JP5541921B2 - 低抵抗率のドープ酸化亜鉛コーティングを作る方法及び当該方法により形成される物品 - Google Patents

Description

本発明は、ドープ酸化亜鉛コーティングを透明基材上に堆積させる方法に関し、より詳細には、ガリウムドープ酸化亜鉛コーティングまたはアルミニウムドープ酸化亜鉛コーティングをガラス基材上に堆積させる化学気相堆積方法に関する。

ドープ酸化亜鉛コーティングの堆積については、特許文献に報告がなされている。例えば、特許文献１には、ガラスなどの基材上の、高光透過性及び低抵抗率を有する酸化亜鉛薄膜が開示されている。特許文献１は、成膜ゾーンと異なるゾーンにおいて活性化エネルギーによって出発原料ガスを活性化させ、それによって堆積される膜の形成に寄与する前駆体を形成するステップと、成膜ゾーン及び上記したゾーンと異なるゾーンにおいて活性化エネルギーによって出発原料ガスを活性化させ、それによって前駆体と化学的に反応する活性種を形成するステップと、前駆体及び活性種を成膜ゾーン内に導入し、それによって膜を堆積させるステップとを含む方法であって、前駆体を形成するための出発原料ガスはアルキル亜鉛化合物であり、活性種を形成するための出発原料は酸素ガスまたはオゾンガスであるような方法を教示している。特許文献１は、光起電力装置または高性能フラットディスプレイ装置の製造について教示している。ＺｎＯ膜の導電性を高めるための最も好適なドーパントとしてアルミニウムが記されている。

特許文献２には、金属酸化物をベースにした導電性の、低放射率の透明機能性皮膜であって、その上に「アウター」コーティングが堆積されるような膜が与えられたガラス基材が教示されている。そのような膜の例として、アルミニウムドープ酸化亜鉛が与えられている。

特許文献３には、酸化亜鉛コーティングに窒素及びガリウムをドープすることによって酸化インジウムスズ膜（ＩＴＯ）より低い電気抵抗を有するようにした透明な導電性酸化亜鉛膜の形成が開示されている。

米国特許第６，２６８，０１９号（Ｂ１）明細書 米国特許第５，３４２，６７６号明細書 米国特許第６，５６９，５４８号明細書

フロートガラス製造過程中に大気圧化学気相堆積（ＡＰＣＶＤ）によって高堆積速度でガリウムまたはアルミニウムドープ酸化亜鉛膜を作り、比較的安価な前駆体物質を利用し、望ましい低抵抗率特性を有する被覆ガラス物品を生産することができることが望ましい。

ポリマー基材上に大気圧化学気相堆積によって高堆積速度でガリウムまたはアルミニウムドープ酸化亜鉛膜を作り、比較的安価な前駆体物質を利用し、望ましい低抵抗率特性を有する被覆物品を生産することができることもまた望ましい。

本発明は、ガリウムまたはアルミニウムドープ酸化亜鉛コーティングを高温ガラス基材上に堆積させるための大気圧化学気相堆積方法を提供する。本方法は、コーティングがその上に堆積されることになる表面を有し、その表面が少なくとも４００℃の温度にあるような高温ガラス基材を提供する。亜鉛含有化合物、酸素含有化合物及びアルミニウムまたはガリウム含有化合物が、コーティングがその上に堆積されることになる表面に向けられる。亜鉛含有化合物と、酸素含有化合物及びアルミニウムまたはガリウム含有化合物とが、アルミニウムドープ酸化亜鉛コーティングまたはガリウムドープ酸化亜鉛コーティングが５ｎｍ／秒超の堆積速度で表面上に形成されるのに十分な時間の間、混合される。

本発明に従って幾つかの例の酸化亜鉛膜の電子濃度（ｎ）対ガリウム濃度（流速）を表すグラフ。 本発明に従って幾つかの例の酸化亜鉛膜成長速度対水濃度を表すグラフ。 本発明に従って幾つかの例の酸化亜鉛膜の電子濃度対堆積温度を表すグラフ。 本発明に従って幾つかの例の酸化亜鉛膜の抵抗率対基材温度を表すグラフ。

酸化亜鉛コーティング及び堆積方法は既知であるが、フロートガラス製造ライン上でガラス製造過程中に商業的に実現可能な成長速度で熱分解ドープ酸化亜鉛コーティングを作るコスト効率の良い方法はこれまでは知られていなかった。本発明は、商業的に実現可能な成長速度でそのような酸化亜鉛膜を作る際の従来の問題に鑑みてなされたものである。

