JP4322314B2 - 板ガラスにスズ酸化物被膜を形成する方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、板ガラスにスズ酸化物被膜を形成する方法に関し、より詳しくは、化学蒸着法によって、高温の板ガラス基板にフッ素をドープされたスズ酸化物被膜を形成する方法に関する。
背景技術
通常、被覆された板ガラス製品は、「フロートガラスプロセス」として当業者に知られている方法によって製造されながら、板ガラス基板を連続的に被覆することによって製造される。この方法は、適切に取り囲まれた溶融錫浴槽に板ガラスを入れ、次に板ガラスが十分に冷却された後に溶融錫浴槽に隣接した持ち出しロールへこの板ガラスを運搬し、最後に、板ガラスが持ち出しロールの上を進む間に板ガラスを冷却し、初めはガラス焼き鈍し炉を通して、その後は周囲の大気に露出することによって、冷却する。板ガラスが溶融錫浴槽と接している間は、酸化を防ぐために、プロセスのフロート部分内で非酸化雰囲気が保たれている。空気雰囲気が、ガラス焼き鈍し炉で保たれる。様々な被膜の化学蒸着（ＣＶＤ）が、浴槽若しくは焼き鈍し炉内で、若しくはそれらの間の移動領域で、高温の板ガラスの表面を、金属酸化被膜を形成する熱分解されて金属酸化被膜を形成する反応物を含む化学蒸気に、接触させることによって、行われてもよい。勿論、これは、その化学的な反応物が、その熱分解温度よりも低い気化温度を有していることが必要である。幾つかの錫化合物が存在し、気化されて、ＣＶＤ方法によってガラスに対する錫酸化被膜を形成する。
板ガラスに対する錫酸化物被膜の好ましい性能特性が、例えば、低い放射率、低い面抵抗、高い光透過率、高い赤外線反射率などが、ドーパントを錫酸化物被膜へ組み込むことによって、改善される。幾つかの物質が、従来技術においてドーパントとして用いられたが、錫酸化物被膜に対する最も有効な物質は、フッ素である。フッ素は、有機スズフッ化物の形で、若しくは錫化合物と反応する化合物を含む別個のフッ素として、堆積反応に用いられてもよい。
板ガラス被覆プロセスにおいて用いられる反応物の物理的な形は、一般に、液体、固体、気化した液体若しくは固体、キャリアガス混合物内の液体若しくは分散された固体、キャリアガス混合物内の気化した液体若しくは分散された固体である。化学蒸着プロセスは、通常、気化した液体若しくは固体を用い、この固体は、キャリアガス混合物内で通常は分散されている。
無機スズ化合物及び有機スズ化合物の両方が、フッ素のドープされた錫酸化物被膜の化学蒸着法によって被膜を形成するために用いられてきた。即ち、例えば、米国特許第４，３２９，３７９号は、板ガラスを、スズ四塩化物、フッ化水素塩（ＨＦ）、空気、及び水の気化された混合物で被覆することによって、高温の板ガラス基板にフッ素をドープされたスズ酸化物被膜を形成する方法を開示している。同様に、米国特許第４，３８７，１３４号は、フッ素がドープされたスズ酸化物被膜が、１から１０Ω／ｃｍ²の面抵抗を有し、気化された水、エタノール、ＨＦ、塩化スズ、及びＨ２／Ｎ２ガスの組み合わせから生み出されることを開示している。
代わりに、板ガラスにドープされたスズ酸化物被膜を形成するための他の一般的に好ましい方法は、有機スズ化合物とフッ素被膜化合物の混合物を気化し、次にこれらの気化した反応物を高温の板ガラス基板の表面に向けて供給する過程を含む。そのような方法が、米国特許第４，２９３，５９４号に開示されており、この特許明細書は、更に、酸素を含むキャリアガスを用いることをも示唆している。
同様に、米国特許第４，５９０，０９６号では、フッ素のドープされたスズ酸化物被膜を形成する化学蒸着法が、開示されており、この方法では、有機スズ化合物、有機フッ素ドーパント、空気、及び水蒸気の混合物が用いられている。この方法では、ガスの流れが、１８℃におけるそのガスの流れの相対的な湿度が、約６％から１００％となるように、十分な水蒸気を含むと言われている。
