PL185373B1 - Sposób wytwarzania powłoki z tlenku cyny domieszkowanego fluorem na szkle - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania powloki z tlenku cyny domieszkowanego fluorem na szkle, polegajacy na kontaktowaniu powierzchni goracego podloza szklanego z jednorodna pa- rowa mieszanina reagentów, które w wyniku reakcji dostarczaja powyzej wymienionego tlenku osadzajacego sie na powierzchni szkla, znamienny tym, ze szklo kontaktuje sie z jednorodna parowa mieszanina zawierajaca zwiazek organicznocynowy, fluorowodór, tlen i wode. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania powłoki z tlenku cyny domieszkowanego fluorem na szkle. W szczególności, przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania powłoki z tlenku cyny na gorącym podłożu szklanym, przez osadzanie chemiczne z fazy gazowej.

Zwykle powłoki z tlenku cyny są wytwarzane przez ciągłe powlekanie podłoża szklanego, wytwarzanego w procesie znanym w tej dziedzinie jako proces produkcji szkła float. Proces ten polega na wylewaniu szkła do kąpieli z roztopionej cyny, która jest odpowiednio zamknięta, a następnie przenoszeniu szkła (po wystarczającym ochłodzeniu) na walce odbierające, które są usytuowane równo z kąpielą, oraz na chłodzeniu szkła przemieszczanego po tych walcach, początkowo przez odprężarkę tunelową, a następnie przez otaczającą atmosferę. W części float tego procesu utrzymywana jest atmosfera nieutleniająca, aby uniemożliwić utlenianie wówczas, gdy szkło jest w kontakcie z kąpielą z roztopionej cyny. W odprężarce tunelowej utrzymywana jest atmosfera powietrza. Osadzanie chemiczne z fazy gazowej (CVD) różnych powłok może być dogodnie przeprowadzane w kąpieli lub w odprężarce tunelowej, albo nawet w strefie przejściowej pomiędzy nimi. Proces prowadzi się poprzez kontaktowanie powierzchni gorącego szkła z mieszaniną parową zawierającą substraty reakcji, czyli zawierającą związki wyjściowe, które podlegają rozkładowi pirolitycznemu, dla utworzenia związków tworzących powłokę z tlenku metalu. To oczywiście wymaga, aby substraty stosowane w powyższej reakcji miały temperatury parowania poniżej swych temperatur rozkładu termicznego. Istnieje kilka związków cyny, które mogą być odparowane w celu wytworzenia powłoki z tlenku cyny na szkle techniką CVD.

Pożądane parametry powłok z tlenku cyny na szkle, takie jak na przykład niska emisyjność, mała rezystancja na jednostkę powierzchni, duża przepuszczalność światła, duży współczynnik odbicia promieniowania podczerwonego, itd., polepszane są przez wprowadzenie domieszki do powłoki z tlenku cyny. Znane jest stosowanie różnych materiałów jako domieszki, ale najskuteczniejszym dla tlenku cynowego jest pierwiastek fluor. Fluor można doprowadzać do reakcji osadzania w postaci fluorku organicznocynowego lub jako oddzielny związek zawierający fluor, który reaguje w połączeniu ze związkiem cyny.

Substraty stosowane w procesach powlekania szkła są zwykle w postaci cieczy, ciała stałego, odparowanej cieczy lub odparowanego ciała stałego, cieczy lub ciała stałego zdyspergowanego w nośnej mieszaninie gazowej, albo odparowanej cieczy lub odparowanego ciała stałego zdyspergowanych w nośnej mieszaninie gazowej.

Do osadzania chemicznego powłok z tlenku cyny domieszkowanego fluorem, z fazy gazowej, stosowano zarówno organiczne jak i nieorganiczne związki cyny. Przykładowo, opis patentowy US 4 329 379 ujawnia proces tworzenia powłoki z tlenku cyny domieszkowanego fluorem na gorącym podłożu szklanym przez kontaktowanie szkła z odparowanymi substratami reakcji z czterochlorku cyny, kwasu fluorowodorowego (HF), powietrza i wody. Podobnie, opis patentowy US 4 387 134 ujawnia, że cienkie warstwy z tlenku cyny domieszkowanego fluorem o rezystancjach na jednostkę powierzchni 1 do 10 omów na kwadrat mogą być wytwarzane z połączenia odparowanej wody, metanolu, HF, chlorku cynowego i gazowych H,/N₂.

