KR100577945B1 - 유리에산화주석코팅을형성하는방법 - Google Patents

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필킹톤 피엘씨
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Abstract

본 발명에서는, 유기주석 화합물, HF, 물, 산소를 포함하는 균일한 증기 반응 혼합물을 제공하고, 이 반응 혼합물을 가열 유리 리본의 표면으로 공급함으로써, 유리상에 불소 도핑된 산화주석 코팅이 제조되는데, 상기 화합물들이 반응하여 불소 도핑된 산화주석 코팅을 형성하게 된다. 본 발명에 따라 제조된 불소 도핑된 산화주석 코팅은, 낮은 쉬이트 저항을 나타내고, 유리의 코팅 표면에 대해 쉬이트 저항의 균일성을 향상시켜 준다.

Description

유리에 산화주석 코팅을 형성하는 방법 {Method for Forming Tin Oxide Coating on Glass}
본 발명은 유리상에 산화주석 코팅을 형성하기 위한 방법에 관한 것으로, 특히 화학증기증착에 의해 불소가 도핑된 산화주석 코팅을 가열 유리기판상에 형성하기 위한 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 코팅된 유리 제품은, 당업계에서 "플로우트 유리 공법"으로 알려진 제조방법에 의해 유리 기판이 제조되는 동안에, 그 유리 기판을 연속적으로 코팅함으로써 제조된다. 이 방법은, 적절히 밀폐된 용융 주석조에 유리를 투입하는 단계, 상기 유리가 충분히 냉각된 후 그 유리를 상기 주석조에 정열된 인출로울로 이동시키는 단계, 및 상기 유리가 로울을 통과하는 중에 일차적으로 리어(lehr)를 통한 다음 대기에 노출시켜 상기 유리를 최종적으로 냉각시키는 단계를 포함한다. 상기 유리가 용융 주석조에 접촉되는 동안 산화를 방지하기 위해 제조과정의 플로우트(부유) 부분에서 비산화 분위기가 유지된다. 상기 리어에서는 대기 상태로 유지된다. 여러 가지 코팅물의 화학증기증착(CVD)은 상기 주석조 또는 리어에서, 또는 그 사이의 이동영역에서 열분해되어 금속 산화물 코팅을 형성하는 반응물을 함유하는 화학 증기에 가열 유리 표면을 접촉시킴으로써 용이하게 수행될 수 있다. 여기에서 화학 반응물의 기화 온도가 열분해 온도보다 낮아야 함은 물론이다. CVD 기술에 의해 증기화되어 산화주석 코팅을 유리상에 형성할 수 있는 여러 가지 주석 화합물이 있다.
유리상에 형성되는 산화주석 코팅에 요구되는 특성, 예컨데 낮은 방사율, 낮은 쉬이트 저항, 높은 광투과성, 높은 적외선 반사도 등과 같은 특성은 산화주석 코팅에 도핑제의 혼입에 의해 향상될 수 있다. 종래에 도핑제로서 여러 가지 물질이 사용되어 왔는데, 산화주석에 가장 효과적인 것은 불소 원소이다. 불소는 유기주석불화물의 형태로 또는 주석 화합물과 결합하여 반응하는 별개의 불소 함유 화합물로서 증착반응에 공급될 수 있다.
유리 코팅공정에서 사용되는 반응물의 물리적 형태는, 일반적으로 액체, 고체, 증기화된 액체 또는 고체, 캐리어 가스 혼합물에 분산된 액체 또는 고체, 또는 캐리어 가스 혼합물에 분산된 증기화된 액체 또는 고체 형태이다. 화학증기증착 공정은 일반적으로 증기화된 액체 또는 고체를 사용하는데, 이는 일반적으로 캐리어 가스 혼합물에 분산된다.
