JPS62256742A - 酸化バナジウムフイルムの化学蒸着法 - Google Patents
酸化バナジウムフイルムの化学蒸着法Info
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- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
法に関する。
ロズゴニ−（Ｒｏｚｇｏｎｙｌ）の米国特許３４８３１
１０号明細書にＶＯ２の薄膜製造法が開示されている。
１０号明細書にＶＯ２の薄膜製造法が開示されている。
該フィルムは単結晶形で示される金属一半導体間の相転
移（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓＨｊｏｎ）を行なう性質を
゛本質的に有し、かつサイクルとして繰返し転移させて
も劣化しない。
移（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓＨｊｏｎ）を行なう性質を
゛本質的に有し、かつサイクルとして繰返し転移させて
も劣化しない。
、前記相転移とは物質が異なる相または形態に状態を移
すことをいい、たとえば半導体の性質を有するＶＬの薄
膜がｌ３度、圧力などの変化にともない金属の性質を有
するＶ（ｈの薄膜になる現象またはその逆の現象などを
含有する概念である。
すことをいい、たとえば半導体の性質を有するＶＬの薄
膜がｌ３度、圧力などの変化にともない金属の性質を有
するＶ（ｈの薄膜になる現象またはその逆の現象などを
含有する概念である。
前記方法の１つの実施態様として、不活性雰囲気中、Ｖ
ＯＸ （ １．５＜Ｘ＜２）のアモルファスフィルム
を製造するための基体の存在下、Ｖ２Ｏ５カソードをス
パッタリングさせたのち、フィルムを弱く酸化してＶＯ
ｒにするか、フィルムを強く酸化してＶ２Ｏ５にしてか
らＶ２Ｏ３に還元するというステップを含んでいる方法
が記載されている。すなわち、バナジウムカソードを前
記と同様にして不活性雰囲気下、多結晶（ｐｏｌｙ ｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）バナジウムフィルムを製造する
ためにスパッタリングさせ、該バナジウムフィルムをま
ずＶ２Ｏ５に酸化したのちＶ２Ｏ３に還元する方法であ
る。
ＯＸ （ １．５＜Ｘ＜２）のアモルファスフィルム
を製造するための基体の存在下、Ｖ２Ｏ５カソードをス
パッタリングさせたのち、フィルムを弱く酸化してＶＯ
ｒにするか、フィルムを強く酸化してＶ２Ｏ５にしてか
らＶ２Ｏ３に還元するというステップを含んでいる方法
が記載されている。すなわち、バナジウムカソードを前
記と同様にして不活性雰囲気下、多結晶（ｐｏｌｙ ｃ
ｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）バナジウムフィルムを製造する
ためにスパッタリングさせ、該バナジウムフィルムをま
ずＶ２Ｏ５に酸化したのちＶ２Ｏ３に還元する方法であ
る。
本発明はバナジウムプロピレート（ｐｒｏｐｙｌａｔｅ
）のような液体有機バナジウム化合物から酸化バナジウ
ムフィルムを化学蒸着させる方法、さらには赤外線領域
における総太陽光線エネルギー透過率が温度により大き
く変化する酸化バナジウムフィルムを化学蒸着させる方
法を開発するためになされたものであり、 （ａ）バナジウム化合物を酸化バナジウムに変換するた
めに充分な温度にガラス基体を加熱すること （ｂ）液状バナジウム化合物を蒸発させること（ｃ）前
記加熱ガラス基体の表面と前記バナジウム化合物の蒸気
とをガラス表面に酸化バナジウムのフィルムを蒸着させ
るために接触させることの各ステップからなる酸化バナ
ジウムフィルムの化学蒸着法に関する。
）のような液体有機バナジウム化合物から酸化バナジウ
ムフィルムを化学蒸着させる方法、さらには赤外線領域
における総太陽光線エネルギー透過率が温度により大き
く変化する酸化バナジウムフィルムを化学蒸着させる方
法を開発するためになされたものであり、 （ａ）バナジウム化合物を酸化バナジウムに変換するた
めに充分な温度にガラス基体を加熱すること （ｂ）液状バナジウム化合物を蒸発させること（ｃ）前
記加熱ガラス基体の表面と前記バナジウム化合物の蒸気
とをガラス表面に酸化バナジウムのフィルムを蒸着させ
るために接触させることの各ステップからなる酸化バナ
ジウムフィルムの化学蒸着法に関する。
本発明により形成されるＶＯ２を含をする酸化バナジウ
ムはわずか約６８℃の転移温度で、電気的、光学的スイ
ッチング（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）を示す。
ムはわずか約６８℃の転移温度で、電気的、光学的スイ
ッチング（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）を示す。
ＶＯ２を含ａする酸化バナジウムフィルムでコーティン
グされたガラスはとくに受動的な太陽光線エネルギーコ
ントロールに有用である。なぜならば、前記ガラスは半
導体相の赤外線透過率に比べて金属相においてきわめて
低い赤外線透過率を有するためである。
グされたガラスはとくに受動的な太陽光線エネルギーコ
ントロールに有用である。なぜならば、前記ガラスは半
導体相の赤外線透過率に比べて金属相においてきわめて
低い赤外線透過率を有するためである。
また、本発明により形成されるＶ２Ｏ３を含有する酸化
バナジウムフィルムは周囲混成で７１１性であり、厚さ
６ｍｍの透明フロートガラス上で約２４〜３５％の光（
ｌｕｍｉｎｏｕｓ）透過率を示す厚さの該フィルムは約
ｌ０００Ω／□より低い電気抵抗を示す。
バナジウムフィルムは周囲混成で７１１性であり、厚さ
６ｍｍの透明フロートガラス上で約２４〜３５％の光（
ｌｕｍｉｎｏｕｓ）透過率を示す厚さの該フィルムは約
ｌ０００Ω／□より低い電気抵抗を示す。
さらに、本発明により Ｖ２Ｏ５を含有する酸化バナジ
ウムフィルムも化学蒸着法により製造することができ、
そののち、それらのフィルムをＶＯ２を含むサーモクロ
ミンク（ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ）フィルムに還元
しつる。
ウムフィルムも化学蒸着法により製造することができ、
そののち、それらのフィルムをＶＯ２を含むサーモクロ
ミンク（ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ）フィルムに還元
しつる。
また、本発明により約６８℃の通常の転移温度よりも低
いスイッチング温度ををするＶＯ２を含有するサーモク
ロミックフィルムを形成しうる。
いスイッチング温度ををするＶＯ２を含有するサーモク
ロミックフィルムを形成しうる。
ニオブ、モリブデン、イリジウム、タンタルまたはタン
グステンを含有する化合物のような他の材料で前記ｖＯ
２フィルムをドーピングすると、スイッチング温度領域
の低下がおこる。
グステンを含有する化合物のような他の材料で前記ｖＯ
２フィルムをドーピングすると、スイッチング温度領域
の低下がおこる。
本発明による酸化バナジウムフィルムのうち、赤外線領
域における総太陽光線エネルギー透過率がｌＨ度により
大きく変化する酸化バナジウムフィルムでコーティング
したガラスは、受動的な太陽光線エネルギーコントロー
ルに関し、とくに有用である。なぜならば、前記ガラス
は半導体相の赤外線透過率と比較して、電導体用におい
てはきわめて低い赤外線透過率を有し、広汎な天候状態
において有用な充分低い転移温度を有するからである。
域における総太陽光線エネルギー透過率がｌＨ度により
大きく変化する酸化バナジウムフィルムでコーティング
したガラスは、受動的な太陽光線エネルギーコントロー
ルに関し、とくに有用である。なぜならば、前記ガラス
