JPS61586A - 高品質高性能フツ素ド−プ酸化錫コ−チング製造用の液体コ−チング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はフッ素ドープ酸化錫コーチングに関し、さら
に詳しく述べるならば低いシート抵抗及び高い可視光透
過性を有する高品質のフッ素ドープ酸化錫コーチングを
製造するための液体コーチング組成物に関する。

フッ素ドープ酸化錫コーチングは、ガラス、セラミック
ス、金属及び元素フィラメントを含む多くの基材表面に
有用な特性を与えるということが知られている。このよ
うなコートされた基材は、熱反射素子として、エネルギ
ー効率ウィンドーに及びオプトエレクトロニック及び半
導体装置に有用であることが知られている。

溶液スプレー、気相成長（ＣｖＤ）、粉末成長（ｐｏｗ
ｄｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及びイオンスパッタリ
ングを含むそのような酸化錫コーチングの製造のための
方法が幾つか文献に開示されている。

これらの方法はプロセス条件、用いられる組成物、また
は所定の商業的な適用に対して得られる特性において１
つまたはそれ以上の欠点を有する。

例えば、製品がエネルギー効率ウィンドーである場合に
は、コーチングの比較的高いシート抵抗及び低い可視光
透過性、またはプロセスのコストにより成功が限定され
ている。

溶液スプレー法は、例えば、特開昭５０−６１４１５号
に開示されている。この方法では、溶剤としてのイソプ
ロピルアルコール中のジブチル錫ジアセテート及びエチ
ルトリフルオロアセテートの溶液をガラス板上にスプレ
ーして、フッ素ドープ酸化錫コーチングを得る。しかし
ながら、大量の、一般には約５０重量％の、溶剤が溶液
中に存在し、これをプロセスの間に除去しなければなら
ない。さらに、得られるコーチングの固有電気抵抗は２
３０オームという受は入れ難い値を有する。

気相成長法はヨーロッパ特許公開０，１１２．７８０に
開示されている。このプロセスは各薬品の別々の気流か
ら形成されるブチル錫トリクロリド及びジクロロジフル
オロメタンの気体混合物を用いる。

この気体混合物は次いでガラス表面上に蒸着される。し
かしながら、この方法においては、気流の流速をコント
ロールするのが不便であり、コーチングの電気的特性は
正確ではない。

米国特許４，２６９．９７４においてゴートン（Ｇｏｒ
ｄｏｎ）は、テトラメチル錫及びハロゲン化α−フルオ
ロアルキルの混合物を分解して、良好な光学的及び電気
的特性を有するフッ素ドープ酸化錫フィルムを得ること
ができるということを教示している。

しかしながら、反応混合物はテトラメチル錫が１．９重
量％以上で、空気中で爆発性があり、このことがガラス
板上でのコーチングの蒸着速度を厳しく制限する。また
、テトラメチル錫及びその分解副生物は極めて毒性が強
い。

米国特許４，２９３，５９４においてヨルダス（Ｙｏｌ
ｄａｓ）は、蛍光灯用の、高度に電導性の、透明なフッ
素ドープ酸化錫コーチングを形成する気相成長法を開示
している。ヨルダスは、コーチングを製造するために、
酸素含有キャリヤーガス中のジメチル錫ジクロリド及び
ジメチル錫ジフルオリドの気体混合物を用いる。しかし
ながら、これらの錫化合物は固体であり、気体混合物と
するためには高温炎 で気化されなければならない。