米国特許第４，３２５，９８７号では、ＣＶＤ法が開示されており、この方法では、少なくとも３０％の水素を含むキャリアガス内のスズ四塩化物と水蒸気との混合ガスがガラスの表面に供給される。ＨＦと水蒸気との別個の混合ガスが用いられて、板ガラスの表面に供給されてもよい。好適なスズ化合物が、スズ四塩化物について説明され、この例が唯一例示されるが、Ｓｎ（Ａｌｋ）４タイプの揮発性スズ化合物を用いることのできる可能性についても言及され、ここでＡｌｋは、低いアルキルラジカルとジブチル−ジアセチルスズを表している。本発明の方法を上述された有機スズ化合物と共に実施することに関する情報は記載されていないが、その内容は、本出願に関連する技術を発展させることに何ら寄与するものではない。
上述された従来技術は、本出願の発明のガイドとしてのみ収集され試験されたということに注意しなければならない。そのような様々な技術が、本発明によってもたらされるモチベーションなしに実現されるということを意味するものではない。ＣＶＤ法によって高温のガラス基板の表面にフッ素をドープされた酸化被膜を形成するための公知の方法を改良し、被膜が形成された板ガラス製品の面抵抗の均一性と低い面抵抗率とを増強することが望ましい。高温のガラス基板の表面にフッ素をドープされたスズ酸化物被膜を形成するための、従来の方法よりも廉価な方法を提供することが望ましい。
発明の開示
本発明は、高温のガラス基板の表面をフッ素がドープされたスズ酸化物被膜で被覆するための化学蒸着法に関する。驚くべきことに、板ガラスに形成されたフッ素がドープされたスズ酸化物被膜の望ましい特性が、（Ａ）フッ素がドープされたスズ酸化物被膜が形成される表面を含む高温のガラス基板を用意する過程と、（Ｂ）有機スズ化合物、フッ化水素、酸素、及び水を含む均一な気化された反応混合物を提供する過程と、（Ｃ）高温のガラス基板の表面に、気化された反応混合物を供給する過程とを有し、均一な気化された反応混合物が反応して高温のガラス基板の表面にフッ素がドープされたスズ酸化物被膜を形成する方法を用いて、改善されることが明らかにされた。
好適な実施例では、ナトリウム拡散バリアが、好ましくはシリカの層が、フッ素がドープされたスズ酸化物被膜が形成される前に、ガラス基板の表面に形成される。本発明の方法は、特に、フッ素がドープされた酸化物被膜を有するガラス製品の製造に適しており、エネルギー効率の良い建築用窓材、航空機若しくは自動車の窓材及び様々な光学的及び電気工学的装置に用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
フッ素がドープされたスズ酸化物被膜は、化学蒸着法（ＣＶＤ）として当業者に知られている方法によって、高温のガラス基板の表面に形成されてもよい。この方法に基づけば、反応物は、均一な気化した反応物の流れを形成するように（この反応物の流れは高温のガラス基板の表面に供給される）組み合わされ、この表面において、気化された反応物の流れが、反応して、高温のガラス基板の表面にフッ素がドープされたスズ酸化物被膜として形成される。酸化する雰囲気内では、（この雰囲気は高温のガラスの表面において存在する）、有機スズ被覆化合物が、熱分解されて、スズ酸化物被膜を形成する。
この方法は、通常、フロートガラスプロセスによるガラスの製造工程の間に行われ、フロート金属浴槽、ガラス焼き鈍し炉、若しくはこの浴槽と焼き鈍し炉との間の伝達領域において生じ、この間ガラスは依然として高い温度にある。ガラス基板は、通常、約３９９℃（７５０°Ｆ）から約８１６℃（１５００°Ｆ）の範囲の温度で提供される。これらの温度は、フロートガラスプロセスによって製造されるガラスの様々なステージの間の温度である。
本発明に基づく方法で用いるのに適したガラス基板には、被覆されたガラス製品を製造するための当業者に知られた任意の通常のガラス基板が含まれる。典型的なガラス基板は、自動車の窓及び板ガラスの製造業者によって用いられており、一般に、ソーダ石灰シリカガラスと呼ばれている。その他の適切なガラスには、一般に、アルカリ石灰シリカガラス、ホウ珪酸塩ガラス、アルミノ珪酸塩ガラス、ホウアルミノ珪酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、溶融シリカなど、及びそれらの組み合わせがある。１つの好適なガラスとして、ソーダ石灰シリカガラスがある。