本発明に関連して任意の適切な大気圧化学気相堆積方法を利用することができるが、特許文献１に開示されている堆積方法が好ましい。特許文献１は、全文を引用することを以て本明細書の一部となす。特許文献１の方法は、様々な種類の酸化金属膜を、例えば５ｎｍ／秒超の、商業的に有用な成長速度で堆積させることができることを示している。特許文献１の堆積方法はまた、反応物質の混合時間を変えることができ、それによって今度は、この場合は酸化亜鉛コーティングの、特性の「調整（tuning）」を可能にするという利点を有する。特に、本発明は、ガリウムまたはアルミニウムをドーパントとして利用し、ドープ酸化亜鉛層を成膜することの利点を明らかにする。

そのような酸化亜鉛被覆ガラス製品は、建築用窓の用途において、低放射率層及び／または日照調整層として役立つ。この透明導電性酸化物の他の潜在的用途には、光起電力装置、固体照明（ＬＥＤ及びＯＬＥＤ）、誘導加熱、フラットパネルディスプレイ及びタッチパネルスクリーン、ＲＦＩＤタグ及び集積回路に適用される透明薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が含まれる。

適切な亜鉛含有化合物には、限定されるものではないが、一般式Ｒ^１Ｒ^２ＺｎまたはＲ^１Ｒ^２Ｚｎ−［Ｒ^３Ｒ^４Ｎ（ＣＨＲ^５）_ｎ（ＣＨ_２）_ｍ（ＣＨＲ^６）_ｎＮＲ^７Ｒ^８］の化合物が含まれ、ここで、Ｒ^１−８は、互いに同じかまたは異なるアルキル基またはアリール基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニルまたは置換フェニルであることができ、１若しくは複数のフッ素含有置換基を含むことがあり、Ｒ^５及びＲ^６は、Ｈまたはアルキル基またはアリール基であることができ、ｎは０または１であることができ、ｍは、ｎが０ならば１〜６、ｎが１ならば０〜６であることができる。好適な亜鉛含有化合物には、ジエチル及びジメル亜鉛付加物（例えば）ジエチル亜鉛ＴＥＥＤＡ（ＴＥＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルエチレンジアミン）、ジエチル亜鉛ＴＭＥＤＡ（ＴＭＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメエチルエチレンジアミン）、ジエチル亜鉛ＴＭＰＤＡ（ＴＭＰＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン）、ジメル亜鉛ＴＥＥＤＡ、ジメル亜鉛ＴＭＥＤＡ、ジメル亜鉛ＴＭＰＤＡが含まれる。

適切な１３属金属含有前駆体には、一般式Ｒ^９ _{（３−ｎ）}Ｍ（Ｒ^１０Ｃ（Ｏ）ＣＲ^１１Ｃ（Ｏ）Ｒ^１２）_ｎまたはＲ^９ _３Ｍ（Ｌ）のものが含まれ、ここで、Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌであり、Ｒ^９は、アルキル基またはアリール基またはハライド基またはアルコキシド基であり、Ｒ^{１０−１２}は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、アルキル基またはアリール基（環状誘導体、部分誘導体、ペルフルオロ化誘導体を含む）であり、ｎ＝０〜３であり、Ｌは、金属に配位することができる中性配位子である。好適なガリウム含有前駆体は、ジメチルガリウムヘキサフルオロアセチルアセトネート（一般的にＭｅ_２Ｇａ（ｈｆａｃ）と呼ばれる）である。他の適切なガリウム含有前駆体には、ジエチルガリウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）、トリメチルガリウム、トリメチルガリウム（テトラヒドロフラン）、トリエチルガリウム（テトラヒドロフラン）、ジメチルガリウム（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジメチルガリウム（アセチルアセトネート）、トリス（アセチルアセトネート）ガリウム、トリス（１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート）ガリウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ガリウム、トリエチルガリウムが含まれる。他のガリウム含有化合物が本発明において前駆体として使用するのに適していることもある。

適切なアルミニウム含有前駆体には、Ｒ^１ _３−ｎＡｌＲ^２ _ｎ及びＲ^１ _３Ａｌ（Ｌ）が含まれ、ここで、Ｒ^１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、またはオクチルであり、Ｒ^２は、ハライドまたは置換または非置換アセチルアセトネート誘導体（部分誘導体、ペルフルオロ化誘導体を含む）であり、ｎは０〜３であり、Ｌは、アルミニウムに配位することができる中性配位子である。好適なアルミニウム含有前駆体には、ジエチルアルミニウムアセチルアセトネート（Ｅｔ_２Ａｌ（ａｃａｃ））、塩化ジエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）、ジエチルアルミニウム（１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート）、ジエチルアルミニウム（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、トリエチルアルミニウム、トリス（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリエチルアルミニウム（テトラヒドロフラン）が含まれる。他のアルミニウム含有化合物が本発明において前駆体として使用するのに適していることもある。

適切な酸素含有化合物には、限定されるものではないが、有機酢酸塩、例えば、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）またはｔ−酢酸ブチル、アルコール（ペルフルオロ化誘導体を含む）、酸素、水が含まれ、Ｈ_２Ｏが好ましい。

