雰囲気にさらす特許請求
の範囲第９項記載の方法。 １１ 前記有−パナジウム化合物がパナジウムーープ
田ビレートである特許請求の範ｓｒｓ項記載の方法。 １２ ｆｌｊＥＩＩＩＩ化バナジウムコーティングガ
ラスを非酸化雰囲気にさらし、電気的にｖ２ｏ３を含有
する導電フィルムを形成する特許請求の範囲第１１項記
載の方法◇ １５ ＩＩ記酸酸化バナジウムフィルム約１００〜１
ｓｏｏｔの厚さに蒸着される特許請求の範囲第５項記載
の方法。 １４（荀 少なくとも約！５０ｏＯ１でｌラス基体を
加熱すること ｔｂ） バナジウム１−プロピレートを蒸発させるこ
と （ｏ） 前記基体への非醗化ガス流により、瞭ガス流
中に含有される蒸発させたバナジウム１−プロピレート
を運搬すること （旬 前記加熱ガラス基体の表面と前記蒸発させたバナ
ジウム１−プ田ビレートヲ非酸化雰囲気中でガラス基体
表面に酸化バナジウムフィルムを蒸着させるために接触
させること （・） 還元ガス雰囲気中でＶＤ、を含有するｔ−キク
１２ミツクフイルムをうるために前記酸化バナジウムコ
ーティングガラスを冷却すること の各ステップからなる酸化バナジウムフィルムの蒸着方
法。− １５（＆） 少なくとも約５００ｃ′ａまでガラス基
体を加熱するこ２ （ｂ） バナジウム１−プロピレートを蒸発させるこ
と （ｏ） ＠記基体への不活性ガス流により、該ガス流
中に含有される蒸発させたバナジウム１−プロピレート
を運搬すること （（１） ＃紀基体の表面と蒸発させたバナジウム１
−プロピレートとを酸化バナジウムフィルムを形成させ
るために接触させること （・） 前記酸化バナジ゛ウムコーティングガラスを−
０，含有フィルムをうるために空気中で冷却すること の各ステップからなる酸化バナジウムフィルムの蒸着法
。 １６Ｉ１１記Ｖ２ｏ、が還元雰１８１ｇＬ中で■２に還
元する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ν 前記還元雰囲気が形成ガスからなる特許請求の範囲
第１６項記載の方法。 視 前記還元雰ビ気がさらに芳香族炭化水素からなる４
Ｉ許請求の範囲第１１項記載の方法。−１９１ａ）
少なくとも約４００ ’Ｉ）までガラス基体を加熱する
こと （１）） バナジウムｈ−ブ曹ビレートを蒸発さ曾る
こと （ｏ） チッ素気流中の前記蒸発させたバナジウム鳳
−プ胃ビレートを前記基体に運搬すること （ｄ）＃記加熱ガラス基体の１１面と蒸発させたパナジ
ウムエープ曹ビレートとを該表面に−へを含有するフィ
ルムを蒸着させるために接触さ電ること （・） 前記コーティング労うλ製品を酸化性が充分で
ない雰囲気中でｖ２ｏ３をｖｏ２に変換するために冷却
すること の各ステップからなる導電性コーティングガラスの製造
法。 ２０＃記ｖ２ｏ３：Ｉ−ナイングガラスを形成ガス中で
潜却する特許請求の範１！Ｉ８１？項記戦の方法。 ２１＃配り、を含有するフィルムを厚さ約２００〜１５
００１に蒸着し、該抵抗が１００Ｑ／口より少ない特許
請求の範１１ｊｌ１１９１［記載の方法。 ２２ （ａ） パナジウ＾ｎ−プａビレートを酸化
バナジウムに変換するために充分な温度にガラス基体を
加熱すること □□□） バナジウム二−プ田ビレートを蒸発させるこ
と （０） ＶＤ２からなるサーモクＭｌツクフィルムを
形成するために充分に酸化性雰囲気であるが、ｖ２Ｏ，
の割合の結果としてのサーモクｗ４ツクでないフィル＾
を形成するために充分に酸化性−でない雰囲気中で前記
基体に蒸発させたバナジウムｎ−プ四ビレートを運搬す
ること （勾 前記加熱ガラス基体の表面と前記バナジウＡｎ−
プ勘ビレーシの蒸気とをｖｏ２を含有するフィルムを鵬
表面上に蒸着させるために前記酸化性雰囲気中で接触さ
せること の各ステップからなるサーモク田ミックウィンドガラス
を製造するための方法。 ２３ 前記ガラス基体を少なくとも４００°Ｃに加熱
し、前記雰囲気が不活性ガスと酸素との混合物からなる
