KR890004619B1 - 플루오르화물이 함유된 산화주석피막 형성용 액체조성물과 피막의 형성방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

플루오르화물이 함유된 산화주석피막 형성용 액체조성물과 피막의 형성방법

제1도는 본 발명에 따른 액체조성물로부터 피막을 형성시키는 공정에 사용되는 장치의 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 운반기체 11 : 공급관

12 : 공기건조탑 13 : 건식 공기스팀

14 : 급습기 15 : 물

16 : 습식 공식스팀 17 : 건식 및 습식 공기스팀

18 : 증발기 19 : 용기

20 : 분사기용펌프 21 : 분사기

22 : 공기스팀 23 : 석출실

24 : 피복노즐 25 : 기질

26 : 가열대

본 발명은 플루오르화물이 함유된 산화주석피막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 시이트저항이 낮고 가시광선 투과율이 큰 특성을 갖는 플루오르화물이 함유된 산화주석피막을 형성시키기에 매우 적합한 액체조성물과 그 액체조성물로부터 피막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 유리, 도기, 금속 및 원사등과 같은 다양한 기질의 표면에다 플루오르화물이 함유된 산화주석피막을 형성시키면 이러한 기질들이 유용한 특성을 갖게 되며, 또한 이러한 산화주석피막을 에너지효율창문이나 광학전자 혹은 반도체디바이스등에 형성시킬 경우 열을 반사시키는 역할을 하는 것으로 알려져 있다.

이와같은 산화주석피막을 형성시키는 공정으로서 액체분무법, 화학증착법, 분말석출법 및 이온스퍼터링법(ion sputtering) 등 여러방법이 문헌을 통하여 소개되어 있다.

그러나, 이와같은 종래의 방법들은 그 모두가 공정상의 조건이나 사용된 조성물 또는 산화주석피막이 상업적으로 사용되기에 만족스럽지 못하였는바 예를들면, 상기의 방법들을 이용하여 에너지효율창문을 제조할 경우 제조된 창문은 비교적 높은 시이트저항값을 갖게 되며, 가시투명도도 낮았고, 제조비용도 높은 문제점이 있었다.

액체분무법을 이용하는 방법이, 예컨대 일본특허공개 제75-61415호에 개시되어 있는 바, 용매로서 이소프로필 알코올을 사용하고 여기에 디부틸틴 디아세테이트와 에틸 트리플루오로아세테이트를 용해시켜서 된 용액을 유리판에 분무시켜서 플루오르화물이 함유된 산화주석피막을 형성시키는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 이 방법의 경우, 일반적으로 용액내에 약 50중량%나 되는 많은 양의 용매가 함유되어 있기 때문에 피막형성 공정중에 이 용매를 제거해야만 하고, 더우기 형성된 피막의 전기저항의 스퀘어(square=100ft²)당 230Ω으로 너무 큰 값을 나타내는 등의 단점이 있었다.

또한, 유럽특허공고 제0,112,780호에는 화학증착법을 이용하는 방법이 기술되어 있는 바, 반응물인 분리상태의 기체상 부틸틴 트리클로라이드와 디클로로디플루오로메탄을 혼합시킨후 이 기체혼합물을 유리표면에서 석출시켜서 피막을 형성시키고 있다. 그러나 이 방법도 기체상 스팀의 유속을 조절하기가 어렵기 때문에 형성된 피막의 전기적 특성이 좋지 않은 단점이 있었다.

그 밖에도, Gordon은 미국특허 제4,265,974호에서 테트라메틸틴과 α-플루오로알킬 할로겐화물의 혼합물을 분해시키게되면 광학 및 전기적 성질이 우수한 플루오르화물이 함유된 산화주석피막을 형성시킬 수 있다고 기술하고 있다. 그러나, 이 방법에서도 테트라메틸틴이 1.9중량% 이상 포함되게 되면 그러한 반응혼합물은 공기중에서 폭발을 일으키기 때문에 시이트유리상에 피막이 석출되는 속도가 크게 제한되며, 또한 테트라메틸틴과 그의 분해부산물은 매우 유독하다는 것이 큰 단점으로 지적되고 있다.

