CN1038260A - 不混浊的红外线反射涂层玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无氯有机锡涂层混合物，以及 其制备的方法和将其热分解在基体表面上形成不混 浊的氧化锡膜的方法。

Description

本发明通常涉及红外线反射涂层玻璃制品的工艺，特别是涉及无虹彩色、高透明度、低辐射率的该种制品。

透明的红外线反射膜，如氧化锡，可通过各种各样的方法将其沉积到象玻璃这样的基体上。这些方法包括将可热分解的化合物施于一个加热的表面上。用作成型透明的红外线反射氧化锡膜有效的方法报道于Saunders等人的美国专利No.3，107，177、Gillery的美国专利No.3，677，814和Wagner等人的美国专利No.4，263，335中。

厚度大约为1000～8000

的氧化锡膜是特别有效的红外线反射物。然而，在这样的厚度上，膜往往会出现干涉效应，即通常叫做虹彩色的多级可见色。这些干涉效应会使得涂层玻璃对大多数建筑的应用来说，不符合美学要求。在较薄的膜上观察不到虹彩;但这些膜在实际应用上红外线反射不足。同样，在较厚的膜上也观察不到虹彩;但这些膜往往会混浊并难以制作得均匀。因此就研制了各种各样的屏蔽干涉效应的方法。

Stewart的美国专利No.3，710，074披露一种电加热的多层的上釉部件，该部件具有一个在封闭表面上的导电涂层，以及具有一个绝对红外线反射率至少为0.7的选择性反射膜，以改善部件的绝热性，并减少导电膜明显的虹彩。

Chess等人的美国专利No.4，069，630披露一个热反射多层的上釉窗，该窗包括一个着色的、吸热的外玻璃板和一个内玻璃板。在外玻璃板内表面具有一个热反射的氧化锡膜;内玻璃板或是透明玻璃或是着色的。该氧化锡膜一般有从第一级红到第四级红的干涉色，其可见的效应被着色的吸热玻璃所衰减。

Cordon的美国专利Nos.4，187，336、4，206，252和4，308，316披露透明玻璃窗结构，包括一个带有红外线反射材料的第一层涂层的玻璃板。其中惯常由第一层涂层造成的虹彩由于第二层涂层的特别折射率和厚度而减少。该厚度提供至少两个界面而形成反射和折射光线干涉惯常的虹彩的手段。

Cordon的美国专利No.4，377，613披露由一块带有红外线反射材料涂层的玻璃板所组成的透明窗结构。其中，惯常的虹彩是通过在红外线反射膜下面一个非常薄的涂层体系来减少的。该涂层反射和折射光线以干涉惯常的虹彩。

V.A.Henery等人于1985年8月23日提交的美国专利申请系列号768，992披露屏蔽窗部件红外反射膜可见干涉效应的另一个方法。该方法包括通过第二层膜来屏蔽红外线反射膜的可见干涉效应。该第二层膜具有在结合有光的反射能力的可见光波长范围内的均匀的反射率，其光反射率的红外线反射膜的光反射率明显地高。为产生一种高度透明度、低辐射性的部件，红外线反射膜的厚度最好选择相应于反射曲线上的第一个最小值。

Menke的美国专利No.3，759，743披露一种在陶瓷基体的表面上制造导电的氧化锡膜的改善的技术。是在800°F以上的温度下向基体施涂一种三氟乙酸的有机锡盐溶液。

本发明提供了一种生产不混浊的红外线反射氧化锡膜的方法，该方法是通过无卤素涂敷反应物的氧化热解。该涂敷反应物特别是二甲基丙酸三丁基锡，也叫做三甲基乙酸三丁基锡、三丁基锡新戊酸盐或酯三丁基锡新戊酸酯;双三丁基锡氧化物;和丁基锡乙酸盐，如乙酸三丁基锡。本发明还提供一种通过无氯含氟有机锡沉积反应物的化学蒸气喷镀表面催化燃烧来制造不混浊的红外线反射氧化锡膜的方法。其中的无氯含氟有机锡沉积反应物如氟代链烷酸烷基锡、氟代链烯酸烷基锡、氟代链炔酸烷基锡或多功能的氟代链烯炔酸盐（fluoroalkenynoates）（氟代烃酸盐）（flnoroalknoats），特别是三氟乙酸三丁基锡和七氟丁酸三丁基锡。

图1为按照本发明的二甲基丙酸三丁基锡的蒸气压曲线。

图2为按照本⒚鞯囊宜崛』羝骨摺?