Inne znane sposoby nakładania powłok z domieszkowanego tlenku cyny na szkło polegają na odparowaniu mieszaniny związków organicznych cyny i fluoru, a następnie skierowaniu tych

185 373 odparowanych substratów na powierzchnię gorącego podłoża szklanego. Sposób taki został ujawniony w opisie patentowym US 4 293 594, który dodatkowo sugeruje stosowanie gazu nośnego zawierającego tlen.

Z opisu patentowego US 4 590 096 jest znany sposób osadzania chemicznego z fazy gazowej powłok z tlenku cyny domieszkowanego fluorem przy użyciu mieszaniny organicznego związku cyny, organicznej domieszki fluorowej, powietrza i pary wodnej. Według tego sposobu strumień gazowy zawiera wystarczającą ilość pary wodnej, tak że względna wilgotność strumienia gazu przy 18°C wynosi 6 do 100%.

Z opisu patentowego US 4 325 987 jest znany sposób chemicznego osadzania z fazy gazowej, w którym gazowa mieszanina czterochlorku cyny i pary wodnej w gazie nośnym, zawierającym co najmniej 30% wodoru, jest doprowadzana do powierzchni szkła. Oddzielna mieszanina gazowa HF i pary wodnej może być również dostarczana do powierzchni szkła. Jako korzystny związek cyny wymieniono czterochlorek cyny, i jest to jedyny związek cyny, dla którego podano przykłady. Wprawdzie wspomniano o możliwości stosowania lotnych związków cyny typu Sn(Alk), gdzie Alk oznacza niższy rodnik alkilowy i cynę dwubutylodwuacetylową, to jednakże nie zawiera on żadnych informacji dotyczących praktycznego zrealizowania sposobu ze wspomnianymi organicznymi związkami cyny, a zatem, opis ten nie wnosi nic nowego w odniesieniu do wykorzystania związków organicznych cyny.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu nakładania powłoki z tlenku cyny domieszkowanego fluorem na powierzchnię gorącego szkła w procesie osadzania chemicznego z fazy gazowej, umożliwiającego uzyskanie powleczonego wyrobu szklanego o zadowalających właściwościach (tj. charakteryzującego się niewielką rezystancją na jednostkę powierzchni i jednorodnością rezystancji na jednostkę powierzchni), a ponadto tańszego niż sposoby znane.

Sposób wytwarzania powłoki z tlenku cyny domieszkowanego fluorem na szkle, polegający na kontaktowaniu powierzchni gorącego podłoża szklanego z jednorodną parową mieszaniną reagentów, które w wyniku reakcji dostarczają powyżej wymienionego tlenku osadzającego się na powierzchni szkła, według wynalazku charakteryzuje się tym, że szkło kontaktuje się z jednorodną parową mieszaniną zawierającą związek organicznocynowy, fluorowodór, tlen i wodę.

Korzystnie, stosuje się szkło wybrane z grupy złożonej ze szkła sodowo-wapniowo-krzemionkowego, szkła alkaliczno-wapniowo-krzemionkowego, szkła borowo-krzemianowego, szkła glinowo-krzemianowego, szkła fosforanowego, szkła ze stopionej krzemionki oraz ich połączeń, a zwłaszcza stosuje się szkło sodowo-wapniowo-krzemionkowe.

Korzystnie, stosuje się związek organicznocynowy wybrany z grupy złożonej z dwuchlorku dwumetylenocynowego, dwuchlorku dwuetylocynowego, dwuoctanu dwubutylocynowego, cyny czterometylowej, trójchlorku metylocynowego, chlorku trójetylocynowego, chlorku trój metylocynowego, trójchlorku etylocynowego, trójchlorku propylocynowego, trójchlorku izopropylocynowego, trójchlorku sec-butylocynowego, trójchlorku t-butylocynowego, trójchlorku fenylocynowego, trójchlorku karbetoksyetylocynowego oraz ich połączeń, a zwłaszcza stosuje się dwuchlorek dwumetylocynowy.

Korzystnie, stosuje się podłoże szklane mające temperaturę około 400 do 816°C.