前述した先行技術から明らかなように、高品質、高性能
フッ素ドープ酸化錫コーチングを製造するための改良さ
れたプロセスが望まれている。

本発明によれば、ガラスの如き基材上に低いシート抵抗
及び高い可視光透過性を有するフッ素ドープ酸化錫コー
チングをつくるための液体コーチング組成物が提供され
る。この組成物は、ａ）１〜３０重量％の、トリフルオ
ロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロアセト酢
酸エチル、トリフルオロエタノール、トリフルオロ酢酸
エチルまたはペンタフルオロプロピオン酸から選ばれる
、有機フッ素ドーパント化合物、及び ｂ）　７０〜９９重量％の、アルキル錫トリクロリド、
ジアルキル錫ジクロリド、アルキルジクロロ錫アセテー
ト、ジアルキルクロロ錫ジアセテート、エステル錫トリ
クロリドまたは四塩化錫から選ばれる、有機錫化合物、
を含む。

この発明の好ましい形態においては、液体コーチング組
成物は、２〜１０重量％の有機フッ素化合物及び９０〜
９８重量％の有機錫化合物を含む。

フッ素ドーパントは、好ましくは、トリフルオロ酢酸、
無水トリフルオロ酢酸またはトリフルオロアセトエチル
であり、有機錫化合物はモノブチル錫トリクロリドまた
は四塩化錫である。

本発明の液体コーチング組成物は、また約１〜１０重量
％の極性有機化合物を含んでいてもよく、これにより液
体組成物の低温での安定性が保証される。極性有機化合
物が存在する場合には、液体コーチング組成物は２〜１
０重量％の有機フッ素化合物、８０〜９７重量％の有機
錫化合物及び１〜１０重量％の極性有機化合物を含む。

本発明の液体コーチング組成物から高品質、高性能フッ
素ドープ酸化錫コーチングを製造するためにここに用い
る方法は気相成長である。この方法では、液体組成物は
気化され、酸素含有雰囲気中で前記蒸気の分解温度より
高い温度に保持された基材と接触される。好ましくは液
体コーチング組成物の気化は前記液体を気化するのに十
分な温度に保持されたキャリヤーガス中に液体を注入す
ることにより行われる。

１６０〜２２０ｎｍの厚さ、４０オームより低いシート
抵抗、少なくとも８０％の可視光透過性及び７０％また
はそれ以上のＩＲ反射能を有するフッ素ドープ酸化錫コ
ーチングをつくるためには、蒸着はガラス上で４５秒ま
たはそれ以下で行われる。本発明の好ましい形態におい
ては蒸着時間は１０秒またはそれ以下であり、シート抵
抗は３０オームまたはそれ以下である。本発明のより良
き理解のために、添付の図面を参照して説明する。

添付の図面は本発明の液体コーチング組成物を用いてコ
ーチングプロセスを実施するための装置の模式図である
。

酸素を含むキャリヤーガス１０（空気が好ましい）は、
所定の流速、適当には約１〜３０１１　／ｍｉｎ、、好
ましくは約３〜１５　Ｌ／ｍｉｎ、においで、フィード
ライン１１から、空気乾燥タワー１２を介して計り入れ
られて、乾燥空気の流れ１３を与える。

別の空気流が適当な量の水１５を含む加湿器１４から供
給されて、所望の相対湿度の湿った空気流１６を与えて
もよい。これによって、空気流１７（乾燥または湿った
もの）は本発明の液体コーチング組成物を保持するため
の容器１９を含む気化機１８を通過せしめられる。液体
組成物はシリンジポンプ２０及びシリンジ２１により気
化機１８に供給される。空気流はオイル浴（図示せず）
により所望の気化温度に加熱される。

空気流２２中の気化された液体コーチング組成物は基材
２５が加熱されたプレート２６上に置かれている、コー
チングノズル２４を有する蒸着チャンバー２３に移され
る。所望のコーチングの蒸着後、蒸着の気体副生物が排
気される。

