KR920001372B1 - 흐림현상이 없는 적외선반사 도장 유리 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

흐림현상이 없는 적외선반사 도장 유리
제1도는 본 발명에 따른 트리부틸틴 디메틸 프로피오네이트의 증기압을 도시한 도이다.
제2도는 본 발명에 따른 트리부틸틴 아세테이트의 증기압을 도시한 도이다.
제3도는 본 발명에 따른 트리부틸틴 트리플루오로아세테이트의 증기압 곡선을 도시한 도이다.
본 발명은 일반적으로 적외선 반사 도장 유리 제품 분야, 및 더욱 특히 진주광택이 없고, 높은 투과율, 낮은 복사율의 적외선 반사 도장 유리 제품에 관한 것이다.
산화주석과 같은 투명한 적외선 반사 필름을, 가열시킨 표면에 열분해성 화합물을 적용하는 것을 포함하는 다양한 방법으로 유리와 같은 기판에 부착시킬 수 있다. 투명한 적외선 반사 산화주석 필름을 형성하는 방법으로는 사운더즈 등(Saunders et al.)의 미합중국 특허 제3,107,177호, 길러리(Gillery)의 미합중국 특허 제3,677,814호 및 와그너 등(Wagner et al.)의 미합중국 특허 제4,263,335호에 교지된 방법이 유용하다.
산화주석 필름은 약 1000 내지 8000Å의 두께에서 특히 유효한 적외선 반사제이다. 그러나, 이러한 두께에서 상기 필름들은 간섭효과, 즉 흔히 진주 광택으로 칭하는 다수의 가시성 색상을 나타내는 경향이 있다. 대부분의 건축용도에 있어서 이러한 간섭 효과는 도장된 유리를 심미적으로 허용할 수 없게 만든다. 보다 더 얇은 필름에서는 진주광택이 관찰되지 않는다. 그러나 이러한 필름은 실제 사용하기에는 불충분하게 적외선을 반사시킨다. 마찬가지로, 보다 더 두꺼운 필름에서도 진주 광택이 관찰되지 않는다. 그러나 이러한 필름은 흐림현상을 나타내기 쉽고 균일하게 제조하기가 어렵다. 그러므로, 간섭 효과를 차단시키는 여러 방법이 개발되어 왔다.
스테와트(Stewart)의 미합중국 특허 제3,710,074호는 창문단위의 단열성을 개선시키고 전도성 필름의 가시성 진주광택을 감소시키기 위해, 적어도 0.7의 절대 적외선 반사율을 갖는 선택적 반사필름과 밀폐된 표면상에 전기전도 도막을 갖는 전기적으로 가열시킨 다중 광택 창문 단위를 기술하고 있다.
체스 등(Chess et al.)의 미합중국 특허 제4,069,630호는 시이트의 내부표면상에 열반사 산화주석 필름을 갖는 착색된 열흡수 외주 유리 시이트와, 투명한 유리이거나 착색유리일 수 있는 내부 유리 시이트를 포함하는 열반사 다중 광택 창문을 기술하고 있다. 산화주석 필름은 전형적으로 일차 적색에서 4차 적색까지의 간섭색을 가지며, 착색된 열흡수 유리에 의해 이의 시각적 효과는 약화된다.
고돈(Gordon)의 미합중국 특허 제4,187,336호, 제4,206,252호 및 제4,308,316호는 적외선 반사물질의 제1도막을 갖는 유리 시이트를 포함하는 투명한 유리 창문 구조물을 기술하고 있는데, 여기에서는 제1도막으로부터 생성된 진주광택의 관찰이 광을 반사 및 굴절시켜 진주광택의 관찰을 방해하는 2개의 계면 형성 수단을 제공하는, 특정 굴절율과 두께를 가진 제2도막에 의해 감소된다.
고돈의 미합중국 특허 제4,377,613호는 적외선 반사물질의 도막을 갖는 유리 시이트를 포함하는 투명한 창문 구조물을 기술하고 있는데, 여기에서는 적외선 반사 도막 밑에, 광을 반사 및 굴절시켜 진주 광택의 관찰을 방해하는 매우 얇은 도막 시스템을 준비함으로써 진주 광택의 관찰이 감소된다.