Korzystnie, stosuje się jednolitą parową mieszaninę zawierającą dodatkowo jeden lub więcej związków wybranych z grupy obejmującej hel, azot, argon i podtlenek azotu.

Korzystnie, mieszaninę parową kontaktuje się ze szkłem, na którego powierzchni osadzono uprzednio warstwę materiału stanowiącego barierę dyfuzji sodu, tak że materiał stanowiący barierę dyfuzji sodu jest umieszczony pomiędzy powierzchnią podłoża szklanego a powłoką z tlenku cyny domieszkowanego fluorem.

Korzystnie, na powierzchni gorącego podłoża szklanego osadza się warstwę krzemionki, jako warstwę stanowiącą barierę dyfuzji sodu.

Korzystnie, warstwę krzemionki osadza się na powierzchni gorącego podłoża szklanego poprzez osadzanie chemiczne z fazy gazowej.

Korzystnie, warstwę krzemionki osadza się na powierzchni szkła pokrytego warstwą tlenku cyny.

185 373

Korzystnie, stosuje się parową mieszaninę zawierającą 0,2 do 2% molowych fluorowodoru, a zwłaszcza 0,5 do 1,5% molowych fluorowodoru.

Korzystnie, stosuje się parową mieszaninę zawierającą 2 do 50% molowych wody, a zwłaszcza 15 do 35% molowych wody.

Korzystnie, stosuje się parową mieszaninę zawierającą 10 do 60% molowych tlenu, a zwłaszcza 30 do 50% molowych tlenu.

Korzystnie, powierzchnię gorącego podłoża szklanego, mającego temperaturę około 400 do 816°C, kontaktuje się z jednorodną mieszaniną parową, zawierającą związek organicznocynowy, 0,2 do 2% molowych fluorowodoru, 2 do 50% molowych wody i 10 do 60% molowych tlenu.

Korzystnie, powierzchnię gorącego podłoża szklanego, pokrytego warstwą krzemionki i mającego temperaturę około 400 do 816°C, kontaktuje się z jednorodną mieszaniną parową, zawierającą związek organicznocynowy, 0,2 do 2% molowych fluorowodoru, 2 do 50% molowych wody i 10 do 60% molowych tlenu.

Niespodziewanie stwierdzono, że dzięki stosowaniu mieszaniny parowej według wynalazku, powłoka z tlenku cyny ma lepsze właściwości. Sposób według wynalazku jest szczególnie odpowiedni do wytwarzania szkła mającego powłokę z tlenku cyny domieszkowanego fluorem, używanego na oszczędne energetycznie okna w budownictwie, na szyby samolotowe lub samochodowe i w różnych urządzeniach optycznych i elektronicznych.

Powłoki z tlenku cyny domieszkowanego fluorem mogą być osadzane na powierzchni gorącego podłoża szklanego w procesie znanym ogólnie w tej dziedzinie jako osadzanie chemiczne z fazy gazowej (CVD). Zgodnie z tym procesem stosowane substraty łączy się ze sobą tak, aby utworzyć równomierny strumień tych substratów w postaci pary, który jest dostarczany do powierzchni gorącego podłoża szklanego, gdzie te substraty, w postaci pary, reagują z osadzaniem powłoki z domieszkowanego fluorem tlenku cyny na powierzchni gorącego podłoża szklanego. W atmosferze utleniającej, która musi istnieć przy powierzchni gorącego szkła, organicznocynowe związki powłoki ulegają rozkładowi pirolitycznemu, by utworzyć powłokę z tlenku cyny.

Proces ten zwykle przeprowadza się podczas wytwarzania szkła w procesie float i zachodzi on w kąpieli płynnego metalu, w odprężarce tunelowej lub w strefie przejściowej pomiędzy kąpielą a odprężarką, kiedy szkło jest jeszcze gorące. Podłoże szklane jest zwykle doprowadzane do temperatury w zakresie od 400 do 816°C. Są to typowe temperatury szkła podczas różnych etapów wytwarzania szkła w procesie float.