窒素、ヘリウムなどの不活性キャリアガスもまた、本発明の反応ガス流の成分として利用され得る。

所望の化学反応が起こるのに適していることが分かっている温度は、４００℃以上、特に５００℃〜７００℃である。

本発明に従って形成するＺｎＯ：Ｇａ膜は、３．０ｅ−４Ω・ｃｍの低抵抗率、最大１５ｃｍ^２／（Ｖｓ）のキャリア移動度及び最大１．１ｅ２１ｃｍ^−３の電子濃度を呈することができる。

本発明に従って堆積させるＺｎＯ：Ａｌ膜は、５．５９ｅ−４Ω・ｃｍの低抵抗率、最大１９ｃｍ^２／（Ｖｓ）のキャリア移動度及び最大５．９３ｅ２０ｃｍ^−３の電子濃度を呈することができる。

以下の非限定的な例は、本発明のいくつかの態様を示す。

例

ガス混合物を比較的多く含んだＨ_２Ｏを利用すると、迅速かつ効率的に適切な亜鉛前駆体材料と反応し、商業的に有用な速度で酸化亜鉛膜が成膜されることが分かっている。

例１〜８において用いられるＡＰＣＶＤ装置は、特許文献１に記載のＡＰＣＶＤ装置に類似している。この装置の重要な特徴は、コーティングノズルに複数の気体を別々に供給することにより、気体試薬の混合時間を制御する能力である。これらの実験において、コーティングノズルは、同心の複数のチューブ、すなわち、混合区間の長さが調整できるように圧縮嵌め（compression fitting）により３／４”（１．９１ｃｍ）の第１チューブ内に装着された１／４”（０．６４ｃｍ）の第２チューブと、副生成物及び未反応気体の除去のために排気ブロワーに接続された１．２５”（３．１８ｃｍ）以下のアウターチューブで構成されている。このノズル構造から得られる膜は、直径約７／８”（２．２２ｃｍ）の円形である。

例９〜１１及び例１３において用いられるＡＰＣＶＤ装置は、２つの別々の前駆体流が基材表面と接触する前に制御可能に混合されることができるような混合チャンバを含むシングルスロット式コータで構成されている。混合チャンバは、長さが１．２５インチ（３．１８ｃｍ）である。１５Ｌ／分の全窒素キャリアガスフローに対して、２つの前駆体流の混合時間は約２８０ミリ秒である。堆積副生成物及び未反応前駆体気体は、排気ブロワーに接続された２つの排気スロット（コーティングスロットに隣接している）から除去される。このノズルから得られる膜は、幅が約４インチである。種々の長さをコーティング（被覆）するために、加熱された基材がノズルの下に移送され得る。

例１２において用いられるＡＰＣＶＤ装置は、金属製コータヘッド（複数のガスの化学混合物が６００℃の高温ガラス基材に接触するように方向付けられ、その直後に抜かれる）のすぐ下を厚さ３ｍｍまたは４ｍｍの予熱されたガラス基材が移動するような動的コータを備えていた。後述するガス混合物を化学搬送トロリ内で予め混合し、加熱された搬送チューブを介してコータヘッド内に供給した。化学フロー条件及び実験の物理的規模を基準にして、加熱されたガラスに到達する前の反応物混合時間は１秒以上と計算される。コーティング堆積時間（有効化学堆積領域の下をガラスが通過する期間として定義される）は、約１５秒であった。

例１

Ｇａ前駆体の正確な制御された注入を可能にするために、Ｍｅ_２Ｇａ（ｈｆａｃ）（ｈｆａｃ＝ヘキサフルオロアセチルアセトネート，Ｆ_３ＣＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＦ_３）を無水ヘプタン中で溶解して０．５８Ｍの溶液を作製した。０．２８９ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ・ＴＥＥＤＡ（ＴＥＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルエチレンジアミン）及び０．０１２ｍｏｌ％のＭｅ_２Ｇａ（ｈｆａｃ）を、１２ｓｌｐｍの窒素キャリアガスに混ぜて１６０℃の温度で第１フィードチューブに供給し、これを原料としてＺｎＯ：Ｇａ膜の層を堆積した。第２フィードチューブにおいては、１３．８ｍｏｌ％の水を３ｓｌｐｍの窒素に混ぜたガス混合物を１６０℃の温度で供給した。第１フィード流と第２フィード流との混合時間９７ミリ秒以下に対応する１８ｃｍの混合区間長さになるように第２ノズルを挿入した。堆積に用いた基材は、厚さ１．１ｍｍのホウケイ酸塩フロートガラスであった。基材を、６７５℃にセットした抵抗加熱したニッケルブロック上で加熱した。基材温度は、赤外線高温計により６５０℃と表示された。膜の堆積時間は２０秒であり、得られたドープＺｎＯ膜は５６６ｎｍの厚さを有していた。この膜のホール抵抗率は平均して４．５ｅ−４Ω・ｃｍ、移動度の測定値は１５．０ｃｍ^２／（Ｖｓ）、電子濃度の測定値は９．２２ｅ２０ｃｍ^−３であった。

