RU2397572C1 - Способ получения пленочных покрытий оксида олова на подложках - Google Patents
Способ получения пленочных покрытий оксида олова на подложках Download PDFInfo
- Publication number
- RU2397572C1 RU2397572C1 RU2009124114/28A RU2009124114A RU2397572C1 RU 2397572 C1 RU2397572 C1 RU 2397572C1 RU 2009124114/28 A RU2009124114/28 A RU 2009124114/28A RU 2009124114 A RU2009124114 A RU 2009124114A RU 2397572 C1 RU2397572 C1 RU 2397572C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- crown
- tin oxide
- tin
- precursors
- film coatings
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения тонких пленок оксида олова в высокодисперсном состоянии на поверхности различных подложек и может быть использовано в процессах синтеза рецепторных слоев для полупроводниковых и других газовых сенсоров, синтеза пленок оксида олова для электроники. Сущность изобретения: в способе получения пленочных покрытий оксида олова на подложках, заключающемся в том, что прекурсоры оксида олова переводят в газовую фазу нагреванием при температуре 65÷150°С, затем газообразные прекурсоры переносят газом-носителем, таким как воздух, кислород или их смеси с аргоном или азотом, который пропускают со скоростью 20÷250 мл/мин, в зону разложения, нагретую до температуры 250÷550°С, куда помещают подложку для осаждения на ней пленок оксида олова, при этом в качестве прекурсоров оксида олова выбирают краунсодержащие β-дикетонаты или карбоксилаты олова. Целесообразно, что краунсодержащие β-дикетонаты или карбоксилаты олова выбирают из ряда: [Sn(18-кpayн-6)(C5H7O2)2], [Sn(18-краун-6)(C5H4O2F3)2], [Sn(18-краун-6(C5HO2F6)2], [Sn(18-краун-6)(СН3СОО)2], [Sn(18-краун-6)(CF3COO)2]. Способ обеспечивает получение пленочных покрытий оксида олова с использованием нетоксичных, не подвергающихся гидролизу при хранении прекурсоров оксида олова, не выделяющих при термолизе токсичных побочных продуктов, способ не требует введения дополнительного газа-окислителя в зону разложения прекурсора и осаждения пленочных покрытий. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил.
Description
Изобретение относится к области получения тонких пленок оксида олова в высокодисперсном состоянии на поверхности различных подложек и может быть использовано в процессах синтеза рецепторных слоев для полупроводниковых и других газовых сенсоров, синтеза пленок оксида олова для электроники.
Известен способ получения электропроводных и прозрачных пленок оксида олова [JP 59203729] путем проведения фотохимической реакции (ртутная лампа) между тетрахлоридом олова SnCl4 и N2O, поступающих в реакционную зону при помощи вакуумного насоса; для понижения сопротивления пленок в газовую фазу вводили фтор, бром или сурьму. Основным недостатком является использование чувствительного к влаге реагента SnCl4, который при хранении может подвергаться гидролизу и, соответственно, изменять летучесть, а также дающего в результате термолиза токсичные и реакционноспособные побочные продукты.
Известен способ получения пленок оксида олова на подложках [JP 59136477] путем разложении монобутилтрихлорида олова в воздухе над горячей поверхностью при температуре 150°С. Основным недостатком данного способа является использование чрезвычайно токсичного прекурсора монобутилтрихлорида олова, в результате термолиза которого образуются также токсичные и агрессивные побочные продукты.
Известен способ синтеза покрытий диоксида олова из газовой фазы на кварцевых и боросиликатных стеклах [Toshiro Maruyama, Yoshiaki Ikuta. Tin dioxide thin films prepared by chemical vapor deposition from tin(II) acetylacetonate // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1992. 28. P.209-215] с использованием в качестве прекурсора ацетилацетоната олова(II), который нагревался до температуры 60÷150°С и переносился газом-носителем (азотом) со скоростью 300 мл/мин в горячую зону, нагретую до температуры 100÷600°С, куда вводили воздух и где происходило осаждение поликристаллических пленок оксида олова. Основным недостатком данного способа является дополнительное введение еще одного газа на стадии разложения вещества, а также использование нестабильного во времени и реакционноспособного ацетилацетоната олова.
Известен способ получения тонких пленок оксида олова на боросиликатном стекле [Toshiro Maruyama, Kenji Tabata. Fluorine-doped tin dioxide thin films prepared by chemical vapor deposition // J.Appl. Phys. 1990. 68 (8). P.4282-4285] путем переведения в газовую фазу ацетата и трифторацетата олова(II) при температуре 120÷160°С в атмосфере кислорода и переноса в зону разложения с температурой 200÷500°С. Основным недостатком данного способа является использование реакционноспособных, гидролитически чувствительных реагентов, способных менять свои свойства, в том числе летучесть, в процессе их хранения.