Podłoża szklane, nadające się do stosowania w procesie według przedmiotowego wynalazku, obejmują dowolne spośród konwencjonalnych podłoży szklanych znanych w tej dziedzinie do wytwarzania powlekanych wyrobów szklanych. Typowe podłoże szklane używane do wytwarzania szyb samochodowych i szkła płytowego, zwane jest zwykle szkłem sodowo-wapniowo-krzemionkowym. Inne odpowiednie szkła mogą być ogólnie traktowane jako szkło alkaliczno-wapniowo-krzemionkowe, szkło borowo-krzemianowe, szkło glinowo-krzemianowe, szkło borowo-glinowo-krzemianowe, szkło fosforanowe, stopiona krzemionka itd., jak również ich połączenia. Korzystnym szkłem jest szkło sodowo-wapniowo-krzemionkowe.

Strumień substratów reakcji, stosowany w procesie CVD według wynalazku, zawiera powlekający związek organicznocynowy, który jest doprowadzony do postaci pary i dostarczony do miejsca przy lub w pobliżu powierzchni przesuwającej się wstęgi szklanej. Odpowiednie związki organicznocynowe, użyteczne do praktycznej realizacji wynalazku, obejmują, ale bez ograniczenia do specjalnie podanych, dwuchlorek dwumetylocynowy, dwuchlorek dwuetylocynowy, dwuoctan dwubutylocynowy, cynę czterometylową, trójchlorek metylocynowy, chlorek trójetylocynowy, chlorek trójmetylocynowy, trójchlorek etylocynowy, trójchlorek propylocynowy, trójchlorek izopropylocynowy, trójchlorek sec-butylocynowy, trójchlorek t-butylocynowy, trójchlorek fenylocynowy, trójchlorek karbetoksyetylocynowy, itp., jak również ich połączenia. Związki te są ogólnie znane w technice CVD oraz są dostępne w handlu jako substraty do nakładania powłoki z tlenku cyny na gorące szkło. Korzystnym związkiem organicznocynowym jest dwuchlorek dwumetylocynowy. Ten związek organicznocynowy i ewentualnie gaz nośny, utleniacz, stabilizator, węglowodór, gaz obojętny, itp., są przeprowadzane do postaci

185 373 pary w celu utworzenia strumienia gazowego organicznocynowego substratu reakcji, czyli strumienia zawierającego organicznocynowy związek w postaci pary, utleniacz i obojętny gaz nośny.

Związek organicznocynowy w postaci pary można przygotować poprzez dowolną z procedur znanych w tej dziedzinie, taką jak np. odparowanie rozproszonych lub fluidyzowanych proszków organicznocynowych, albo przez odparowanie cząstek organicznocynowych w upakowanym złożu przez strumień gorącego gazu nośnego lub iniekcję rozpuszczonego związku organicznocynowego w gorący strumień gazu nośnego, albo przez przepuszczanie pęcherzyków gazu nośnego przez ciekły związek organicznocynowy. Procesy te są dokładnie przedstawione w opisach US: 3 852 098, 2 780 553, 4351 861, 4 571 350, 3 970 037, 4 212 663 oraz 4 261 722. Korzystny sposób przygotowania strumienia substratów, zawierającego odparowany związek organicznocynowy, polega na parowaniu tego związku w parowniku cienkowarstwowym w obecności mieszanki gazowej, jak podano, przykładowo, w opisie patentowym US 5 090 985. Jak zauważono powyżej, ten strumień gazowy, który zwykle zawiera obojętny gaz nośny, taki jak hel, azot lub argon, albo ich mieszaniny, może ewentualnie zawierać utleniacze, takie jak woda lub tlen. Korzystnymi gazami nośnymi są hel i azot oraz ich mieszaniny zawierające tlen jako utleniacz. Wynikowy strumień substratów, zawierający odparowany związek organicznocynowy, jest zwykle ogrzewany do temperatury 120°C do 230°C, a następnie doprowadzany do strefy reakcji przy powierzchni gorącego podłoża szklanego. Gazowy fluorowodór lub kwas fluorowy (gazowy fluorowodór lub kwas fluorowy oznaczany jest tu przez HF) łączony jest z odparowanymi związkami organicznocynowymi. Wytwarzany jest oddzielny strumień substratów, zawierający HF, który złożony jest z HF i nośnika, korzystnie pary wodnej. Dodanie wody do strumienia substratów, zawierającego HF zmniejsza również emisyjność powlekanego szkła z równoczesnym zwiększeniem prędkości narastania osadzanego tlenku cyny domieszkowanego fluorem. Strumień substratów zawierający HF może dodatkowo zawierać konwencjonalne środki wspomagające, przykładowo, hel, azot lub argon oraz ich mieszaniny, jak również utleniacze, przykładowo, tlen.