브이.에이.헤네리 등(V.A. Henery et al.)의 미합중국 특허원 제768,922호(1985년 8월 23일자 출원)는 적외선 반사필름의 시감 반사율(luminous reflectance)보다 상당히 높은 시감 반사율과 함께 가시광선 파장 범위에서 균일한 반사율을 갖는 두 번째 필름으로 적외선 반사필름의 가시성 간섭 효과를 차단시킴을 포함하는, 창문 단위에서 적외선 반사필름의 가시성 간섭효과를 차단시키는 또다른 방법을 기술하고 있다. 높은 투과율, 낮은 복사율의 단위를 제조하기 위해 적외선 반사필름의 두께를 반사곡선의 제1최소점과 일치하도록 선택하는 것이 바람직하다.
멘크(Menke)의 미합중국 특허 제3,759,743호는 800℉ 이상의 온도하에 있는 세라믹 기판에 트리플루오로아세트산의 유기주석 염 용액을 적용함으로써 상기 기판의 표면상에 전기전도 산화주석 필름을 형성시키는 개선된 기법을 기술하고 있다.
본 발명은 할로겐을 함유하지 않는 도장 반응물, 구체적으로 트리부틸틴 디메틸프로피오네이트(또한 트리부틸틴 트리메틸아세테이트, 트리부틸틴 네오펜타노에이트 또는 트리부틸틴 피발레이트로도 알려져 있음) ; 비스-트리부틸틴 옥사이드 ; 및 트리부틸틴 아세테이트와 같은 부틸틴 아세테이트의 산화 열분해에 의해, 흐림현상이 없는 적외선 반사 산화주석 필름을 형성하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 알킬틴 플루오로알카노에이트, 플루오로알케노에이트, 플루오로알키노에이트 또는 다중작용성 플루오로알케니노에이트(플루오로알크노에이트), 구체적으로는 트리부틸틴 트리플루오로아세테이트 및 트리부틸틴 헵타플루오로부티레이트와 같은 염소를 함유하지 않고, 불소를 함유한 유기주석 도장 반응물의 화학적 증착 표면 촉매 작용 산화에 의해, 흐림현상이 없는 적외선 반사 산화주석 필름을 형성하는 방법을 제공한다.
가시성 간섭효과를 나타내는 적외선 반사필름은 일체식 시이트에 유용할 수 있다. 본 발명에 따르는 바람직한 제품은 적어도 2개의 창유리(바람직하게는 2개가 모두 유리임)를 포함하는 다중 광택 창문단위이다.
통상적인 유리 조성물이 유용하며, 특히 플로트 라인(float line)상에서 생산된 소다 석회-실리카 유리가 대표적이다. 착색된 보온유리를 사용할 수 있지만, 높은 투과율이 필요한 용도에 있어서는 투명한 유리가 바람직하다.
본 발명에 따라 태양 열을 조정하는데 유용할 수 있는 여러가지 적외선 반사필름중에서 산화주석이 바람직하다. 산화주석 필름은 열분해 부착, 분말 도장, 화확적 증착 및 음극 스퍼터링과 같은 다양한 방법에 의해서 유리 표면상에 부착시킬 수 있다. 적합한 방법들로는 길러리의 미합중국 특허 제3,677,814호 및 와그너 등의 제4,263,335호에 교지된 바와 같은 알킬틴 플루오라이드의 열분해 ; 솝코 등(Sopko et al)의 미합중국 특허 제3,850,679호에 교지된 바와 같은 화학적 증착 ; 와그너의 미합중국 특허 제4,325,988호와 헤네리의 미합중국 특허 제4,344,986호에 교지된 바와 같은 분말 도장 ; 길러리 등의 미합중국 특허 제3,477,936호와 제3,506,556호에 교지된 바와 같은 음극 스퍼터링이 포함된다.