Yoldas는 미국특허 제4,293,594호에서 형광등에 전도성 이 우수하며 투명성이 높은 플루오르화물이 함유된 산화주석피막을 형성하는 증착방법을 개시하고 있는 바, 이 방법에서는 산호를 포함하는 운반기체 중에 함유되어 있는 디메틸틴 티클로라이드와 디메틸틴 디플루오라이드의 기체혼합물을 이용하여 이로부터 피막을 형성시키고 있다. 그러나, 상기 주석화합물을 주로 고체로서, 이러한 고체를 고온에서 기화시킨 후 기체혼합물에 사용해야만 하는 단점이 있었다.

이상과 같은 종래기술에 있어서의 단점을 해결하기 위해서는 플루오르화물이 함유된 양질의 고성능 산화주석피막을 제조하는 방법을 개선해야할 필요가 있었다.

본 발명의 목적은 시이트 저항이 작고, 광선투과율이 높은 특성을 갖는 플루오르화물이 함유된 산화주석피막을 형성시키는데 바람직하게 이용될 수 있는 액체조성물과 그 액체조성물을 이용하여 이로부터 피막을 형성시키는 방법을 제공하는데 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 플루오르화물이 함유된 산화주석피막을 형성시키기 위한 액체조성물에 있어서, 시이트 저항이 낮고 가시광선투과율이 큰 피막을 형성시킬 수 있는 조성물의 조성비가 (가)트리플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 에틸 트리플루오로아세테이트 또는 펜타플루오로프로피온산등과 같은 유기플루오르화합물 1 내지 30중량%와, (나)알킬틴 트리클로라이드, 디알킬틴 디클로라이드, 알킬 디클로로틴 아세테이트, 알킬클로로틴 디아세테이트, 디알킬클로로틴 아세테이트, 에스테르 틴 트리클로라이드 또는 틴테트라클로라이드와 같은 유기주석화합물 70 내지 99중량%로 이루어진 것임을 특징으로 하는 플로오르화물이 함유된 산화주석피막 형성용 액체조성물인 것이다.

이러한 본 발명의 액체조성물에는 극성유기화합물을 1 내지 10중량% 함유시킬 수도 있다.

또한, 본 발명은 상기 액체조성물을 이용하여 이로부터 시이트저항이 낮고 가시광선투과율이 큰 특성을 갖는 플루오르화물이 함유된 산화주석피막을 형성시키는 방법을 포함하는바, 그 피막형성 공정은 (가)상기 조성비에 따라 피막형성용 액체조성물을 제조하고, (나)이 액체조성물을 100℃ 내지 400℃에서 기화시킨 다음, (다)산소가 존재하는 분위기하에서 상기 기화된 액체조성물을 400℃ 내지 700℃의 온도에서 45초 이내로 기질상에 석출시켜서 피막의 두께가 160 내지 250nm, 시이트저항이 40Ω/sq이하, 적외선반사율이 70%이상, 가시광선투과율이 80%이상인 피막을 형성시키는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명은 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명에 따른 피막형성용 액체조성물은 유기플루오르화합물을 1 내지 30중량%, 유기주석화합물을 70 내지 99중량% 함유하며, 여기서 유기플루오르화합물로는 트리플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 에틸 트리플루오로아세토아세테이트, 트리플루오로에탄올, 에틸 트리플루오로아세테이트 또는 펜타플루오로프로피온산 등을 사용하고, 유기주석화합물로는 알킬틴 트리클로라이드, 디알킬틴 디클로라이드, 알킬디클로로틴 아세테이트, 디알킬클로로틴 아세테이트, 알킬클로로틴 디아세테이트, 에스테르 틴 트티클로라이드 또는 틴테트라클로라이드 등을 사용한다.