は半導体相の赤外線透過率と比較して、電導体用におい
てはきわめて低い赤外線透過率を有し、広汎な天候状態
において有用な充分低い転移温度を有するからである。
本発明の方法による酸化バナジウムフィルムのうち、赤
外線領域における総太陽光線エネルギー透過率が温度に
より大きく変化する酸化バナジウムフィルムを図面を用
いて説明する。
外線領域における総太陽光線エネルギー透過率が温度に
より大きく変化する酸化バナジウムフィルムを図面を用
いて説明する。
第１図は化学蒸着法によって直接形成した酸化バナジウ
ム（ＶＯ２）フィルムの光学的スイッチングを示すグラ
フ、 第２図は電気抵抗スイッチングを示すグラフであり、第
１図に示した光学的スイッチングに随伴するものである
。
ム（ＶＯ２）フィルムの光学的スイッチングを示すグラ
フ、 第２図は電気抵抗スイッチングを示すグラフであり、第
１図に示した光学的スイッチングに随伴するものである
。
第３図はコーティングしたガラス試料の周囲温度での太
陽光線エネルギー透過率と転移温度をこえる温度に加熱
された該試料の該透過率とを比較するばあいと同様にし
て、酸化バナジウムフィルムをドーピングしたものにつ
いての光学的スイッチングを示すグラフである。
陽光線エネルギー透過率と転移温度をこえる温度に加熱
された該試料の該透過率とを比較するばあいと同様にし
て、酸化バナジウムフィルムをドーピングしたものにつ
いての光学的スイッチングを示すグラフである。
第４図はドーピングされた酸化バナジウムフィルムの転
移温度範囲について、電気抵抗を温度の関数として示し
たものである。
移温度範囲について、電気抵抗を温度の関数として示し
たものである。
多くの金属および（または）金属酸化物のコーテイング
物が太陽光線エネルギーコントロールに有用であること
は知られている。そのようなコーテイング物は構造物の
内部での熱増加を減少させるため、典型的には入射して
くる太陽光線エネルギーの大部分を反射し、一方、イン
テリア照明用に充分なスペクトルの可視部を透過させる
。受動的な太陽光線エネルギーコントロール用にとくに
望まれる建築用の窓は気温が高く、入射する太陽光線エ
ネルギーが最大の夏に透過率を最小にし、温度の低いと
きに太陽光線エネルギーを透過させるものである。ウィ
ンドガラスにおける可変透過率は典型的には銀ハライド
を用いることで太陽光紫外線照射により黒くなるフォト
クロミズムにより逐行しうる。
物が太陽光線エネルギーコントロールに有用であること
は知られている。そのようなコーテイング物は構造物の
内部での熱増加を減少させるため、典型的には入射して
くる太陽光線エネルギーの大部分を反射し、一方、イン
テリア照明用に充分なスペクトルの可視部を透過させる
。受動的な太陽光線エネルギーコントロール用にとくに
望まれる建築用の窓は気温が高く、入射する太陽光線エ
ネルギーが最大の夏に透過率を最小にし、温度の低いと
きに太陽光線エネルギーを透過させるものである。ウィ
ンドガラスにおける可変透過率は典型的には銀ハライド
を用いることで太陽光紫外線照射により黒くなるフォト
クロミズムにより逐行しうる。
しかしながら、全スペクトル領域にわたるガラスによる
太陽光線の吸収により、前記ガラスのフォトクロミック
な性質を劣化させる加熱や漂白が結果としておこる。本
発明は酸化バナジウムフィルムが吸収した太陽光線エネ
ルギーによって加熱されるときの光学的スイッチングの
結果であるサーモクロミック応答性を利用することによ
り、可変透過率を達成するための酸化バナジウムフィル
ムまたはこのような酸化バナジウムフィルムを製造する
ために用いる酸化バナジウムフィルムなどを化学蒸着法
により製造するためのものである。
太陽光線の吸収により、前記ガラスのフォトクロミック
な性質を劣化させる加熱や漂白が結果としておこる。本
発明は酸化バナジウムフィルムが吸収した太陽光線エネ
ルギーによって加熱されるときの光学的スイッチングの
結果であるサーモクロミック応答性を利用することによ
り、可変透過率を達成するための酸化バナジウムフィル
ムまたはこのような酸化バナジウムフィルムを製造する
ために用いる酸化バナジウムフィルムなどを化学蒸着法
により製造するためのものである。
酸化バナジウム（ＶＯ２）は６８℃というわずかな温度
で単斜晶系の結晶学的クラスから正方晶系へ相転移する
。その相転移は半導体挙動から金属挙動にすばやくスイ
ッチングされることによりおこる。そのとき単結晶中の
電気抵抗は１０３〜１０５倍変化する。電導的なスイッ
チングに加え、酸化バナジウム（ＶＯ２）フィルムはま
た、第１図、第２図に示したように、可視光線のスペク
トル領域では微量なスイッチング性しか有さないが、赤
外線スペクトル領域においては本質的に光学的スイッチ
ング性を有する。
で単斜晶系の結晶学的クラスから正方晶系へ相転移する
。その相転移は半導体挙動から金属挙動にすばやくスイ
ッチングされることによりおこる。そのとき単結晶中の
電気抵抗は１０３〜１０５倍変化する。電導的なスイッ
チングに加え、酸化バナジウム（ＶＯ２）フィルムはま
た、第１図、第２図に示したように、可視光線のスペク
トル領域では微量なスイッチング性しか有さないが、赤
外線スペクトル領域においては本質的に光学的スイッチ
ング性を有する。
本発明による酸化バナジウムフィルムは液体のバナジウ
ム−■−プロピレートやバナジウム−■−プロピレート
などのような有機バナジウム化合物から化学蒸着法によ
って形成される。サーモクロミックウインドガラスを受
動的な太陽光線エネルギーコントロールに役立たせるた
めには、酸化バナジウムコーティングは太陽光赤外線ス
ペクトル領域で広い光学的スイッチング性を有すべきで
ある。すなわち、太陽光に曝露されるウィンドガラスに
おける実際の温度と呼応するスイッチングのための温度
領域および真珠光を避けるのに充分なフィルムの薄さに
おける適正なスイッチング性ををすべきである。フィル
ムの厚さとしては約１００−１５００人が好ましい。
ム−■−プロピレートやバナジウム−■−プロピレート
などのような有機バナジウム化合物から化学蒸着法によ
って形成される。サーモクロミックウインドガラスを受
動的な太陽光線エネルギーコントロールに役立たせるた
めには、酸化バナジウムコーティングは太陽光赤外線ス
ペクトル領域で広い光学的スイッチング性を有すべきで
ある。すなわち、太陽光に曝露されるウィンドガラスに
おける実際の温度と呼応するスイッチングのための温度
領域および真珠光を避けるのに充分なフィルムの薄さに
おける適正なスイッチング性ををすべきである。フィル
ムの厚さとしては約１００−１５００人が好ましい。
前記性質は本発明により形成された酸化バナジウムフィ
ルムにより達成されつる。
ルムにより達成されつる。
酸化バナジウムの薄いフィルムは、好ましくは標準温度
、標準気圧下で液体である多くの有機バナジウム化合物
を使って化学蒸着法によりガラス基体に形成されうる。
、標準気圧下で液体である多くの有機バナジウム化合物
を使って化学蒸着法によりガラス基体に形成されうる。
ソーダ石灰−シリカフロートガラスとホウケイ酸ガラス
は基体として有用である。該ガラス基体は該基体の入口
と出口として両端の開いている通常のチューブ型炉の中
で典型的には少なくとも約３５０℃に予熱される。急動
式ブツシャ−（ｐｕｓｈｃｒ）アームが加熱領域に基体
を入れたり、排気フードの下にあるＣＶＤコーテイング
室に基体を運ぶコンベアベルトに出したりするのに用い
られる。ＣＶＤコーティング、室には、液体のバナジウ
ム−１−プロピレート、バナジウム−ｎ−プロピレート
などのような有機バナジウム化合物があって、・※れら
は充分高恩に加熱され、蒸気化される。前記有機バナジ
ウム化合物の蒸気は加熱された基体までガス流により運
ばれ、そこで有機バナジウム化合物は熱分解し、酸化バ
ナジウムを形成する。
は基体として有用である。該ガラス基体は該基体の入口