特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４＃記ガラス基体を少なくともｓｏｏ’ｏに加熱し、
前記雰５ｔｌＬがチッ素と酸素との混合物からなる特許
請求の範＠１１１４２５項記載の方法。 ２５ 前記雰囲気がチッ素９０容量囁と酸素１０１Ｆ
量襲かもなる特許請求の範囲第２４項記載の方法０２６
ｖｏ、を含有する前記フィルムを厚さ約１００〜ｚ
ｓｏｏＸに蒸着する特許請求の範Ｓ第２２項記載の方法
。− ２７ガラス基体の表面とバナジウム化合物とを接触させ
ることおよびｖｏ２かもなる酸化バナジウムフィル＾を
うるために充分な温度にガラス基体を加熱することの各
ステップからなるサーモク１２ミックウィンドガラスの
製造法において、ｖｏ２のスイッチング温度を低くする
化合物で前記フィルムをドーピングすることからなる改
良。 ２８ Ｍｊ記ドーパントが金属化合物であり、そのイオ
ン半径がバナジウムのイオン半径よりも大きい特許請求
の範囲第２７項記載の方法。 ２９ ＶＯ２のスイッチング温度を低くする前記化合
物がニオブ、タンタル、モリブデン、イリジウムおよび
タングステンを含有する化合物からえらばれた特許請求
の範８第２８項記載の方法。 ３０ ＠ Ｅ バナジウム化合物がバナジウムｎ−プ
ロピレート、パナジウムエチレート、バナジウムオキシ
タ田リドおよびそれらの混合物よりなる群からえらばれ
た特許請求の範囲１ｓ２７項記載の方法。 ５１ ｖｏｇからなるタングステンでドーピングされ
た豐−モクａＪツクフィルムをうるために実質的に加熱
されるフィルムを形成するために前記ガラスとバナジウ
ム１−プロピレートおよびタングステンオキシクロリド
からなる２組成物とを周囲温度で接触させる特許請求の
範囲第３０項記載の方法。−」 以 上 ３
（Ｔｏ、）フィルムの光学的スイッチングを示すグラフ
、第２図は前記酸化バナジウムフィルムの電気抵抗スイ
ッチングを示すグラフ、第３図は酸化バナジウムフィル
ムの表面をドーピングしたものの光学的スイッチングを
示すグラフ、第４図はドーピングした酸化バナジウムフ
ィルムの転移温度領域における電気抵抗と温度との関係
を示すグラフである。 波 長（ｌ’ｍ） ＦＩＧ、 １ ン、ｒ 度 （０Ｃ） ＦＩＧ、 ２ 波 長 （ｌ１ｍ） 温 ）、ｌ（・Ｃ） 手続補正書く自発） 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １事件の表示 昭和５８ 年特許願第１６００８ 号２発明の名称 酸化バナジウムコーティング法 ３補正をする者 事件との関係 特許出願人 ５補正の対象 （１） 明細書の「特許請求の範囲」の欄（ｚ）
明細書の「発明の詳細な説明」の欄（８） 明細書の
「図面の簡単な説明」の欄６補正の内容 （１） 明細書の「特許請求の範囲」を別紙「補正さ
れた特許請求の範囲」のとおり補正する。 （ｚ） 明細書２１頁１７行の「と第２ｖＡＪを削除
する０ （１）同２２頁１２行の「第Ｓ図」を「第２図」と補正
する。 （４） 同２４頁８行の「第４ｇＩＪをｒｌｌ１５図
」と補正する。 （Ｉｓ） 同２５頁７行の「第２図」を「嬉１図」と
補正する。 （６） 同２５頁１１〜１２行の「第！図」を「第２
図」と補正する。 （′６ 同６２頁１２〜１！行の「前記酸化バナジウム
フィルム」を「酸化バナジウムフィルム」と補正する。 ７添付書額の目録 （１）補正された特許請求の範ｌ！１ １通補正
された特許請求の範囲 ｒｌ（＆Ｊ ガラス基体 するコーティングであって、該コーチイアフタ−によっ
て減少するようなコーチかうなる太陽光義腋射エネルギ
ーの透過率が変化しつる製品。 囲第１項記載の製品。 ３．０．８〜２．２μ朧のスペクトル領域、周囲温度の
製品。 ５ （−バナジウム、化金物を酸化バナジウムに変換す
るために充分−一度にガラス基体を加熱すること （ｂ） 液状パナジウムイや金物を蒸発させること （（＋＞ 前記加熱ガラス基体の表面と前記バナジウ
ふ化合物の蒸気とをガラス表面に酸化バナジウムのフィ