本発明のＣＶＤ反応物の流れ（ストリーム）には、前進中のガラスリボンの表面の、若しくは表面近くの点へ、気化されて運ばれる有機スズ被覆化合物が含まれる。本発明を実行するために適した適切な有機スズ化合物には、以下に例示するものに限定することを意図するものではないが、ジメチルスズ二塩化物、ジエチルスズ二塩化物、ジブチルスズジアセテート、テトラメチルスズ、メチルスズ三塩化物、トリエチルスズ塩化物、トリメチルスズ塩化物、エチルスズ三塩化物、プロピルスズ三塩化物、イソプロピルスズ三塩化物、セクブチルスズ三塩化物、ティーブチルスズ三塩化物、フェニルスズ三塩化物、カーベトキシエチルスズ三塩化物、などと、それらの組み合わせとが含まれる。これらの化合物は、一般的に、ＣＶＤ技術の当業者によく知られており、スズ酸化物被膜を高温のガラスに形成するための前駆物質として市販されている。好適な有機スズ化合物は、ジメチルスズ二塩化物である。有機スズ化合物、及び所望に応じて用いられるキャリアガス、酸化剤、安定剤、炭化水素、不活性ガスなどが、気化されて、気体の有機スズ反応物の流れを形成する。気体の有機スズ反応物の流れという言葉は、本明細書中では、通常、気化された有機スズ化合物と、酸化剤と、不活性キャリアガスとからなるものを意味する。
気化された有機スズ化合物は、当業者に広く知られている任意の方法によって、例えば、高温のキャリアガスの流れによって分散された若しくは流動化された有機スズ粉末を気化させるか若しくは押し固められた層の有機スズ粒子を気化させること、または高温のキャリアガスの流れへ可溶化された有機スズ化合物の注入、または液体の有機スズ化合物を通してキャリアガスを泡立たせることによって準備される。これらの方法は、米国特許第３，８５２，０９８号、２，７８０，５５３号、４，３５１，８６１号、４，５７１，３５０号、３，９７０，０３７号、４，２１２，６６３号、及び４，２６１，７２２号に開示されており、これらの米国特許はここで言及したことにより、本出願の一部とされる。反応物のストリームを準備するための好ましい方法（このストリームは、気化された有機スズ化合物を含む）は、例えば、米国特許第５，０９０，９８５号に開示されているようにブレンドガスの存在下で薄膜の蒸発器内で化合物を気化させる方法であり、この米国特許は、ここで言及したことにより、本出願の一部とされる。上述されたように、このガスのストリームは、通常は、ヘリウム、窒素、若しくはアルゴン、またはそれらの混合物などの不活性ガスからなり、水または酸素などの酸化剤を所望に応じて含んでいてもよい。好ましいキャリアガスは、ヘリウム及び窒素、及びそれらの混合物であり、酸化剤として酸素を含んでいる。気化された有機スズ化合物を含む結果的に得られた反応物のストリームは、約１２１℃（２５０°Ｆ）から約２３２℃（４５０°Ｆ）の温度まで加熱され、次に、高温のガラス基板の表面の反応領域へ運ばれる。
気体のフッ化水素若しくはフッ化水素塩（本明細書中では、フッ化水素ガス若しくはフッ化水素塩を表すものとして、ＨＦが用いられる）が、気化された有機スズ化合物と組み合わされる。反応物のストリームを含む別のＨＦが、ＨＦと、キャリア、好ましくは水蒸気とを通常含むように構成される。ＨＦを含む反応物のストリームへ水を加えることによって、更に、被覆されたガラスの反射率が低減され、一方、形成されるフッ素をドープされたスズ酸化物の被膜の成長速度が増加される。ＨＦを含む反応物のストリームは、更に、例えばヘリウム、窒素、アルゴン、及びそれらの混合物などの通常の補助剤と、例えば酸素などの酸化剤などを含んでいてもよい。