Наиболее близким по своей технической сути является способ получения тонких пленок на монокристаллическом кремнии, кремнии, покрытом нитридом титана, и стекле марки Пирекс оксида олова из газовой фазы [Chemical Vapor Deposition of SnO2 Thin Films from Bis(β-diketonato)tin Complexes /Kai-Ming Chi, Chia-Ch'i Lin, Ya-Hui Lu, Ju-Hsiou Liao. // Journal of the Chinese Chemical Society. 2000. 47. P.425-431] (прототип), в котором в качестве прекурсоров использовали ацетилацетонат, трифторацетилацетонат и гексафторацетилацетонат олова(II), прекурсоры оксида олова переводились в газовую фазу при температуре 30÷40°С, переносились в зону разложения кислородом в качестве газа-носителя и разлагались на подложках при температуре 300÷600°С.
Основным недостатком данного способа является использование реакционноспособных и чувствительных к влаге прекурсоров, которые при хранении могут менять свои составы, что резко отражается на их летучести и может привести к необходимости корректировать условия осаждения пленок, например температуры, скорости потока газа-носителя и др.
Изобретение направлено на изыскание эффективного способа получения пленочных покрытий оксида олова на подложках с использованием нетоксичных, не подвергающихся гидролизу при хранении прекурсоров оксида олова на основе летучих краунсодержащих β-дикетонатов или карбоксилатов, не выделяющих при термолизе токсичных побочных продуктов, а также способа, не требующего введения дополнительного газа-окислителя в зону разложения прекурсора и осаждения высокодисперсных пленочных покрытий оксида олова.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения пленочных покрытий оксида олова на подложках, заключающийся в том, что прекурсоры оксида олова переводят в газовую фазу нагреванием при температуре 65÷150°С, затем газообразные прекурсоры переносят газом-носителем, таким как воздух, кислород или их смеси с аргоном или азотом, который пропускают со скоростью 20÷250 мл/мин, в зону разложения, нагретую до температуры 250÷550°С, куда помещают подложку для осаждения на ней пленочного покрытия оксида олова, при этом в качестве прекурсоров оксида олова выбирают краунсодержащие β-дикетонаты или карбоксилаты олова.
Целесообразно, что краунсодержащие β-дикетонаты или карбоксилаты олова выбирают из ряда: [Sn(18-краун-6)(C5H7O2], [Sn(18-краун-6)(C5H4O2F3)2], [Sn(18-краун-6)(C5HO2F6)2], [Sn(18-краун-6)(СН3СОО)2], [Sn(18-краун-6)(CF3COO)2].
В качестве подложек используют либо полированный кремний, либо кварц, либо стекло марки Пирекс.
Использование при переводе соединений в газовую фазу температур менее 65°С не позволяет достичь заметного давления пара и, следовательно, существенно замедляет процесс осаждения пленочного покрытия оксида олова.
Использование при переводе соединений в газовую фазу температур выше 150°С приводит к термолизу прекурсоров.
При скорости газа-носителя менее 20 мл/мин скорость переноса вещества к горячей зоне недостаточно высока для осаждения оксида олова на подложку.
При скорости газа-носителя более 250 мл/мин уменьшается степень конверсии прекурсора и растет проскок его за горячую зону.
Выбор температуры в зоне разложения обусловлен тем, что при температуре менее 250°С уменьшается степень конверсии прекурсора и растет проскок его за зону разложения, а при температуре более 550°С происходит укрупнение частиц оксида олова.
Выбранные режимы обеспечивают оптимальные условия для протекания процесса получения высокодисперсного пленочного покрытия оксида олова с размером зерна 50÷800 нм.
Изобретение проиллюстрировано Фиг.1-4, на которых приведены микрофотографии, выполненные на сканирующем электронном микроскопе Fei Quanta 600. Иллюстрации свидетельствуют об образовании высокодисперсных частиц оксида олова на кремниевой подложке.
Фиг.1. Микрофотография пленочного покрытия оксида олова, синтезированного путем осаждения из газовой фазы [Sn(18-краун-6)(C5H7O2] (пример 1).
Фиг.2. Микрофотография пленочного покрытия оксида олова, синтезированного путем осаждения из газовой фазы [Sn(18-краун-6)(C5H4F3O2)2] (пример 2).
Фиг.3. Микрофотография пленочного покрытия оксида олова, синтезированного путем осаждения из газовой фазы [Sn(18-краун-6)(C5HF6O2)2] (пример 3).
Фиг.4. Микрофотография пленочного покрытия оксида олова, синтезированного путем осаждения из газовой фазы [Sn(18-краун-6)(СН3СОО)2] (пример 4).