상기 유기주석화합물로서 바람직하게 사용될 수 있는 화합물의 구체적인 예로는 모노부틸틴 트리클로라이드, 이소부틸틴 트리클로라이드, 메틸틴 트리클로라이드, 디부틸틴 디클로라이드, 디이소부틸틴 디클로라이드, 디-t-부틸턴 디클로라이드, 부틸디클로로틴 아세테이트, 부틸클로로틴 디아세테이트, 카보에톡시에틸틴 트리클로라이드 및 틴 테트라클로라이드 등을 들 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 액체조성물은 유기플루오르화합물을 2 내지 10중량%, 유기주석화합물을 90 내지 98.중량% 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현형태에 따르면 피막형성용 액체 조성물은 유기플루오르화합물로서 트리플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산 또는 에틸 트리플루오로아세토아세테이트를 함유하고 유기주석화합물로서 모노부틸틴 트리클로라이드, 틴 테트라클로라이드 디이소부틸틴 디클로라이드 또는 부틸디클로로틴 아세테이트를 함유하는 것이 좋다.

본 발명의 다른 바람직한 구현형태에 따르면 액체조성물은 유기플루오르화합물로서 트리플루오 아세테이트 또는 트리 플루오로아세트산을 함유하고 유기주석화합물로서 디-t-부틸틴 디클로라이드 또는 메틸틴 트리클로라이드 함유하는 것이 좋다.

상기와 같은 본 발명에 따른 피막형성용 액체조성물의 필수적인 특징은 상온에서 액체이고, 충분한 양만큼의 플루오르화합물이 함유되어 있으면서 고농도의 주석화합물을 함유한다는 것이다.

본 발명에서의 "알킬"이란 탄소수가 1 내지 6개인 직쇄 또는 분쇄 알킬기를 포함한다.

본 발명에서의 "유기주석화합물"이란 유기주석과 틴 테트라클로라이드를 포함한다.

또한, 본 발명의 피막형성용 액체조성물에는 극성유기화합물을 전체 조성물중에 약 1 내지 10중량%의 양으로 함유시킬 수도 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 극성유기화합물로는 메틸이소부틸 케톤, 무수 아세트산 또는 에틸 아세테이트 등으로서, 이들 극성유기화합물은 저온에서도 액체조성물이 안정한 상태로 유지되도록 하는 역할을 한다. 즉, 액체 조성물에 극성유기화합물을 함유시키게 되면, 액체조성물이 상온, 심지어는 -15℃에서도 단일액상으로 존재하도록 하여서, 겨울에도 상분리가 일어나 혼탁해짐 없이 실외에서 액체조성물을 보관할 수 있으며 운반도 용이하게 한다.

액체조성물에 이러한 극성유기화합물을 첨가시키는 경우 조성물의 조성비 유기플루오르화합물이 2 내지 10중량%, 유기주석화합물이 80 내지 97중량%, 극성유기화합물이 1 내지 10중량% 함유되도록 하면 좋다. 극성유기화합물을 함유하는 액체조성물의 특히 바람직한 구현형태는 트리플루오로아세트산 2 내지 10중량% 및 상기 극성유기화합물 1 내지 10중량%로 이루어진 것이다.

한편, 본 발명에서는 상기와 같은 본 발명의 액체조성물을 이용하여 이로부터 플루오르화물이 함유된 양질의 고성능산화주석피막을 제조하는 방법으로서 화학증착법을 사용하였다. 즉, 본 발명에 따른 피막형성공정은, 상기 조성비에 따라 액체조성물을 제조하고, 이 액체조성물을 기화시킨 다음, 이 기화온도 이상의 온도를 유지하면서 산소존재하에서 상기 기화된 액체조성물을 기질과 접촉시킴으로써 기질표면에 석출시키는 것이다. 이때 피막형성용 액체조성물을 기화시키는데 바람직한 방법은 상기 액체를 기화시키기에 충분한 온도에서 액체를 운반기체로 분사시키는 것이다.

상기 피막형성공정에서, 기화온도는 일반적으로 약 100℃ 내지 400℃로 하며 바람직하게는 150℃ 내지 250℃로 하고, 기질의 온도 즉 석출온도 약 400℃ 내지 700℃ 바람직하게는 약 550℃ 내지 650℃로 한다.