불소 도핑된 산화주석 코팅의 화학증기증착에 의한 증착에는 유기 또는 무기 주석 화합물이 모두 사용되어 왔다. 따라서, 예컨데 미국 특허 제 4,329,379호에는, 사염화주석, 불화수소산(HF), 공기 및 물의 증기 반응물에 유리를 접촉시킴으로써 가열 유리기판상에 불소 도핑된 산화주석 코팅을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 유사하게, 미국 특허 제 4,387,134호에는, 10.8 - 108 Ω/m2(1 - 10 Ω/ft2)의 쉬이트 저항을 갖는 불소 도핑된 산화주석 필름이, 증기상태의 물, 메탄올, HF, 염화제2주석 및 H2/N2 가스의 조합으로부터 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이와는 달리, 도핑된 산화주석 코팅을 유리에 적용하기 위한 일반적인 바람직한 다른 방법은, 유기 주석 화합물과 불소 함유 화합물의 혼합물을 증기화시킨 다음, 이 증기상태의 반응물을 가열 유기기판의 표면에 적용하는 것으로 이루어진다. 이러한 방법은 미국 특허 제 4,293,594에 공개되어 있는데, 이는 추가적으로 산소 함유 캐리어 가스의 사용을 제안하고 있다.
유사하게, 미국 특허 제 4,590,096호에는, 유기 주석 화합물, 유기 불소 도핑제, 공기 및 수증기의 혼합물을 사용하여 불소 도핑된 산화주석 코팅을 형성하는 화학증기증착법이 공개되어 있다. 이 방법에서는 기류가, 18℃에서 상대습도가 약 6% 내지 100%가 될 정도로 충분한 수증기를 함유하는 것으로 기술되어 있다.
미국 특허 제 4,325,987호에서는, 적어도 30%의 수소를 함유하는 캐리어 가스 중의 사염화주석과 수증기의 가스상태 혼합물이 유리 표면에 제공되는 CVD법이 공개되어 있다. 그 유리 표면에 별도의 HF와 수증기의 가스상태 혼합물이 제공될 수도 있다. 바람직한 주석 화합물은 사염화주석이고, 이것이 실시예로 주어진 유일한 주석 화합물로 언급되어 있는 한편, Sn(Alk)4(여기에서, Alk는 저급의 알킬 라디칼을 표시함)와 같은 휘발성 주석 화합물 및 디부틸-디아세틸 주석의 사용가능성을 언급하고 있다. 상기한 유기 주석 화합물에 의해 상기 발명의 방법을 실용화하는 방법에 대한 정보는 전혀 없기 때문에, 이들 공개는 이와 관련한 기술의 진보에 어떠한 기여도 하지 못한다.
주의할 점은, 앞에서 언급한 종래 기술이 본 발명을 그 표준으로서 염두에 두었기 때에만 수집되고 검토될 수 있었다는 것이다. 본 발명의 도움 없이 상기와 같이 다양한 기술들이 결합될 수는 없었을 것이다.
CVD공정에 의해 가열 유리기판의 표면에 불소 도핑된 산화주석 코팅을 하는 종래의 방법은 개선될 필요가 있고, 이와 관련하여 코팅된 유리 제품의 낮은 쉬이트 저항 및 쉬이트 저항의 불균일성이 개선될 필요가 있다. 또한, 종래의 방법에 비해 저비용으로 가열 유리기판의 표면에 불소 도핑된 산화주석 코팅을 형성하는 방법이 제공될 필요가 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 가열 유리기판의 표면에 불소 도핑된 산화주석 코팅을 형성하기 위한 화학증기증착 방법에 관한 것이다. 놀랍게도, a) 불소 도핑된 산화주석 코팅이 증착되는 표면을 갖는 가열 유리기판을 제공하는 단계, b) 유기 주석화합물, 불화수소, 산소 및 물을 포함하는 균일한 증기상태의 반응 혼합물을 제공하는 단계, c) 상기 가열 유리기판의 표면에 상기 증기 반응 혼합물을 가하는 단계를 포함하고, 상기의 균일한 증기 반응 혼합물이 반응하여 가열 유리기판의 표면에 불소 도핑된 산화주석 코팅을 증칙하는 공정을 사용함으로써, 유리상의 불소 도핑된 산화주석 코팅의 바람직한 특성이 개선된다는 사실이 밝혀졌다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 나트륨 확산 방지층, 바람직하기로는 실리카층을 불소 도핑된 산화주석의 증착 이전에 유기기판의 표면에 도포해 준다. 본 발명의 방법은 특히 불소 도핑된 산화주석 코팅층을 갖는 유리의 제조에 적합하고, 에너지 효율이 높은 건물 창문, 비행기 또는 자동차 창문, 및 다양한 광학적 및 전기적 장치용으로 유용하다.