本発明の液体コーチング組成物は、１〜３０重量％の、
トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオ
ロアセト酢酸エチル、トリフルオロエタノール、トリフ
ルオロ酢酸エチルまたはペンタフルオロプロピオン酸か
ら選ばれる、有機フ、　　　　　　　　　ソ素ドーパン
ト化合物、及沙７０〜９９重量％の、アルキル錫トリク
ロリド、ジアルキル錫ジクロリド、ジアルキルクロロ錫
アセテート、アルキルクロロ錫ジアセテート、エステル
錫トリクロリドまたは四塩化錫から選ばれる、有機錫化
合物からなる。適当な有機錫化合物は、モノブチル錫ト
リクロリド、イソブチル錫トリクロリド、メチル錫トリ
クロリド、ジブチル錫ジクロリド、ジイソブチル錫ジク
ロリド、ジ−ｔ−ブチル錫ジクロリド、ブチルジクロロ
錫アセテート、ブチルクロロ錫ジアセテート、カルベト
キシエチル錫トリクロリド及び四塩化錫を含む。

好ましくは、液体コーチング組成物は２〜１０重量％の
トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸またはトリフ
ルオロアセト酢酸エチル及び９０〜９８重量％のモノブ
チル錫トリクロリドまたは四塩化錫を含む。

本発明のコーチング組成物の本質的な特徴は、室温で液
体であり、十分な量のフッ素ドーパントとともに錫化合
物を所定の高濃度で含むということである。

ここに用いる「アルキル」なる語は１〜６個の炭素原子
を有する直鎖または分枝鎖のアルキルを含む。

ここに用いる「有機錫」化合物なる語は有機錫及び四塩
化錫を含む。

本発明の液体コーチング組成物は、１〜１０重量％の、
メチルイソブチルケトン、無水酢酸、まｈは酢酸エチル
の如き極性有機化合物を含んでいてもよく、この化合物
は組成物が室温以下、例えば−１５°Ｃにおいても、１
つの液相において安定に存在することを確実にする。こ
れによって液体組成物は、相分離の証拠となるような曇
りを生ずることなく、冬季の問屋外に貯蔵されまたは輸
送されるのに便利である。好ましくは、液体コーチング
組成物は２〜ＩＯ重量％の有機フッ素化合物、８０〜９
７重量％の有機錫化合物及び１〜１０重量％の極性有機
化合物を含む。

このプロセスにおける気化温度は、通常、約り００℃〜
約４００℃、好ましくは約１５０℃〜２５０℃の範囲で
ある。基材温度は、約り００℃〜約７００℃、好ましく
は約５５０℃〜６５０℃の範囲である。

キャリヤーガスは、空気または酸素と不活性ガスとの混
合物であるような酸素含有ガスであり、好ましくは空気
である。

キャリヤー空気は本発明の方法においては乾燥されてい
ても、湿っていてもよく、従って１８℃におけるこの空
気の相対湿度は０〜１００％であってよい。好ましくは
、湿度は１０〜５０％の範囲にあり、この場合蒸着速度
はコーチング中に不必要な曇りを生ずることなく行うこ
とができる。

空気の流速は好ましくは、約１〜２Ｑ　Ｒ／　ｍｉｎ。

の範囲にあり、好ましくは約３〜ｌ　５　ｉｔ７　ｍｉ
ｎ、である。コートされるべき基材はガラス、セラミッ
クス、固体状態の材料、金属、元素フィラメント等であ
ってよい。

プロセス条件は、多くの基材上に許容可能な透過性、反
射能及び導電性を有する、堅い耐性のあるフッ素ドープ
酸化錫コーチングを得るために変えることができる。例
えば、コートされるべき基材が浮遊法により製造された
ガラスである場合には約１６０〜２５０ｎｍの厚さのコ
ーチングのシート抵抗は４０オームまたはそれ以下であ
り、本発明の好ましい形態においては３０オームより低
い。

２５０　ｎｍ以上のより厚いフィルムは、より低いシー
ト抵抗を有するけれども、ガラスの光透過性が減少され
る。１６０ｎｍ以下の厚さにおいては、ガラスの導電性
は低すぎ、フィルムはそのようなコートされたガラスに
より保護されるへやからの熱損失が大きくなりすぎる。

