JPS58135154A - 酸化バナジウムコ−ティング製品 - Google Patents

酸化バナジウムコ−ティング製品

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JPS58135154A
JPS58135154A JP58016008A JP1600883A JPS58135154A JP S58135154 A JPS58135154 A JP S58135154A JP 58016008 A JP58016008 A JP 58016008A JP 1600883 A JP1600883 A JP 1600883A JP S58135154 A JPS58135154 A JP S58135154A
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glass
atmosphere
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スの瓢法およびその製品、とくに酸化バナジウムコーテ
ィングガラスの製法およびその製品に関する。
ロズゴニー(Rozgonyi )の米国特許第348
3110号明細書にVO2の薄膜製造法が開ボされてい
る。
該フィルムは単結晶形で示される本質的な金一一半導体
間の相転移(phase transition )を
行なう性質を有し、かつサイクルとして繰返し転移させ
ても劣化しない。
前記相転移とは物質が興なる相または形態に状態を移す
ことをいい、たとえば半4体の性質を有するVO2の薄
膜が温度、圧力などの変化にともない金員の性質を有す
るVO2の薄膜になる現象またはその逆の現象などを含
有する概念である。
前記方法は1つの実施態様において、不活性雰囲気中、
vOエ(Xは1.5をこえ2未満である)のアモルファ
スフィルムを製造するため望まれル基体の存在下、v′
205カソードをスパッタリング( sputteri
ng )させたのち、フィルムを弱く酸化して702と
するか、フィルムを強く酸化してv20,としてからそ
のv20,をv203に還元するというステップを含ん
でいる方法である。すなわち、バナジウムカソードを前
記と同様にして不活性雰囲気下、多結晶(poly c
rystalline )バナジウムフィルムを製造す
るためにスパッタリングさせ、該バナジウムフィルムを
まずv205に酸化したのちv203に還元される方法
である。
本発明はバナジウムプロピレート( propylat
e )のような液体有機バナジウム化合物から酸化バナ
ジウムフィルムを化学蒸・着させることに関する。VO
2を含有する酸化バナジウムはわずか約68°Oの転移
温度で電気的、光学的スイッチング( gwitchi
mg )を示す。本発明ではVO2を含有する酸化バナ
ジウムフィルムでコーティングされたガラスはとくに受
動的な太陽光線エネルギーコントロールに有用である。
なぜならば前記ガラスは半導体相の赤外線透過率に比べ
て金嬌相においてきわめて低い赤外線透過率を有するた
めである。v203を含有する酸化バナジウムフィルム
は周囲温度で電導性であり、厚さ6mmの透明フロート
( rloat )ガラス上で約24〜65%の抛光1
ルムも化学蒸着により製造しうる。それらのフィルムは
そののちVO2を含むサーモクロミック(therII
Ioahromio )フィルムに還元されうる。
本発明はまた、約68°Oの通常の転移温度よりも低い
スイッチング温度を有するVO2を含有するサーモクロ
ミックフィルムの蒸着を含んでいる。ニオブ、モリブデ
ン、イリジウム、タンタルまたはタングステンを含有す
る化合物のような他の材料で前記VO2フィルムをドー
ピング(doping)することの結果、スイッチング
温度領域の低下がおこる。本発明によれば酸化バナジウ
ムフィルムでコーティングしたガラスは受動的な太陽光
線エネルギーコントルールに関しとくに有用である。な
ぜならば前記ガラスは半導体相の赤外線透過率と比較し
て、電導体相においてはきわめて低い赤外線透過率を有
し、広汎な天候状態において有用な充分低い転移温度を
有する。
本発明の方法および製品を図面を用いて説明する。第1
図は直接化学蒸着によって形成した酸化バナジウム(v
o2)−yイルムの光学的スイッチングを示すグラフ、
第2図は電気抵抗スイッチングを示すグラフであり、第
1図に示した光学的スイッチングに随伴するものである
。第3図は周囲温度でコーティングしたガラス試料の太
陽光線エネルギー透過率と転移温度をこえる温度に加熱
された該試料の該透過率とを比較するばあいと同様にし
て、本発明により酸化/くナジウムフイルムの表面をド
ーピングしたものについての光学的スイッチングを示す
グラフである。
第4図は本発明によるドーピングされた酸化バナジウム
フィルムの転移温度範囲について、電気抵抗を温度の関
数として示したものである。
多くの金属および(または)金属酸化物のコーテイング
物が太陽光線エネルギーコントロールに有用であること
は知られている。そのようなコーテイング物は構造の内
部での熱増加を減少させるため典型的に入射してくる太
陽光線エネルギーの大部分を反射し、一方、インテリア
照明用に充分なスペクトルの可視部を透過させる。受動
的な太陽光線エネルギーコントロール用にとくに望まれ
る建築用の窓は気温が高く、入射する太陽光線エネルギ
ーが最大の夏に透過率を最小にし、温度の低いときに太
陽光線エネルギーを透過させるものである。ウィンドガ
ラスにおける可変透過率は典型的に銀ハライドを用いる
ことで太陽光紫外線照射により黒くなるフォトク胃ミズ
ムにより遂行しうる。しかしながら全スペクトル領域に
わたるガラスによる太陽光線の吸収は前記ガラスの7オ