と出口として両端の開いている通常のチューブ型炉の中
で典型的には少なくとも約３５０℃に予熱される。急動
式ブツシャ−（ｐｕｓｈｃｒ）アームが加熱領域に基体
を入れたり、排気フードの下にあるＣＶＤコーテイング
室に基体を運ぶコンベアベルトに出したりするのに用い
られる。ＣＶＤコーティング、室には、液体のバナジウ
ム−１−プロピレート、バナジウム−ｎ−プロピレート
などのような有機バナジウム化合物があって、・※れら
は充分高恩に加熱され、蒸気化される。前記有機バナジ
ウム化合物の蒸気は加熱された基体までガス流により運
ばれ、そこで有機バナジウム化合物は熱分解し、酸化バ
ナジウムを形成する。
本発明における好ましい実施態様においては、バナジウ
ム−１−プロピレートが蒸気化され、加熱されたガラス
基体までチッ素や形成ガスｔｉどのような非酸化性ガス
の気流にて運搬され、ガラス基体と接触せしめられる。
ム−１−プロピレートが蒸気化され、加熱されたガラス
基体までチッ素や形成ガスｔｉどのような非酸化性ガス
の気流にて運搬され、ガラス基体と接触せしめられる。
酸化バナジウムコーティングがガラス表面に形成された
のち、形成ガスがフラッシュされながらガラスはトンネ
ルを過ぎ、焼きなまし炉へ向かい、ここでコーティング
されたガラスは周囲温度まで冷却せしめられる。バナジ
ウム−１−プロピレートからＶＯ２が形成されるとき、
結果として生じる酸化バナジウムをコーティングしたガ
ラスは周囲温度で波長が０．８〜２．２項で太陽光赤外
線の透過率は典型的に３０％をこえ、半導体であり、わ
ずか６８℃の転移温度をこえるとＶＯ２を含有するフィ
ルムは特異的に電導性で、絶大陽光赤外線透過率は１５
％より少なくなる。
のち、形成ガスがフラッシュされながらガラスはトンネ
ルを過ぎ、焼きなまし炉へ向かい、ここでコーティング
されたガラスは周囲温度まで冷却せしめられる。バナジ
ウム−１−プロピレートからＶＯ２が形成されるとき、
結果として生じる酸化バナジウムをコーティングしたガ
ラスは周囲温度で波長が０．８〜２．２項で太陽光赤外
線の透過率は典型的に３０％をこえ、半導体であり、わ
ずか６８℃の転移温度をこえるとＶＯ２を含有するフィ
ルムは特異的に電導性で、絶大陽光赤外線透過率は１５
％より少なくなる。
このようなサーモクロミックＶＯ２コーティングガラス
はウィンドユニット用ガラスなどに使用しうるが、マル
チブルグレイズド（ｍｕｌｔｉｐｌｅｇｌａｚｅｄ）ウ
ィンドユニット配置においてガラス基体の内側表面に存
在するのが好ましい。
はウィンドユニット用ガラスなどに使用しうるが、マル
チブルグレイズド（ｍｕｌｔｉｐｌｅｇｌａｚｅｄ）ウ
ィンドユニット配置においてガラス基体の内側表面に存
在するのが好ましい。
酸化バナジウムフィルムの光学的応答性を高めるため、
酸化バナジウムコーティングの化学蒸着に先だって、ガ
ラス表面にブライマーを塗付することが有用である。最
適のブライマーは厚さ ７００〜８００人の酸化スズコ
ーテングによりえられつる。酸化スズブライマーコーテ
ィングは有機スズ化合物の熱分解析出により形成される
。シリコンやチタンの酸化物のフィルムもまたブライマ
ーとして有用である。そのようなブライマーフィルムの
使用、とくに５ｎ０２フイルムの使用は他の酸化バナ′
ジウムよりもＶＯ２の形成および結晶化性を向上させる
ことができ、それ°により光学的スイッチング性のよい
ＶＯ２に富んだフィルムが形成される結果となる。
酸化バナジウムコーティングの化学蒸着に先だって、ガ
ラス表面にブライマーを塗付することが有用である。最
適のブライマーは厚さ ７００〜８００人の酸化スズコ
ーテングによりえられつる。酸化スズブライマーコーテ
ィングは有機スズ化合物の熱分解析出により形成される
。シリコンやチタンの酸化物のフィルムもまたブライマ
ーとして有用である。そのようなブライマーフィルムの
使用、とくに５ｎ０２フイルムの使用は他の酸化バナ′
ジウムよりもＶＯ２の形成および結晶化性を向上させる
ことができ、それ°により光学的スイッチング性のよい
ＶＯ２に富んだフィルムが形成される結果となる。
酸化バナジウムコーティングによる光学的スイッチング
は、カーリ−（ｃａｒｙ）１４スペクトルフオトメータ
（パリアンφアソシエイツ（ＶａｒｉａｎＡｓｓｏｃｉ
ａｔｅｓ）から市販）を使い０．８〜２．２虜のスペク
トル領域で透過率モードにてスキャンさせて決定される
。前記酸化バナジウムをコーティングしたガラス試料を
ビームバスをオーブンにしたまま隔離したホルダーに保
持する。ビームパスをオーブンにしたすぐ外側のガラス
め端と接触させた２個の円柱状の２５Ｗのヒータはスイ
ッチング：Ｈ度範囲の間中、酸化バナジウムをコーティ
ングしたガラス試料を加熱するのに使用される。スペク
トルスキャンは試料を動かさす加熱する前と加熱したの
ちの両方で行なわれる。典型的な結果を第１図に示す。
は、カーリ−（ｃａｒｙ）１４スペクトルフオトメータ
（パリアンφアソシエイツ（ＶａｒｉａｎＡｓｓｏｃｉ
ａｔｅｓ）から市販）を使い０．８〜２．２虜のスペク
トル領域で透過率モードにてスキャンさせて決定される
。前記酸化バナジウムをコーティングしたガラス試料を
ビームバスをオーブンにしたまま隔離したホルダーに保
持する。ビームパスをオーブンにしたすぐ外側のガラス
め端と接触させた２個の円柱状の２５Ｗのヒータはスイ
ッチング：Ｈ度範囲の間中、酸化バナジウムをコーティ
ングしたガラス試料を加熱するのに使用される。スペク
トルスキャンは試料を動かさす加熱する前と加熱したの
ちの両方で行なわれる。典型的な結果を第１図に示す。
光学的スイッチングの温度範囲は別の実験で決定される
。該実験は熱的抵抗スイッチングの値をも提供する。商
標名オメガ・アンプローブ０フアステンブ（ＯｍＯｇａ
Ａｍｐｒｏｂｅ Ｆａｓｔｅｍｐ）なるフラット −
ヘッド・プローブ型温度ＡＪ１定器（オメガ・エンジニ
アリング（Ｏｍｅｇａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）社製
、コネチカット州スタンフォード）を酸化バナジウムフ
ィルム表面を狭い幅ではがしたところにぴったり接触さ
せてクリップでとめる。
。該実験は熱的抵抗スイッチングの値をも提供する。商
標名オメガ・アンプローブ０フアステンブ（ＯｍＯｇａ
Ａｍｐｒｏｂｅ Ｆａｓｔｅｍｐ）なるフラット −
ヘッド・プローブ型温度ＡＪ１定器（オメガ・エンジニ
アリング（Ｏｍｅｇａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）社製
、コネチカット州スタンフォード）を酸化バナジウムフ
ィルム表面を狭い幅ではがしたところにぴったり接触さ
せてクリップでとめる。
前記プローブの両わきの近傍において、ワニ皮製のクリ
ップで電気抵抗を測定するため該プローブを抵抗計に接
続する。該抵抗は、コーティングされた試料が転移温度
類域中加熱されているため、温度の関数として測定され
る。該サンプル測定結果を第２図に示す。
ップで電気抵抗を測定するため該プローブを抵抗計に接
続する。該抵抗は、コーティングされた試料が転移温度
類域中加熱されているため、温度の関数として測定され
る。該サンプル測定結果を第２図に示す。
一般に１０３〜ｔＯＳ倍の熱的電気抵抗スイッチング能
力を有する酸化バナジウム（ＶＯ２）では０．８〜２．
２虜のスペクトル領域の受動的な太陽光線エネルギーコ
ントロールに要求される程度の光学的スイッチングを提
供するのに約２倍のオーダーの熱的抵抗スイッチングで
充分であることがわかる。比較的純度の高い酸化バナジ
ウム（ＶＯ２）の単結晶のものとして知られているわず
か６８℃付近という光学的スイッチングのための温度範
囲は夏期の南向きの窓で実際にえられる約４５〜Ｇ Ｏ
’Ｃの温度範囲に近い。また、光学的スイッチングは可
視の真珠光を避けるために充分な薄さの酸化バナジウム