Strumień substratu zawierającego HF jest łączony ze strumieniem substratu zawierającego związek organicznocynowy w miejscu przed doprowadzeniem tych substratów do powierzchni gorącego podłoża szklanego, na którym ma być osadzana powłoka, ale korzystnie w bardzo niewielkiej odległości od tej powierzchni. Strumień substratu zawierający HF może być przygotowany przez odparowanie związku za pomocą sposobów opisanych powyżej w odniesieniu do parowania organicznego związku cyny lub przez stosowanie HF jako gazu. Strumień odparowanego substratu zawierającego HF może być łączony ze strumieniem substratu zawierającym odparowany związek organicznocynowy przez mieszanie tych dwóch gazowych strumieni przed doprowadzeniem do powierzchni gorącego podłoża szklanego. Alternatywnie, strumień substratu zawierający HF w cieczy lub roztworze może być wprowadzany do gorącego strumienia substratu zawierającego parowy związek organicznocynowy, przez co następuje odparowanie roztworu zawierającego fluor lub ciekłego związku. Po połączeniu parowe substraty, obejmujące związek organicznocynowy, HF, wodę i tlen, są doprowadzane do powierzchni gorącego szkła, gdzie reagują ze sobą, osadzając na tej powierzchni powłokę tlenku cyny domieszkowanego fluorem.

W korzystnym przykładzie realizacji strumień substratu, zawierający związek organicznocynowy jest wytwarzany przez odparowanie dwuchlorku dwumetylocynowego i obojętnego gazu nośnego, takiego jak azot, hel lub ich mieszanina, w parowniku, tak jak to opisano powyżej. Uzyskany strumień gazowy jest następnie łączony z gazowym tlenem. W tym samym czasie Hf i wodę łączy się w drugim parowniku, a uzyskany parowy (gazowy) strumień zawierający HF i parę wodną łączy się z gazowym strumieniem zawierającym związek organicznocynowy, by utworzyć jednolity parowy (gazowy) strumień substratów. Ten jednolity strumień substratów jest doprowadzany do powierzchni gorącego podłoża szklanego, gdzie na powierzchni tego gorącego podłoża szklanego osadzana jest powłoka z tlenku cyny domieszkowanego fluorem. Jednolity parowy strumień substratów może być doprowadzany do powierzchni szkła za pomocą dowolnego odpowiedniego urządzenia powlekającego, przykładowo, przedstawionego w opisie US 4 504 526.

185 373

Jednolita parowa mieszanina substratów, która jest doprowadzana do powierzchni gorącego podłoża szklanego, korzystnie zawiera (w procentach molowych) 10-60% tlenu, 2-50% wody i 0,2-2% HF, a najkorzystniej 30-50% tlenu, 15-35% wody i 0,5-1,5% HF. Ta jednolita parowa mieszanina zawiera również związek organicznocynowy, którego żądane stężenie jest funkcją żądanej grubości powłoki z tlenku cyny i liniowej prędkości podłoża. Organiczny związek cynowy jest zatem zawarty w gazowej mieszaninie w ilości wystarczającej do nakładania powłoki o żądanej grubości przy żądanej prędkości liniowej podłoża. Dla przeprowadzenia typowych operacji przemysłowych, zawartość organicznego związku cynowego w gazowej mieszaninie substratów powinna wynosić 0,01 do 8%.

Stwierdzono również, że przy tworzeniu powłoki z tlenku cyny domieszkowanego fluorem, według wynalazku, jest korzystne nakładanie warstwy materiału, która działa jako bariera dyfuzji sodu pomiędzy podłożem szklanym a powłoką z tlenku cyny domieszkowanego fluorem. Stwierdzono, że powlekane wyroby szklane wykazują mniejszą emisyjność, mniejszą rezystancję na jednostkę powierzchni i mniejsze zamglenie, kiedy powłoka z tlenku cyny domieszkowanego fluorem, osadzona według wynalazku, jest nałożona na szkło z warstwą dyfuzji sodu pomiędzy nimi, w porównaniu z nałożeniem bezpośrednio na szkło. Ta warstwa dyfuzji sodu jest korzystnie wykonana z krzemionki. Warstwa krzemionki jest korzystnie utworzona przy użyciu konwencjonalnych technik CVD.