또한 본 발명에서는 석출시간을 45초이내로 하여서, 피막의 두께가 160 내지 250nm가 되게 한다. 만약 피막두께를 250nm보다 두껍게 하면 시이트저항이 낮아지기는 하나 광선투과율이 떨어지게되며, 두께가 160nm미만이 되면 전도성이 극히 떨어져서 이정도의 두께로 피막을 형성시킨 유리를 사용할 경우 열손실이 매우 크다. 피막의 두께를 상기범위로 하게되면 시이트저항이 스퀘어 당 40Ω이하가 되며, 가시광선 투과율은 80%이상, 적외선 반사율은 70%이상이 된다. 본 발명의 바람직한 구현형태에 따르면 석출시간을 10초 이내로하여, 시이트저항이 스퀘어 당 30Ω이하가 되도록 하는 것이 좋다.

본 발명에서 있어서, 기화된 액체조성물을 운반하는 운반기체로는 공기나 산소와 불활성기체와의 혼합물 등 산소를 포함하는 기체가 적당하며, 바람직하기로는 공기를 사용하는 것이 좋다.

이러한 운반공기는 본 발명에 따른 피막형성공정에서 건조상태이거나 습윤상태일 수 있으므로, 18℃에서 상대습도가 0 내지 100%범위에서 다양할 수 있다. 바람직한 습도범위는 10 내지 50%로서, 이러한 습도에서는 형성된 피막이 불필요하게 탁해지는 현상이 일어나지 않으면서도 조성물의 석출속도를 높일 수 있다.

본 발명에서 운반공기의 유속은 약 1 내지 30l/min, 바람직하게는 특히 3 내지 15l/min인 것이 좋다. 피막을 형성할 대상이 되는 기질로는 유리, 세라믹, 고체상 물질, 금속 및 원사등이 다양하게 사용될 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 피막 형성공정을 첨부된 도면에 의거하여 설명하면 다음과 같다.

제1도는 본 발명에 따른 액체조성물을 이용하요 이로부터 피막을 형성시키는 공정에 사용되는 장치의 개략도이다.

산소 또는 공기를 포함하고 있는 운반기체910)는 약 1 내지 30l/min 바람직하기로는 약 3 내지 15l/min의 유속으로 공급관(11)을 통과하여 공기건조탑(12)을 지나서 건식공기스팀(13)으로 공급된다. 한편, 이와는 분리된 다른 공기스팀은 적당량의 물(15)이 들어 있는 급습기(14)를 통과하면서 필요한 만큼의 습도를 유지한 상태에서 습식공기스팀(16)으로 공급된다. 그 다음 상기의 경로를 거친 건식 및 습식 공기는 합쳐져서 건식 및 습식공기스팀(17)을 거친 다음 본 발명의 액체조성물을 저장하고 있는 용기(19)가 내장되어 있는 증발기(18)를 통과하게 된다. 이때 액체조성물은 분사기용펌프(20)와 분사기(21)를 이용하여 증발기(18)로 공급된다. 도면에서는 도시되어 있지만, 공기스팀은 필요한 기화온도까지 기름중탕으로 가열된다.

이와 같은 상기의 증발기(18)내에서 기화된 피막형성용 액체조성물은 피복노즐(24)이 장치되어 있는 석출실(23)로 공급되어 석출실(23)에 내장되어 있는 가열대(26)에 놓여진 기질(25)상에 석출되게 된다. 이와같은 경로를 거쳐서 소망하던 바대로 기질상에 피막을 형성시킨 다음에는 상기 석출시에 생성된 기체상의 부산물을 배출시킨다.

이상과 같은 본 발명에 따라 형성된 피막은 그 두께가 160 내지 250nm일때, 적외선 반사율이 상온에서 열적외방사선으로 특징되는 종래의 10미크론 파장의 광선에서 70%이상인 것으로 나타났고, 가시광선 전도율이 80%이상인 것으로 나타났으며, 시이트 저항이 40Ω/sq이하인 것으로 나타났고, 전도율은 1250(Ω·cm)^-1이상의 값을 나타내었다. 또한 이 피막은 빛이 투과된 상태에서는 오랜지빛, 반사광하에서는 밝은 청색계통의 무지개빛을 나타내었으며 혼탁한 부분은 거의 없었다. 따라서, 본 발명에 따른 플루오르화물이 함유된 산화주석피막은 투과도, 반사율 및 전도율이 적당하면서도 견고하고, 저항특성이 우수함이 입증되었다.