例２

０．２８９ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ・ＴＥＥＤＡ及び０．０２５ｍｏｌ％のＥｔ_２Ａｌ（ａｃａｃ）（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート，Ｈ_３ＣＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ_３）を、１２ｓｌｐｍの窒素キャリアガスに混ぜて１６０℃の温度で第１フィードチューブに供給し、これを原料としてＺｎＯ：Ａｌ膜の層を堆積した。第２フィードチューブにおいては、６．９２ｍｏｌ％の水を３ｓｌｐｍの窒素に混ぜたガス混合物を１６０℃の温度で供給した。第１フィード流と第２フィード流との混合時間９７ミリ秒以下に対応する１８ｃｍの混合区間長さになるように第２ノズルを挿入した。堆積に用いた基材は、厚さ１．１ｍｍのホウケイ酸塩フロートガラスであった。基材を、３７５℃にセットした抵抗加熱したニッケルブロック上で加熱した。基材温度は、赤外線高温計により３５０℃と表示された。膜の堆積時間は２０秒であり、得られたドープＺｎＯ膜は６３７ｎｍの厚さを有していた。この膜のホール抵抗率は平均して３．８３ｅ−２Ω・ｃｍ、移動度の測定値は０．４３ｃｍ^２／（Ｖｓ）、電子濃度の測定値は３．７８ｅ２０ｃｍ^−３であった。

例３

０．２８９ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ・ＴＥＥＤＡ及び０．０２５ｍｏｌ％のＥｔ_２Ａｌ（ａｃａｃ）を、１２ｓｌｐｍの窒素キャリアガスに混ぜて１６０℃の温度で第１フィードチューブに供給し、これを原料としてＺｎＯ：Ａｌ膜の層を堆積した。第２フィードチューブにおいては、６．９２ｍｏｌ％の水を３ｓｌｐｍの窒素に混ぜたガス混合物を１６０℃の温度で供給した。第１フィード流と第２フィード流との混合時間９７ミリ秒以下に対応する１８ｃｍの混合区間長さになるように第２ノズルを挿入した。堆積に用いた基材は、厚さ１．１ｍｍのホウケイ酸塩フロートガラスであった。基材を、４７５℃にセットした抵抗加熱したニッケルブロック上で加熱した。基材温度は、赤外線高温計により４５０℃と表示された。膜の堆積時間は２０秒であり、得られたドープＺｎＯ膜は６１６ｎｍの厚さを有していた。この膜のホール抵抗率は平均して１．３２ｅ−３Ω・ｃｍ、移動度の測定値は１６．４ｃｍ^２／（Ｖｓ）、電子濃度の測定値は２．８９ｅ２０ｃｍ^−３であった。

例４

０．２８９ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ・ＴＥＥＤＡ及び０．０２５ｍｏｌ％のＥｔ_２Ａｌ（ａｃａｃ）を、１２ｓｌｐｍの窒素キャリアガスに混ぜて１６０℃の温度で第１フィードチューブに供給し、これを原料としてＺｎＯ：Ａｌ膜の層を堆積した。第２フィードチューブにおいては、６．９２ｍｏｌ％の水を３ｓｌｐｍの窒素に混ぜたガス混合物を１６０℃の温度で供給した。第１フィード流と第２フィード流との混合時間９７ミリ秒以下に対応する１８ｃｍの混合区間長さになるように第２ノズルを挿入した。堆積に用いた基材は、厚さ１．１ｍｍのホウケイ酸塩フロートガラスであった。基材を、５２５℃にセットした抵抗加熱したニッケルブロック上で加熱した。基材温度は、赤外線高温計により５００℃と表示された。膜の堆積時間は２０秒であり、得られたドープＺｎＯ膜は６４６ｎｍの厚さを有していた。この膜のホール抵抗率は平均して５．５９ｅ−４Ω・ｃｍ、移動度の測定値は１９．０ｃｍ^２／（Ｖｓ）、電子濃度の測定値は５．９３ｅ２０ｃｍ^−３であった。