ＨＦを含む反応物のストリームは、被膜が形成される高温のガラス基板の表面に伝達される前の地点で、しかしながら好ましくはかなり表面に接近した地点で、有機スズ反応物のストリームと組み合わされる。ＨＦを含む反応物のストリームは、有機スズの気化に関して上述された方法のうちの１つを用いて、化合物を気化することにより、若しくはＨＦを気体として供給することにより、準備される。ＨＦを含む気化された反応物のストリームは、高温のガラス基板の表面に供給される直前に、混ぜ合わせることによって、気化された有機スズ化合物を含む反応物のストリームと組み合わされる。代わりに、ＨＦを含む反応物のストリームが気体若しくは溶液の形で、気化された有機スズ化合物を含む高温の反応物のストリーム内へ注入され、液体若しくは溶液の化合物を含むフッ素が気化されてもよい。組み合わされた後に、気化された反応物の有機スズ、ＨＦ、水、及び酸素が、高温のガラスの表面に伝達され、互いに反応して、表面にフッ素のドープされたスズ酸化物の被膜が形成される。
好適な実施例では、有機スズ反応物のストリームは、上述されたような蒸発器内で、ジメチルスズ二塩化物及び窒素、ヘリウム若しくはそれらの混合物などの不活性キャリアガスを気化させることにより形成される。その結果得られた気体のストリームは、次に、気体の酸素と組み合わされる。同時に、ＨＦと水とが、第２の蒸発器内で組み合わされ、その結果得られた気体の反応物のＨＦ及び水（水蒸気）のストリームが、気体の有機スズ反応物のストリームと組み合わされて、均一な気体の反応物のストリームを形成する。均一な気体の反応物のストリームは、高温のガラス基板の表面に運ばれ、フッ素をドープされたスズ酸化物の被膜が高温のガラス基板の表面に形成される。この均一な気体の反応物のストリームは、任意の適切なコーティング装置によってガラスの表面に運ばれる。或る好適なコーティング装置が、米国特許第４，５０４，５２６号に開示されており、この特許はここで言及したことにより本出願の一部とされる。
均一な気体の反応物の混合物は、本発明に基づき高温のガラス基板の表面に運ばれ、好ましくは（以下の１００分率はモル％を表している）、約１０％から約６０％の酸素と、約２％から約５０％の水と、約０．２％から約２％のＨＦとを含み、最も好ましくは約３０％から５０％の酸素と、約１５％から約３５％の水と、約０．５％から約１．５％のＨＦとを含む。均一の気体の反応物の混合物はまた、有機スズ化合物をも含み、その望ましい濃度は、形成される酸化物の被膜の所望の厚みと、基板の進む速度とに応じて変わる変数となっている。即ち、当業者にはよく分かるように、有機スズは、ガラス基板の所望の進行速度における所望の厚みの被膜を形成するために十分な量で、気体の反応物の混合物内に供給されている。通常の実用化されている動作に対しては、気体の反応物の混合物は、概ね、約０．０１％から約８％の有機スズを含む。
本発明に基づくフッ素のドープされたスズ酸化物の被膜を形成する場合に、ガラス基板と、フッ素のドープされたスズ酸化物の被膜との間に、ナトリウム拡散バリアとして働く材料からなる層を形成することが好ましいということが、明らかにされている。被覆されたガラス製品は、ガラスに直接被膜が形成された場合と比べ、本発明に基づくフッ素のドープされた酸化物の被膜がナトリウム拡散層をその間に挟んでガラスに形成された場合、より低い反射率と、より低い面抵抗と、より低い虹色の光彩とを備える。このナトリウム拡散層は、好ましくは、シリカからなる。このシリカの層は、好ましくは、通常のＣＶＤ方法を用いて形成される。
最も好ましい実施例では、スズ酸化物の薄い膜が、初めに、高温のガラス基板の表面に形成され、この高温のガラス基板には予めシリカの薄い膜が形成されており、スズ酸化物／シリカの下側の構造は、ガラスと、次に形成されるフッ素をドープされた錫酸化物との中間に、形成されている。この実施例では、シリカの膜が、ナトリウム拡散バリアとしてだけでなく、第１のドープされていないスズ酸化物の膜と組み合わされて、その結果形成された被覆されたガラス製品の虹色の光彩を抑制するように働く。そのような抗光沢層は、米国特許第４，３７７，６１３に開示されており、この米国特許はここで言及したことにより、本出願の一部とされる。