불소가 도핑된 산화주석의 코팅은 당업계에서 화학증기증착(CVD)으로 일반적으로 알려진 방법에 의해 가열 유리기판의 표면상에 증착시킬 수 있다. 이 방법에 있어서, 반응물이 결합되어, 가열 유리기판의 표면에 공급되는 균일한 증기상태의 반응물 기류를 형성한다. 여기에서, 증기 반응물 기류는 반응하여 가열 유리기판의 표면에 불소 도핑된 산화주석의 코팅을 증착시킨다. 산화 분위기는 가열 유리의 표면에 존재하여야 하는데, 이 분위기에서 유기주석 코팅 화합물이 열분해되어 산화주석 코팅을 형성한다.
일반적으로, 본 발명의 공정은 플로우트 유리 공법에 의한 유리의 제조공정중에 수행되고, 플로우트 금속조, 리어 또는 금속조와 리어사이의 이동영역에서 유리가 가열된 상태에서 이루어진다. 유리 기판은 일반적으로 약 399 - 816℃(750 - 1500℉) 범위의 온도에서 제공된다. 이들 온도는 유리가 플로우트 유리 공법에 의해 제조되는 여러 단계에 있어서 유리에 대한 대표적인 온도이다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 유리 기판은, 코팅 유리 제품의 제조를 위한 기술 분야에서 알려진 종래의 어떠한 유리기판도 포함한다. 차량 창문 및 판유리의 제조에 사용되는 대표적인 유리 기판은, 통상 소다-라임-실리카 유리로 불리워지는 것이다. 다른 적합한 유리로는 일반적으로 알칼리-라임-실리카 유리, 보로-실리케이트 유리, 알루미노-실리케이트 유리, 보로-알루미노 실리케이트 유리, 포스페이트 유리, 융합된 실리카 등과 이들의 배합물이 있다. 바람직한 유리는 소다-라임- 실리카 유리이다.
본 발명의 CVD 반응물 기류는, 증기화되어 진행중인 유리 리본의 표면 또는 그 부근으로 이동되는 유기주석 코팅 화합물을 포함한다.. 본 발명을 실용화하는데 유용한 적합한 유기 주석 화합물은, 디메틸주석 디클로리드, 디에틸주석 디클로리드, 디부틸주석 디아세테이트, 테트라메틸 주석, 메틸주석 트리클로리드, 트리에틸주석 클로리드, 트리메틸주석 클로리드, 에틸주석 트리클로리드, 프로필주석 트리클로리드, 이소프로필주석 트리클로리드, sec-부틸주석 트리클로리드, t-부틸주석 트리클로리드, 페닐주석 트리클로리드, 카르베톡시에틸주석 트리클로리드 등과 이들의 조합을 포함하는데, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물들은 일반적으로 CVD 기술분야에서 가열 유리에 산화주석 코팅을 형성하기 위한 전구체로서 잘 알려져 있을 뿐만 아니라, 상업적으로 입수 가능하다. 바람직한 유기주석 화합물은 디메틸주석 디클로리드이다. 유기주석 화합물과 선택적인 캐리어 가스, 산화제, 안정제, 탄화수소, 불활성 가스 등은 증기화되어 가스상태의 유기주석 반응물 기류를 형성한다. 여기에서 사용되는 가스상태의 유기주석 반응물이라는 용어는 증기화된 유기주석 화합물, 산화제 및 불활성 캐리어 가스를 포함하는 것이다.