Ponadto, jest korzystne postępowanie, w którym najpierw, na powierzchni gorącego podłoża szklanego, osadza się cienką warstwę tlenku cyny, a na niej cienką warstwę krzemionki, tak że spodnia struktura warstwowa z tlenku cyny i krzemionki powstaje pomiędzy szkłem, a później nakładaną warstwą tlenku cyny domieszkowanego fluorem. W tym przypadku cienka warstwa krzemionki działa nie tylko jako bariera dyfuzji sodu, ale w połączeniu z pierwszą (niedomieszkowaną) cienką warstwą tlenku cyny, pomaga w tłumieniu opalizacji w wynikowym powlekanym wyrobie szklanym. Wytwarzanie takich warstw przeciwopalizujących może być prowadzone zgodnie z opisem US 4 377 613.

Warunki procesu według wynalazku nie są ostro krytyczne dla dobrego łączenia i dostarczania parowych substratów. Opisane powyżej warunki procesu są typowe dla tego typu procesów. Czasami jednak warunki procesu, ujawnione w stanie techniki, mogą nie nadawać się dokładnie do każdego związku stosowanego w procesie według wynalazku. Dla związków, których dotyczy taki przypadek, specjalista może przeprowadzić konwencjonalne modyfikacje, np. przez podwyższenie lub obniżenie temperatury, przez zmianę stosunku łączenia związku organicznocynowego i HF, przez rutynowe modyfikacje warunków procesu parowania, itd., albo przez zastosowanie w praktycznej realizacji wynalazku innych warunków procesu, które mieszczą się w ramach warunków konwencjonalnych.

Proces według wynalazku może być powtarzany w razie potrzeby na danym podłożu tak, aby utworzyć powłokę złożoną z kilku kolejnych warstw, przy czym skład każdej z tych warstw niekoniecznie jest identyczny. Oczywiście przy danym natężeniu przepływu substratów grubość warstwy powłokowej zależy od prędkości ruchu podłoża. W takich warunkach stanowiska reakcji można w razie potrzeby zwielokrotnić przez ustawienie obok siebie dwóch lub więcej urządzeń powlekających. W ten sposób kolejne warstwy są nakładane na siebie zanim warstwy te mają czas ochłodzić się, przez co wytwarzana jest szczególnie jednorodna całkowita powłoka.

Przykład porównawczy.

Dwuchlorek dwumetylocynowy (DMT) stapia się i następnie odparowuje w parowniku cienkowarstwowym, znanym z powyżej omówionego opisu US 5 090 985. Równocześnie do tego parownika cienkowarstwowego, jako gaz nośny, wprowadza się hel. Parownik cienkowarstwowy jest wyposażony w płaszcz parowy, mający temperaturę około 177°C. Uzyskaną mieszaninę gazowego DMT i helu wyprowadza się z cienkowarstwowego parownika i transportuje wzdłuż głównego przewodu substratów. Do strumienia zawierającego DMT oraz gazowy hel w głównym przewodzie substratów, jest wprowadzany gazowy tlen. Uzyskany strumień gazowy jest nadal transportowany głównym przewodem substratów.

Równocześnie kwas trójfłuorooctowy (TFA) i woda są doprowadzane do drugiego parownika cienkowarstwowego, w którym utrzymuje się temperaturę około 200°C. Wynikową