Ниже приведены примеры осуществления способа получения пленочных покрытий высокодисперсного оксида олова. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.
Все примеры осуществления изобретения и данные, полученные по размерам частиц оксидных систем, сведены в Таблицу: «Примеры осуществления изобретения и данные по размеру зерна в пленке оксида олова».
Пример 1.
Оловосодержащий прекурсор [Sn(18-краун-6)(C5H7O2)2] помещали в зону испарения и нагревали до температуры 130°С, над веществом со скоростью 100 мл/мин пропускали газ-носитель - смесь «аргон - 5% кислорода», после чего вещество разлагалось в зоне разложения над кремниевой подложкой при температуре 550°С. Полученное покрытие по данным сканирующей электронной микроскопии (Фиг.1) имело размер зерна 350±50 нм.
Пример 2.
Оловосодержащий прекурсор [Sn(18-краун-6)(C5H4O2F3)2] помещали в зону испарения и нагревали до температуры 150°С, над веществом со скоростью 20 мл/мин пропускали газ-носитель - смесь «азот - 5% кислорода», после чего вещество разлагалось в зоне разложения над кремниевой подложкой при температуре 500°С. Полученное покрытие по данным сканирующей электронной микроскопии (Фиг.2) имело размер зерна 800±50 нм.
Пример 3.
Оловосодержащий прекурсор [Sn(18-краун-6)(C5HO2F6)2] помещали в зону испарения и нагревали до температуры 150°С, над веществом со скоростью 150 мл/мин пропускали газ-носитель - нулевой воздух, после чего вещество разлагалось в зоне разложения над кремниевой подложкой при температуре 400°С. Полученное покрытие по данным сканирующей электронной микроскопии (Фиг.3) имело размер зерна 550±50 нм.
Пример 4.
Оловосодержащий прекурсор [Sn(18-краун-6)(СН3СОО)2] помещали в зону испарения и нагревали до температуры 65°С, над веществом со скоростью 200 мл/мин пропускали газ-носитель - смесь «аргон - 5% кислорода», после чего вещество разлагалось в зоне разложения над кремниевой подложкой при температуре 250°С. Полученное покрытие по данным сканирующей электронной микроскопии (Фиг.4) имело размер зерна 80±20 нм.
Примеры 5÷8 осуществлялись по методикам, аналогичным Примерам 1÷4, при этом в Примерах 5 и 6 вещество разлагалось над кварцем, а в Примерах 7 и 8 над стеклом марки Пирекс.
Таким образом, заявленный способ обладает следующими преимуществами:
- используются нетоксичные, не подвергающиеся гидролизу при хранении, летучие прекурсоры, не выделяющие при термолизе токсичных побочных продуктов;
- не требует введения дополнительного газа-окислителя в зону разложения прекурсора и осаждения пленочных покрытий оксида олова;
- позволяет получать пленочные покрытия оксида олова со средним размером зерна 50÷800 нм.
Получение тонких пленочных покрытий оксида олова в высокодисперсном состоянии на поверхности различных подложек может быть использовано в процессах синтеза рецепторных слоев для полупроводниковых и других газовых сенсоров, синтеза пленок оксида олова для электроники.
| Таблица | ||||||
| № | Прекурсор | Газ-носитель | Скорость потока газа-носителя, мл/мин | Температура в зоне испарения, °С | Температура в зоне разложения и осаждения, °С | Размер зерна, нм |
| Примера | ||||||
| 1 | [Sn(18-краун-6)(C5H7O2)2] | Ar/O2 | 100 | 130 | 550 | 350±50 |
| 2 | [Sn(18-краун-6)(C5H4O2F3)2] | N2/O2 | 20 | 140 | 500 | 800±50 |
| 3 | [Sn(18-краун-6)(C5HO2F6)2] | Воздух | 150 | 150 | 400 | 550±50 |
| 4 | [Sn(18-краун-6)(СН3СОО)2] | Ar/O2 | 200 | 65 | 250 | 80±20 |
| 5 | [Sn(18-краун-6)(CF3COO)2] | O2 | 250 | 100 | 300 | 80±20 |
| 6 | [Sn(18-краун-6)(C5H7O2)2] | Воздух | 200 | 150 | 400 | 450±50 |
| 7 | [Sn(18-краун-6)(C5H4O2F3)2] | Ar/Воздух | 100 | 130 | 550 | 600±50 |
| 8 | [Sn(18-краун-6)(C5HO2F6)2] | N2/Воздух | 50 | 140 | 500 | 650±50 |
Claims (2)
1. Способ получения пленочных покрытий оксида олова на подложках, заключающийся в том, что прекурсоры оксида олова переводят в газовую фазу нагреванием при температуре 65÷150°С, затем газообразные прекурсоры переносят газом-носителем, таким как воздух, кислород или их смеси с аргоном или азотом, который пропускают со скоростью 20÷250 мл/мин, в зону разложения, нагретую до температуры 250÷550°С, куда помещают подложку для осаждения на ней пленок оксида олова, при этом в качестве прекурсоров оксида олова выбирают краунсодержащие β-дикетонаты или карбоксилаты олова.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что краунсодержащие β-дикетонаты или карбоксилаты олова выбирают из ряда: [Sn(18-краун-6)(C5H7O2)2], [Sn(18-краун-6)(C5H4O2F3)2], [Sn(18-краун-6)(C5HO2F6)2], [Sn(18-краун-6)(CH3COO)2], [Sn(18-краун-6)(CF3COO)2].