본 발명에서 피막의 두께는 브리티쉬 스탠다드 인스티튜선(British Standards Institution)방법 BS 5411(Part 12, 1981. ISO 3543-1981)에 따라 베타-백-스캐터(bata-back-scatter)법으로 측정하였다.

산화주석피막의 시이트저항(Ω/sq)은 ASTM표준방법 F374-81에 따라 통상적인 4점탐침(four point probe)으로 측정하였다.

적외선 반사율은 J.Stewart의 "Infrared Spectroscpoy"(Marcel Dekker, Inc., N.Y.1970 p.539ff)에 기술되어 있는 거울반사법으로 측정하였다.

가시광선 투과율은 공기에 대해, 400 내지 800nm의 파장에 걸쳐 자외선/가시광선 분광광도계로 측정하였고, 이때 %T_가시광선값은 전체 파장에 걸쳐서 측정한 값의 평균치이다.

본 발명에서 전도율은 다음과 같은 관계식에 의해 시이트 저항과 피막의 두께에 따라 결정된다.

상기식에서, α는 전도율로서 단위는 (Ω.cm)^-1이며, R_?는 시이트 저항으로서 단위는 Ω/sq이고 t는 피막의 두께로서 단위는 cm이다.

이하, 본 발명을 실시예의 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 실시예에 있어서의 결과는 다음의 표 I 내지 V에 나타내었는 바, 이는 본 발명의 반응조건하에서 가장 좋은 결과만을 간추려 놓은 것이다. 이들 실시예에서는, ①액체조성물의 공급속도, ②운반공기의 온도로 결정되는 기화온도, ③운반공기의 유속, ④운반공기의 상대습도, ⑤가열대의 온도로 결정되는 석출온도 및 ⑥석출시간을 변수로 이용하였다. 피막의 특성은 ①시이트저항, ②피막의 두께 및 ③필름의 전도율로 나타내었다.

그리고 본 발명의 실시예에 따른 피막형성용 액체조성물의 조성을 다음의 표 I 내지 V에 나타내었으며, 이때 각 성분은 다음과 같이 약자로 표시하였다.

유기플루오르하합물

TFA =트리플루오로아세트산

TFAA =무수 트리플루오로아세트산

ETFAA = 에틸 트리플루오로아세토아세테이트

ETFA = 에틸 트리플루오로아세테이트

PFPA = 펜타플루오로프로피온산

TFE = 트리플루오로에탄올

유기주석화합물

MBTC = 모노부틸틴 트리클로라이드

ESTC =카보에톡시에틸틴 트리클로라이드

BDTA = 부틸디클로로틴 아세테이트

BCTA =부틸클로로틴 디아세테이트

IBTC =이소부틸틴 트리클로라이드

DIBTC =디이소부틸틴 디크롤라이드

DBIC =디부틸틴 디클로라이드

DTBTC =디-t-부틸틴 디클로라이드

MTC =메틸틴 트리클로라이드

TT =틴 테트라클로라이드

극성유기화합물

ACAN = 무수 아세트산

ETAC = 에틸 아세테이트

MIBK = 메틸이소부틸 케톤

[표 I]

[표 II]

* 액체 조성물이 -15℃에서도 맑은 상태로 유지됨.

[표 III]

[표 IV]

[표 V]

[실시예 1~9]

(표 I 및 표 II)

상기 표 I 및 표 II에 나타낸 바와 같은 조성으로 트리플루오로아세트산이나 무수 트리플루오로아세트산 등의 유기플루오르화합물과 모노부틸틴 트리클로라이드 등의 유기주석화합물을 혼합하여 이를 유리기질상에 화학증착법으로 피복시켰다. 실시예 6 내지 9는 저온에서도 단일 액상으로 존재하도록하는 역할을 하는 무수 아세트산 또는 에틸 아세테이트 등의 극성유기용매를 소량 첨가시켰다. 그 결과, 트리플루오로아세트산이나 무수 트리플루오로아세트산(트리플루오로아세트산은 원래 습식공기에서 생선된다)을 사용한 경우 피막의 두께를 약 200nm로 하고 석출시간은 35초 이내로 하였을 때 시이트저항이 40Ω/sq이하인 성능이 매우 좋은 산화주석필름이 형성된 것으로 나타났다. 또한, 실시예 6과 7의 경우 시이트저항이 22Ω/sq인 우수한 특성의 피막이 형성되었다.