トクp′ミンクな性質を劣化させる加熱および漂白を結
果としてひきおこす。本発明は酸化バナジウムフィルム
が吸収した太陽光線エネルギーによって加熱されるとき
の光学的スイッチングの結果であるサーモクロミック応
答性を利用することにより、可変透過率を達成するもの
である。
酸化バナジウム(VO2)は68°0というわずかな温
度で単斜晶糸の結晶学的クラスから正方晶系へ相転移す
る。その相転移は半導体挙動から金−挙動にすばやくス
イッチングされることによりおこる。そのとき単結晶中
の電気抵抗は103〜105倍変化する。電導的なスイ
ッチングに加え、酸化バナジウム(VO2)フィルムは
また赤外線スペクトル領域においても、可視光線のスペ
クトル領域での微量なスイッチングについて第1図、第
2図に示したように、本質的に光学的スイッチングを生
ずる。
本発明において酸化バナジウムフィルムは液体のバナジ
ウム1−プロピレートやバナジウムn−プロピレートな
どのような有機バナジウム化金物から化学蒸着によって
製造される。サーモク四ミンクウィンドガラスを受動的
な太陽光線エネルギーコントロールに役立たせるために
酸ち太陽光に曝露されるウィンドガラスにおいて達せら
れる実際のm麿と呼応するスイッチングのための温度領
域および真珠光を避けるグ′に充分なフィルムの薄さに
おける適正なスイッチング性質を提供するべきである。
フィルムの厚さは約100〜1500Aが好ましい。そ
れらの性質は本発明により製造された酸化バナジウムフ
ーイルムにより達成されつる。
酸化バナジウムの薄いフィルムは好ましくは標準温度1
準気圧下液体である多くの有機バナジウム化合物を使っ
て化学蒸着によりガラス基体に製造されうる。ソーダ石
灰−シリカ70−トガラスとホウケイ酸ガラスは基体と
して有用である。該ガラス基体は該気体の入口と出口と
して両端の開いている通常のチューブ型炉の中で典型的
には少なくとも約550 ’Oに予熱される。
気動式プッシャー(pusher )アームが加熱領域
に基体を入れたり、排気フードの下にあるOVDコーテ
ィング室に基体を運ぶコンベアベルトに出したりするの
に用いられる。OVDコーティング室には、液体のバナ
ジウム1−プロピレート、バナジウムn−プロピレート
などのような有機バナジウム化合物があって、それらは
充分高温に加熱され、蒸気化される。前記有機バナジウ
ム化合物の蒸気は加熱された気体までガス流により運ば
れ、そこで有機バナジウム化合物は熱分解し、酸化バナ
ジウムを形成する。
本発明における好ましい実施態様においては、バナジウ
ム1−プロピレートが蒸気化され、加熱されたガラス基
体まで窒素や形成ガスなどのような非酸化性ガスの気流
にて運搬される。酸化バナジウムコーティングがガラス
表面に形成されたのち、ガラスは形成ガスをフラッシュ
されながらトンネルを過ぎ、焼きなまし炉へ向かい、こ
こでコーティングされたガラスは周囲温度まで冷却され
る。バナジウム1−プロピレートからVO,が形成され
るとき、結果として生じる酸化バナジウムをコーティン
グしたガラスは周囲温度で波長が0.8〜2.2μmで
太陽光赤外線の透過率は典型的に30%をこえ半導体で
あり、わずか68’Oの転移温度をこえると受〒VO2
を含有するフィルムは特異的に電導性で、総太陽光赤外
線透過率は15%より少なくなる0 酸化バナジウムフィルムの、光学的応答性を高めるため
、酸化バナジウムコーティングの化学蒸着に先だって、
ガラス表面にプライマーを塗布することが有用である。
最適のプライマー塗布は厚さ700〜800Aの酸化ス
ズコーティングにより見られうる。酸化スズプライマー
コーティングは有機スズ化合物の熱分解析出によりえら
れる。シリコンおよびチタンの酸化物のフィルムもまた
プライマーとして有用である。そのようなプライマーフ
ィルムの使用とくにSn% フィルムの使用は他の酸化
バナジウムよりもVO2の形成および結晶化性を向上さ
せることができ、それにより光学的スイッチングのよい
VOzに富んだフィルムが形成される結果となる。
酸化バナジウムコーティングによる光学的スイッチング
は、カーリ−(Oary) 14スペクトルフオトメー
タ(パリアン―アソシエイツ(VarianAssoc
iateIりから市販)を使い0.8〜2.2μmのス
ペクトル領域で透過率モードにてスキャンさせて決定さ
れる。前記酸化バナジウムをコーティングしたガラス試
料をビームパスをオーブンにしたまま隔離したホルダー
に保持する。ビームパスをオープンにしたすぐ外側のガ
ラスの端と接触させた2個の円柱状の25Wのヒータは
スイッチングiff範囲の間中、酸化バナジウムをコー
ティングしたガラス試料を加熱するのに使用される。ス
ペクトルスキャンは試料を動かさず加熱する前と加熱し
たのちの両方で行なわれる。
典型的な結果な第1図と第2図に示す。
光学的スイッチングの温度範囲は別の実験で決定される
。該実験は熱的電気抵抗スイッチングの値をも提供する
。商標名オメガ・アンプ田−ブ命7アステンプ(Om@
ga Amprobs 7astsq )なるフラット
−ヘッドΦプローブ型温度測定器(オメガ・エンジ凰ア
リング(Omega 1iqine・r1■)社製、コ
ネチカット州スタンフォード)を酸化バナジウムフィル
ム表面を狭い幅ではがしたところにぴったり接してクリ
ップでとめる。前記プローブの両わきの近傍においてワ
ニ皮製のクリップで、電気抵抗を測定するため該ブ胃−
ブを抵抗計に接続する。該抵抗は、コーティングされた
試料が転移温度領域中加熱されているため、温度の関数
として測定される。該サンプル測定結果を第3図に示す
一般に103〜105倍の熱的電気抵抗スイッチング能
力を有する酸化バナジウム(VO2)では0.8〜2.