プロセスの条件は、本発明に基づく良好な気化された反応物の組み合わせ及び状況に対して高度に臨界的なものでないということは注意されなければならない。上述されたプロセスの条件は、本発明を実行するに当たって一般的な条件が開示されている。しかしながら、本明細書の開示範囲の含まれる各化合物に対して正確に適切でないこともある。そのような特殊な条件を必要とする化合物は、当業者には予め認識される。そのような全ての場合において、当業者によって知られた一般的な変更により、例えば、温度の条件を増加若しくは減少し、有機スズ及びＨＦ反応物の混合速度を変更し、気化プロセスの条件の通常の変更により、本出願の方法が成功裡に行われ、若しくは、一般的なプロセスの条件が、本発明の実行に対して用いられる。
本発明の方法は、いくつかの連続した層からなる被膜を形成するように、所定の基板に対して所望に応じて繰り返され、各層は必ずしも同じ組成でなくてもよいということもまた注目される。反応物の所定の流速に対して、被膜の層の厚みは、基板の進行速度に応じて変化することも明らかである。これらの条件の下で、所望に応じて、反応ステーションは、１つ若しくはそれ以上の被膜（コーティング）装置を同時に用いることによって、重ね合わされてもよい。このようにして、連続した複数の層が、層が冷却される前に重ね合わされ、とりわけ均一性の高い全体に亘る被膜が形成される。
本発明は、本発明の代表的な例示であるある特定の具体例を参照することにより、より容易に理解される。しかしながら、その特定の具体例は、例示を目的としてのみ提供されたものであり、本発明は、その本質を逸脱せずに、特定の具体例以外としても実施できることが理解されなければならない。
比較例
ジメチルスズ二塩化物が溶融され、次に、米国特許第５，０９０，９８５号で例示された形式の薄膜蒸発器内で気化される。ヘリウムは、キャリアガスとして、同時に薄膜蒸発器内へ供給される。この薄膜蒸発器は、およそ１７７℃（３５０°Ｆ）に保たれたスチームジャケットを備えている。その結果、形成された気体のＤＭＴとヘリウムとの混合物が、薄膜蒸発器から出て、主反応物ラインに沿って運ばれる。気体の酸素が、主反応物ライン内のＤＭＴ／ヘリウムガスのストリームへ導入される。その結果形成されたガスのストリームは、主反応物ライン内に留まる。
同時に、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）及び水が、約２０４℃（４００°Ｆ）に保たれた第２の薄膜蒸発器内へ供給される。その結果形成される気体のＴＦＡと水との混合物が、第２の薄膜蒸発器から出て主前駆物質ラインと接続された供給ラインを通って供給され、ＴＦＡ／水のガス混合物を、ＤＭＴ／ヘリウム／Ｏ2のガスストリームと組み合わせ、これらのストリームがゆっくりと混合されて、均一な気化された反応物のストリームを形成する。最終の気体の反応物のストリームは、約（全ての百分率はモル％を表す）４４．２％の酸素と、２２．１％の水と、３０．２％のヘリウムと、０．９７％のＴＦＡと、２．５３％のＤＭＴとからなり、その流速は、約３８４標準リットル／分／被覆されるガラス製品の幅（メートル）となる。
この気化された反応物のストリームは、米国特許第４，５０４，５２６号のコーティング装置を用いて、直ちに、通常のＣＶＤ技術により、第１のスズ酸化物の被膜と第２のシリカの薄膜とが形成されたガラスリボンの表面へ供給される。このガラスリボンは、１分間あたり約４６６インチ（１１８３．６４ｃｍ）の速度で移動しており、約５９３℃（１１００°Ｆ）から約６４９℃（１２００°Ｆ）の温度にある。高温のガラスの表面での反応物のストリームが反応し、シリカの薄膜とスズ酸化物の薄膜を覆うフッ素がドープされたスズ酸化物の被膜が形成される。結果的に形成されたフッ素がドープされたスズ酸化物の層は、約３２００Åの厚みを有する。
２インチ（５．０８ｃｍ）で測定された面抵抗は、結果的に得られた被覆されたガラス製品の幅に亘って増加した。面抵抗は１３．３から１８．０Ωの範囲内にあり、平均の面抵抗の値は、１４．４Ωである。
具体例