185 373 mieszaninę gazowego TFA i wody wyprowadza się z drugiego parownika cienkowarstwowego i doprowadza się poprzez przewód zasilający do głównego przewodu substratów, aby połączyć mieszaninę gazową TFA/woda ze strumieniem gazowym DMT/He/O2, tak że strumienie te zostają dokładnie wymieszane, by utworzyć jednolity strumień substratów w postaci pary. Końcowy parowy strumień substratów zawiera w przybliżeniu (w procentach molowych) 44,2% tlenu, 22,1% wody, 30,2% helu, 0,97% TFA i 2,53% DMT, przy czym całkowite natężenie przepływu końcowej mieszaniny gazowej wynosi 384 dcm³ na minutę na metr szerokości wynikowego powleczonego wyrobu szklanego. Ten strumień substratów w postaci pary jest natychmiast doprowadzany za pomocą urządzenia powlekającego, przykładowo, znanego z opisu US 4 504 526, do powierzchni wstęgi szkła, na której uprzednio, konwencjonalnymi technikami CVD, osadzono pierwszą cienką warstwę tlenku cyny i drugą cienką warstwę krzemionki. Wstęga szkła jest poruszana z prędkością liniową w przybliżeniu 11,84 metrów na minutę i ma temperaturę 590°C do 650°C. Strumień substratów reaguje na powierzchni gorącego szkła tworząc powłokę z tlenku cyny domieszkowanego fluorem przykrywającą cienką warstwę krzemionki i cienką warstwę tlenku cyny. Grubość wynikowej warstwy tlenku cyny domieszkowanego fluorem wynosi w przybliżeniu 0,32 (tm (3200 A).

Rezystancja na jednostkę powierzchni jest mierzona w dwucalowych inkrementach na szerokości wynikowego powlekanego wyrobu szklanego. Ta rezystancja na jednostkę powierzchni jest w zakresie 13,3 do 18,0 oma na kwadrat, przy czym średnia rezystancja w przeliczeniu na jednostkę powierzchni wynosi 14,4 oma na kwadrat.

Przykład.

Dwuchlorek dwumetylenocynowy (DMT) stapia się i następnie odparowuje w cienkowarstwowym parowniku, znanym z powyżej omówionego opisu US 5 090 985. Równocześnie do tego parownika cienkowarstwowego wprowadza się hel, jako gaz nośny. Parownik cienkowarstwowy jest wyposażony w płaszcz parowy, mający temperaturę około 177°C. Uzyskaną mieszaninę gazowego DMT i helu wyprowadza się z cienkowarstwowego parownika i transportuje wzdłuż głównego przewodu substratów. Do strumienia zawierającego DMT oraz gazowy hel w głównym przewodzie substratów jest wprowadzany gazowy tlen. Uzyskany strumień gazowy jest nadal transportowany głównym przewodem substratów.

Równocześnie wodny roztwór HF jest doprowadzany do drugiego parownika cienkowarstwowego, w którym utrzymuje się temperaturę około 200°C. Do tego drugiego parownika jest doprowadzana również woda. Uzyskaną mieszaninę gazowego HF i wody wyprowadza się z drugiego parownika cienkowarstwowego i doprowadza się poprzez przewód zasilający do głównego przewodu substratów, aby połączyć mieszaninę gazową HF/woda ze strumieniem gazowym DMT/He/CR tak że strumienie te zostają dokładnie wymieszane, by utworzyć jednolity strumień substratów w postaci pary. Końcowy parowy strumień substratów zawiera w przybliżeniu (w procentach molowych) 42,9% tlenu, 24,6% wody, 29,3% helu, 0,70% HF i 2,5% DMT, przy czym całkowite natężenie przepływu końcowej mieszaniny gazowej wynosi 395 dcm³ na minutę na metr szerokości wynikowego powleczonego wyrobu szklanego. Ten parowy strumień substratów jest natychmiast doprowadzany przy użyciu urządzenia, przykładowo, znanego z opisu US 4 504 526, do powierzchni wstęgi szkła, na której uprzednio, konwencjonalnymi technikami CVD, osadzono pierwszą cienką warstwę tlenku cyny i drugą cienką warstwę krzemionki. Wstęga szkła jest poruszana z prędkością liniową w przybliżeniu 11,84 m na minutę i ma temperaturę 590°C do 650°C. Strumień substratów reaguje na powierzchni gorącego szkła tworząc powłokę z tlenku cyny domieszkowanego fluorem, przykrywającą cienką warstwę krzemionki i cienką warstwę tlenku cyny. Grubość wynikowej warstwy tlenku cyny domieszkowanego fluorem wynosi w przybliżeniu 0,32 pm (3200 A).