27aのスペクトル領域の受動的な太陽光線エネルギー
コン)El−ルに要求される椎間の光学的スイッチング
を提供するのに約、2倍のオーダーの熱的電気抵抗スイ
ッチングで充分であることがわかる。比較的純麿の高い
酸化バナジウム(VO,)の単結晶のものとして知られ
ているわずか68’O付近という光学的スイッチングの
ための温度範囲は夏期の南向きの窓で実際にえられる約
45〜60°0の温度範囲に近い。また1光学的スイツ
チングは可視の真珠光を避けるために充分な薄さの酸化
バナジウムフィルムによってえられることは明白である
〇 本発明によればスイッチング温度の低下したVOzフィ
ルムはバナジウムのカチオン半径よりも大きなカチオン
半径をもった金属、たとえばニオブ、モリブデン、イリ
ジウム、タンタルまたはタングステンなどの酸化物でド
ーピングすることにより製造しうる。本発明の1つの実
施態様において、ガラス基体はバナジウム1−ブ胃ビレ
ート1部(容量部、以下同様)、2−プリパノール6部
、wool、約2.5〜49/lを含有する溶液に浸漬
される。フィルム形成が周囲の空気中で加水分解により
進行する。コーティングされたガラスはついで加熱され
る。その加熱は好ましくは還元性雰囲気中、さらに好ま
しくは芳香族炭化水素を含む形成ガス雰囲気中で特徴的
な68’0未満で室温をこえた温度範囲全般にわたりス
イッチングするサーモク田ミックvo2フィルムを形成
するのに充分な温度、充分な時間をかけて行なわれる。
該vO□フィルムは周囲温度では第3図に示すように全
太陽光赤外線透過率に関し、半導体であるが、一方転移
温度範囲をこえるとvo2含有フィルムは特徴的に電導
体となり、第4図に示すように約10%未満の太陽光赤
外線透過率をもつようになる。
さらに高魔の熱的電気抵抗スイッチングは少なくとも約
60000に加熱されたガラス表面上に高置に酸化され
た酸化バナジウム(V、O,)を形成するためにチッ素
によって運搬される液体バナジウム1−プロピレートを
利用することによりえられる。
酸化バナジウムによりコーティングされたガラスは空気
に7ラツシユされ、トンネル内を焼きなまし炉へと向か
い、焼きなまし炉では空気に7ラツシ÷される。その中
でコーティングされたガラスはWl!!l温度に冷却さ
れる。結・果として生ずる酸化バナジウムコーティング
は主としてv!05である。サーモク四ミックvO2を
うるには該酸化バナジウムコーティングを還元性雰囲気
中、好ましくは芳香族炭化水素を少量含む形成ガス雰囲
気中、約325〜475°0の温度で還元する。前記方
法でえられるサーモクOtツクVO2フィルムは第2図
に示すように周囲温度で太陽光赤外線透過率に関し、半
導体であるが、転移温度をこえるとVO2フィルムは特
徴的に電導体となり、全太陽光赤外線透過率は約10%
未満になる。熱的電気抵抗スイッチングは第6図に示す
ように約1000倍である。
v20.を含有する酸化バナジウムの電導性の薄いフィ
ルムはバナジウムn−プ冒ビレートを使って化学蒸着に
より製造されうる。ガラス基体は該基体が進入し、出て
ゆけるように両端が開いている通常のチューブ型炉の中
で特徴的に少なくとも約450 ’Oの温度に予備加熱
される。
液体バナジウムーープロビレートは蒸発させられ、チッ
素気流によって加熱された基体まで運搬され〜そこで有
機バナジウム化合物は熱分解し、酸化バナジウムを形成
する。酸化バナジウムをコーティングしたガラスは形成
ガスが7ラツシユされているトンネル内を移動し、やは
り形成ガスがフラッシュされている焼きなまし炉を通過
する。その中でコーティングされたガラスは周囲湛宥ま
で冷却される。
えられた電導性Vz Oaフィルムは透過において、T
o、のばあいは黄色ないしは茶色であるが、特徴的に灰
色となり、電気抵抗は約200−5OW口を示す。好ま
しいフィルムの厚さは約200〜1500Aである。
本発明の方法および製品をつぎにあげる実施例にもとづ
き説明するが本発明は該記載に限定されるものではなく
、より広い意味で理解されるものである。
実施例1 ガラス基体を約665°Cの温度に加熱し、ジブチルス
ズジアセテート2部とメタノール1部とからなる溶液に
接触させた。厚さ約700〜800ムの酸化スズコーテ
ィングを該ガラス表面に形成した。液体バナジウム1−
プロピレートを有し、該有機バナジウム化合物を蒸発さ
せるため127°0に加熱した化学蒸着室に酸化スズを
プライマーとして塗布したガラスを通した。チッ素中の
該有機バナジウム化合物の蒸気は移動する約550’f
iのガラス基体まで運搬された。ガラス基体表面に形成
された酸化バナジウムフィルムは螢光照明法における透