ジメチルスズ二塩化物が溶融され、次に、米国特許第５，０９０，９８５号に例示された形式の薄膜蒸発器内で気化される。ヘリウムは、キャリアガスとして働き、同時に、薄膜蒸発器内へ導入される。この薄膜蒸発器には、約１７７℃（３５０°Ｆ）に保たれたスチームジャケットが備えられている。結果として得られた気体のＤＭＴ及びヘリウムの混合物は、薄膜蒸発器から出て、主反応物ラインに沿って伝達される。気体の酸素が、主反応物ライン内のＤＭＴ／ヘリウムのガスのストリームへ導入される。結果として得られたガスのストリームは、主反応物ライン内に止まる。同時に、ＨＦの水溶液が、約２０４℃（４００°Ｆに保たれた第２の薄膜蒸発器へ導入される。第２の薄膜蒸発器内へ水が導入される。結果として得られた気体のＨＦと水との混合物が、第２の薄膜蒸発器から出て、主前駆物質ラインに接続された供給ラインを通して供給され、ＨＦ／水の気体の混合物を、ＤＭＴ／ヘリウム／Ｏ2の気体のストリームと組み合わせて、これらのストリームはゆっくりと混合されて、均一の気化された反応物のストリームを形成する。最終的な気体の混合物は（全ての百分率はモル％を表す）、約４２．９％の酸素と、２４．６％の水と、２９．３％のヘリウムと、０．７０％のＨＦと、２．５％のＤＭＴとを有し、混合物のガスの流速は、約３９５標準リットル／分／被覆されたガラス製品の幅（メートル）である。
この気化された反応物のストリームは、米国特許第４，５０４，５２６号のコーティング装置を用いて、直ちに、通常のＣＶＤ方法により、第１のスズ酸化物の薄膜と第２のシリカの薄膜とが予め形成されたガラスのリボンの表面へ供給される。このガラスのリボンは、１分間あたり約４６６インチ（約１１８３．６４センチ）のライン速度で移動しており、約５９３℃（１１００°Ｆ）から約６４９℃（１２００°Ｆ）の温度に保たれている。反応物のストリームは、高温のガラスの表面で反応して、シリカ及びスズの酸化物の薄膜を覆う、フッ素をドープされたスズ酸化物の薄膜の皮膜を形成する。結果として得られたフッ素がドープされたスズ酸化物の層は、約１２００Åの厚みを有する。
２インチにおいて測定された面抵抗は、結果として得られた被覆されたガラス製品の幅に亘って増加する。面抵抗は、１３Ωから１５．９Ωの範囲であり、平均の面抵抗は、１４．０Ωである。

Claims (16)

1. ガラス基板の表面に、フッ素のドープされたスズ酸化物の被膜を形成するための化学蒸着方法であって、
   （Ａ）フロートガラス製造プロセスにおいてフッ素のドープされたスズ酸化物の被膜が形成される表面を含む、３９９℃から８１６℃の温度のガラス基板を準備する過程と、
   （Ｂ）有機スズ化合物、フッ化水素、３０モル％から５０モル％の分子酸素、及び水を含む均一な気化された反応物の混合物を準備する過程と、
   （Ｃ）前記ガラス基板の前記表面に、前記気化された反応物の混合物を供給する過程とを有し、
   前記均一な気化された反応物の混合物が、反応して、前記ガラス基板の前記表面にフッ素のドープされたスズ酸化物の被膜を形成することを特徴とするフッ素のドープされたスズ酸化物の被膜を形成するための化学蒸着方法。
2. 前記ガラスが、
   ソーダ石灰シリカガラス、アルカリ石灰シリカガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、溶融シリカガラス、及びそれらの組み合わせからなる集合から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記ガラスが、ソーダ石灰シリカガラスからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記有機スズ化合物が、
   ジメチルスズ二塩化物、ジエチルスズ二塩化物、ジブチルスズジアセテート、テトラメチルスズ、メチルスズ三塩化物、トリエチルスズ塩化物、トリメチルスズ塩化物、エチルスズ三塩化物、プロピルスズ三塩化物、イソプロピルスズ三塩化物、セクブチルスズ三塩化物、ティーブチルスズ三塩化物、フェニルスズ三塩化物、カーベトキシエチルスズ三塩化物、及びこれらの組み合わせからなる集合から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記有機スズ化合物が、ジメチルスズ二塩化物からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記均一な気化された反応物の混合物が、