图3为按照本发明的三氟乙酸三丁基锡的蒸气压曲线。

有可见干涉效应的红外线反射膜可用于单板。按照本发明优选的制品是多层的涂釉窗部件，至少由两块板组成，最好都是玻璃的。传统的玻璃组合物是有用的，特别是典型的浮法生产的钠-钙-硅玻璃制品。吸热的涂锡玻璃也可以采用。但对高透明度的应用来说，最好是透明玻璃。

按照本发明可用于太阳能调节装置的各种不同的红外线反射膜，最好是氧化锡的。氧化锡膜可通过各种不同的方法沉积于玻璃的表面上，如热解沉积、粉末沉积、化学蒸气沉积和阴极溅射。合适的方法包括有如Gillery的美国专利No.3，677，814和Wagner等人的美国专利No.4，263，335中所述的氟化烷基锡热解;Sopko等人的美国专利No.3，850，679中所述的化学气相沉积;Wagner等人的美国专利No.4，325，988和Henery的No.4，344，986中所述的粉末沉积;以及Gillery等人的美国专利No.3，477，936和3，506，556中所述的阴极溅射。

按照本发明优选的氧化锡红外线反射膜的电阻小于约50欧姆/平方，最好的是在20-30欧姆/平方范围内。其辐射率低，最好低于0.4。膜的厚度按相应于光反射率曲线上的最小值来选择。最好，膜的厚度相应于第一个最小值，因为此点是氧化锡膜可达到的最低可见反射率。此点相应于约1400

厚度的第二级兰色干涉效应。对给定厚度而言，将涂层工艺参数调整到能得出最小电阻，来提供最大红外线反射率和最小的辐射率。如果对较高的太阳能性能要求较低的电阻时，则可制成一个较厚的红外线反射氧化锡膜，最好，厚度接近于光反射曲线上第二个最小点，更好的是相应于第三级兰色干涉效应的厚度，约2750

。

在优选实施方案中，其中氧化锡红外线反射膜的厚度相应于光学反射曲线上的第一个最小值，该膜一般由于干涉效应而呈兰色，其可见反射率约为10%，以及其电阻一般约为45-50欧姆/平方。

按照本发明的制品对无源太阳能暖气的应用是有效的，因为高透明度使太阳能（光和热）进入结构中，而高红外线反射和低辐射则将热量保持在结构中而不损失。因为本发明的涂敷反应物无卤素，所以本发明的氧化锡膜不因氯和玻璃中的钠反应而混浊。

高性能的涂料可通过用氟掺杂锡的氧化物而形成。例如，可加入像三氟乙酸盐这样一类的含氟化合物，最好的是约加入1-10%（按重量计），最好为约5%。因为本发明的某些涂敷反应物含有氟，所以这些化学气相沉积的氧化锡膜导电率比无氟组分的高。最好的氟代链烃酸盐是三氟乙酸三丁基锡。本发明将通过以下专门实例进一步详述。

实例1

将一个透明浮法玻璃基体在1300°F（约704℃）的炉子中加热约4分钟。然后将热的玻璃以线速度每分钟280英寸（约7.1米）流经一个缝隙式喷嘴，该喷嘴宽0.125英寸（约3，175mm），距离玻璃表面上方0.25英寸（约6.35mm）。把在490°F（约254℃）下汽化的被载入空气的双三丁基锡氧化物以每分钟20立方英尺的速率供进该喷嘴。经用一个带有发光“C”滤片的Cardner    XL211防混浊检测系统分析，所沉积成的氧化锡涂层混浊度为0.0%。

实例2

向1.5kg的室温双三丁基锡氧化物（由Aldrich化学产品提供）中加入580克的二甲基丙酸（由EXXON作为新戊酸而提供），在约40℃下为液态。将该两相液体在一个装有回流冷凝器装置的反应烧瓶中用磁力搅拌加热。在1小时之内保持缓和回流的情况下，完成该缓和的放热反应。然后将该回流冷凝器换成一个蒸馏装置，水和一些多余的二甲基丙酸通过该蒸馏装置蒸馏掉。当反应/蒸馏烧瓶中盛装的物料开始搅挥时，在较低的压力下连续进行蒸馏。大气压操作在接近150℃的液体温度时终止。在除去蒸馏物以后，主要馏分二甲基丙酸三丁基锡在154±1℃和7毫米汞柱表压（约9毫米汞柱的烧瓶内压力）下，以无水液体急剧蒸馏出来。产量约1.8-1.9kg。在室温下长时间存放或在冰冻温度下短时间存放时，该液体反应产物凝固成结晶的蜡质物质。