過において黄色であった。酸化バナジウムフィルムは約
55〜75%の温度範囲にわたり転移を示した。該フィ
ルムの電気的スイッチングは周囲温度での約1!000
Ωから転移温度範囲をこえたばあいの約5000Ωまで
であった。
電気的スイッチングに随伴する光学的スイッチングの結
果を第1叉に示す。
実施例2 バナジウム1−プロピレートを化学蒸着室で127°a
に加熱した。該有機バナジウム化合物蒸気は酸化バナジ
ウムフィルムをガラス基体に蒸着させるため、約400
°0の温度にあらかじめ加熱された移動するガラス基体
までチッ素に含有されて運搬された。該】−ティングさ
れたガラスを空気中で周囲温度まで冷却すると、V、O
,からなる酸化バナジウム組成物が生成した。該V、0
.フィルムはカリフラックス(Oallfluz)TT
(フロ七不油、ライトコ(Witoo)ケミカル社製、
カリフォルニア州ロスアンゼルス)浴ヲ160°Cに加
熱してえられる芳香族炭化水素を含有する形成ガス雰囲
気中で約450〜466°Cの温度、約23分間加熱す
ることにより、サーモクシミックvo2に還元した。該
vO□フィルムは第2図に示すように周囲温度で105
0をこえる電気抵抗から6800をこえたばあいの約5
00〜800Ωまでの電気抵抗である電気的スイッチン
グを示し、約500〜800Ωのとき0.8〜2.2μ
mの太陽光線放射エネルギーの透過率は10%未満であ
った。
実施例6 バナジウムn−プロピレートを12700に加熱して蒸
発させ、該蒸気を約560%の温度に予備加熱した移動
するガラス基体までチッ素に含有させて運搬した。電導
性酸化バナジウム(V、O3) フィルムがガラス基体
上に形成した。該コーティングされたガラスを形成ガス
雰囲気中で冷却した。酸化バナジウムフィルムは螢光3
1151における透過において灰色であり、発光透過率
が約24%である厚さにおいて周囲温度中、約150〜
19QQ10の抵抗を示した。
実施例4 フロートガラスの透明なシートを周囲温度でバナジウム
1−プロピレート1部、2−プロパツール6部、WOC
z、約4./lを含有する溶液に浸漬し、ガラスを引き
あげた。透明フィルムを形成するため周囲の空気中で加
水分解させた。該フィルムは透過により黄色になった。
ついで該コーティングガラスを形成ガス中、675c′
Oに加熱した。
1分間該コーティングガラスを、該形成ガス気流中に含
有されて運搬された炭化水素蒸気にさらした。該炭化水
素蒸気は、前記カリフラックスTT浴を160°0に加
熱することによりえられた。
結果としてえられた酸化バナジウム(VOZ )でコー
ティングされたガラスは第6図に示すような   ゛光
学的スイッチングを示し、第4図に示すような転移温度
を有していた。
前記各実施例は、本発明を説明するためのものである。
ホウケイ酸ガラスなどのような他の多くの基体も本発明
によれば酸化バナジウムフィルムの製造に使用しうる。
他の有機バナジウム化合物、たとえばバナジウムブチレ
ート(・を町1at・)、バナジウムブチレート(詭t
y1at・)、バナジウムオキシクロリド、VOats
なども使用しうる。v20.ののちの蒸着還元は蒸着中
の該室雰囲気中に芳香族炭化水素のような還元剤を共存
させることにより避けられるoニオブ、モリブデン、イ
リジウム、タンタル化合物のような他のドーパント(d
opant)もタングステン化合物同様使用しうる。本
発明の化学蒸着法は連続した70−Fガラスの工程など
における移動するガラスリボンのコーティングにとくに
有用である。
化学蒸着に関する有用な方法や装置は米国特許第5.8
50.679号明細書、米国特許第5.951.100
号明細書に記載されており、それらの開示はここでは参
考文献としてあげである。多くの雰囲気、たとえば空気
のような酸化性雰囲気、チッ素、アルゴンのような不活
性雰囲気、および形成ガスまたは不活性ガスと還元剤と
の混合物などによる還元性雰囲気が使用されうる。真空
蒸着のような他のコーティング方法も使用されうる。前
記サーモクロミックvO,フィルムは該フィルムの赤外
線透過率変動による太陽光線エネルギーコントロールの
ため、多lit@釉をかけたウインド二ニットにとくに
好ましく使用される。
多りk回釉をかけたウインドユニツF配置については米
国特許第3.919.023号明細書に記載されており
、その開示をここでは参考文献としてあげである。
【図面の簡単な説明】
第1図は直接化学蒸着によって形成した酸化バナジウム
(To、)フィルムの光学的スイッチングを示すグラフ
、第2図は前記酸化バナジウムフィルムの電気抵抗スイ
ッチングを示すグラフ、第3図は酸化バナジウムフィル
ムの表面をドーピングしたものの光学的スイッチングを