フィルムによってえられることは明白である。
力を有する酸化バナジウム（ＶＯ２）では０．８〜２．
２虜のスペクトル領域の受動的な太陽光線エネルギーコ
ントロールに要求される程度の光学的スイッチングを提
供するのに約２倍のオーダーの熱的抵抗スイッチングで
充分であることがわかる。比較的純度の高い酸化バナジ
ウム（ＶＯ２）の単結晶のものとして知られているわず
か６８℃付近という光学的スイッチングのための温度範
囲は夏期の南向きの窓で実際にえられる約４５〜Ｇ Ｏ
’Ｃの温度範囲に近い。また、光学的スイッチングは可
視の真珠光を避けるために充分な薄さの酸化バナジウム
フィルムによってえられることは明白である。
ガラス基体の表面とバナジウム化合物、たとえばバナジ
ウム−ｎ−プロピレート、バナジウムエチレート、バナ
ジウムオキシクロリドおよびそれらの混合物よりなる群
からえらばれたバナジウム化合物とを接触させることお
よびＶＯ２からなる酸化バナジウムフィルムをうるため
に充分な温度にガラス基体を加熱することの各ステップ
からなるサーモクロミックウィンドガラスの製造法にお
いて、スイッチング温度の低下したＶＯ２フィルムはバ
ナジウムのカチオン半径よりも大きなカチオン半径をも
った金属、たとえばニオブ、モリブデン、イリジウム、
タンタルまたはタングステンなどを含有する化合物、た
とえば酸化物でドーピングすることにより製造しうる。
ウム−ｎ−プロピレート、バナジウムエチレート、バナ
ジウムオキシクロリドおよびそれらの混合物よりなる群
からえらばれたバナジウム化合物とを接触させることお
よびＶＯ２からなる酸化バナジウムフィルムをうるため
に充分な温度にガラス基体を加熱することの各ステップ
からなるサーモクロミックウィンドガラスの製造法にお
いて、スイッチング温度の低下したＶＯ２フィルムはバ
ナジウムのカチオン半径よりも大きなカチオン半径をも
った金属、たとえばニオブ、モリブデン、イリジウム、
タンタルまたはタングステンなどを含有する化合物、た
とえば酸化物でドーピングすることにより製造しうる。
本発明の方法による例ではないが、たとえば次のように
スイッチング温度の低下したＶＯ２フィルムが形成され
、本発明によるばあいと同様の酸化バナジウムフィルム
が形成される。すなわち、タングステンでドーピングさ
れたＶＯｒからなるサーモクロミックフィルムをうるた
めに実質的に加熱されるフィルムを形成するために前記
ガラスとバナジウム−１−プロピレートおよびタングス
テンオキシクロリドからなる組成物とが周囲温度で接触
せしめられる。より具体的には、ガラス基体がバナジウ
ム−１−プロピレート１部（容量部、以下同様）、２−
プロパツール３部、ν０（Ｊａ約２．５〜４ｇ／ ＩＩ
を含有する溶液に浸漬される。フィルム形成が周囲の空
気中で加水分解により進行する。コーティングされたガ
ラスはついで加熱される。その加熱は好ましくは還元性
雰囲気中、さらに好ましくは芳谷族炭化水素を含む形成
ガス雰囲気中で特徴的な６８℃未満で室１ｍをこえた温
度範囲全般にわたりスイッチングするサーモクロミック
ＶＯ２フィルムを形成するのに充分な時間をかけて行な
われる。
スイッチング温度の低下したＶＯ２フィルムが形成され
、本発明によるばあいと同様の酸化バナジウムフィルム
が形成される。すなわち、タングステンでドーピングさ
れたＶＯｒからなるサーモクロミックフィルムをうるた
めに実質的に加熱されるフィルムを形成するために前記
ガラスとバナジウム−１−プロピレートおよびタングス
テンオキシクロリドからなる組成物とが周囲温度で接触
せしめられる。より具体的には、ガラス基体がバナジウ
ム−１−プロピレート１部（容量部、以下同様）、２−
プロパツール３部、ν０（Ｊａ約２．５〜４ｇ／ ＩＩ
を含有する溶液に浸漬される。フィルム形成が周囲の空
気中で加水分解により進行する。コーティングされたガ
ラスはついで加熱される。その加熱は好ましくは還元性
雰囲気中、さらに好ましくは芳谷族炭化水素を含む形成
ガス雰囲気中で特徴的な６８℃未満で室１ｍをこえた温
度範囲全般にわたりスイッチングするサーモクロミック
ＶＯ２フィルムを形成するのに充分な時間をかけて行な
われる。
該ＶＯ２フィルムは、第３図に示すように、周囲温度で
は全太陽光赤外線透過率に関して半導体であるが、一方
、転移温度範囲をこえるとＶＯ２含有フィルムは特徴的
に電導体となり、第３図に示すように約１０％未満の太
陽光赤外線透過率をもつようになる。
は全太陽光赤外線透過率に関して半導体であるが、一方
、転移温度範囲をこえるとＶＯ２含有フィルムは特徴的
に電導体となり、第３図に示すように約１０％未満の太
陽光赤外線透過率をもつようになる。
さらに高度の熱的電気抵抗スイッチング性は少なくとも
約３００℃に加熱されたガラス表面上に高度に酸化され
た酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を形成するためにチッ素
によって運搬される液体バナジウム−１−プロピレート
を利用することによりえられる。
約３００℃に加熱されたガラス表面上に高度に酸化され
た酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を形成するためにチッ素
によって運搬される液体バナジウム−１−プロピレート
を利用することによりえられる。
酸化バナジウムによりコーティングされたガラスは空気
にフラッシュされるなどして酸化性雰囲気中にさらされ
、トンネル内を焼きなまし炉へと向かい、焼きなまし炉
では空気にフラッシュされるなどして酸化性雰囲気中に
さらされる。その中でコーティングされたガラスは周囲
温度に冷却される。結果として生ずる酸化バナジウムコ
ーティングは主としてＶ２Ｏ５からなる。
にフラッシュされるなどして酸化性雰囲気中にさらされ
、トンネル内を焼きなまし炉へと向かい、焼きなまし炉
では空気にフラッシュされるなどして酸化性雰囲気中に
さらされる。その中でコーティングされたガラスは周囲
温度に冷却される。結果として生ずる酸化バナジウムコ
ーティングは主としてＶ２Ｏ５からなる。
サーモクロミックＶＯ２をうるには該酸化バナジウムコ
ーティングを還元性雰囲気中、好ましくは芳香族炭化水
素を少量含む形成ガス雰囲気中、約３２５〜４７５℃の
温度で還元する。前記方法でえられるサーモクロミック
ＶＯ２フィルムは第１図に示すように周囲温度で太陽光
赤外線透過率に関し、半導体であるが、転移温度をこえ
るとＶＯ２フィルムは特徴的に電導体となり、全太陽光
赤外線透過率は約１０％未満になる。熱的抵抗スイッチ
ングは第２図に示すように約１０００倍である。
ーティングを還元性雰囲気中、好ましくは芳香族炭化水
素を少量含む形成ガス雰囲気中、約３２５〜４７５℃の
温度で還元する。前記方法でえられるサーモクロミック
ＶＯ２フィルムは第１図に示すように周囲温度で太陽光
赤外線透過率に関し、半導体であるが、転移温度をこえ
るとＶＯ２フィルムは特徴的に電導体となり、全太陽光
赤外線透過率は約１０％未満になる。熱的抵抗スイッチ
ングは第２図に示すように約１０００倍である。
Ｖ２Ｏ３を含有する酸化バナジウムの伝導性の薄いフィ
ルムはバナジウム−ｎ−プロピレートを使って化学蒸右
法により製造されうる。ガラス基体は該基体が進入し、
出てゆけるように両端が開いている通常のチューブ型炉
の中で特徴的に少なくとも約４５０℃の温度に予備加熱
せしめる。液体バナジウム−〇−プロピレートは蒸発せ
しめられ、チッ素気流によって加熱された基体まで運搬
され、そこで有機バナジウム化合物は熱分解し、酸化バ
ナジウムを形成する。酸化バナジウムをコーティングし
たガラスは形成ガスがフラッシュされているごとき非酸
化性雰囲気のトンネル内を移動し、やはり形成ガスがフ
ラッシュされているごとき非酸化性雰囲気の焼きなまし
炉を通過する。その中でコーティングされたガラスは周
囲温度まで冷却せしめられる。