증기화된 유기주석 화합물은, 예컨데, 분산되거나 또는 유동화된 유기주석 분말의 증기화, 또는 패킹이 된 베드에서 가열 캐리어 가스 기류에 의한 유기주석 입자의 증기화, 가열 캐리어 가스 기류에 가용성 유기주석 화합물의 주입, 액체 유기주석 화합물을 통한 캐리어 가스의 기포화 등과 같은 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 방법은 미국 특허 제 3,852,098, 2,780,553, 4,351,861, 4,571,350, 3,970,037, 4,212,663, 및 4,261,722에 더욱 충실히 기재되어 있는데, 이들 전체를 본 발명의 참고자료로 채택한다. 증기상태의 유기주석 화합물을 함유하는 반응물 기류을 제조하기 위한 바람직한 방법은, 예컨데 미국 특허 제 5,090,985호(역시 본 발명의 참고자료로 채택함)에 공개되어 있는 바와 같이, 혼합 가스 존재하에 박막 증발기에서 화합물을 증기화시키는 것이다. 상기한 바와 같이, 이 기류는 일반적으로 헬륨, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합물과 같은 불활성 캐리어 가스를 포함하는데, 선택적으로 물 또는 산소와 같은 산화제를 포함할 수도 있다. 바람직한 캐리어 가스는 산화제로서 산소를 포함하는 헬륨과 질소 및 이들의 혼합물이다. 증기화된 유기주석 화합물을 함유하는 생성된 반응물 기류는, 일반적으로 약 121 - 232℃(250 - 450℉)의 온도로 가열된 다음, 가열 유리기판 표면의 반응영역으로 이동된다.
가스상의 불화수소 또는 불화수소산(이하, 이들 모두를 표시하는 것으로 "HF"를 사용함)은 증기화된 유기주석 화합물과 결합된다. HF를 포함하는 별도의 반응물 기류는 일반적으로 HF와 캐리어, 바람직하기로는 수증기를 포함한다. HF를 포함하는 반응물 기류에 물의 첨가는 코팅된 유리의 방사율을 낮추는 한편, 불소 도핑된 산화주석의 증착 속도를 높여 준다. 또한, HF를 포함하는 반응물 기류는, 예컨데 헬륨, 질소, 아르곤 및 이들의 혼합물과 같은 통상적인 보조제와, 산소 등과 같은 산화제를 추가적으로 포함할 수 있다.
HF를 포함하는 반응물 기류는 코팅이 증착 형성될 가열 유리기판의 표면으로 공급되기 이전의 시점에, 바람직하기로는 그 표면에 상대적으로 아주 근접한 시점에 유기주석 반응물과 결합된다. HF를 포함하는 반응물 기류는, 유기주석의 증기화와 관련하여 상기한 방법의 하나를 이용하여 화합물을 증기화함으로써, 또는 가스로서 HF를 공급함으로써 제조할 수 있다. HF를 포함하는 증기화된 반응물 기류는 증기화된 유기주석 화합물을 포함하는 반응물 기류와 가열 유리기판의 표면으로 공급되기 이전에 이들 2개의 가스 기류가 혼합됨으로써 결합될 수 있다. 이와는 달리, 액체 또는 용액 상태의 HF를 포함하는 반응물 기류는 증기화된 유기주석을 포함하는 가열 반응물 기류로 주입될 수 있고, 이에 의해 불소 함유 용액 또는 액체 화합물이 증기화된다. 결합후, 유기주석, HF, 물 및 산소의 증기화된 반응물은 가열 유리기판의 표면으로 공급되고, 여기에서 이들은 서로 반응하여 불소 도핑된 산화주석의 코팅을 증착시킨다.
바람직한 실시태양에서, 유기주석 반응물 기류는 상기한 바와 같은 증발기에서 디메틸주석 디클로리드와 질소, 헬륨 또는 그 혼합물과 같은 불활성 캐리어 가스를 증기화시킴으로써 형성된다. 그 결과 생성되는 가스 기류는 산소 가스와 합쳐진다. 동시에 HF와 물은 제2 증발기에서 합쳐지고, 그 결과 생성되는 HF와 수증기의 가스상 반응물 기류는 가스상 유기주석 반응물 기류와 합쳐져서, 균일한 가스상 반응물 기류를 형성한다. 이 균일한 가스상 반응물 기류는 가열 유리기판의 표면으로 공급되어, 가열 유리기판의 표면에 불소 도핑된 산화주석의 코팅이 증착된다. 상기 균일한 가스상 반응물 기류는 적절한 코팅장치에 의해 유리 표면으로 공급될 수도 있다. 바람직한 코팅 장치의 하나는 미국 특허 제 4,504,526호(본 발명의 참고자료로 채택함)에 기술되어 있다.