示すグラフ、第4図はドーピングした酸化バナジウムフ
ィルムの転移温度領域における電気抵抗と温度との関係
を示すグラフである。 波 長(l’m) FIG、 1 ン、r   度 (0C) FIG、 2 波  長 (l1m) 温   )、l(・C) 手続補正書く自発) 特許庁長官 若 杉 和 夫   殿 1事件の表示 昭和58 年特許願第16008   号2発明の名称 酸化バナジウムコーティング法 3補正をする者 事件との関係  特許出願人 5補正の対象 (1)  明細書の「特許請求の範囲」の欄(z)  
明細書の「発明の詳細な説明」の欄(8)  明細書の
「図面の簡単な説明」の欄6補正の内容 (1)  明細書の「特許請求の範囲」を別紙「補正さ
れた特許請求の範囲」のとおり補正する。 (z)  明細書21頁17行の「と第2vAJを削除
する0 (1)同22頁12行の「第S図」を「第2図」と補正
する。 (4)  同24頁8行の「第4gIJをrll15図
」と補正する。 (Is)  同25頁7行の「第2図」を「嬉1図」と
補正する。 (6)  同25頁11〜12行の「第!図」を「第2
図」と補正する。 (′6 同62頁12〜1!行の「前記酸化バナジウム
フィルム」を「酸化バナジウムフィルム」と補正する。 7添付書額の目録 (1)補正された特許請求の範l!1    1通補正
された特許請求の範囲 rl(&J ガラス基体 するコーティングであって、該コーチイアフタ−によっ
て減少するようなコーチかうなる太陽光義腋射エネルギ
ーの透過率が変化しつる製品。 囲第1項記載の製品。 3.0.8〜2.2μ朧のスペクトル領域、周囲温度の
製品。 5 (−バナジウム、化金物を酸化バナジウムに変換す
るために充分−一度にガラス基体を加熱すること (b)  液状パナジウムイや金物を蒸発させること ((+>  前記加熱ガラス基体の表面と前記バナジウ
ふ化合物の蒸気とをガラス表面に酸化バナジウムのフィ
ルムを蒸着させるために接触させること 〕各ステップからなる酸化バナジウムフィルムの化学蒸
着法。 6111記バナジウム化金物がバナジウム1−プロピレ
ージである特許請求の範囲第二項記載の方法。 7 #記ガラス基体が酸化バナジウムの化学蒸着に先た
ち、酸化スズ、シリコンおよび酸化チタンよりなる評か
らえらばれたプライマ一層でコーティングされている特
許請求の範囲#15項記職の方法・ 811記蒸気状態にあるバナジウム1−プロピレージが
前記ガラス基体と非酸化性雰囲気中で接触し、vo2を
含有する!−モタWζツクフィルムを形成する特許請求
の範囲j117項記戦0方法。 9 #記バナジウム化合物およ、び前記ガラス基体が酸
化性雰囲気中にさらされ、−〇、を含有するフィル五r
t形成する特許請求の範囲第9項記載の方法。 10 1111記v!o、 x  f イ>ダガ9Xを
t b tp−v!o。 をVO,に還元するために還元雰囲気にさらす特許請求
の範囲第9項記載の方法。 11  前記有−パナジウム化合物がパナジウムーープ
田ビレートである特許請求の範srs項記載の方法。 12  fljEIIII化バナジウムコーティングガ
ラスを非酸化雰囲気にさらし、電気的にv2o3を含有
する導電フィルムを形成する特許請求の範囲第11項記
載の方法◇ 15  II記酸酸化バナジウムフィルム約100〜1
sootの厚さに蒸着される特許請求の範囲第5項記載
の方法。 14(荀  少なくとも約!50oO1でlラス基体を
加熱すること tb)  バナジウム1−プロピレートを蒸発させるこ
と (o)  前記基体への非醗化ガス流により、瞭ガス流
中に含有される蒸発させたバナジウム1−プロピレート
を運搬すること (旬 前記加熱ガラス基体の表面と前記蒸発させたバナ
ジウム1−プ田ビレートヲ非酸化雰囲気中でガラス基体
表面に酸化バナジウムフィルムを蒸着させるために接触
させること (・) 還元ガス雰囲気中でVD、を含有するt−キク
12ミツクフイルムをうるために前記酸化バナジウムコ
ーティングガラスを冷却すること の各ステップからなる酸化バナジウムフィルムの蒸着方
法。− 15(&)  少なくとも約500c′aまでガラス基
体を加熱するこ2 (b)  バナジウム1−プロピレートを蒸発させるこ
と (o)  @記基体への不活性ガス流により、該ガス流
中に含有される蒸発させたバナジウム1−プロピレート
を運搬すること ((1)  #紀基体の表面と蒸発させたバナジウム1
−プロピレートとを酸化バナジウムフィルムを形成させ
るために接触させること (・) 前記酸化バナジ゛ウムコーティングガラスを−
0,含有フィルムをうるために空気中で冷却すること の各ステップからなる酸化バナジウムフィルムの蒸着法