ルムはバナジウム−ｎ−プロピレートを使って化学蒸右
法により製造されうる。ガラス基体は該基体が進入し、
出てゆけるように両端が開いている通常のチューブ型炉
の中で特徴的に少なくとも約４５０℃の温度に予備加熱
せしめる。液体バナジウム−〇−プロピレートは蒸発せ
しめられ、チッ素気流によって加熱された基体まで運搬
され、そこで有機バナジウム化合物は熱分解し、酸化バ
ナジウムを形成する。酸化バナジウムをコーティングし
たガラスは形成ガスがフラッシュされているごとき非酸
化性雰囲気のトンネル内を移動し、やはり形成ガスがフ
ラッシュされているごとき非酸化性雰囲気の焼きなまし
炉を通過する。その中でコーティングされたガラスは周
囲温度まで冷却せしめられる。
えられた伝導性Ｖ２Ｏ３フィルムの透過光は特徴的に灰
色となり（ＶＯ２のばあいは黄色ないしは茶色である）
、該フィルムの電気抵抗は約２００〜３００Ω／□を示
す。好ましいフィルムの厚さは約 ２００〜１５００人
である。
色となり（ＶＯ２のばあいは黄色ないしは茶色である）
、該フィルムの電気抵抗は約２００〜３００Ω／□を示
す。好ましいフィルムの厚さは約 ２００〜１５００人
である。
本発明の方法の実施態様としては、たとえば（ａ）少な
くとも約３５０℃までガラス基体を加熱すること （ｂ）バナジウム−１−プロピレートを蒸発させること （ｃ）前記基体への非酸化ガス流により、該ガス流中に
含有される蒸発させたバナジウム−１−プロピレートを
運搬すること 面前記加熱ガラス基体の表面と蒸発させたバナジウム−
１−プロピレートを非酸化雰囲気中でガラス基体表面に
酸化バナジウムフィルムを蒸着させるために接触させる
こと （ｅ）還元ガス雰囲気中でＶＯ２を含有するサーモクロ
ミックフィルムをつるために前記酸化バナジウムコーテ
ィングガラスを冷却することの各ステップからなる酸化
バナジウムフィルムの蒸管法や、 〈ω少なくとも約３００℃までガラス基体を加熱するこ
と （ｂ）バナジウム−１−プロピレートを蒸着させるこ↓ （ｃ）前記基体への不活性ガス流により、該ガス流中に
含有される蒸発させたバナジウム−１−プロピレートを
運搬すること ＜ｄ）前記基本の表面と蒸発させたバナジウム−１＝プ
ロビレ−、トとを酸化バナジウムフィルムを形成させる
ために接触させること （ｅ）前記酸化バナジウムコーティングガラスをＶ２Ｏ
５含有フィルムをつるために空気中で冷却すること の各ステップからなる蒸着方法で酸化バナジウムフィル
ムを蒸着させる方法、さらには、形成されたＶ２Ｏ５フ
ィルムを形成ガスや形成ガスにさらに芳香族炭化水素を
含有させたもののごとき還元雰囲気中でＶＯ２に還元す
る方法、（Ｊ少なくとも約４００℃までガラス基体を加
熱すること （ｂ）バナジウム−ｎ−プロピレートを蒸発させること （ｃ）チッ素気流中の前記蒸発させたバナジウム−ｎ−
プロピレートを前記基体に運搬すること＋ｄ＋前記加熱
ガラス基体の表面と蒸発させたバナジウム−ｎ−プロピ
レートとを、Ｖ２Ｏ３を含有するフィルム、好ましくは
厚さが約２００〜１５００人、抵抗が１００Ω／□より
少なくなるフィルムを基体表面に蒸着させるために接触
させること（ｅ）前記コーティングガラス製品を酸化性
が充分でない雰囲気中、好ましくは形成ガス中でＶ２Ｏ
３をＶＯ２に変換するために冷却することの各ステップ
からなる伝導性コーティングガラスを製造する方法、 （ａｌバナジウムｎ−プロピレートを酸化バナジウムに
変換するために充分な温度、好ましくは少なくとも ４
００℃１さらに好ましくは少なくとも５００℃にガラス
基体を加熱すること（ｂ）バナジウムｎ−プロピレート
を蒸発させること（ｃ）ＶＯ２からなるサーモクロミッ
クフィルムを形成するために充分に酸化性雰囲気である
が、Ｖ２Ｏ５の割合の結果としてのサーモクロミックで
ないフィルムを形成するのに充分に酸化性でない雰囲気
中、好ましくは不活性ガスと酸素との混合物、さらに好
ましくはチッ素と酸素との混合物、ことに好ましくはチ
ッ素９０容瓜％と酸素１０容量％とからなる雰囲気中の
前記基体に蒸発させたバナジウム−ｎ−プロピレートを
運搬すること ゛（ｄ）前記加熱ガラス基体の表面と前記バナジウムｎ
−プロピレートの蒸気とをＶＯ２を含有するフィルム、
好ましくは厚さ約１００〜１５００Ａノフイルムを基体
表面上に蒸着させるために前記酸化性雰囲気中で接触さ
せること の各ステップからなるサーモクロミックウィンドガラス
を製造するための方法などがあげられる。
くとも約３５０℃までガラス基体を加熱すること （ｂ）バナジウム−１−プロピレートを蒸発させること （ｃ）前記基体への非酸化ガス流により、該ガス流中に
含有される蒸発させたバナジウム−１−プロピレートを
運搬すること 面前記加熱ガラス基体の表面と蒸発させたバナジウム−
１−プロピレートを非酸化雰囲気中でガラス基体表面に
酸化バナジウムフィルムを蒸着させるために接触させる
こと （ｅ）還元ガス雰囲気中でＶＯ２を含有するサーモクロ
ミックフィルムをつるために前記酸化バナジウムコーテ
ィングガラスを冷却することの各ステップからなる酸化
バナジウムフィルムの蒸管法や、 〈ω少なくとも約３００℃までガラス基体を加熱するこ
と （ｂ）バナジウム−１−プロピレートを蒸着させるこ↓ （ｃ）前記基体への不活性ガス流により、該ガス流中に
含有される蒸発させたバナジウム−１−プロピレートを
運搬すること ＜ｄ）前記基本の表面と蒸発させたバナジウム−１＝プ
ロビレ−、トとを酸化バナジウムフィルムを形成させる
ために接触させること （ｅ）前記酸化バナジウムコーティングガラスをＶ２Ｏ
５含有フィルムをつるために空気中で冷却すること の各ステップからなる蒸着方法で酸化バナジウムフィル
ムを蒸着させる方法、さらには、形成されたＶ２Ｏ５フ
ィルムを形成ガスや形成ガスにさらに芳香族炭化水素を
含有させたもののごとき還元雰囲気中でＶＯ２に還元す
る方法、（Ｊ少なくとも約４００℃までガラス基体を加
熱すること （ｂ）バナジウム−ｎ−プロピレートを蒸発させること （ｃ）チッ素気流中の前記蒸発させたバナジウム−ｎ−
プロピレートを前記基体に運搬すること＋ｄ＋前記加熱
ガラス基体の表面と蒸発させたバナジウム−ｎ−プロピ
レートとを、Ｖ２Ｏ３を含有するフィルム、好ましくは
厚さが約２００〜１５００人、抵抗が１００Ω／□より
少なくなるフィルムを基体表面に蒸着させるために接触
させること（ｅ）前記コーティングガラス製品を酸化性
が充分でない雰囲気中、好ましくは形成ガス中でＶ２Ｏ
３をＶＯ２に変換するために冷却することの各ステップ
からなる伝導性コーティングガラスを製造する方法、 （ａｌバナジウムｎ−プロピレートを酸化バナジウムに
変換するために充分な温度、好ましくは少なくとも ４
００℃１さらに好ましくは少なくとも５００℃にガラス
基体を加熱すること（ｂ）バナジウムｎ−プロピレート
を蒸発させること（ｃ）ＶＯ２からなるサーモクロミッ
クフィルムを形成するために充分に酸化性雰囲気である
が、Ｖ２Ｏ５の割合の結果としてのサーモクロミックで
ないフィルムを形成するのに充分に酸化性でない雰囲気
中、好ましくは不活性ガスと酸素との混合物、さらに好
ましくはチッ素と酸素との混合物、ことに好ましくはチ
ッ素９０容瓜％と酸素１０容量％とからなる雰囲気中の
前記基体に蒸発させたバナジウム−ｎ−プロピレートを
運搬すること ゛（ｄ）前記加熱ガラス基体の表面と前記バナジウムｎ
−プロピレートの蒸気とをＶＯ２を含有するフィルム、
好ましくは厚さ約１００〜１５００Ａノフイルムを基体
表面上に蒸着させるために前記酸化性雰囲気中で接触さ
せること の各ステップからなるサーモクロミックウィンドガラス
を製造するための方法などがあげられる。
上記のごとき方法により、酸化バナジウムコーティング
製品、さらには 〈ωガラス基体および （ｂ）２５〜７５℃の範囲で光学的スイッチングにより
特徴づけられているＶＯ２を含有するコーティングであ