본 발명에 의해 가열 유리기판의 표면으로 공급되는 상기 균일한 가스상 반응 혼합물은, 바람직하기로는 약 10 - 60%의 산소, 약 2 - 50%의 물, 약 0.2 - 2%의 HF를 포함하고, 가장 바람직하기로는 약 30 - 50%의 산소, 약 15 - 50%의 물, 약 0.5 - 1.5%의 HF를 포함한다(여기에서 %는 몰 %임). 또한, 상기의 균일한 가스상 반응 혼합물은 유기주석 화합물을 포함하는데, 그의 요구되는 농도는 산화주석 코팅의 요구 두께와 기판의 라인 속도의 함수이다. 따라서, 당업자가 평가할 수 있는 바와 같이, 상기 유기주석은 가스상의 반응 혼합물 형태로 기판의 소정 라인속도에서 소정 두께의 코팅을 형성하기에 충분한 양만큼 공급된다. 대표적인 상업적 가동에 있어서, 상기 가스상 반응 혼합물은 일반적으로 약 0.01 내지 8%의 유기주석을 포함한다.
또한, 바람직한 것으로 언급된 바와 같이, 본 발명에 의해 불소 도핑된 산화주석 코팅을 형성할 때, 유리기판과 불소 도핑된 산화주석 코팅층과의 사이에 나트륨 확산 방지층으로 작용하는 물질층을 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 증착된 불소 도핑된 산화주석 코팅이 그 중간에 나트륨 확산 방지층과 함께 유리에 형성되는 경우, 코팅된 유리 제품은 그렇지 않은 것과는 달리, 낮은 방사율, 낮은 쉬이트 저항과 낮은 헤이즈(haze)를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이 나트륨 확산 방지층은 실리카에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 그 실리카층은 통상적인 CVD 기술을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다.
최상의 실시태양에서, 산화주석의 박막이 먼저 가열 유리기판의 표면에 증착되고, 실리카의 박막이 그 위에 증착됨으로써, 산화아연/실리카의 기저 구조가, 계속하여 증착될 불소 도핑된 산화주석층과 유리의 사이에 형성되게 된다. 이 실시태양에서, 실리카 박막은 나트륨 확산 방지층으로서 기능을 할 뿐만 아니라, 첫 번째의 산화주석(미도핑된) 박막과 함께 생성된 코팅 유리제품의 훈색을 억제하는 역할을 한다. 그러한 훈색 방지층의 사용은 미국 특허 제 4,377,613호(본 발명의 참고자료로 채택함)에 공개되어 있다.
주의할 점은, 공정 조건은 본 발명에 따라 증기화된 반응물을 성공적으로 합치고 공급하는 데 있어서 아주 결정적인 것이 아니라는 것이다. 상기한 공정 조건은 일반적으로 본 발명의 실용화와 관련한 통상적인 분야에 공개되어 있다. 그런데, 경우에 따라 상기의 공정 조건은 상기의 공개된 발명 범위내에 포함된 각 화합물에 정확히 들어맞는 것이 아닐 수도 있다. 이러한 화합물들은 당업자에게 쉽게 인식될 것이다. 그러한 모든 경우, 그 공정은, 당업자에게 공지된 통상적인 개량, 예를 들면 온도 조건의 증감, 유기주석과 HF 반응물의 배합비율의 변경, 증기화 공정조건의 통상적인 개량 등에 의해 성공적으로 수행할 수 있거나, 또는 그렇지 않으면 다른 통상적인 공정조건이 본 발명의 실용화에 적용될 수 있을 것이다.
주의할 또 다른 점은, 본 발명의 공정을 주어진 기판상에 필요에 따라 반복하여 여러개의 연속적인 층(각 층의 조성은 반드시 동일한 것은 아님)으로 구성되는 코팅을 형성할 수도 있다는 것이다. 반응물의 주어진 유량에 있어서, 코팅층의 두께는 기판의 이동속도에 의존한다는 것은 명확하다. 이러한 조건하에서 필요하다면 2 이상의 코팅장치를 병렬적으로 설치하여 반응 장소를 증가시킬 수도 있다. 이 경우 연속적인 층은 냉각되기 전에 적층됨으로써, 전체적으로 특히 균일한 코팅이 형성되게 된다.