일반적으로 이들 실시예에 의해 형성된 산화주석피막은 그 적외선 반사율이 10미크론 파장의 광선에서 측정했을 때 70%이상인 것으로 나타났고, 가시광선투과율은 80%이상을 나타내었다.

반응조건에 있어서 석출시에 수분이 존재하면, 주어진 액체조성물의 공급속도하에서, 석출시간을 단축시키는 역할을 하는 것으로 밝혀졌다.

실시예 6 내지 9에서는 조성물내에 소량의 극성유기화합물을 첨가시킴으로써 -15℃정도의 저온에서도 상분리가 일어나지 않은 양질의 필름을 얻었다.

[실시예 10~18]

(표 III 및 표 IV)

상기 표 III 및 표 IV에 나타낸 바와 같은 조성으로 액체 트리플루오로아세트산과 같은 유기플루오르화합물에 모노부틸틴 트리클로라이드 이외의 다양한 유기주석화합물을 조합하여 형성된 피막형성용 액체조성물을 유리기질상에 화학증착법으로 피복시켰다.

일반적으로 상기와 같은 유기주석화합물을 이용할때는 트리플루오로아세트산의 조성비를 늘려야 하며, 실시예 1 내지 9에서와 같은 석출시간 및 시이트저항 값을 얻기 위해서는 높은 공급속도가 요구되었다.

반응조건이 양호한 조건하에서 틴 테트라클로라이드와 트리플루오로아세테이트를 조합시키는 경우 양질의 플루오르화물이 함유된 피막을 형성시키는 것으로 나타났다.

[실시예 19~23]

(표 V)

상기 표V에 나타난 조성으로 트리플루오로아세트산 및 무수트리플루오로아세트산 이외에 유기플루오르화합물과 모노부틸틴 클로라이드 또는 메틸틴 클로라이드를 조합하여서된 피막형성용 액체조성을 이용하였다. 에틸 트리플루오로아세토아세테이트는 조성비가 낮은 경우에도 양질의 피막을 형성시켰다. 에틸트리플루오로아세테이트나 트리플루오로에탄올의 경우는 바람직한 범위내에서 그 조성비를 높여야 했다. 더우기 이들은 바람직한 석출시간내에 석출시키기 위해서는 석출실로의 액체조성물 공급속도를 높여야만 했다.

또한, PFPA의 경우 조성비를 낮게하여도 되는 반면 바람직한 범위내에서 석출시간을 증가시켜주어야 했으며 시이트저항이 높게 나타났다.

[실시예 24]

실시예 7, 8, 11 및 14에서 사용한 액체조성물로 피막을 형성하여, 이때 상대습도의 변화가 피막 석출속도에 미치는 영향을 측정하였다. 그 결과, 일반적으로 상대습도가 증가하면 석출속도가 증가하는 것으로 나타났다. 그러나 그 증가량은 액체조성물의 공급속도 및 공기의 유속 등의 다른 변수에 의해 영향을 받는 것으로 나타났다.

[실시예 25]

실시예 19에서 사용한 조성물로 피막을 형성하여, 이때 공기의 유속이 석출속도에 미치는 영향을 측정하였는 바, 주석농도가 일정할때 공기의 유속에 의해 석출온도가 직접 영향을 받게 되는 것으로 나타났다.

[실시예 26]

석출온도가 석출속도에 미치는 영향을 측정하였는 바, 일반적으로 600℃ 정도가 되면 석출속도가 증가되나 그 이상이 되면 제시된 증기의 유속에서는 석출온도가 석출속도에 영향을 주지 않는 것으로 나타났다.