例５

０．２８９ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ・ＴＥＥＤＡ及び０．０２５ｍｏｌ％のＥｔ_２Ａｌ（ａｃａｃ）を、１２ｓｌｐｍの窒素キャリアガスに混ぜて１６０℃の温度で第１フィードチューブに供給し、これを原料としてＺｎＯ：Ａｌ膜の層を堆積した。第２フィードチューブにおいては、６．９２ｍｏｌ％の水を３ｓｌｐｍの窒素に混ぜたガス混合物を１６０℃の温度で供給した。第１フィード流と第２フィード流との混合時間９７ミリ秒以下に対応する１８ｃｍの混合区間長さになるように第２ノズルを挿入した。堆積に用いた基材は、厚さ１．１ｍｍのホウケイ酸塩フロートガラスであった。基材を、５７５℃にセットした抵抗加熱したニッケルブロック上で加熱した。基材温度は、赤外線高温計により５５０℃と表示された。膜の堆積時間は２０秒であり、得られたドープＺｎＯ膜は４５３ｎｍの厚さを有していた。この膜のホール抵抗率は平均して１．４３ｅ−３Ω・ｃｍ、移動度の測定値は１５．５ｃｍ^２／（Ｖｓ）、電子濃度の測定値は２．８０ｅ２０ｃｍ^−３であった。

例６

０．２８９ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ・ＴＥＥＤＡ及び０．０２５ｍｏｌ％のＥｔ_２Ａｌ（ａｃａｃ）を、１２ｓｌｐｍの窒素キャリアガスに混ぜて１６０℃の温度で第１フィードチューブに供給し、これを原料としてＺｎＯ：Ａｌ膜の層を堆積した。第２フィードチューブにおいては、６．９２ｍｏｌ％の水を３ｓｌｐｍの窒素に混ぜたガス混合物を１６０℃の温度で供給した。第１フィード流と第２フィード流との混合時間９７ミリ秒以下に対応する１８ｃｍの混合区間長さになるように第２ノズルを挿入した。堆積に用いた基材は、厚さ１．１ｍｍのホウケイ酸塩フロートガラスであった。基材を、６７５℃にセットした抵抗加熱したニッケルブロック上で加熱した。基材温度は、赤外線高温計により６５０℃と表示された。膜の堆積時間は２０秒であり、得られたＺｎＯ膜は３７５ｎｍの厚さを有していた。この膜のホール抵抗率は平均して３．６３ｅ−３Ω・ｃｍ、移動度の測定値は６．９ｃｍ^２／（Ｖｓ）、電子濃度の測定値は２．５０ｅ２０ｃｍ^−３であった。

例７

０．２８９ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ・ＴＥＥＤＡ及び０．０２５ｍｏｌ％のＥｔ_２Ａｌ（ａｃａｃ）を、１２ｓｌｐｍの窒素キャリアガスに混ぜて１６０℃の温度で第１フィードチューブに供給し、これを原料としてＺｎＯ膜の層を堆積した。第２フィードチューブにおいては、６．９２ｍｏｌ％の水を３ｓｌｐｍの窒素に混ぜたガス混合物を１６０℃の温度で供給した。第１フィード流と第２フィード流との混合時間９７ミリ秒以下に対応する１８ｃｍの混合区間長さになるように第２ノズルを挿入した。堆積に用いた基材は、厚さ１．１ｍｍのホウケイ酸塩フロートガラスであった。基材を、７２５℃にセットした抵抗加熱したニッケルブロック上で加熱した。基材温度は、赤外線高温計により７００℃と表示された。膜の堆積時間は２０秒であり、得られた膜は４９６ｎｍの厚さを有していた。この膜のホール抵抗率は平均して６．１８Ω・ｃｍ、移動度の測定値は０．２１ｃｍ^２／（Ｖｓ）、電子濃度の測定値は４．８０ｅ１８ｃｍ^−３であった。

例８

０．２８９ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ・ＴＥＥＤＡを、１２ｓｌｐｍの窒素キャリアガスに混ぜて１６０℃の温度で第１フィードチューブに供給し、これを原料としてＺｎＯ膜の層を堆積した。第２フィードチューブにおいては、１３．８ｍｏｌ％の水を３ｓｌｐｍの窒素に混ぜたガス混合物を１６０℃の温度で供給した。第１フィード流と第２フィード流との混合時間９７ミリ秒以下に対応する１８ｃｍの混合区間長さになるように第２ノズルを挿入した。堆積に用いた基材は、厚さ１．１ｍｍのホウケイ酸塩フロートガラスであった。基材を、６７５℃にセットした抵抗加熱したニッケルブロック上で加熱した。基材温度は、赤外線高温計により６５０℃と表示された。膜の堆積時間は２０秒であり、得られたＺｎＯ膜は４３９ｎｍの厚さを有していた。これらの膜は、１０Ω・ｃｍ超の非常に高い抵抗率を示した。