본 발명은 대표적인 구체적인 실시예를 참고하면 더욱 잘 이해된다. 그런데, 구체적인 실시예는 예시적인 목적으로 제시된 것으로 이해되어야 하고, 그 범위를 벗어남이 없이 특히 예시된 것과 다른 방법으로 본 발명은 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
<비교예>
디메틸주석 디클로리드를 용융시킨 다음, 미국 특허 제 5,090,985호에 기술된 타입의 박막 증발기에서 증기화시킨다. 캐리어 가스로서 헬륨을 상기 박막 증발기에 동시에 투입한다. 박막 증발기는 약 177℃(350℉)로 유지되는 스팀 재킷이 장착되어 있다. 그 결과 생성되는 가스상 DMT와 헬륨의 혼합물은 박막 증발기에 존재하고, 주 반응라인을 따라 이동된다. 이 주 반응라인에 있는 DMT/He 기류내로 가스상 산소를 투입한다. 그 결과의 기류는 주 반응라인을 따라 계속 흐른다.
동시에, 트리플루오로아세트산(TFA)과 물을 약 204℃(400℉)로 유지되는 제2의 박막 증발기안으로 투입한다. 그 결과 생성되는 가스상 TFA와 물의 혼합물은 제2 박막 증발기에 존재하고, 주 전구체 라인과 연결된 공급라인을 통해 공급되어, 이 TFA/물 가스 혼합물이 상기 DMT/He/O2 기류와 합쳐짐으로써, 그 기류는 완전히 혼합되어 균일한 증기 반응물 기류가 형성된다. 이 최종적인 가스상 반응물 기류는 약 44.2%의 산소, 22.1%의 물, 30.2%의 헬륨, 0.97%의 TFA, 및 2.53%의 DMT로 구성되고(여기서, %는 몰 %임), 최종적인 가스 혼합물의 총 가스 유량은 생성물인 코팅 유리제품의 1m폭 및 1분당 약 384 표준 리터이다.
이 증기화된 반응물 기류는 미국 특허 제 4,504,526호의 코팅장치에 의해, 그 표면에 산화주석의 제1 박막과 실리카의 제2 박막이 통상적인 CVD기술에 의해 미리 증착되어 있는 유리 리본의 표면으로 즉시 공급된다. 이 유리 리본은 대략 11.8m/min(466 inch/min)의 라인속도로 이동되고, 약 593 - 649℃(1,100 - 1,200℉)의 온도로 되어 있다. 그 반응물 기류는 가열 유리의 표면에서 반응하여 실리카와 산화주석의 필름상에 불소 도핑된 산화주석의 코팅을 형성하게 된다. 그 결과의 불소 도핑된 산화주석층의 두께는 대략 3,200Å이다.
그 쉬이트 저항은 코팅 유리제품의 폭 방향으로 2인치 증분에서 측정하는데, 그 쉬이트 저항의 범위는 143.2 - 197.8 Ω/m2(13.3 - 18.0 Ω/ft2)이고, 평균은 155.0 Ω/m2(14.4 Ω/ft2)이다.
<실시예>
디메틸주석 디클로리드를 용융시킨 다음, 미국 특허 제 5,090,985호에 기술된 타입의 박막 증발기에서 증기화시킨다. 캐리어 가스로서 헬륨을 상기 박막 증발기에 동시에 투입한다. 박막 증발기는 약 177℃(350℉)로 유지되는 스팀 재킷이 장착되어 있다. 그 결과 생성되는 가스상 DMT와 헬륨의 혼합물은 박막 증발기에 존재하고, 주 반응라인을 따라 이동된다. 이 주 반응라인에 있는 DMT/He 기류내로 가스상 산소를 투입한다. 그 결과의 기류는 주 반응라인을 따라 계속 흐른다.
동시에, HF의 수용액을 약 204℃(400℉)로 유지되는 제2의 박막 증발기안으로 투입한다. 물을 제2 박막 증발기내로 추가 투입한다. 그 결과 생성되는 가스상 HF와 물의 혼합물은 제2 박막 증발기에 존재하고, 주 전구체 라인과 연결된 공급라인을 통해 공급되어, 이 HF/물 가스 혼합물이 상기 DMT/He/O2 기류와 합쳐짐으로써, 그 기류는 완전히 혼합되어 균일한 증기 반응물 기류가 형성된다. 이 최종적인 가스상 혼합물은 약 42.9%의 산소, 24.6%의 물, 29.3%의 헬륨, 0.70%의 HF, 및 2.5%의 DMT로 구성되고(여기서, %는 몰 %임), 최종적인 가스 혼합물의 총 가스 유량은 생성물인 코팅 유리제품의 1m폭 및 1분당 약 395 표준 리터이다.