본 발명에 따르는 바람직한 산화주석 적외선 반사 필름은 스퀘어(square)당 약 50오옴미만, 더욱 바람직하게는 스퀘어당 20 내지 30오옴범위의 저항과 낮은 복사율, 바람직하게는 0.4 미만의 복사율을 갖는다. 필름의 두께는 시감반사 곡선의 최소점과 일치하도록 선택한다. 상기 첫번째 최소점은 산화주석 필름으로 얻을 수 있는 최저 가시성 반사율을 나타내기 때문에 필름의 두께가 첫번째 최소점과 일치하는 것이 바람직하다.
이 점은 약 1400Å의 두께에서 2차 청색 간섭 효과와 일치한다. 일정 두께에서 최대 적외선 반사율과 최소 복사율을 제공하는 최소 저항을 얻기 위해서 도장공정의 변수를 조절한다. 만약 보다 더 높은 태양열 성능을 위해서 더 낮은 저항을 원한다면, 보다 더 두꺼운 두께, 바람직하게는 시감 반사곡선에서의 제2최소점 부근의 두께, 가장 바람직하게는 3차 청색 간섭효과(약 2750Å)와 일치하는 두께의 적외선 반사 산화주석 필름을 형성할 수 있다.
산화주석 적외선 반사 필름의 두께가 분광반사곡선에서의 첫 번째 최소점과 일치하는 바람직한 실시태양에서, 상기 필름은 전형적으로 간섭효과에 의해 청색을 나타내고, 가시성 반사율은 약 10%이며 저항은 일반적으로 약 45 내지 50오옴/스퀘어이다.
본 발명에 따르는 제품은 수동 태양열 용도에 효과적인데, 그 이유는 높은 투과율이 태양열(광 및 열)을 구조물내로 허용하는 동시에, 높은 적외선 반사율과 낮은 복사율이 구조물내부의 열이 손실되는 것을 막기 때문이다. 본 발명의 도장 반응물은 할로겐을 함유하지 않기 때문에, 본 발명의 산화주석 필름은 유리로부터의 나트륨과 염소와의 반응에 의해 발생된 흐림현상이 없다.
산화주석에 불소를 도핑(doping)함으로써 고성능 도막을 생성할 수 있다. 예를 들면, 트리플루오로아세트산과 같은 불소 함유 화합물을 바람직하게는 약 1 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 약 5중량% 첨가할 수 있다. 본 발명의 도장 반응물의 일부가 불소를 함유하기 때문에, 상기 반응물의 화학적 증착 산화주석 필름의 전도율은 불소첨가하지 않은 조성물의 전도율보다 더 높다. 바람직한 플루오로알크노에이트는 트리부틸틴 트리플루오로아세테이트이다. 본 발명은 또한 다음에 기술하는 하기 특정 실시예에 의해서 상세히 설명된다.
[실시예 1]
투명한 플로트 유리 기판을 노(furnace)에서 1300℉(약 704℃)하에 약 4분간 가열한다. 이어서 뜨거운 유리를 유리표면 위에서 0.25in(약 6.35mm) 떨어진, 홈 모양의 노즐[노즐너비 0.125in(약 3.175mm)]을 280in(약 7.1m)/분의 선속도로 통과시킨다. 20ft3/분의 속도로 공기중에서 운반하는, 490℉(약254℃에서 증발된 산화 비스-트리부틸틴을 노즐에 공급한다. 산화주석 도막이 부착되는데, 이는 발광체 “C” 필터를 갖는 가아드너(Gardner) XL211 흐림탐지기(Hazeguard) 시스템을 사용하여 분석할 때 0.0%의 흐림을 나타낸다.