。 16I11記V2o、が還元雰181gL中で■2に還
元する特許請求の範囲第11項記載の方法。 ν 前記還元雰囲気が形成ガスからなる特許請求の範囲
第16項記載の方法。 視 前記還元雰ビ気がさらに芳香族炭化水素からなる4
I許請求の範囲第11項記載の方法。−191a)  
少なくとも約400 ’I)までガラス基体を加熱する
こと (1))  バナジウムh−ブ曹ビレートを蒸発さ曾る
こと (o)  チッ素気流中の前記蒸発させたバナジウム鳳
−プ胃ビレートを前記基体に運搬すること (d)#記加熱ガラス基体の11面と蒸発させたパナジ
ウムエープ曹ビレートとを該表面に−へを含有するフィ
ルムを蒸着させるために接触さ電ること (・) 前記コーティング労うλ製品を酸化性が充分で
ない雰囲気中でv2o3をvo2に変換するために冷却
すること の各ステップからなる導電性コーティングガラスの製造
法。 20#記v2o3:I−ナイングガラスを形成ガス中で
潜却する特許請求の範1!I81?項記戦の方法。 21#配り、を含有するフィルムを厚さ約200〜15
001に蒸着し、該抵抗が100Q/口より少ない特許
請求の範11jl1191[記載の方法。 22  (a)  パナジウ^n−プaビレートを酸化
バナジウムに変換するために充分な温度にガラス基体を
加熱すること □□□) バナジウム二−プ田ビレートを蒸発させるこ
と (0)  VD2からなるサーモクMlツクフィルムを
形成するために充分に酸化性雰囲気であるが、v2O,
の割合の結果としてのサーモクw4ツクでないフィル^
を形成するために充分に酸化性−でない雰囲気中で前記
基体に蒸発させたバナジウムn−プ四ビレートを運搬す
ること (勾 前記加熱ガラス基体の表面と前記バナジウAn−
プ勘ビレーシの蒸気とをvo2を含有するフィルムを鵬
表面上に蒸着させるために前記酸化性雰囲気中で接触さ
せること の各ステップからなるサーモク田ミックウィンドガラス
を製造するための方法。 23  前記ガラス基体を少なくとも400°Cに加熱
し、前記雰囲気が不活性ガスと酸素との混合物からなる
特許請求の範囲第22項記載の方法。 24#記ガラス基体を少なくともsoo’oに加熱し、
前記雰5tlLがチッ素と酸素との混合物からなる特許
請求の範@111425項記載の方法。 25  前記雰囲気がチッ素90容量囁と酸素101F
量襲かもなる特許請求の範囲第24項記載の方法026
  vo、を含有する前記フィルムを厚さ約100〜z
sooXに蒸着する特許請求の範S第22項記載の方法
。− 27ガラス基体の表面とバナジウム化合物とを接触させ
ることおよびvo2かもなる酸化バナジウムフィル^を
うるために充分な温度にガラス基体を加熱することの各
ステップからなるサーモク12ミックウィンドガラスの
製造法において、vo2のスイッチング温度を低くする
化合物で前記フィルムをドーピングすることからなる改
良。 28 Mj記ドーパントが金属化合物であり、そのイオ
ン半径がバナジウムのイオン半径よりも大きい特許請求
の範囲第27項記載の方法。 29  VO2のスイッチング温度を低くする前記化合
物がニオブ、タンタル、モリブデン、イリジウムおよび
タングステンを含有する化合物からえらばれた特許請求
の範8第28項記載の方法。 30  @ E バナジウム化合物がバナジウムn−プ
ロピレート、パナジウムエチレート、バナジウムオキシ
タ田リドおよびそれらの混合物よりなる群からえらばれ
た特許請求の範囲1s27項記載の方法。 51  vogからなるタングステンでドーピングされ
た豐−モクaJツクフィルムをうるために実質的に加熱
されるフィルムを形成するために前記ガラスとバナジウ
ム1−プロピレートおよびタングステンオキシクロリド
からなる2組成物とを周囲温度で接触させる特許請求の
範囲第30項記載の方法。−」 以  上 3

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (&〕 バナジウム化合物を酸化7<ナジウムに変
    換するために充分な温度にガラス基体を加熱すること (1))  液状バナジウム化合物を蒸発させること (c)  前記加熱ガラス基体の表面と前記バナジウム
    化合物の蒸気とをガラス表面に酸化バナジウムのフィル
    ムを蒸着させるために接触させること の各ステップからなる酸化バナジウムフィルムの化学蒸
    着法。 2 前記バナジウム化合物がバナジウム1−プルビレ−
    )である特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 前記ガラス基体が酸化バナジウムの化学蒸着に先た