ルムを蒸着させるために接触させること 〕各ステップからなる酸化バナジウムフィルムの化学蒸
着法。 ６１１１記バナジウム化金物がバナジウム１−プロピレ
ージである特許請求の範囲第二項記載の方法。 ７ ＃記ガラス基体が酸化バナジウムの化学蒸着に先た
ち、酸化スズ、シリコンおよび酸化チタンよりなる評か
らえらばれたプライマ一層でコーティングされている特
許請求の範囲＃１５項記職の方法・ ８１１記蒸気状態にあるバナジウム１−プロピレージが
前記ガラス基体と非酸化性雰囲気中で接触し、ｖｏ２を
含有する！−モタＷζツクフィルムを形成する特許請求
の範囲ｊ１１７項記戦０方法。 ９ ＃記バナジウム化合物およ、び前記ガラス基体が酸
化性雰囲気中にさらされ、−〇、を含有するフィル五ｒ
ｔ形成する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １０ １１１１記ｖ！ｏ、 ｘ ｆ イ＞ダガ９Ｘを
ｔ ｂ ｔｐ−ｖ！ｏ。 をＶＯ，に還元するために還元雰囲気にさらす特許請求
の範囲第９項記載の方法。 １１ 前記有−パナジウム化合物がパナジウムーープ
田ビレートである特許請求の範ｓｒｓ項記載の方法。 １２ ｆｌｊＥＩＩＩＩ化バナジウムコーティングガ
ラスを非酸化雰囲気にさらし、電気的にｖ２ｏ３を含有
する導電フィルムを形成する特許請求の範囲第１１項記
載の方法◇ １５ ＩＩ記酸酸化バナジウムフィルム約１００〜１
ｓｏｏｔの厚さに蒸着される特許請求の範囲第５項記載
の方法。 １４（荀 少なくとも約！５０ｏＯ１でｌラス基体を
加熱すること ｔｂ） バナジウム１−プロピレートを蒸発させるこ
と （ｏ） 前記基体への非醗化ガス流により、瞭ガス流
中に含有される蒸発させたバナジウム１−プロピレート
を運搬すること （旬 前記加熱ガラス基体の表面と前記蒸発させたバナ
ジウム１−プ田ビレートヲ非酸化雰囲気中でガラス基体
表面に酸化バナジウムフィルムを蒸着させるために接触
させること （・） 還元ガス雰囲気中でＶＤ、を含有するｔ−キク
１２ミツクフイルムをうるために前記酸化バナジウムコ
ーティングガラスを冷却すること の各ステップからなる酸化バナジウムフィルムの蒸着方
法。− １５（＆） 少なくとも約５００ｃ′ａまでガラス基
体を加熱するこ２ （ｂ） バナジウム１−プロピレートを蒸発させるこ
と （ｏ） ＠記基体への不活性ガス流により、該ガス流
中に含有される蒸発させたバナジウム１−プロピレート
を運搬すること （（１） ＃紀基体の表面と蒸発させたバナジウム１
−プロピレートとを酸化バナジウムフィルムを形成させ
るために接触させること （・） 前記酸化バナジ゛ウムコーティングガラスを−
０，含有フィルムをうるために空気中で冷却すること の各ステップからなる酸化バナジウムフィルムの蒸着法
。 １６Ｉ１１記Ｖ２ｏ、が還元雰１８１ｇＬ中で■２に還
元する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ν 前記還元雰囲気が形成ガスからなる特許請求の範囲
第１６項記載の方法。 視 前記還元雰ビ気がさらに芳香族炭化水素からなる４
Ｉ許請求の範囲第１１項記載の方法。−１９１ａ）
少なくとも約４００ ’Ｉ）までガラス基体を加熱する
こと （１）） バナジウムｈ−ブ曹ビレートを蒸発さ曾る
こと （ｏ） チッ素気流中の前記蒸発させたバナジウム鳳
−プ胃ビレートを前記基体に運搬すること （ｄ）＃記加熱ガラス基体の１１面と蒸発させたパナジ
ウムエープ曹ビレートとを該表面に−へを含有するフィ
ルムを蒸着させるために接触さ電ること （・） 前記コーティング労うλ製品を酸化性が充分で
ない雰囲気中でｖ２ｏ３をｖｏ２に変換するために冷却
すること の各ステップからなる導電性コーティングガラスの製造
法。 ２０＃記ｖ２ｏ３：Ｉ−ナイングガラスを形成ガス中で
潜却する特許請求の範１！Ｉ８１？項記戦の方法。 ２１＃配り、を含有するフィルムを厚さ約２００〜１５
００１に蒸着し、該抵抗が１００Ｑ／口より少ない特許