[실시예 2]
알드리취 케미칼즈(Aldrich Chemicals)에서 시판하는, 주위 온도의 비스-트리부틸틴 옥사이드 1.5kg에 약 40℃에서 액상인, 엑손(Exxon)에서 네오펜타노산으로 시판하는 디메틸프로피온산 580g을 첨가한다. 2-상의 액체를 환류 응축기가 장착된 반응 플라스크에서 자기적으로 교반하면서 가열한다. 가벼운 환류가 유지되는 약 1시간내에 온화한 발열반응이 종결된다. 이어서 환류 응축기를 증류 헤드(head)로 바꾸어, 이를 통해 물과 약간 과량의 디메틸 프로피온산을 증류시킨다. 반응/증류 플라스크내 함유물이 흐려지기 시작할 때, 보다 더 낮은 압력에서 증류를 계속한다. 대기압 공정은 약 150℃의 액체 온도에서 종결시킨다. 선행 반응물을 제거한 후, 주요 분류물인 트리부틸틴 디메틸프로피오네이트를 154/1℃ 및 7토르 게이지(플라스트내 압력 약 9토르)에서 물처럼 투명한 액체로 격렬히 증류시킨다. 수득량은 약 1.8 내지 1.9kg이다. 주위 온도에서 오래 정치시키거나 냉장고 온도에서 짧게 정치시키면, 액체 반응 생성물이 왁스성 결정괴로 응고된다.
비등 환류법으로 새로이 합성한 트리부틸틴 피발레이트의 증기압 곡선을 얻어 제1도에 도시한다. 상기 자료로부터, 증발의 엔탈피 및 엔트로피는 각각 18.7Kcal/몰 및 34.41cal/mol-K인 것으로 계산된다.
[실시예 3]
다음과 같은 화학적 증착에 의해 상기 트리부틸틴 피발레이트로부터 산화 주석 필름을 부착시킨다. 트리부틸틴 피발레이트를 증발시키고 1토르의 농도로 공기중에서 운반한다. 고전적인 차가운 내벽 반응기에서 증기를 950℉(약 510℃)의 온도에서 2cm/초의 속도로 유리기판에 전달한다. 1200오옴의 저항값을 갖는 얇은 필름이 제조된다.
[실시예 4]
트리부틸틴 피발레이트로부터 부착된 산화주석 필름의 전도성을 개선시키기 위해 트리플루오로아세트산을 5중량% 첨가한다. 유리기판을 노에서 1265℉(약 685℃)하에 4시간 30분동안 가열한다. 분당 300in(약 7.6cm)로 이동하는 유리는 도포 노즐에서 1169℉(약 632℃)의 온도를 갖고, 이 도포 노즐은 도장될 유리표면으로부터 0.25in(6.35mm) 떨어져 있다. 도장반응물의 흐름속도는 97.5cm2/분이고 증발기로의 공기 공급 흐름속도는 16ft3/분이다. 증발기로 공급되는 공기를 약 81℉(약 27℃)에서 375℉(약 191℃)로 가열시킨다. 고온 공기와 도장 반응 혼합물을 증발기에서 가열하면 약 374℉(약 190℃)의 온도에서 도장 증기가 나온다. 고온 유리표면과의 접촉시 도장증기가 반응하여 균일한 호박색을 갖고, 900 내지 1000Å의 두께 및 86오옴/스퀘어의 저항값을 나타내는 불소도핑 산화주석 필름이 형성된다.
[실시예 5]
유리의 속도가 240in(약 6.1m)/분이고, 노에서 유리를 1280℉(약 693℃)하에 5분가 가열하여 도포기 노즐에서의 유리온도를 1186℉(약 641℃)로 만드는 것을 제외하고, 산화주석 필름을 실시예 4에서와 같이 부착시킨다. 85℉(약 29℃)에서의 운반 공기를 12ft3/분으로 증발기에 공급한다. 도장 증기의 온도는 367℉(약 186℃)이다. 약간 더 두꺼운 산화주석 필름이 형성된다. 1차 적색 간섭색상은 약 1200 내지 1300Å의 필름 두께를 나타내고 저항은 42오옴/스퀘어이다.
상기 실시예들은 본 발명을 단지 설명하고자 제공된 것이다. 도장 장치, 공정 변수 및 조성물을 최적 상태로 활용하면 더 한층 낮은 저항의 흐림현상이 없는 필름이 제공될 것으로 생각하며 이는 본 발명의 범위안에 포함된다. 도막의 상대적인 두께를 변화시키거나 공지된 여러가지 도장 기법에 따라 도장공정 변수를 고정함으로써 투과율, 반사율 및 저항치를 변화시킬 수 있다. 본 발명의 범위는 하기 실시예에 의해 정의된다.