って、該コーティングがその転移温度領域を通って加熱
されるとき赤外線領域における総太陽光線エネルギー透
過率が少なくともｌ／２に減少するようなコーティング からなる太陽光線放射エネルギーの透過率が変化しうる
製品かえられる。
製品、さらには 〈ωガラス基体および （ｂ）２５〜７５℃の範囲で光学的スイッチングにより
特徴づけられているＶＯ２を含有するコーティングであ
って、該コーティングがその転移温度領域を通って加熱
されるとき赤外線領域における総太陽光線エネルギー透
過率が少なくともｌ／２に減少するようなコーティング からなる太陽光線放射エネルギーの透過率が変化しうる
製品かえられる。
次に、本発明の方法を実施例に基づき説明するが、本発
明は該記載に限定されるものではなく、より広い意味で
理解されるべきものである。
明は該記載に限定されるものではなく、より広い意味で
理解されるべきものである。
実施例１
ガラス基体を約６３５℃の温度に加熱し、ジブチルスズ
ジアセテート２部とメタクリレート１部とからなる溶液
に接触させた。厚さ約７００〜８００人の酸化スズコー
ティングを該ガラス表面に形成した。液体バナジウム−
１−プロピレートをａし、該有機バナジウム化合物を蒸
発させるため １２７℃に加熱した化学蒸着室に酸化ス
ズをブライマーとして塗付したガラスを通した。チッ素
中の該有機バナジウム化合物の蒸気を移動する約５３０
℃のガラス基体まで運搬した。ガラス基体表面に形成さ
れた酸化バナジウムフィルムの蛍光照明法における透過
光は黄色であった。
ジアセテート２部とメタクリレート１部とからなる溶液
に接触させた。厚さ約７００〜８００人の酸化スズコー
ティングを該ガラス表面に形成した。液体バナジウム−
１−プロピレートをａし、該有機バナジウム化合物を蒸
発させるため １２７℃に加熱した化学蒸着室に酸化ス
ズをブライマーとして塗付したガラスを通した。チッ素
中の該有機バナジウム化合物の蒸気を移動する約５３０
℃のガラス基体まで運搬した。ガラス基体表面に形成さ
れた酸化バナジウムフィルムの蛍光照明法における透過
光は黄色であった。
酸化バナジウムフィルムは約５５〜７５℃の温度範囲に
わたり転移を示した。該フィルムの電気的スイッチング
は周囲温度での約１３０００Ωから転移温度範囲をこえ
たばあいの約５０００Ωまでであった。電気的スイッチ
ングに随伴する光学的スイッチングの結果を第１図に示
す。
わたり転移を示した。該フィルムの電気的スイッチング
は周囲温度での約１３０００Ωから転移温度範囲をこえ
たばあいの約５０００Ωまでであった。電気的スイッチ
ングに随伴する光学的スイッチングの結果を第１図に示
す。
実施例２
バナジウム−１−プロピレートを化学蒸着室で１２７℃
に加熱した。酸化バナジウムフィルムをガラス基体に蒸
着させるため、該有機バナジウム化合物蒸気を約４００
℃の温度にあらかじめ加熱された移動するガラス基体ま
でチッ素に含をさせて運搬した。コーティングされたガ
ラスを空気中で周囲温度まで冷却すると、Ｖ２Ｏ５から
なる酸化バナジウム組成物が生成した。該Ｖ２Ｏ５フィ
ルムはカリフラックス（ｃａｌ ｉ ｒｌｕｘ）ＴＴ（
プロセス浦、ライトコ（ν１ｔｅｏ）ケミカル社製、カ
リフォルニア州ロスアンゼルス）浴を １．４１０℃に
加熱してえられる芳香族炭化水素を含有する形成ガス雰
囲気中で約４５０〜４６３℃の温度で約２３分間加熱す
ることにより、サーモクロミックｖＯ２に還元した。該
ＶＯ２フィルムは第２図に示すように周囲温度で＋０５
Ωをこえる電気抵抗から６８℃をこえたばあいの約５０
０〜８００Ωまでの電気抵抗である電気的スイッチング
を示し、約５００〜８００Ωのとき ０．８〜２．２加
の太陽光線放射エネルギーの透過率は１０％未満であっ
た。なお、周囲温度での太陽光線放射エネルギーの透過
率は実施例１のものについての第１図の結果とほぼ同じ
であった。
に加熱した。酸化バナジウムフィルムをガラス基体に蒸
着させるため、該有機バナジウム化合物蒸気を約４００
℃の温度にあらかじめ加熱された移動するガラス基体ま
でチッ素に含をさせて運搬した。コーティングされたガ
ラスを空気中で周囲温度まで冷却すると、Ｖ２Ｏ５から
なる酸化バナジウム組成物が生成した。該Ｖ２Ｏ５フィ
ルムはカリフラックス（ｃａｌ ｉ ｒｌｕｘ）ＴＴ（
プロセス浦、ライトコ（ν１ｔｅｏ）ケミカル社製、カ
リフォルニア州ロスアンゼルス）浴を １．４１０℃に
加熱してえられる芳香族炭化水素を含有する形成ガス雰
囲気中で約４５０〜４６３℃の温度で約２３分間加熱す
ることにより、サーモクロミックｖＯ２に還元した。該
ＶＯ２フィルムは第２図に示すように周囲温度で＋０５
Ωをこえる電気抵抗から６８℃をこえたばあいの約５０
０〜８００Ωまでの電気抵抗である電気的スイッチング
を示し、約５００〜８００Ωのとき ０．８〜２．２加
の太陽光線放射エネルギーの透過率は１０％未満であっ
た。なお、周囲温度での太陽光線放射エネルギーの透過
率は実施例１のものについての第１図の結果とほぼ同じ
であった。
実施例３
バナジウム−ｎ−プロピレートを１２７℃に加熱して蒸
発させ、該蒸気を約５３０℃の温度に予備加熱した移動
するガラス基体までチッ素に含有させて運搬した。電導
性酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）フィルムがガラス基体上
に形成した。該コーティングされたガラスを形成ガス雰
囲気中で冷却した。酸化バナジウムフィルムは蛍光照明
法における透過において灰色であり、光透過率が約２４
％である厚さにおいて、周囲温度中で約１５０〜１９０
Ω／□の抵抗を示した。なお、６８℃をこえる温度での
太陽光線放射エネルギーの透過率は実施例１のものにつ
いての第１図の結果とほぼ同じであった。
発させ、該蒸気を約５３０℃の温度に予備加熱した移動
するガラス基体までチッ素に含有させて運搬した。電導
性酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）フィルムがガラス基体上
に形成した。該コーティングされたガラスを形成ガス雰
囲気中で冷却した。酸化バナジウムフィルムは蛍光照明
法における透過において灰色であり、光透過率が約２４
％である厚さにおいて、周囲温度中で約１５０〜１９０
Ω／□の抵抗を示した。なお、６８℃をこえる温度での
太陽光線放射エネルギーの透過率は実施例１のものにつ
いての第１図の結果とほぼ同じであった。
参考例１
フロートガラスの透明なシートを周囲温度でバナジウム
−１−プロピレート１部、２−プロパツール３部、ＷＯ
Ｃｌ４約４ｇ／約４含／Ωる溶液に浸漬し、引きあげた
。透明フィルムを形成するため周囲の空気中で加水分解
させた。該フィルムの透過光は黄色であった。ついで該
コーティングガラスを形成ガス中、３７５℃に加熱した
。形成ガス気流中に含をされて運搬された炭化水素蒸気
に該コーティングガラスを１分間さらした。
−１−プロピレート１部、２−プロパツール３部、ＷＯ
Ｃｌ４約４ｇ／約４含／Ωる溶液に浸漬し、引きあげた
。透明フィルムを形成するため周囲の空気中で加水分解
させた。該フィルムの透過光は黄色であった。ついで該
コーティングガラスを形成ガス中、３７５℃に加熱した
。形成ガス気流中に含をされて運搬された炭化水素蒸気
に該コーティングガラスを１分間さらした。
該炭化水素蒸気は、前記カリフラックスＴＴ浴を１６０
℃に加熱することによりえられた。結果としてえられた
酸化バナジウム（ＶＯ２）でコーティングされたガラス
は第３図に示すような光学的スイッチング性を示し、第
４図に示すような転移温度を有していた。
℃に加熱することによりえられた。結果としてえられた
酸化バナジウム（ＶＯ２）でコーティングされたガラス
は第３図に示すような光学的スイッチング性を示し、第
４図に示すような転移温度を有していた。
前記各実施例および参考例は、本発明の方法およびその