請求の範１１ｊｌ１１９１［記載の方法。 ２２ （ａ） パナジウ＾ｎ−プａビレートを酸化
バナジウムに変換するために充分な温度にガラス基体を
加熱すること □□□） バナジウム二−プ田ビレートを蒸発させるこ
と （０） ＶＤ２からなるサーモクＭｌツクフィルムを
形成するために充分に酸化性雰囲気であるが、ｖ２Ｏ，
の割合の結果としてのサーモクｗ４ツクでないフィル＾
を形成するために充分に酸化性−でない雰囲気中で前記
基体に蒸発させたバナジウムｎ−プ四ビレートを運搬す
ること （勾 前記加熱ガラス基体の表面と前記バナジウＡｎ−
プ勘ビレーシの蒸気とをｖｏ２を含有するフィルムを鵬
表面上に蒸着させるために前記酸化性雰囲気中で接触さ
せること の各ステップからなるサーモク田ミックウィンドガラス
を製造するための方法。 ２３ 前記ガラス基体を少なくとも４００°Ｃに加熱
し、前記雰囲気が不活性ガスと酸素との混合物からなる
特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４＃記ガラス基体を少なくともｓｏｏ’ｏに加熱し、
前記雰５ｔｌＬがチッ素と酸素との混合物からなる特許
請求の範＠１１１４２５項記載の方法。 ２５ 前記雰囲気がチッ素９０容量囁と酸素１０１Ｆ
量襲かもなる特許請求の範囲第２４項記載の方法０２６
ｖｏ、を含有する前記フィルムを厚さ約１００〜ｚ
ｓｏｏＸに蒸着する特許請求の範Ｓ第２２項記載の方法
。− ２７ガラス基体の表面とバナジウム化合物とを接触させ
ることおよびｖｏ２かもなる酸化バナジウムフィル＾を
うるために充分な温度にガラス基体を加熱することの各
ステップからなるサーモク１２ミックウィンドガラスの
製造法において、ｖｏ２のスイッチング温度を低くする
化合物で前記フィルムをドーピングすることからなる改
良。 ２８ Ｍｊ記ドーパントが金属化合物であり、そのイオ
ン半径がバナジウムのイオン半径よりも大きい特許請求
の範囲第２７項記載の方法。 ２９ ＶＯ２のスイッチング温度を低くする前記化合
物がニオブ、タンタル、モリブデン、イリジウムおよび
タングステンを含有する化合物からえらばれた特許請求
の範８第２８項記載の方法。 ３０ ＠ Ｅ バナジウム化合物がバナジウムｎ−プ
ロピレート、パナジウムエチレート、バナジウムオキシ
タ田リドおよびそれらの混合物よりなる群からえらばれ
た特許請求の範囲１ｓ２７項記載の方法。 ５１ ｖｏｇからなるタングステンでドーピングされ
た豐−モクａＪツクフィルムをうるために実質的に加熱
されるフィルムを形成するために前記ガラスとバナジウ
ム１−プロピレートおよびタングステンオキシクロリド
からなる２組成物とを周囲温度で接触させる特許請求の
範囲第３０項記載の方法。−」 以 上 ３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （＆〕 バナジウム化合物を酸化７＜ナジウムに変
換するために充分な温度にガラス基体を加熱すること （１）） 液状バナジウム化合物を蒸発させること （ｃ） 前記加熱ガラス基体の表面と前記バナジウム
化合物の蒸気とをガラス表面に酸化バナジウムのフィル
ムを蒸着させるために接触させること の各ステップからなる酸化バナジウムフィルムの化学蒸
着法。 ２ 前記バナジウム化合物がバナジウム１−プルビレ−
）である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記ガラス基体が酸化バナジウムの化学蒸着に先た
ち、酸化スズ、シリコンおよび酸化チタンよりなる群か
らえらばれたプライマ一層でコーティングされている特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記蒸気状態にあるバナジウム１−プロピレートが
前記ガラス基体と非酸化性雰囲気中で接触し、ＶＤ、２
を含有するサーモク四ミックフィルムを形成する特許請
求の範囲第６項記載の方法。 ５ 前記バナジウム化合物および前記ガラス基体が酸化