通过沸腾回流的方法得到一个新的合成新戊酸三丁基锡。其蒸气压力曲线附于图1。根据这些数据算出蒸发反应的和熵分别为18.7千卡/摩尔和34.41卡/mole-K。

实例3

通过如下的化学气相沉积方法，由上述新戊酸三丁基锡沉积成氧化锡膜。将新戊酸三丁基锡进行蒸发，并在1毫米汞柱的浓度下在空气中载入。将该蒸气在一个传统的冷壁反应器中，在950°F（约510℃）的温度下，以2cm/秒的速率传递到一个玻璃片上。于是就形成一个具有1200欧姆电阻的薄膜。

实例4

为了改善用新戊酸三丁基锡沉积形成的氧化锡膜的导电性，加入5%（重量）的三氟乙酸。将一个玻璃基体在1265°F（约685℃）的炉子中加热4.5分钟。以300英寸（约7.6米）/分钟行进的玻璃在涂敷喷嘴上具有1169°F（约632℃）的温度。该喷嘴离要被涂敷的玻璃表面0.25英寸（6.35mm）。涂敷反应物的流量为97.5立方厘米/分钟，供应蒸发器的空气流量为16立方英寸/分钟。将为蒸发器而提供的空气从81°F（约27℃）加热到375°F（约191℃）。将热空气和涂敷反应物的混合物在蒸发器中进行加热，涂料蒸气在约374°F（190℃）的温度下流出。一经接触到热玻璃的表面，涂料蒸气就反应形成具有均匀琥珀色的掺氟的氧化锡膜，厚度900～1000

，电阻为86欧姆/平方。

实例5

象上例中那样沉积氧化锡膜，只是玻璃运动速度为240英寸（约6.1米）/分钟，将玻璃在1280°F（约693℃）的炉子中加热5分钟，产生在1186°F（约641℃）的涂敷器喷嘴处玻璃温度。在85°F（约29℃）下将载体空气以12立方英寸/分钟供给蒸发器。涂料蒸气温度为367°F（约186℃）。一个稍厚一些的氧化锡膜就制成了。第一级红色干涉色表明膜的厚度约1200～1300

，电阻为42欧姆/平方。

上述这些实例只用于说用本发明。希望对涂敷装置、工艺参数和成分进行优化，以期提供甚至更低电阻的不混浊膜，这也包括在本发明的范围内。按照各种不同已知的涂敷技术通过变化相对涂层厚度，或通过控制涂层工艺参数，可改变透明度、反射率和电阻值。本发明的范围由以下面权利要求来限定。

实例6

最好由氧化双三丁基锡氧化物合成乙酸三丁基锡如下：将室温的三丁基锡氧化物（来自Aldrich化学药品）加热到45℃。在596克（1摩尔）的双三丁基锡氧化物中缓慢加入122.4克（2摩尔）的冰醋酸。当固相反应产物形成时，该混合物的温度升到约70℃。将该混合物加热到约125℃以熔化反应产物，并除去反应中形成的水。30分钟后，可使反应的混合物冷却并凝固。将粉末反应产物在真空干燥器中干燥。由此而制得的乙酸三丁基锡的熔点约为79-81℃。测量其分解温度在氮气中为280℃，在空气中为140℃。计算其汽化为15450卡/摩尔，汽化熵为27.590卡/mole.K。将一个透明的浮法玻璃基体在1300°F（约704℃）的炉子中加热约4分钟。该基体以280英寸（约7.1米）/分钟的线速度通过一个狭缝型的喷嘴。该喷嘴宽0.125英寸（8.175毫米），放在距热玻璃表面上方0.25英寸（6.35毫米）处。将一种在500毫升甲醇中含有250克乙酸三丁基锡的涂料溶液在约165-175℃的温度下进行汽化，并以20立方英尺/分钟的流速在空气中送到玻璃表面上。氧化锡膜就在1080°F（约582℃）的温度下形成在玻璃表面上。该涂层反光率为12%，色度坐标为x＝0.2906，y＝0.2999。