酸化錫フィルムのシート抵抗はＡＳＴＭ標準方法Ｆ３７
４−８１に従って、通常の４ポイントプローブにより測
定される。

フィルムの厚さは、英国標準局法Ｂ５４５１１：パート
１２．１９８１年、１３０　３５４３−赤外反射能は、
「赤外分光分析」、マーセルデツカ−社、Ｎ、Ｙ、１９
７０．　ｐ、５３９にジェイ、スチュワート（Ｊ、Ｓｔ
ｅｗａｒｔ）に記載された鏡面反射技術によ禮 可視光透過性は、［ＩＶ／ｖｉｓ分光光度計により４０
０〜８００ｎｍの領域で空気に対して測定され、％Ｔ　
ｖ　ｉ　ｓが波長に対して平均化される。

バルク導電性は、シート抵抗及びフィルム厚からよく知
られた関係に従って決定された。

ｏ−ｔ 〔式中αは導電性（オームｃｍ）　−’であり、Ｒ８は
シート抵抗（オーム）であり、ｔはフィルム厚（ｃｍ）
である。〕 本発明の好ましい態様に従って製造されたフィルムは、
室温における熱赤外線の特性である通常の１０ミクロン
の光波長において７０％より大きい赤外反射能を有し、
また１６００〜２５００ｎｍの厚さのフィルムに対して
８０％またはそれ以上の可視光透過性、４０オームより
小さいシート抵抗及び１２５０　（オームｃｍ）　−’
より大きい導電性を有する。

これらのフィルムは透過された光中で極めて明るいオレ
ンジ色、反射光中で明るい青色の真珠光を示し、実質的
に曇りがない。

この発明の利点は下記の例を参照するならばより容易に
理解され得る。各側において、表に示された結果はプロ
セス条件の範囲において達成され得るベストのものであ
ることを理解されたい。ことして与えられる所定の気化
温度、３）キャリヤー空気の流速、４）キャリヤー空気
の相対湿度、５）加熱ブロックの温度として与えられる
蒸着温度、及び６）蒸着時間である。コーチングの特性
は、■）シート抵抗、２〉フィルム厚及び３）フィルム
導電性である。

表に示す。

ＴＦＡ　　　＝Ｉ−リフルオロ酢酸 ＴＦＡＡ　　−無水トリフルオロ酢酸 ＥＴＦＡＡ＝　）リフルオロアセト酢酸エチルＥＴＦＡ
　　＝）リフルオロ酢酸エチルＰＦＰＡ＝ペンタフルオ
ロプロピオン酸ＴＦＥ　　　−トリフルオロエタノール
有遺■ロレ釦喪 ＭＢＴＣ−モノブチル錫トリクロリド ＥＳＴＣ＝カルベトキシエチル錫トリクロリド ＢＤＴ’Ａ　　＝ブチルジクロロ錫アセテートーＢＣＴ
Ａ　　−ブチルクロロ錫ジアセテートＩＢＴＣ＝イソブ
チル錫トリクロリド Ｄ　Ｉ　ＢＴＣ＝ジイソブチル錫ジクロリドＤＢＴＣ＝
ジブチル錫ジクロリド ＤＴＢＴＣ＝ジーｔ−ブチル錫ジクロリドＭＴＣ−メチ
ル錫トリクロリド ＴＴ　　　　−四塩化錫 ｊ几育見■金璽 ＡＣＡＮ　　−無水酢酸 ＥＴＡＣ＝酢酸エチル ＭＩＢＫ　　＝メチルイソブチルケトン表ユニＪＬＬヱ
ｙ これらの例においては、ガラス基材は所定の組成範囲内
のトリフルオロ酢酸または無水トリフルオロ酢酸及びモ
ノブチル錫トリクロリドの液体コーチング組成物を用い
て、気相成長によりコートされた。例６〜９においては
少量の無水酢酸、酢酸エチルまたはメチルイソブチルケ
トンが低温和安定剤として組成物中に添加された。