性雰囲気中にさらされ、ｖ２０．を含有するフィルムを
形成する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 前記％Ｏｎコーティングガラスをさらにｖ２０゜を
■２に還元するために還元雰囲気にさらす特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ７ 前記有機バナジウム化合物がバナジウムｎ−プロピ
レージである特許請求の範囲第１項記載の方法＠ ８ 前記酸化バナジウムコーティングガラスを非鹸化雰
囲気にさらし、電気的にｖ２０３を含有する導電フィル
ムを形成する特許請求の範囲第８項記載の方法０ ９ 前記酸化バナジウムフィルムが約１００〜１ｓｏｏ
Ｘの厚さに蒸着される特許請求の範囲第１項記載の方法
。 １０ 特許請求の範囲第１項記載の方法により製造さ
れた製品。 １１ 特許請求の範囲第４項記載の方法により製造さ
れた製品。 １２、特許請求の範囲第５項記載の方法により製造され
た製品。 １６特許請求の範囲第８項記載の方法により製造された
製品。 １４ 特許請求の範囲１９項記載の方法により製造さ
れた製品。 １５ （ａ） 少なくとも約６５０°Ｃまでガラス
基体を加熱すること （ｂ） バナジウム１−プロビレ−酬を蒸発させるこ
と （０）＃記基体への非酸化ガス流により、該ガス流中に
含有される蒸発させたバナジウム１−プロビレ−）を運
搬すること （ａ） 前記加熱ガラス基体の表面と前記蒸発させた
バナジウム１−プロピレードヲ非酸化穿囲気中でガラス
基体表面に酸化バナジウムフィルムを蒸着させるために
接触させること （ｅ） 還元ガス雰囲気中でｖ０２を詮有するサーモ
クルミックフィルムをうるために前記酸化バナジウムコ
ーティングガラスを冷却すること の各ステップからなる酸化バナジウムフィルムの蒸着方
法。 １６ 特許請求の範囲第１５項記載の方法により製造
された製品。。 １７ （ａ） 少なくとも約６００°Ｏまでガラス
基体を加熱すること （ｂ） バナジウム１−プロピレートを蒸発すせるこ
と （ｃ） 前記基体への不活性ガス流により、該ガス流
中に含有される蒸発させたバナジウム１−プロビレ−）
を運搬すること （ｄ） 前記基体の表面と蒸発させたバナジウム１−
プロピレートとを酸化バナジウムフィルムを形成させる
ために接触させること （ｅ） ＠紀酸化バナジウムコーチインクｌｆ５スを
ｖ２０５含有フィルムをうるために空気中で冷却するこ
と の各ステップからなる酸化バナジウムフィルムの蒸着法
。 １８ 前記ｖ２０５が還元雰囲気中でｖｏ２に還元す
る特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 前記還元雰囲気が形成ガスからなる特許請求の
範囲第１８項記載の方法。 ２０ 前記還元雰囲気がさらに芳香族炭化水素からな
る特許請求の範囲１１１９項記載の方法。 ２１ 特許請求の範囲第２０項記載の方法により製造
された製品０ ２２（荀 少なくとも約４００ ｏＯまでガラス基体
を加熱すること （ｂ） バナジウムｎ−プロピレートを蒸発させるこ
と （ｏ） チッ素気流中の前記蒸発させたバナジウムｎ
−プロビレ−）を前記基体に運搬すること （＋１） 前記加熱ガラス基体の表面と蒸発させたバ
ナジウムｎ−プロピレートとを該表面にｖ２０３を含有
するフィルムを蒸着させるために接触させること （ｅ） 前記コーティングガラス製品を酸化性が充分
でない雰囲気中で％Ｏｓをｖｏ２に変換するために冷却
すること の各ステップからなる導電性コーティングガラス製品の
製造法。 ２３ 前記ｖ２０３コーティングガラスを形成ガス中
で冷却する特許請求の範囲１１２２項記載の方法０２４
ｍ記Ｖ２ｏ３を含有するフィルムを厚さ約２００〜
１５００Ａに蒸着し、該抵抗が１００ＬＶＤより少ない
特許請求の範囲１１２２項記載の方法。 ２５ 特許請求の範囲第２４項記載の方法により製造
された製品。 ２６ （ａ） ガラス基体 （ｂ） ２６〜７５ｏｏの範囲で光学的スイッチング