实例7

将一个透明的浮法玻璃基体如上例那样涂敷，只是涂敷反应物用较高的流速。所形成的氧化锡膜透光率16%，色度坐标为x＝0.2852，y＝0.2926。

实例8

象例6中那样涂敷一块透明的浮法玻璃基体，只是将玻璃加热约4.5分钟，以提供一个1109°F（约598℃）的表面温度，和将蒸气温度降低到135-150℃。所形成的氧化锡膜透光率为13%，色度坐标为x＝0.2890，y＝0.2965。

实例9

在一个实验室规模的动态涂敷器中，用空气载送的乙酸三丁基锡蒸气涂敷一个透明玻璃基体。该乙酸三丁基锡的浓度为0.23%，蒸气流速为5厘米/秒。玻璃表明温度为1050°F（约566℃），将该基体在蒸气中暴露3分钟，就形成一个不混浊的氧化锡膜。

实例10

象上述实例那样涂镀一个透明玻璃基体，只是流速为10厘米/秒，则形成一个较厚的不混浊氧化锡膜。

实例11

象在上述实例中那样涂镀一个透明玻璃基体，只是流速为15厘米/秒，而乙酸三丁基锡的浓度为0.22%。一个较厚的不混浊氧化锡膜就形成了。

实例12

象在上述实例中那样涂镀一个透明玻璃基体，只是流速为20厘米/秒，乙酸三丁基的浓度为0.21%。一则形成一个较厚的不混浊氧化锡膜。

实例13

象在上述实例中那样涂镀一个透明玻璃基体，只是蒸气流流速为25厘米/秒，则形成一个较厚的氧化锡膜。

实例14

象在上述实例中那样涂镀一个透明的玻璃基体，只是流速为34.5厘米/秒，乙酸三丁基锡的浓度为0.20%。则形成一个较厚的不混浊的氧化铝膜。

实例4-14的涂层玻璃试样厚度范围从500

到5000

以上。以较高流速制成的较厚的膜更加均匀。由于没有氟的存在，这些试样的导电性不是很高的，其电阻范围从3000-1000欧姆/平方，随其厚度而不同。以掺杂氟的最好，可使导电性变成低于50欧姆/平方的所要求范围。

实例15

将一个透明的浮法玻璃基体在1300°F（约704℃）下进行加热，以提供1121°F（约605℃）的表面温度。将该基体象上例中那样涂镀，只是涂料组分为氮气载送的二乙酸二丁基锡，形成一个不混浊的氧化锡膜，具有13%的光反射率和x＝0.2892，y＝0.1968的色度坐标。

实例16

象在上述实例中那样制备一个透明的浮法玻璃试样，只是二乙酸二丁基锡的流速较高。形成一个不混浊的氧化锡膜，其光反射率为18%，色度坐标为x＝0.2873，y＝0.2954。

实例17

象在实例10中那样将一个透明的浮法玻璃基体进行涂层，只是玻璃表面在1117℃（约603℃）温度下，并且将二乙酸二丁基锡用空气载送。形成的不混浊氧化锡膜透光率为14%，色度坐标为x＝0.2875，y＝0.2949。

实例18

象在实例6中那样将一个透明的浮法玻璃基体进行涂层，只是象在实例5中那样表面温度在1121°F（约605℃），并且二乙酸二丁基锡的流速比实例5和6中更高。所形成的不混浊氧化锡涂层光反射率为20%，色度坐标为x＝0.2892，y＝0.2968。