   ヘリウム、窒素、アルゴン、及び酸化窒素からなる集合から選択された１つ若しくは複数の化合物を更に有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記ガラス基板の前記表面に、ナトリウム拡散バリアとして働く材料からなる層を、前記ガラス基板の前記表面と、前記フッ素のドープされたスズ酸化物の被膜との間に形成する過程を更に有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. シリカからなる層が、前記フッ素のドープされたスズ酸化物の被膜が形成される前に、前記ガラス基板の前記表面に形成されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記シリカの層が、化学蒸着法によって、前記ガラス基板の前記表面に形成されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. スズ酸化物の層が、前記シリカの層が形成される前に、前記ガラス基板の前記表面に形成されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
11. 前記気体の反応物の混合物が、０．２モル％から２モル％のフッ化水素を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 前記気体の反応物の混合物が、０．５モル％から１．５モル％のフッ化水素を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
13. 前記気体の反応物の混合物が、２モル％から５０モル％の水を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
14. 前記気体の反応物の混合物が、１５モル％から３５モル％の水を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. ガラス基板の表面に、フッ素のドープされたスズ酸化物の被膜を形成するための化学蒸着方法であって、
    （Ａ）フロートガラス製造プロセスにおいてフッ素のドープされたスズ酸化物の被膜が形成される表面を含む、３９９℃から８１６℃の温度のガラス基板を準備する過程と、
    （Ｂ）０．２モル％から２モル％のフッ化水素と、２モル％から５０モル％の水と、３０モル％から５０モル％の分子酸素と、有機スズ化合物とを含む、均一な気化された反応物の混合物を準備する過程と、
    （Ｃ）前記気化された反応物の混合物を、前記ガラス基板の前記表面に供給する過程とを有し、
    前記均一な気化された反応物の混合物が、反応して、前記ガラス基板の前記表面にフッ素のドープされたスズ酸化物の被膜を形成することを特徴とするフッ素のドープされたスズ酸化物の被膜を形成するための化学蒸着方法。
16. ガラス基板の表面に、フッ素のドープされたスズ酸化物の被膜を形成するための化学蒸着方法であって、
    （Ａ）フロートガラス製造プロセスにおいてシリカの層が形成された、フッ素のドープされたスズ酸化物の被膜が形成される表面を含む、３９９℃から８１６℃の温度のガラス基板を準備する過程と、
    （Ｂ）有機スズ化合物と、０．２モル％から２モル％のフッ化水素と、２モル％から５０モル％の水と、３０モル％から５０モル％の分子酸素とを含む均一な気化された反応物の混合物を準備する過程と、
    （Ｃ）前記ガラス基板の前記表面に、前記気化された反応物の混合物を供給する過程とを有し、
    前記均一な気化された反応物の混合物が、反応して、前記ガラス基板の前記表面の前記シリカの層に、フッ素のドープされたスズ酸化物の被膜を形成することを特徴とする、フッ素のドープされたスズ酸化物の被膜を形成するための化学蒸着方法。