    ち、酸化スズ、シリコンおよび酸化チタンよりなる群か
    らえらばれたプライマ一層でコーティングされている特
    許請求の範囲第1項記載の方法。 4 前記蒸気状態にあるバナジウム1−プロピレートが
    前記ガラス基体と非酸化性雰囲気中で接触し、VD、2
    を含有するサーモク四ミックフィルムを形成する特許請
    求の範囲第6項記載の方法。 5 前記バナジウム化合物および前記ガラス基体が酸化
    性雰囲気中にさらされ、v20.を含有するフィルムを
    形成する特許請求の範囲第2項記載の方法。 6 前記%Onコーティングガラスをさらにv20゜を
    ■2に還元するために還元雰囲気にさらす特許請求の範
    囲第5項記載の方法。 7 前記有機バナジウム化合物がバナジウムn−プロピ
    レージである特許請求の範囲第1項記載の方法@ 8 前記酸化バナジウムコーティングガラスを非鹸化雰
    囲気にさらし、電気的にv203を含有する導電フィル
    ムを形成する特許請求の範囲第8項記載の方法0 9 前記酸化バナジウムフィルムが約100〜1soo
    Xの厚さに蒸着される特許請求の範囲第1項記載の方法
    。 10  特許請求の範囲第1項記載の方法により製造さ
    れた製品。 11  特許請求の範囲第4項記載の方法により製造さ
    れた製品。 12、特許請求の範囲第5項記載の方法により製造され
    た製品。 16特許請求の範囲第8項記載の方法により製造された
    製品。 14  特許請求の範囲19項記載の方法により製造さ
    れた製品。 15  (a)  少なくとも約650°Cまでガラス
    基体を加熱すること (b)  バナジウム1−プロビレ−酬を蒸発させるこ
    と (0)#記基体への非酸化ガス流により、該ガス流中に
    含有される蒸発させたバナジウム1−プロビレ−)を運
    搬すること (a)  前記加熱ガラス基体の表面と前記蒸発させた
    バナジウム1−プロピレードヲ非酸化穿囲気中でガラス
    基体表面に酸化バナジウムフィルムを蒸着させるために
    接触させること (e)  還元ガス雰囲気中でv02を詮有するサーモ
    クルミックフィルムをうるために前記酸化バナジウムコ
    ーティングガラスを冷却すること の各ステップからなる酸化バナジウムフィルムの蒸着方
    法。 16  特許請求の範囲第15項記載の方法により製造
    された製品。。 17  (a)  少なくとも約600°Oまでガラス
    基体を加熱すること (b)  バナジウム1−プロピレートを蒸発すせるこ
    と (c)  前記基体への不活性ガス流により、該ガス流
    中に含有される蒸発させたバナジウム1−プロビレ−)
    を運搬すること (d)  前記基体の表面と蒸発させたバナジウム1−
    プロピレートとを酸化バナジウムフィルムを形成させる
    ために接触させること (e)  @紀酸化バナジウムコーチインクlf5スを
    v205含有フィルムをうるために空気中で冷却するこ
    と の各ステップからなる酸化バナジウムフィルムの蒸着法
    。 18  前記v205が還元雰囲気中でvo2に還元す
    る特許請求の範囲第17項記載の方法。 19  前記還元雰囲気が形成ガスからなる特許請求の
    範囲第18項記載の方法。 20  前記還元雰囲気がさらに芳香族炭化水素からな
    る特許請求の範囲1119項記載の方法。 21  特許請求の範囲第20項記載の方法により製造
    された製品0 22(荀  少なくとも約400 oOまでガラス基体
    を加熱すること (b)  バナジウムn−プロピレートを蒸発させるこ
    と (o)  チッ素気流中の前記蒸発させたバナジウムn
    −プロビレ−)を前記基体に運搬すること (+1)  前記加熱ガラス基体の表面と蒸発させたバ
    ナジウムn−プロピレートとを該表面にv203を含有
    するフィルムを蒸着させるために接触させること (e)  前記コーティングガラス製品を酸化性が充分
    でない雰囲気中で%Osをvo2に変換するために冷却
    すること の各ステップからなる導電性コーティングガラス製品の
    製造法。 23  前記v203コーティングガラスを形成ガス中
    で冷却する特許請求の範囲1122項記載の方法024
      m記V2o3を含有するフィルムを厚さ約200〜
    1500Aに蒸着し、該抵抗が100LVDより少ない
    特許請求の範囲1122項記載の方法。 25  特許請求の範囲第24項記載の方法により製造