이 증기화된 반응물 기류는 미국 특허 제 4,504,526호의 코팅장치에 의해, 그 표면에 산화주석의 제1 박막과 실리카의 제2 박막이 통상적인 CVD기술에 의해 미리 증착되어 있는 유리 리본의 표면으로 즉시 공급된다. 이 유리 리본은 대략 11.8 m/min(466 inch/min)의 라인속도로 이동되고, 약 593 - 649℃(1,100 - 1,200℉)의 온도로 되어 있다. 그 반응물 기류는 가열 유리의 표면에서 반응하여 실리카와 산화주석의 박막상에 불소 도핑된 산화주석의 코팅을 형성하게 된다. 그 결과의 불소 도핑된 산화주석층의 두께는 대략 3,200Å이다.
그 쉬이트 저항은 코팅 유리제품의 폭 방향으로 2인치 증분에서 측정하는데, 그 쉬이트 저항의 범위는 139.9 - 171.2 Ω/m2(13.0 - 15.9 Ω/ft2)이고, 평균은 150.7Ω/m2(14.0 Ω/ft2)이다.

Claims (14)

  1. a) 불소 도핑된 산화주석 코팅이 증착되는 표면을 갖는 가열 유리기판을 제공하는 단계, b) 유기주석화합물, 불화수소, 산소 및 물을 포함하는 균일한 증기상태의 반응 혼합물을 제공하는 단계, 및 c) 상기 가열 유리기판의 표면에 상기 증기 반응 혼합물을 공급하는 단계를 포함하고, 상기의 균일한 증기 반응 혼합물이 반응하여 가열 유리기판의 표면에 불소 도핑된 산화주석 코팅을 증착하는 것인, 가열 유리기판의 표면에 불소 도핑된 산화주석 코팅을 형성하는 화학증기증착 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유리가, 소다-라임-실리카 유리, 알칼리-라임-실리카 유리, 보로-실리케이트 유리, 알루미노-실리케이트 유리, 포스페이트 유리, 융합된 실리카 유리, 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유리가, 소다-라임-실리카 유리인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기주석화합물이, 디메틸주석 디클로리드, 디에틸주석 디클로리드, 디부틸주석 디아세테이트, 테트라 메틸 주석, 메틸주석 트리클로리드, 트리에틸주석 클로리드, 트리메틸주석 클로리드, 에틸주석 트리클로리드, 프로필주석 트리클로리드, 이소프로필주석 트리클로리드, sec-부틸주석 트리클로리드, t-부틸주석 트리클로리드, 페닐주석 트리클로리드, 카르베톡시에틸주석 트리클로리드, 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기주석 화합물이 디메틸주석 디클로리드인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유리기판이 약 399 - 816℃(750 - 1500℉)의 온도에서 제공되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기의 균일한 증기 반응 혼합물이, 헬륨, 질소, 아르곤, 및 질소 산화물로 구성되는 군에서 선택된 화합물을 1종 이상 더 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가열 유리기판의 표면에 나트륨 확산 방지층으로 작용하는 물질층을, 이 물질이 상기 유리기판의 표면과 상기 불소 도핑된 산화주석 코팅층과의 사이에 형성되도록 증착하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 실리카층이 상기 불소 도핑된 산화주석 코팅의 증착 이전에 상기 가열 유리기판의 표면에 증착되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 실리카층이 화학증기증착법에 의해 상기 가열 유리기판의 표면에 증착되는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 산화주석층이 상기 실리카층의 증착 이전에 상기 가열 유리기판의 표면에 증착되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 가스상 반응 혼합물이 약 0.2 내지 약 2 몰%의 불화수소를 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 가스상 반응 혼합물이 약 2 내지 약 50 몰%의 물을 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 가스상 반응 혼합물이 약 10 내지 약 60 몰%의 산소를 포함하는 방법.
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