により特徴づけられているＶＯ２を含有するコーティン
グであって、該コーティングがその転移温度領域を通っ
て加熱されるとき赤外線領域における総太陽光線エネル
ギー透過率が少なくとも２つの７アクターによって減少
するようなコーティング からなる太陽光線放射エネルギーの透過率が変化しうる
製品。 ２７ ｍ化バナジウムを含有する前記コーティングの
厚さが１００〜１５００（１である特許請求の範囲第２
６項記載の製品。 □ ２Ｂ ｏ、ａ〜２．２μｍのスペクトル領域、周囲温
度にて前記総太陽光線エネルギー透過率が６０％をこえ
、転移温度をこえる温度において前記製品の前記総太陽
光線エネルギー透過率が１５％よりも少ない特許請求の
範囲第２７項記載の製品。 ２９ 前記サーモクｐミックｖＯ２コーティングが多
数回軸をかけたウィンドユニット配置においてガラス基
体の内側表面に存在する特許請求の範囲１１１２８項記
載の製品。 ３０ （ａ） バナジウムｎ−プロピレートを酸化
バナジウムに変換するために充分な温度にガラス基体を
加熱すること （ｂ） バナジウムｎ−プロピレートを蒸発させるこ
と （６） ＶＯ２からなるサーモクロミックフィルムを
形成するために充分に酸化性雰囲気であるが、ｖ２０．
の割合の結果としてのサーモクロミックでないフィルム
を形成するために充分に酸化性でない雰囲気中で前記基
体に蒸発させたバナジウムｎ−プロピレートを運搬する
こと （句 前記加熱ガラス基体の表面と前記バナジウムｎ−
プロピレートの蒸気とをＶＯ２を含有するフィルムを該
表面上に蒸着させるために前記鹸化性雰囲気中で接触さ
せること の各ステップからなるサーモクロミックウィンドガラス
を製造するための方法。 ６１ 前記ガラス基体を少なくとも４００°Ｏに加熱
し、前記雰囲気が不活性ガスと酸素との混合物からなる
特許請求の範囲第６０項記載の方法。 ６２ 前記ガラス基体を少なくとも５００°０に加熱
し、前記雰囲気がチッ素と酸素との混合物からなる特許
請求の範囲第６１項記載の方法。 ３６ 前記雰囲気がチッ素９０容量％と酸素１０容量
％からなる特＃′ｆ錆求の範囲第６２項記載の方法。 ３４ ＶＯ２を含有する前記フィルムを厚さ約１００
〜１ｓｏｏＸに蒸着する特許請求の範囲第６０項記載の
方法。 ３５ 特許請求の範囲第３０項記載の方法により製造
した製品◇ ３６ 特許請求の範囲第６６項記載の方法により製造
した製品。 ３７ 特許請求の範囲第６４項記載の方法により製造
した製品。 ３８ ガラス基体の表面とバナジウム化合物とを接触
させることおよびＶＯ２からなる酸化バナジウムフィル
ムをうるために充分な温度にガラス基体を加熱すること
の各ステップからなるサーモクロミックウィンドガラス
の製造法において、ＶＯ２のスイッチング温度を低くす
る化合物で前記フィルムをドーピングすることからなる
改良。 ６９ 前記ドーパントが金−化合物であり、そのイオ
ン半径がバナジウムのイオン半径よりも大きい特許請求
の範囲第６８項記載の方法。 ４０ ’ＶＯ２−のスイッチング温度を低くする前記
化合物がニオブ、タンタル、モリブデン、イリジウムお
よびタングステンを含有する化合物からえらばれた特許
請求の範囲第６９項記載の方法。 ４１ 前記バナジウム化合物がバナジウムｎ−プロピ
レート、バナジウムカソ−ド、バナジウムオキシクロリ
ドおよびそれらの混合物よりなる群からえらばれた特許
請求の範囲第６８項記載の方法。 ４２ｖＯ８からなるタングステンでドーピングされたサ
ーモクロミックフィルムをうるために実質的に加熱され
るフィルムを形成するために前記ガラスとバナジウム１
−プロピレージおよびタングステンオキシクロリドから
なる組成物とを周囲温度で接触させる特許請求の範囲第
４１項記載の方法。 ４６ 特許請求の範囲第６８項記載の方法により製造
した製品。 ４４ 特許請求の範囲８４２項記載の方法により製造
した製品。
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