[실시예 6]
트리부틸틴 아세테이트는 비스-트리부틸틴 옥사이드로부터 다음과 같이 합성하는 것이 바람직하다. 알드리취케미칼즈에서 시판하는, 주위온도의 비스-트리부틸틴 옥사이드를 45℃로 가열한다. 비스-트리부틸틴 옥사이드 596g(1몰)에 빙초산 122.4g(2몰)을 서서히 첨가한다. 고체반응 생성물이 생성될 때 혼합물의 온도를 약 70℃로 상승시킨다. 상기 혼합물을 약 125℃로 가열하여 반응 생성물을 용융시키고 반응시에 생성된 물을 제거한다. 30분후, 반응 혼합물을 냉각시키고 고형화시킨다. 반응생성물 분말을 진공 데시케이터에서 건조시킨다. 이렇게하여 제조한 트리부틸틴 아세테이트의 융점은 약 79 내지 81℃이다. 분해 온도는 질소중에서 280℃ 및 공기중에서 140℃인 것으로 측정되었다. 증발의 엔탈피는 15,450cal/몰이고 증발의 엔트로피는 27.590cal/몰-K일 것으로 계산되었다.
투명한 플로트 유리기판을 노에서 1300℉(약 704℃)하에 약 4분간 가열시킨다. 기판을 고온 유리표면 위에서 0.25in(약 6.35mm) 떨어진, 홈모양의 노즐[너비 0.125in(3.175mm)]을 280in(약 7.1m)/분의 선 속도로 통과시킨다. 메탄올 500ml중의 트리부틸틴 아세테이트 250g을 함유한 도장 용액을 약 165 내지 175℃의 온도에서 증발시키고 공기중에서 20ft3/분의 흐름속도로 유리표면으로 운반한다. 산화주석 필름이 1080℉(약 582℃)의 온도에서 유리표면 위에 형성된다. 도막은 12%의 시감 반사율과 x=0.2906과 y=0.2999의 색도 좌표를 갖는다.
[실시예 7]
도장반응물의 흐름속도가 더 높은 것을 제외하고, 투명한 플로트 유리기판을 상기 실시예 6에서와 같이 도장한다. 16%의 시감투과율과 x=0.2852 및 y=0.2926의 색도 좌표를 갖는 산화주석 필름이 형성된다.
[실시예 8]
1109℉(약 598℃)의 표면온도를 얻기 위해 유리를 약 4시간 30분동안 가열시키고 증기 온도를 135℃ 내지 150℃로 강하시킴을 제외하고, 투명한 플로트 유리샘플을 실시예 6에서와 같이 도장한다. 13%의 시감 투과율과 x=0.2890 및 y=0.2965의 색도 좌표를 갖는 산화주석 필름이 형성된다.
[실시예 9]
공기로 운반한 트리부틸틴 아세테이트 증기를 사용하여 작업 규모의 운동 도포기로 투명한 유리기판을 도장한다. 트리부틸틴 아세테이트의 농도는 0.23%이고 증기 스트림의 흐름속도는 5cm/초이다. 유리 표면의 온도는 1050℉(약 566℃)이며 기판을 3분간 증기 스트림에 노출시킨다. 흐림현상이 없는 산화 주석 필름이 형성된다.
[실시예 10]
흐름속도가 10cm/초인 것을 제외하고, 투명한 유리기판을 실시예 9에서와 같이 도장한다. 보다 더 두껍고, 흐림현상이 없는 산화주석 필름이 형성된다.
[실시예 11]
흐름속도가 15cm/초이고 트리부틸틴 아세데이트의 농도가 0.22%임을 제외하고, 투명한 유리기판을 실시예 10에서와 같이 도장한다. 보다 더 두껍고, 흐림현상이 없는 산화주석 필름이 형성된다.
[실시예 12]
흐름속도가 20cm/초이고 트리부틸틴 아세테이트의 농도가 0.21%임을 제외하고, 투명한 유리기판을 실시예 11에서와 같이 도장한다. 보다 더 두껍고, 흐림현상이 없는 산화주석 필름이 형성된다.