例９

０．４３ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ・ＴＭＰＤＡ（ＴＭＰＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン）を６ｓｌｐｍの窒素キャリアガスに混ぜたガス混合物を１７０℃で第１フィードチューブに供給した。ステンレス鋼バブラーから第１フィードチューブ内にドーパントを導入した。バブラーは、３４．８℃でＭｅ_２Ｇａ（ａｃａｃ）を含んでいた。流速４１０ｓｃｃｍの予熱された（６０℃）窒素によってＧａ前駆体を得た。第２フィードチューブにおいては、０．２６ｍｏｌ％のＨ_２Ｏ及び４．０６ｍｏｌ％の２−ブタノールを４ｓｌｐｍの窒素に混ぜたガス混合物を１７０℃で供給した。第２フィードは、第１フィードと共に混合チャンバ内に供給した。混合チャンバは、第１フィード流と第２フィード流との混合時間４１７ミリ秒に対応する１^１／_４インチ（３．１８ｃｍ）の長さであった。堆積に用いた基材は、厚さ０．７ｍｍのホウケイ酸塩ガラスであった。基材を、５００℃にセットした抵抗加熱したニッケルブロック上で加熱した。膜を動的モードで堆積したところ、厚さ６９４ｎｍのＺｎＯ膜が得られ、堆積速度は９．３ｎｍ／秒であった。これらの膜の曇り度（ヘーズ）をＢＹＫヘーズガードプラスヘーズメータ（HazeGuard Plus hazemeter）によって測定した測定値の平均は０．５％であった。抵抗率、移動度、電子濃度は、それぞれ、１．９７ｅ−４Ω・ｃｍ、２３ｃｍ^２／（Ｖｓ）、１．３６ｅ２１ｃｍ^−３であった。

例１０

０．４８ｍｏｌ％のＭｅ_２Ｚｎ・ＴＭＰＤＡを１０ｓｌｐｍの窒素キャリアガスに混ぜたガス混合物を１７０℃で第１フィードチューブに供給した。ステンレス鋼バブラーから第１フィードチューブ内にドーパントを導入した。バブラーは、４２．８℃でＭｅ_２Ｇａ（ａｃａｃ）を含んでいた。流速２１０ｓｃｃｍの予熱された（６０℃）窒素によってＧａ前駆体を得た。第２フィードチューブにおいては、０．４１５ｍｏｌ％のＨ_２Ｏ及び３．２６ｍｏｌ％の２−ブタノールを５ｓｌｐｍの窒素に混ぜたガス混合物を１７０℃で供給した。第２フィードは、第１フィードと共に混合チャンバ内に供給した。混合チャンバは、第１フィード流と第２フィード流との混合時間２７８ミリ秒に対応する１^１／_４インチ（３．１８ｃｍ）の長さであった。堆積に用いた基材は、厚さ０．７ｍｍのホウケイ酸塩ガラスであった。基材を、５５０℃にセットした抵抗加熱したニッケルブロック上で加熱した。これらの膜の堆積時間は静的モードで５５秒であり、厚さ７２５ｎｍのＺｎＯ膜が得られ、堆積速度は１３．２ｎｍ／秒であった。これらの膜の曇り度をＢＹＫヘーズガードプラスヘーズメータによって測定した測定値の平均は２．６〜２．７％であった。抵抗率、移動度、電子濃度は、それぞれ、２．１ｅ−４Ω・ｃｍ、２２．４ｃｍ^２／（Ｖｓ）、１．３２ｅ２１ｃｍ^−３であった。

例１１

０．４３ｍｏｌ％のＥｔ_２Ｚｎ・ＴＭＰＤＡを６ｓｌｐｍの窒素キャリアガスに混ぜたガス混合物を１７０℃で第１フィードチューブに供給した。ステンレス鋼バブラーから第１フィードチューブ内にドーパントを導入した。バブラーは、３４．８℃でＭｅ_２Ｇａ（ａｃａｃ）を含んでいた。流速４１０ｓｃｃｍの予熱された（６０℃）窒素によってＧａ前駆体を得た。第２フィードチューブにおいては、０．２６ｍｏｌ％のＨ_２Ｏ及び４．０６ｍｏｌ％の２−ブタノールを４ｓｌｐｍの窒素に混ぜたガス混合物を１７０℃で供給した。第２フィードは、第１フィードと共に混合チャンバ内に供給した。混合チャンバは、第１フィード流と第２フィード流との混合時間４１７ミリ秒に対応する１^１／_４インチ（３．１８ｃｍ）の長さであった。堆積に用いた基材は、厚さ０．７ｍｍのホウケイ酸塩ガラスであった。基材を、５００℃にセットした抵抗加熱したニッケルブロック上で加熱した。膜を動的モードで堆積したところ、厚さ７１８ｎｍのＺｎＯ膜が得られ、堆積速度は９．６ｎｍ／秒であった。これらの膜の曇り度をＢＹＫヘーズガードプラスヘーズメータによって測定した測定値の平均は０．５％であった。抵抗率、移動度、電子濃度は、それぞれ、２．１４ｅ−４Ω・ｃｍ、１８．４ｃｍ^２／（Ｖｓ）、１．５８ｅ２１ｃｍ^−３であった。