方法でえられた製品を説明するだめのものである。ホウ
ケイ酸ガラスなどのような他の多くの基体も本発明の方
法による酸化バナジウムフィルムの製造に使用しうる。
方法でえられた製品を説明するだめのものである。ホウ
ケイ酸ガラスなどのような他の多くの基体も本発明の方
法による酸化バナジウムフィルムの製造に使用しうる。
他の有機バナジウム化合物、たとえばバナジウムエチレ
−ト（ａｔｈＹＩａｔａ）、バナジウムブチレート（ｂ
ｕｔｙｌａｔｃ）、バナジウムオキシクロリド、ＶＯ（
Ｊ３なども使用しうる。Ｖ２Ｏ５ののちの蒸着還元は蒸
着中のチャンバーの雰囲気中に芳香族炭化水素のような
還元剤を共存させることにより避けられる。ニオブ、モ
リブデン、イリジウム、タンタル化合物のような他のド
ーパントもタングステン化合物と同様使用しうる。本発
明の化学蒸着法は連続したフロートガラスの工程などに
おける移動するガラスリボンのコーティングにとくに有
用である。化学蒸着に関する有用な方法や装置は米国特
許第３，８５０，６７９号明細書、米国特許第３，９５
１，１００号明細書に記載されており、それらの開示は
ここでは参考文献としてあげておく。多くの雰囲気、た
とえば空気のような酸化性雰囲気、チッ素、アルゴンの
ような不活性雰囲気、および形成ガスまたは不活性ガス
と還元剤との混合物などによる還元性雰囲気が使用され
つる。真空蒸着のような他のコーティング方法も使用さ
れうる。前記サーモクロミックＶＯ２フィルムは該フィ
ルムの赤外線透過率変動による太陽光線エネルギーコン
トロールのため、マルチブルグレイズドウインドユニッ
トにとくに好ましく使用される。マルチプルグレイズド
ウインドユニット配置については米国特許第３，９１９
，０２３号明細書に記載されており、その開示をここで
は参考文献としてあげておく。
−ト（ａｔｈＹＩａｔａ）、バナジウムブチレート（ｂ
ｕｔｙｌａｔｃ）、バナジウムオキシクロリド、ＶＯ（
Ｊ３なども使用しうる。Ｖ２Ｏ５ののちの蒸着還元は蒸
着中のチャンバーの雰囲気中に芳香族炭化水素のような
還元剤を共存させることにより避けられる。ニオブ、モ
リブデン、イリジウム、タンタル化合物のような他のド
ーパントもタングステン化合物と同様使用しうる。本発
明の化学蒸着法は連続したフロートガラスの工程などに
おける移動するガラスリボンのコーティングにとくに有
用である。化学蒸着に関する有用な方法や装置は米国特
許第３，８５０，６７９号明細書、米国特許第３，９５
１，１００号明細書に記載されており、それらの開示は
ここでは参考文献としてあげておく。多くの雰囲気、た
とえば空気のような酸化性雰囲気、チッ素、アルゴンの
ような不活性雰囲気、および形成ガスまたは不活性ガス
と還元剤との混合物などによる還元性雰囲気が使用され
つる。真空蒸着のような他のコーティング方法も使用さ
れうる。前記サーモクロミックＶＯ２フィルムは該フィ
ルムの赤外線透過率変動による太陽光線エネルギーコン
トロールのため、マルチブルグレイズドウインドユニッ
トにとくに好ましく使用される。マルチプルグレイズド
ウインドユニット配置については米国特許第３，９１９
，０２３号明細書に記載されており、その開示をここで
は参考文献としてあげておく。
第１図は化学蒸着法によって直接形成した酸化バナジウ
ム（ＶＯ２）フィルムの光学的スイッチングを示すグラ
フ、第２図は酸化バナジウムフィルムの電気抵抗スイッ
チングを示すグラフ、第３図は酸化バナジウムフィルム
の表面をドーピングしたものの光学的スイッチングを示
すグラフ、第４図はドーピングした酸化バナジウムフィ
ルムの転移温度領域における電気抵抗と温度との関係を
示すグラフである。 特許出願人 ピーピージー・インダストリーズ・イン
コーホレーテッド 波 長 （／’ｍ） ＦＩＧ、 １ 温 度（’Ｃ） ＦＩＧ、 ２ 波 長 （μｍ） ＦＩＧ、 ３
ム（ＶＯ２）フィルムの光学的スイッチングを示すグラ
フ、第２図は酸化バナジウムフィルムの電気抵抗スイッ
チングを示すグラフ、第３図は酸化バナジウムフィルム
の表面をドーピングしたものの光学的スイッチングを示
すグラフ、第４図はドーピングした酸化バナジウムフィ
ルムの転移温度領域における電気抵抗と温度との関係を
示すグラフである。 特許出願人 ピーピージー・インダストリーズ・イン
コーホレーテッド 波 長 （／’ｍ） ＦＩＧ、 １ 温 度（’Ｃ） ＦＩＧ、 ２ 波 長 （μｍ） ＦＩＧ、 ３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（ａ）バナジウム化合物を酸化バナジウムに変換する
ために充分な温度にガラス基体を加熱すること （ｂ）液状バナジウム化合物を蒸発させること（ｃ）前
記加熱ガラス基体の表面と前記バナジウム化合物の蒸気
とをガラス表面に酸化バナジウムのフィルムを蒸着させ
るために接触させること の各ステップからなる酸化バナジウムフィルムの化学蒸
着法。 ２ 前記バナジウム化合物がバナジウム−１−プロピレ
ートである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記ガラス基体が酸化バナジウムの化学蒸着に先だ
ち、酸化スズ、シリコンおよび酸化チタンよりなる群か
らえらばれたプライマー層でコーティングされている特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記蒸気状態にあるバナジウム−１−プロピレート
が前記ガラス基体と非酸化性雰囲気中で接触し、ＶＯ＿
２を含有するサーモクロミックフィルムを形成する特許
請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記バナジウム化合物および前記ガラス基体が酸化
性雰囲気中にさらされ、Ｖ＿２Ｏ＿５を含有するフィル
ムを形成する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 前記Ｖ＿２Ｏ＿５コーティングガラスのＶ＿２Ｏ＿
５コーティングをさらにＶＯ＿２コーティングに還元す
るために還元雰囲気にさらす特許請求の範囲第５項記載
の方法。 ７ 前記有機バナジウム化合物がバナジウム−ｎ−プロ
ピレートである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記酸化バナジウムコーティングガラスを非酸化性
雰囲気にさらし、Ｖ＿２Ｏ＿３を含有する電気的に伝導
性のフィルムを形成する特許請求の範囲第７項記載の方
法。 ９ 前記酸化バナジウムフィルムの厚さが約１００〜１
５００Åである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０（ａ）少なくとも約３５０℃までガラス基体を加熱
すること （ｂ）バナジウム−１−プロピレートを蒸着させること （ｃ）前記基体への非酸化ガス流により、該ガス流中に
含有される蒸発させたバナジウム−１−プロピレートを
運搬すること （ｄ）前記加熱ガラス基体の表面と前記蒸発させたバナ
ジウム−１−プロピレートを非酸化雰囲気中でガラス基
体表面に酸化バナジウムフィルムを蒸着させるために接
触させること （ｅ）還元ガス雰囲気中でＶＯ＿２を含有するサーモク
ロミックフィルムをうるために前記酸化バナジウムコー
ティングガラスを冷却することの各ステップからなる特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １１（ａ）少なくとも約３００℃までガラス基体を加熱
すること （ｂ）バナジウム−１−プロピレートを蒸発させること （ｃ）前記基体への不活性ガス流により、該ガス流中に
含有される蒸発させたバナジウム−１−プロピレートを
運搬すること （ｄ）前記基体の表面と蒸発させたバナジウム−１−プ
ロピレートとを酸化バナジウムフィルムを形成させるた