例１〜９の結果は、トリフルオロ酢酸及び無水トリフル
オロ酢酸（トリフルオロ酢酸が加湿の空気雰囲気中で生
成される）が約２００ｎｍのフィルム厚さ及び３５秒以
下の蒸着時間において４０オーム以下のシート抵抗を含
む高性能特性を有するフッ素ドープ酸化錫コーチングを
与えるということを示す。例６及び７では、２２オーム
の有利なシート抵抗が得られる。典型的には、これらの
例で製造された酸化錫コーチングの赤外反射能は１０ミ
クロンで測定した場合に７０％より大きかった。これら
の例のコーチングの可視光透過性は８０％またはそれ以
上であった。

プロセス条件に関しては、与えられた添加速度において
蒸着の間の幾分かの水分の存在は蒸着時間を減少させる
のに望ましいということが明らかである。

組成物（例６〜９）における極性有機液体の少量の存在
は、−１５℃という低い温度において相分離に対して安
定である有用なコーチングを与え゛る。

表■、例１０〜１８ 表■においては、液体トリフルオロ酢酸及びブチル錫ト
リクロリド以外の種々の有機錫化合物からなる液体コー
チング組成物からの気相成長によるガラス基材のコーチ
ングの結果が示されている。

これらの有機錫化合物は、一般に、液体コーチング組成
物を形成するために高いパーセントのＴＦＡを必要とし
、及び／または例１〜９に匹敵する蒸着時間及びシート
抵抗を与えるためにより高い速度を必要とする。

ＴＦＡと組合わされた四塩化錫は有利な反応条件下に優
れた特性を有するフッ素ドープ酸化錫コ−チングを与え
る。

表■、例１９〜２３ 表■には、ＭＢＴＣまたはＭＴＣと組合わされたＴＦＡ
及びＴＦＡＡ以外のフッ素ドーパントによる結果が示さ
れている。トリフルオロアセト酢酸エチル、ＥＴＦＡ、
Ａは組成物中において極めて低い濃度においても優れた
コーチングを与えることがわかる。ＥＴＦＡ及びＴＦＥ
ドーパントは適当であるけれども、両者ともに高いドー
パントｆａ度を必要とする。さらに、これらのドーパン
トは妥当な蒸着時間を与えるために蒸着チャンバー中へ
の組成物の高い添加速度を必要とする。ＢＦＰＡドーパ
ントは低いドーバンｔ１度の液体コーチング組成物を与
えるけれども、フィルム抵抗及び蒸着時間はいずれも所
望の範囲の高い側にある。

例２４ コーチングの蒸着速度に対する相対湿度の変化の影響が
、フィルムを蒸着するための例７，８゜１１及び１４の
組成物を用いて評価された。結果（は相対湿度の増加は
一般に蒸着速度を増加させるということを示す。しかし
ながら、相対的な増加度は他のパラミター例えば、添加
速度及び空気流速によって決まる。

貫主を 蒸着速度に対する空気流速の影響を、例１９の組成物を
用いて評価した。結果は、一定の錫濃度に対しては、蒸
着速度が直接的に空気流速によって決まるということを
示す。