实例19

向装在一个带搅拌器和回流冷凝器的3立升烧瓶装置中的0.5kg室温的三氟乙酸中加入1.3kg双三丁基锡氧化物，在10-15分钟之内造成并维持缓和的回流。在加热回流10-15分钟以上之后，取下搅拌器。为使液体副产品的分离，可将烧瓶中盛装物冷却到室温，但不是必须的。通过首先在大气中然后在减压下将粗制的三氟乙酸三丁基锡加热到约150℃的方法，除去挥发物。纯的三氟乙酸三丁基锡在124±2℃，2毫米汞柱下蒸馏并在接近80℃时凝固成一种长的针状结晶的白色蜡质物质。应当避免馏份在冷凝器中凝固。量测三氟乙酸三丁基锡在氮气中的分解温度为280℃，在空气中的为150℃。计算蒸发为15248卡/摩尔，蒸发熵为26.789卡/mole.K。较高的同类物如五氟丙酸三丁基锡、七氟丁酸三丁基锡等都是用相同方法合成的，其性质相似;例如全氟丁酸三丁基锡在124±2℃/1.3毫米汞柱下沸腾。用三氟乙酸三丁基锡作为涂料反应物在一个实验室规模的动力涂敷器中将一个玻璃基体涂层。将三氟乙酸三丁基锡进行蒸发并以空气载送。三氟乙酸三丁基锡在空气中的浓度为0.005%。将涂料反应物蒸气/载体空气的混合物在2厘米/秒的流速下传送到玻璃表面上。将玻璃表面温度1170°F（约632℃）的玻璃基体暴露在蒸气流中9分钟。则形成一种不混浊的氧化锡膜。

实例20

象在实例19中那样涂镀一个玻璃基体，只是流速为13.5厘米/秒，并且玻璃表面温度为1250°F（约677℃）。一种不混浊的氧化锡膜就形成了。

实例21

象在实例19和20中那样涂镀一个玻璃基体，只是流速为25厘米/秒，并且玻璃表面温度为1290°F（约699℃）。一个不混浊的氧化锡膜就形成了。

实例22

象在上述诸实例那样涂镀一个玻璃基体，只是流速为50厘米/秒，并且玻璃表面温度为1200°F（约649℃）。于是形成一个不混浊的氧化锡膜。

实例23

象在上述诸实例中那样涂镀一个玻璃基体，只是流速为75厘米/秒，并且玻璃表面温度为1320°F（约716℃）。一个不混浊的氧化锡膜就形成了。

实例24

象在上述一些实例中那样涂镀一个玻璃基体，只是流速为25厘米/秒，并且玻璃表面温度为1260°F（约682℃）。一个不混浊的氧化锡膜就形成了。

以上诸实例的涂层厚度范围为500-3000 。膜的导电性随厚度而变化，其范围为120-10欧姆/平方。下表总括以上诸实例的反应条件：

表1

实例    流速    涂料浓度    玻璃温度

（No.）    （cm/sec）    （%在空气中）    （°F）    （℃）

19    2.0    0.005    1170    632

20    13.5    0.005    1250    677

21    25.0    0.005    1290    699

22    50.0    0.005    1200    649

23    75.0    0.005    1320    716

24    25.0    0.01    1260    682

Claims (10)

1、一种形成氧化锡涂层的方法，该方法包括在氧化气氛中用一种无氯的有机锡化合物接触一个基体的表面接触，该接触是在足以使所述无氯有机锡化合物发生热反应的温度下进行以使在所述表面上沉积一层氧化锡膜，其中所述无氯有机锡化合物选自二甲基丙酸三丁基锡、氧化双三丁基锡、乙酸丁基锡和氟链烷酸烷基锡中。

2、一种按照权利要求1的方法，其中所述基体是玻璃。

3、一种按照权利要求2的方法，其中所述无氯有机锡化合物是以蒸气的形式。

4、一种按照权利要求3的方法，其中所述蒸气是与载体气体结合形成一种混合物。

5、一种按照权利要求4的方法，其中所述载体气体是空气。

6、一种按照权利要求5的方法，其中所述氟链烷酸烷基锡是选自由烷基锡链烷酸盐、烷基锡氟链烯酸盐、烷基锡氟链炔酸盐及其混合物组成的一组物质中。

7、一种按照权利要求5的方法，其中所述无氯有机锡化合物包括一种无卤素有机锡化合物，该化合物选自包括二甲基丙酸三丁基锡、氧化双三丁基锡、乙酸三丁基锡以及乙酸二丁基锡的一组化合物中。

8、一种按照权利要求7的方法，其中所述混合物还包括一种含氟的化合物。

9、一种按照权利要求8的方法，其中所述含氟化合物是三氟乙酸。

10、一种按照权利要求9的方法，其中所述混合物包括以无氯有机锡化合物的重量为基准约1～10%（重量）的三氟乙酸。

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