Rezystancja na jednostkę powierzchni jest mierzona w dwucalowych inkrementach na szerokości wynikowego powlekanego wyrobu szklanego. Ta rezystancja na jednostkę powierzchni jest w zakresie 13,0 do 15,9 oma na kwadrat, przy czym średnia rezystancja w przeliczeniu na jednostkę powierzchni wynosi 14,0 oma na kwadrat. Węższy zakres rezystancji, niż w przypadku powłoki porównywalnej, świadczy o lepszej i bardziej spójnej charakterystyce powłoki na szkle.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (19)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania powłoki z tlenku cyny domieszkowanego fluorem na szkle, polegający na kontaktowaniu powierzchni gorącego podłoża szklanego z jednorodną parową mieszaniną reagentów, które w wyniku reakcji dostarczają powyżej wymienionego tlenku osadzającego się na powierzchni szkła, znamienny tym, że szkło kontaktuje się z jednorodną parową mieszaniną zawierającą związek organicznocynowy, fluorowodór, tlen i wodę.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się szkło wybrane z grupy złożonej ze szkła sodowo-wapniowo-krzemionkowego, szkła alkaliczno-wapniowo-krzemionkowego, szkła borowo-krzemianowego, szkła glinowo-krzemianowego, szkła fosforanowego, szkła ze stopionej krzemionki oraz ich połączeń.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się szkło sodowo-wapniowokrzemionkowe.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek organicznocynowy wybrany z grupy złożonej z dwuchlorku dwumetylocynowego, dwuchlorku dwuetylocynowego, dwuoctanu dwubutylocynowego, czterometylocyny, trójchlorku metylocynowego, chlorku trójetylocynowego, chlorku trójmetylocynowego, trójchlorku etylocynowego, trójchlorku propylocynowego, trójchlorku izopropylocynowego, trójchlorku sec-butylocynowego, trójchlorku t-butylocynowego, trójchlorku fenylocynowego, trójchlorku karbetoksyetylocynowego oraz ich połączeń.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek organicznocynowy stosuje się dwuchlorek dwumetylocynowy.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się podłoże szklane o temperaturze około 400 do 816°C.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się jednolitą parową mieszaninę zawierającą dodatkowo jeden lub więcej związków wybranych z grupy obejmującej hel, azot, argon i podtlenek azotu.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę parową kontaktuje się ze szkłem, na którego gorącej powierzchni osadzono uprzednio warstwę materiału stanowiącą barierę dyfuzji sodu, tak że materiał stanowiący barierę dyfuzji sodu jest umieszczony pomiędzy powierzchnią podłoża szklanego a powłoką z tlenku cyny domieszkowanego fluorem.
9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że na powierzchni gorącego podłoża szklanego osadza się warstwę krzemionki, jako warstwę stanowiącą barierę dyfuzji sodu.
10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że warstwę krzemionki osadza się na powierzchni gorącego podłoża szklanego poprzez osadzanie chemiczne z fazy gazowej.
11. 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że warstwę krzemionki osadza się na powierzchni szkła pokrytego warstwą tlenku cyny.
12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się parową mieszaninę zawierającą 0,2 do 2% molowych fluorowodoru.
13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się parową mieszaninę zawierającą 0,5 do 1,5% molowych fluorowodoru.
14. 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się parową mieszaninę zawierającą 2 do 50% molowych wody.
15. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stosuje się parową mieszaninę zawierającą 15 do 35% molowych wody.
16. 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się parową mieszaninę zawierającą 10 do 60% molowych tlenu.
17. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że stosuje się parową mieszaninę zawierającą 30 do 50% molowych tlenu.

    185 373
18. 18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powierzchnię gorącego podłoża szklanego, mającego temperaturę około 400 do 816°C, kontaktuje się z jednorodną mieszaniną parową, zawierającą związek organicznocynowy, 0,2 do 2% molowych fluorowodoru, 2 do 50% molowych wody i 10 do 60% molowych tlenu.
19. 19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powierzchnię gorącego podłoża szklanego, pokrytego warstwą krzemionki imającego temperaturę około 400 do 816°C, kontaktuje się z jednorodną mieszaniną parową, zawierającą związek organicznocynowy, 0,2 do 2% molowych fluorowodoru, 2 do 50% molowych wody i 10 do 60% molowych tlenu.