例１２

ＤＥＺ、ＩＰＡ及びＮ_２のガス混合物を化学搬送トロリ内で予め混合し、加熱された搬送チューブを介してコータヘッド内に供給した。流速０．０２５ｓｌｐｍかつバブラー温度５℃のトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）は、流速０．０６ｓｌｐｍでＮ_２ガスによって運ばれ、ＤＥＺ（流速０．３４７ｓｌｐｍ、バブラー温度８５℃）を０．９ｓｌｐｍのＮ_２キャリアガスに混ぜたもの及びＩＰＡ（流速０．５０８ｓｌｐｍ、バブラー温度５８℃）を１ｓｌｐｍのＮ_２キャリアガスに混ぜたものと一緒になり、コータヘッドの２０ｃｍ上で１０ｓｌｐｍのＮ_２ガスと均衡する。コーティング堆積時間（有効化学堆積領域の下をガラスが通過する期間として定義される）は、約１５秒である。

得られたＧａドープ酸化亜鉛は厚さが約２８０ｎｍであり、４探針プローブによって測定されたシート抵抗は５５Ω／ｓｑである。ＴＭＧａを加えることで、コーティング堆積速度が下がる一方で、コーティングの均一性を向上させることになることが観察された。

例１３

０．４８ｍｏｌ％のＺｎＥｔ_２ＴＭＰＤＡのガス混合物を１０ｓｌｐｍの窒素キャリアガスに混ぜたものを１７０℃で第１フィードチューブに供給した。ステンレス鋼バブラーから第１フィードチューブ内にＡｌドーパント及びＧａドーパントを導入した。ＡｌＥｔ_２・ａｃａｃを含有するバブラーを９０℃にセットした。５００ｓｃｃｍの９５℃に予熱された窒素によってＡｌ前駆体を得た。ＧａＭｅ_２・ａｃａｃを含有するバブラーを５０℃にセットした。１５０ｓｃｃｍの６０℃に予熱された窒素によってＧａ前駆体を得た。第２フィードチューブにおいては、０．２１ｍｏｌ％のＨ_２Ｏ及び４．０６ｍｏｌ％の２−ブタノールのガス混合物を４ｓｌｐｍの窒素に混ぜて１７０℃で供給した。第２フィードは、第１フィードと共に混合チャンバ内に供給した。混合チャンバは、第１フィード流と第２フィード流との混合時間４１７ミリ秒に対応する１^１／_４インチ（３．１８ｃｍ）の長さであった。堆積に用いた基材は、厚さ０．７ｍｍのホウケイ酸塩ガラスであった。基材を、５２０℃にセットした抵抗加熱したニッケルブロック上で加熱した。膜を動的モードで堆積したところ、厚さ７３４ｎｍのＺｎＯ膜が得られ、堆積速度は１３．８ｎｍ／秒であった。これらの膜の曇り度をＢＹＫヘーズガードプラスヘーズメータによって測定した測定値の平均は０．６％であった。抵抗率、移動度、電子濃度は、それぞれ、１．０７×１０^−３Ω・ｃｍ、６．５ｃｍ^２／Ｖｓ、８．８５×１０^２０ｃｍ^−３であった。

表１は、例１〜１２に用いた堆積条件及び得られた抵抗率を要約したものである、。例１及び９〜１２ではＧａドープ酸化亜鉛の堆積について述べられ、例２〜７ではＡｌドープ酸化亜鉛の堆積について述べられている。全ての例は、非ドープＺｎＯコーティング（例８）から得られるものに対して抵抗率の明らな向上を示している。例は全て、５ｎｍ／秒超の商業的に実現可能な成長速度を示しており、例２〜４においては３０ｎｍ／秒超の成長速度が得られた。例２〜７は、一定のアルミニウム前駆体気相濃度及び亜鉛前駆体気相濃度での基材温度の影響を示している。全てのケースで５ｎｍ／秒よりもかなり大きい成長速度が得られ、３５０℃〜７００℃の広い温度範囲にわたって堆積が実証された。

例１３では、Ａｌ−Ｇａコドープ酸化亜鉛の堆積について述べられており、ここでも５ｎｍ／秒超のコーティング成長速度及び適度に低い抵抗率が得られた。

膜の抵抗率及び成長速度は共に、堆積温度及びドーパント前駆体の気相濃度の両方に左右され、これら２つの変数は、膜抵抗率を最適化するために「調整」され得る。

ドープＺｎＯ堆積に対して、選択された実験条件と出力変数との関係を図１〜図４に示す。図１のデータは、電子濃度へのＧａ前駆体搬送速度の影響及び電子濃度への温度の影響をグラフで示している。図２のデータは、水を増やすと膜成長速度が劇的に増大することを示している。図３のデータは、ドープＺｎＯの場合、電子濃度の最適化が約４２５℃で生じ、少なくとも６００℃まで持続していることを示している。図４のデータは、還元性雰囲気中で基材を冷却すると、低抵抗率のドープＺｎＯ膜を保持することになることを示している。