    された製品。 26  (a)  ガラス基体 (b)  26〜75ooの範囲で光学的スイッチング
    により特徴づけられているVO2を含有するコーティン
    グであって、該コーティングがその転移温度領域を通っ
    て加熱されるとき赤外線領域における総太陽光線エネル
    ギー透過率が少なくとも2つの7アクターによって減少
    するようなコーティング からなる太陽光線放射エネルギーの透過率が変化しうる
    製品。 27  m化バナジウムを含有する前記コーティングの
    厚さが100〜1500(1である特許請求の範囲第2
    6項記載の製品。    □ 2B  o、a〜2.2μmのスペクトル領域、周囲温
    度にて前記総太陽光線エネルギー透過率が60%をこえ
    、転移温度をこえる温度において前記製品の前記総太陽
    光線エネルギー透過率が15%よりも少ない特許請求の
    範囲第27項記載の製品。 29  前記サーモクpミックvO2コーティングが多
    数回軸をかけたウィンドユニット配置においてガラス基
    体の内側表面に存在する特許請求の範囲11128項記
    載の製品。 30  (a)  バナジウムn−プロピレートを酸化
    バナジウムに変換するために充分な温度にガラス基体を
    加熱すること (b)  バナジウムn−プロピレートを蒸発させるこ
    と (6)  VO2からなるサーモクロミックフィルムを
    形成するために充分に酸化性雰囲気であるが、v20.
    の割合の結果としてのサーモクロミックでないフィルム
    を形成するために充分に酸化性でない雰囲気中で前記基
    体に蒸発させたバナジウムn−プロピレートを運搬する
    こと (句 前記加熱ガラス基体の表面と前記バナジウムn−
    プロピレートの蒸気とをVO2を含有するフィルムを該
    表面上に蒸着させるために前記鹸化性雰囲気中で接触さ
    せること の各ステップからなるサーモクロミックウィンドガラス
    を製造するための方法。 61  前記ガラス基体を少なくとも400°Oに加熱
    し、前記雰囲気が不活性ガスと酸素との混合物からなる
    特許請求の範囲第60項記載の方法。 62  前記ガラス基体を少なくとも500°0に加熱
    し、前記雰囲気がチッ素と酸素との混合物からなる特許
    請求の範囲第61項記載の方法。 36  前記雰囲気がチッ素90容量%と酸素10容量
    %からなる特#′f錆求の範囲第62項記載の方法。 34  VO2を含有する前記フィルムを厚さ約100
    〜1sooXに蒸着する特許請求の範囲第60項記載の
    方法。 35  特許請求の範囲第30項記載の方法により製造
    した製品◇ 36  特許請求の範囲第66項記載の方法により製造
    した製品。 37  特許請求の範囲第64項記載の方法により製造
    した製品。 38  ガラス基体の表面とバナジウム化合物とを接触
    させることおよびVO2からなる酸化バナジウムフィル
    ムをうるために充分な温度にガラス基体を加熱すること
    の各ステップからなるサーモクロミックウィンドガラス
    の製造法において、VO2のスイッチング温度を低くす
    る化合物で前記フィルムをドーピングすることからなる
    改良。 69  前記ドーパントが金−化合物であり、そのイオ
    ン半径がバナジウムのイオン半径よりも大きい特許請求
    の範囲第68項記載の方法。 40  ’VO2−のスイッチング温度を低くする前記
    化合物がニオブ、タンタル、モリブデン、イリジウムお
    よびタングステンを含有する化合物からえらばれた特許
    請求の範囲第69項記載の方法。 41  前記バナジウム化合物がバナジウムn−プロピ
    レート、バナジウムカソ−ド、バナジウムオキシクロリ
    ドおよびそれらの混合物よりなる群からえらばれた特許
    請求の範囲第68項記載の方法。 42vO8からなるタングステンでドーピングされたサ
    ーモクロミックフィルムをうるために実質的に加熱され
    るフィルムを形成するために前記ガラスとバナジウム1
    −プロピレージおよびタングステンオキシクロリドから
    なる組成物とを周囲温度で接触させる特許請求の範囲第
    41項記載の方法。 46  特許請求の範囲第68項記載の方法により製造
    した製品。 44  特許請求の範囲842項記載の方法により製造
    した製品。
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