[실시예 13]
증기스트림의 흐름속도가 25cm/초임을 제외하고, 투명한 유리기판을 실시예 12에서와 같이 도장한다. 보다 더 두껍고, 흐림현상이 없는 산화주석 필름이 형성된다.
[실시예 14]
흐름속도가 34.5cm/초이고 트리부틸틴 아세테이트의 농도가 0.20%임을 제외하고, 투명한 유리기판을 실시예 13에서와 같이 도장한다. 보다 더 두껍고, 흐림현상이 없는 산화주석 필름이 형성된다.
실시예 4 내지 14의 도장된 유리샘플의 두께는 500에서부터 50000Å 이상의 범위를 갖는다. 흐름속도가 높을수록 제조한 필름의 두께는 더 두꺼우며 더 균일하다. 불소를 함유하지 않기 때문에, 상기 샘플의 전도율은 그다지 높지 않으며, 저항은 3000 내지 1000오옴/스퀘어 범위이고, 두께에 따라 변화한다. 불소도핑하여 전도율을 스퀘어당 50오옴 미만의 원하는 범위로 얻는 것이 바람직하다.
[실시예 15]
투명한 플로트 유리기판을 1300℉(약704℃)에서 가열하여 1121℉(약 605℃)의 표면온도를 얻었다. 도장 조성물이 질소로 운반된 디부틸틴 디아세테이트임을 제외하고, 기판을 실시예 14에서와 같이 도장한다. 시감 반사율 13%와 색도 좌표 x=0.2892 및 y=0.2968을 갖는, 흐림현상이 없는 산화주석 필름이 형성된다.
[실시예 16]
디부틸틴 디아세테이트의 흐름속도가 실시예 15 보다 더 높음을 제외하고, 투명한 플로트 유리샘플을 실시예15에서와 같이 제조한다. 시감 반사율 18%와 색도좌표 x=0.2873 및 y=0.2954를 갖는, 흐림현상이 없는 산화주석 필름이 형성된다.
[실시예 17]
유리 표면의 온도가 1117℉(약 603℃)이고 디부틸틴 디아세테이트가 공기중에서 운반됨을 제외하고, 투명한 플로트 유리기판을 실시예 10에서와 같이 도장한다. 시감 투과율 14% 및 색도 좌표 x=0.2875와 y=0.2949를 갖는, 흐림현상이 없는 산화주석 필름이 형성된다.
[실시예 18]
유리의 표면온도가 실시예 5에서와 같이 1121℉(약 605℃)이고 디부틸틴 디아세테이트의 흐름속도가 실시예 5 및 6보다 더 높음을 제외하고, 투명한 플로트 유리기판을 실시예 6에서와 같이 도장한다. 시감 반사율 20%와 색도 좌표 x=0.2892 및 y=0.2968을 갖는, 흐림현상이 없는 산화주석 도막이 형성된다.
[실시예 19]
교반기와 환류 응축기가 장착된 3ℓ들이 플라스크내에 있는, 주위온도의 트리플루오로아세트산 0.5kg에 비스트리부틸틴 옥사이드 1.3kg을 10 내지 15분내에 첨가하여 가벼운 환류를 유발시키고 유지시킨다. 10분 내지 15분 이상 가열환류시킨 후, 교반기를 제거한다. 임의로, 액체 부산물을 제거시키기 위해 플라스크의 함유물을 주위온도로 냉각시킨다. 조 트리부틸틴 트리플루오로아세테이트를 처음에는 대기압에서, 그 다음에는 감압하에서 대략 150℃로 가열시킴으로써 휘발성 물질을 제거한다.