例２Ｇ 蒸着速度に対する蒸着温度の影響を検討した。

一般に、温度が約６００℃に増加されると、蒸着速度が
増加するということがわかった。約６００℃より高い温
度では、ガラス温度は表示の蒸気速度においては蒸着速
度に対して影響を与えなかった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の液体コーチング組成物を用いてコーチン
グプロセスを実施するための装置の模式％式％ １２・・・空気乾燥タワー、１４・・・加湿器、１６・
・・湿潤空気流、　　１７・・・空気流、１８・・・気
化機、　　　　１９・・・容器、２０・・・シリンジポ
ンプ、２Ｉ・・・シリンジ、２３・・・蒸着チャンバー
、 ２４・・・コーチングノズル、 ２５・・・基材、　　　　　２６・・・加熱プレート。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、低いシート抵抗及び高い可視光透過性を有する、高
   品質フッ素ドープ酸化錫コーチングを製造するための液
   体コーチング組成物であって、 ａ）１〜３０重量％の、トリフルオロ酢酸、無水トリフ
   ルオロ酢酸、トリフルオロアセト酢酸エチル、トリフル
   オロエタノール、トリフルオロ酢酸エチルまたはペンタ
   フルオロプロピオン酸から選ばれる、有機フッ素ドーパ
   ント化合物、及び ｂ）７０〜９９重量％の、アルキル錫トリクロリド、ジ
   アルキル錫ジクロリド、アルキルジクロロ錫アセテート
   、ジアルキルクロロ錫ジアセテート、エステル錫トリク
   ロリドまたは四塩化錫から選ばれる、有機錫化合物、を
   含むことを特徴とする組成物。 ２、前記フッ素ドーパントがトリフルオロ酢酸、無水ト
   リフルオロ酢酸またはトリフルオロ酢酸エチルから選ば
   れ、前記有機錫化合物がモノブチル錫トリクロリド、四
   塩化錫、ジイソブチル錫ジクロリドまたはブチルジクロ
   ロ錫アセテートから選ばれる、特許請求の範囲第１項記
   載の液体コーチング組成物。 ３、前記フッ素ドーパントが組成物の２〜１０重量％で
   あり、前記有機錫化合物が組成物の９０〜９８重量％で
   ある、特許請求の範囲第１または２項に記載の液体コー
   チング組成物。 ４、１〜１０重量％の極性有機化合物を含む特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれかに記載の液体コーチング組成
   物。 ５、前記フッ素ドーパントがトリフルオロアセテートま
   たはトリフルオロラウリン酸から選ばれ、前記有機錫化
   合物がジ−ｔ−ブチル錫ジクロリド及びメチル錫トリク
   ロリドから選ばれる特許請求の範囲第１、３または４項
   に記載の液体コーチング組成物。 ６、２〜１０重量％のトリフルオロ酢酸、８０〜９７重
   量％のモノブチル錫トリクロリド及び１〜１０重量％の
   極性有機化合物を含む、特許請求の範囲第１または３項
   に記載の液体コーチング組成物。 ７、極性有機化合物がメチルイソブチルケトン、無水酢
   酸または酢酸エチルから選ばれる、特許請求の範囲第４
   項記載の液体コーチング組成物。 ８、低いシート抵抗及び高い可視光透過性を有する、高
   品質フッ素ドープ酸化錫コーチングを製造する方法であ
   って、 ａ）ｉ）１〜３０重量％の、トリフルオロ酢酸、無水ト
   リフルオロ酢酸、トリフルオロアセト酢酸エチル、トリ
   フルオロエタノール、トリフルオロ酢酸エチルまたはペ
   ンタフルオロプロピオン酸から選ばれる、有機フッ素ド
   ーパント化合物、及び ｉｉ）７０〜９９重量％の、アルキル錫トリクロリド、
   ジアルキル錫ジクロリド、アルキルジクロロ錫アセテー
   ト、ジアルキルクロロ錫ジアセテート、エステル錫トリ
   クロリドまたは四塩化錫から選ばれる、有機錫化合物、
   からなる液体コーチング組成物を形成し、 ｂ）前記液体組成物を１００℃〜４００℃において気化
   し、そして ｃ）酸素含有雰囲気中の前記蒸気を、４００℃以上７０
   ０℃以下の温度に保持された基材と接触させ、この接触
   を４５秒以下の間行って１６０〜２２０ｎｍの厚さ、４
   ０オームより低いシート抵抗、７０％より大きい反射能
   及び少なくとも８０％の可視光透過性を有するコーチン
   グを製造する、 ことを含んでなる方法。 ９、前記酸素含有雰囲気が空気である特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １０、前記基材がガラスである特許請求の範囲第８項記
   載の方法。