めに接触させること （ｅ）前記酸化バナジウムコーティングガラスをＶ＿２
Ｏ＿５含有フィルムをうるために空気中で冷却すること の各ステップからなる特許請求の範囲第１項記載の方法
。 １２ 前記Ｖ＿２Ｏ＿５が還元雰囲気中でＶＯ＿２に還
元される特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 前記還元雰囲気が形成ガスからなる特許請求の範
囲第１２項記載の方法。 １４ 前記還元雰囲気がさらに芳香族炭化水素からなる
特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ （ａ）少なくとも約４００℃までガラス基体を加
熱すること （ｂ）バナジウム−ｎ−プロピレートを蒸発させること （ｃ）チッ素気流中の前記蒸発させた、バナジウム−ｎ
−プロピレートを前記基体に運搬すること（ｄ）前記加
熱ガラス基体の表面にＶ＿２Ｏ＿３を含有するフィルム
を蒸着させるために該表面と蒸発させたバナジウム−ｎ
−プロピレートとを接触させること （ｅ）Ｖ＿２Ｏ＿３をＶＯ＿２に変換するためにえられ
たコーティングガラス製品を酸化性が充分でない雰囲気
中で冷却すること の各ステップからなる伝導性コーティングガラスを製造
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６ 前記Ｖ＿２Ｏ＿３コーティングガラスを形成、ガ
ス中で冷却する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 前記Ｖ＿２Ｏ＿３を含有するフィルムが厚さ約２
００〜１５００Åで、該フィルムの抵抗が１００Ω／□
より少ない特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８ （ａ）バナジウム−ｎ−プロピレートを酸化バナ
ジウムに変換するために充分な温度にガラス基体を加熱
すること （ｂ）バナジウム−ｎ−プロピレートを蒸発させること （ｃ）ＶＯ＿２からなるサーモクロミックフィルムを形
成するために充分に酸化性雰囲気であるが、Ｖ＿２Ｏ＿
５の割合の結果としてのサーモクロミックでないフィル
ムを形成するために充分に酸化性でない雰囲気中で前記
基体に蒸発させたバナジウム−ｎ−プロピレートを運搬
すること（ｄ）前記加熱ガラス基体の表面と前記バナジ
ウム−ｎ−プロピレートの蒸気とをＶＯ＿２を含有する
フィルムを該表面上に蒸着させるために前記酸化性雰囲
気中で接触させること の各ステップからなるサーモクロミックウィンドガラス
を製造する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９ 前記ガラス基体を少なくとも ４００℃に加熱し
、前記雰囲気が不活性ガスと酸素との混合物からなる特
許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ 前記ガラス基体を少なくとも５００℃に加熱し、
前記雰囲気がチッ素と酸素との混合物からなる特許請求
の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 前記雰囲気がチッ素９０容量％と酸素１０容量％
とからなる特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２ ＶＯ＿２を含有する前記フィルムを厚さ約１００
〜１５００Åに蒸着する特許請求の範囲第１８項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US344860 | 1982-02-01 | ||
| US06/344,257 US4393095A (en) | 1982-02-01 | 1982-02-01 | Chemical vapor deposition of vanadium oxide coatings |
| US344906 | 1982-02-01 | ||
| US344257 | 1982-02-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62256742A true JPS62256742A (ja) | 1987-11-09 |
Family
ID=23349727
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58016008A Granted JPS58135154A (ja) | 1982-02-01 | 1983-02-01 | 酸化バナジウムコ−ティング製品 |
| JP62062350A Pending JPS62256743A (ja) | 1982-02-01 | 1987-03-17 | サ−モクロミツクウインドガラスの製法 |
| JP62062349A Pending JPS62256742A (ja) | 1982-02-01 | 1987-03-17 | 酸化バナジウムフイルムの化学蒸着法 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58016008A Granted JPS58135154A (ja) | 1982-02-01 | 1983-02-01 | 酸化バナジウムコ−ティング製品 |
| JP62062350A Pending JPS62256743A (ja) | 1982-02-01 | 1987-03-17 | サ−モクロミツクウインドガラスの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4393095A (ja) |
| JP (3) | JPS58135154A (ja) |
| BE (1) | BE895752A (ja) |
| CA (1) | CA1198019A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03137039A (ja) * | 1989-02-23 | 1991-06-11 | Asahi Glass Co Ltd | 熱線反射物品 |
| JP2006206398A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 高断熱自動調光ガラス及びその製造方法 |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4832779A (en) * | 1987-07-16 | 1989-05-23 | Texas Instruments Incorporated | Processing apparatus |
| US4872938A (en) * | 1987-07-16 | 1989-10-10 | Texas Instruments Incorporated | Processing apparatus |
| US4842676A (en) * | 1987-07-16 | 1989-06-27 | Texas Instruments Incorporated | Process for etch of tungsten |
| US4842687A (en) * | 1987-07-16 | 1989-06-27 | Texas Instruments Incorporated | Method for etching tungsten |
| US4828649A (en) * | 1987-07-16 | 1989-05-09 | Texas Instruments Incorporated | Method for etching an aluminum film doped with silicon |
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