Claims (10)

1. 플루오르화물이 함유된 산화주석피막을 형성시키기 위한 액체조성물에 있어서, 시이트저항이 낮고 가시광선투과율이 큰 피막을 형성시킬 수 있는 조성물의 조성비가 (가)트리플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 에틸 트리플루오로아세토아세테이트, 트리플루오로에탄올, 에틸트리플루오로아세테이트 또는 펜타플루오로프로피온산 중에서 선택된 유기플루오르화합물 1 내지 30중량%와 (나)알킬틴 트리클로라이드, 디알킬틴 디클로라이드, 알킬디클로로틴 아세테이트, 알킬클로로틴 디아세테이트, 디알킬클로로틴 아세테이트, 에스테르 틴 트리클로라이드 또는 틴 테트라클로라이드 중에서 선택된 유기주석화합물 70 내지 99중량%로 이루어진 것임을 특징으로 하는 플루오로화물이 함유된 산화주석피막 형성용 액체조성물.
2. 제1항에 있어서, 유기플루오로화물은 트리플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산 또는 에틸트리 플루오로아세토아세테이트 중에서 선택되며, 유기주석화합물은 모노부틸틴 트리클로라이드, 틴 테트라클로라이드, 디이소부틸틴 디클로라이드 또는 부틸디클로로틴 아세테이트 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 액체조성물.
3. 제1항에 있어서, 유기플루오르화합물은 2 내지 10중량%이고, 유기주석화합물은 90 내지 98중량%로 이루어진 것임을 특징으로 하는 액체조성물.
4. 제1항에 있어서, 액체조성물은 극성유기화합물을 1 내지 10중량% 함유한 것임을 특징으로 하는 액체 조성물.
5. 제1항에 있어서, 유기플루오르화합물은 트리플루오로아세테이트 또는 트리플루오로아세트산 중에서 선택되고, 유기주석화합물은 디-t-부틸틴 디클로라이드 또는 메틸틴 트리클로라이드 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 액체조성물.
6. 제4항에 있어서, 유기플루오르화합물로는 트리플루오로아세트산을 2 내지 10중량%, 유기주석화합물로는 모노부틸틴 트리클로라이드를 80 내지 97중량%, 극성유기화합물은 1 내지 10중량%로 이루어진 것임을 특징으로 하는 액체 조성물.
7. 제4항에 있어서, 극성유기화합물은 메틸이소부틸케톤, 무수 아세트산 또는 에틸 아세테이트 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 액체조성물.
8. 시이트저항이 낮고 가시광선 투과율이 큰 특성을 갖는 플루오르화물이 함유된 산화주석피막을 형성시키는 방법에 있어서, 피막 형성 공정이 (가)피막형성용 액체조성물을 제조하되 그 조성비가 트리플루오로아세트산 또는 무수 트리플루오로아세트산, 에틸 트리플루오로아세토아세테이트, 트리플루오로에탄올, 에틸 트리플루오로아세테이트 또는 펜타플루오로프로피온산 중에서 선택된 유기플루오르화합물 1 내지 30중량%와 알킬틴 트리클로라이드, 디알킬틴 디클로라이드, 알킬디클로로틴 아세테이트, 알킬클로로틴 디아세테이트, 디알킬클로로틴 아세테이트, 에스테르 틴 트리클로라이드 또는 틴 테트라이클로라이드 중에서 선택된 유기주석화합물 70 내지 99중량%로 이루어진 액체조성물을 제조하고, (나)상기 액체조성물을 100℃ 내지 400℃에서 기화시킨 다음, (다)산소가 존재하는 분위기하에서 상기 기회된 액체조성물을 400 내지 700℃의 온도에서 45초 이내로 기질상에 석출시켜서 피막의 두께가 160 내지 250nm, 시이트 저항이 40Ω/sq이하, 적외선반사율이 70%이상, 가시광선투과율이 80% 이상인 피막을 형성시킴을 특징으로 하는 플루오르화물이 함유된 산화주석피막의 형성방법.
9. 제8항에 있어서, 산소가 존재하는 분위기는 공기임을 특징으로 하는 피막의 형성방법.
10. 제8항에 있어서, 기질은 유리임을 특징으로 하는 피막의 형성 방법.

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