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009124114/28A RU2397572C1 (ru) | 2009-06-25 | 2009-06-25 | Способ получения пленочных покрытий оксида олова на подложках |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009124114/28A RU2397572C1 (ru) | 2009-06-25 | 2009-06-25 | Способ получения пленочных покрытий оксида олова на подложках |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2397572C1 true RU2397572C1 (ru) | 2010-08-20 |
Family
ID=46305633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009124114/28A RU2397572C1 (ru) | 2009-06-25 | 2009-06-25 | Способ получения пленочных покрытий оксида олова на подложках |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2397572C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2671223C2 (ru) * | 2013-06-25 | 2018-10-30 | Эвоник Дегусса Гмбх | Прекурсоры оксидов металлов, содержащие их композиции для покрытия и их применение |
-
2009
- 2009-06-25 RU RU2009124114/28A patent/RU2397572C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Chemical Vapor Deposition of SnO 2 Thin Films from Bis(β-diketonato)tin Complexes. Kai-Ming Chi at all. Journal of the Chinese Chemical Society. 2000. 47. p.425-431. * |
| Fluorine-doped tin dioxide thin films prepared by chemical vapor deposition. Toshiro Maruyama et all, J.Appl. Phys. 1990. 68 (8). p.4282-4285. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2671223C2 (ru) * | 2013-06-25 | 2018-10-30 | Эвоник Дегусса Гмбх | Прекурсоры оксидов металлов, содержащие их композиции для покрытия и их применение |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5406717B2 (ja) | 酸化亜鉛被覆物品を製造するための低温法 | |
| JP5541921B2 (ja) | 低抵抗率のドープ酸化亜鉛コーティングを作る方法及び当該方法により形成される物品 | |
| US7211513B2 (en) | Process for chemical vapor desposition of a nitrogen-doped titanium oxide coating | |
| KR101409711B1 (ko) | 저 저항률의 도핑된 산화아연으로 코팅된 유리 물품의 제조방법 및 이에 의해 제조된 코팅된 유리 물품 | |
| US20090305057A1 (en) | Deposition process | |
| WO2013041840A1 (en) | Process for forming a silica coating on a glass substrate | |
| WO2013124634A1 (en) | Chemical vapor deposition process for depositing a silica coating on a glass substrate | |
| JP6039402B2 (ja) | 酸化亜鉛被覆物品の作成方法 | |
| CN101014547B (zh) | 沉积氧化铝涂层的方法 | |
| US20020071912A1 (en) | Volatile organometallic complexes of lowered reactivity suitable for use in chemical vapor deposition of metal oxide films | |
| JP4824011B2 (ja) | 酸化アルミニウム被膜の製造方法 | |
| JP2009536144A (ja) | 基板上に酸化亜鉛コーティングを堆積させる方法 | |
| RU2397572C1 (ru) | Способ получения пленочных покрытий оксида олова на подложках | |
| WO2016063699A1 (ja) | 第２族元素を含有する酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびその製造方法 | |
| WO2007130447A2 (en) | Method for depositing zinc oxide coatings on flat glass | |
| JP4107924B2 (ja) | 薄膜の製造方法及びこれに用いられる化学気相成長用原料組成物 | |
| Yamauchi et al. | Low Resistive TiO 2 Deposition by LPCVD Using TTIP and NbF 5 in Hydrogen-Ambient | |
| Shalini et al. | Thin films of titanium dioxide prepared by chemical routes using novel precursors | |
| JP2008231457A (ja) | 酸化亜鉛薄膜の製造方法 | |
| JP2004197200A (ja) | 酸化チタン膜形成用原料液、およびそれを用いた酸化チタン膜の製造方法 | |
| JPH04114918A (ja) | 導電性酸化錫膜の製法 | |
| JP2005232574A (ja) | 酸化物薄膜の製造方法 | |
| JP2011094218A (ja) | 酸化錫膜付き基体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170626 |