순수한 트리부틸틴 트리플루오로아세테이트를 124±2℃/2토르에서 증류시키면 약 80℃에서 길이가 긴 흰색 침상결정 왁스괴로 응고된다. 응축기에서 증류물의 고화는 피해야만 한다. 트리부틸틴 트리플루오로아세테이트의 분해 온도는 질소중에서 280℃ 및 공기중에서 150℃인 것으로 측정되었다. 증발 엔탈피는 15,248cal/몰이고 증발 앤트로피는 26.789cal/몰-K인 것으로 계산되었다. 트리부틸틴 펜타플루오로프로피오네이트, 헵타플루오로부티레이트 등과 같은 고급의 동족체도 비슷하게 합성한다. 이들의 성질도 유사하다. 예를 들면, 트리부틸틴 퍼플루오로부티레이트는 124±2℃/1.3토르에서 비등한다. 도장 반응물로 트리부틸틴 트리플루오로아세테이트를 사용하여 작업 규모의 운동 도포기에서 유리기판을 도장시킨다. 트리부틸틴 트리플루오로아세테이트를 증발시키고 공기중에서 운반한다. 공기중의 트리부틸틴 트리플루오로아세테이트의 농도는 0.005%이다.
도장반응물 증기/운반체 공기의 혼합물을 2cm/초의 흐름속도로 유리표면에 전달한다. 1170℉(약 632℃)의 유리표면온도를 갖는 유리기판을 증기스트림에 9분간 노출시킨다. 흐름현상이 없는 산화주석 필름이 형성된다.
[실시예 20]
흐름속도가 13.5cm/초이고 유리 표면 온도가 1250℉(약 677℃)임을 제외하고, 유리기판을 실시예 19에서와 같이 도장한다. 흐림현상이 없는 산화주석 필름이 형성된다.
[실시예 21]
흐름속도가 25cm/초이고 유리 표면 온도가 1290℉(약 699℃)임을 제외하고, 유리기판을 실시예 19 및 20에서와 같이 도장한다. 흐림현상이 없는 산화주석 필름이 형성된다.
[실시예 22]
흐름속도가 50cm/초이고 유리 표면 온도가 1200℉(약 649℃)임을 제외하고, 유리기판을 실시예 21에서와 같이 도장한다. 흐림현상이 없는 산화주석 필름이 형성된다.
[실시예 23]
흐름속도가 75cm/초이고 유리 표면 온도가 1320℉(약 716℃)임을 제외하고, 유리기판을 실시예 22에서와 같이 도장한다. 흐림현상이 없는 산화주석 필름이 형성된다.
[실시예 24]
흐름속도가 25cm/초이고 유리 표면 온도가 1260℉(약 682℃)임을 제외하고, 유리기판을 실시예 23에서와 같이 도장한다. 흐림현상이 없는 산화주석 필름이 형성된다.
상기 실시예의 도막의 두께는 500 내지 3000Å의 범위이다. 필름의 전도율은 두께에 따라 변화하며 120 내지 10오옴/스퀘어 범위이다. 하기 표는 상기 실시예에 대한 반응 조건을 요약한 것이다.
[표 1]
Figure kpo00001

Claims (10)

  1. 트리부틸틴 디메틸프로피오네이트, 비스-트리부틸틴 옥사이드, 부틸틴 아세테이트 및 알킬틴 플루오로알크노에이트로 구성된 그룹중에서 선택된, 염소를 함유하지 않는 유기주석 화합물을 열 반응시키기에 충분한 온도하에 산화대기에서 상기 염소를 함유하지 않는 유기주석 화합물을 기판의 표면과 접촉시켜 그 표면상에 산화주석 필름을 부착시킴을 포함하는, 산화주석 도막을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판이 유리인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 염소를 함유하지 않는 유기주석 화합물이 증기형태인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 증기가 운반가스와 혼합되어 혼합물을 형성하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 운반가스가 공기인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알킬틴 플루오로알크노에이트가 알킬틴 플루오로알카노에이트, 알킬틴 플루오로알케노에이트, 알킬틴 플루오로알키노에이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 염소를 함유하지 않는 유기주석 화합물이 트리부틸틴 디메틸프로피오네이트, 비스-트리부틸틴 옥사이드, 트리부틸틴 아세테이트 및 디부틸틴 아세테이트로 구성된 그룹중에서 선택된, 할로겐을 함유하지 않는 유기주석 화합물을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 혼합물이 불소함유 화합물을 또한 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물이 트리플루오로아세트산인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 혼합물이 염소를 함유하지 않는 유기주석 화합물의 중량을 기준으로 트리플루오로아세트산 약 1 내지 10중량%를 함유하는 방법.
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