本発明について種々の特定の例及び実施形態に関して説明してきたが、本発明はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲内で様々に実行されることができることを理解されたい。

Claims (19)

1. 低抵抗率のドープ酸化亜鉛被覆ガラス物品を作る大気圧化学気相堆積方法であって、
   コーティングが堆積される表面を有し、該表面が少なくとも４００℃の温度にあるような高温ガラス基材を提供するステップと、
   前記コーティングが堆積される表面に、亜鉛含有化合物、水またはアルコール／水混合物及びアルミニウム含有化合物を導くステップとを含み、前記導くステップが、前記亜鉛含有化合物、前記水または前記アルコール／水混合物、及び前記アルミニウム含有化合物が、アルミニウムドープ酸化亜鉛コーティングが、１８．７５ｎｍ／秒以上の堆積速度で前記表面上に形成されるように所定の時間の間、混合されることを含むことを特徴とする方法。
2. 低抵抗率のドープ酸化亜鉛被覆ガラス物品を作る大気圧化学気相堆積方法であって、
   コーティングが堆積される表面を有し、該表面が少なくとも４００℃の温度にあるような高温ガラス基材を提供するステップと、
   前記コーティングが堆積される表面に、亜鉛含有化合物、水またはアルコール／水混合物及びガリウム含有化合物を導くステップとを含み、前記導くステップが、前記亜鉛含有化合物、前記水または前記アルコール／水混合物、及び前記ガリウム含有化合物が、ガリウムドープ酸化亜鉛コーティングが９．３ｎｍ／秒以上の堆積速度で前記表面上に形成されるように所定の時間の間、混合されることを含むことを特徴とする方法。
3. 前記アルミニウム含有化合物が、一般式：Ｒ^９ _{（３−ｎ）}Ａｌ（Ｒ^１０Ｃ（Ｏ）ＣＲ^１１Ｃ（Ｏ）Ｒ^１２）_ｎまたはＲ^９ _３Ａｌ（Ｌ）のアルミニウム化合物を含み、ここで、Ｒ^９は、アルキル基またはアリール基またはハライド基またはアルコキシド基であり、Ｒ^{１０−１２}は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、アルキル基またはアリール基（環状誘導体、部分誘導体、ペルフルオロ化誘導体を含む）であり、Ｌは、酸素ベースの中性配位子であり、ｎ＝０〜３であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記アルミニウム含有化合物が、ジエチルアルミニウムアセチルアセトネートを含むことを特徴とする請求項１又は３に記載の方法。
5. 前記ガリウム含有化合物が、一般式：Ｒ^９ _{（３−ｎ）}Ｇａ（Ｒ^１０Ｃ（Ｏ）ＣＲ^１１Ｃ（Ｏ）Ｒ^１２）_ｎまたはＲ^９ _３Ｇａ（Ｌ）のガリウム化合物を含み、ここで、Ｒ^９は、アルキル基またはアリール基またはハライド基またはアルコキシド基であり、Ｒ^{１０−１２}は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、アルキル基またはアリール基（環状誘導体、部分誘導体、ペルフルオロ化誘導体を含む）であり、Ｌは、酸素ベースの中性配位子であり、ｎ＝０〜３であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
6. 前記ガリウム含有化合物が、ジメチルガリウムヘキサフルオロアセチルアセトネートまたはジメチルガリウムアセチルアセトネートを含むことを特徴とする請求項２又は５に記載の方法。
7. 前記亜鉛含有化合物が、一般式Ｒ^１Ｒ^２ＺｎまたはＲ^１Ｒ^２Ｚｎ−［Ｒ^３Ｒ^４Ｎ（ＣＨＲ^５）_ｎ（ＣＨ_２）_ｍ（ＣＨＲ^６）_ｎＮＲ^７Ｒ^８］の亜鉛含有化合物を含み、ここで、Ｒ^１−８は、互いに同じかまたは異なるアルキル基またはアリール基であることができ、１若しくは複数のフッ素含有置換基を含むことがあり、Ｒ^５及びＲ^６は、Ｈまたはアルキル基またはアリール基であることができ、ｎは０または１であることができ、ｍは、ｎが０ならば１〜６、ｎが１ならば０〜６であることができることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法に従って形成される低抵抗率の被覆ガラス物品。
9. 低抵抗率のドープ酸化亜鉛被覆ガラス物品を作る大気圧化学気相堆積方法であって、
   コーティングが堆積される表面を有し、該表面が少なくとも４００℃の温度にあるような高温ガラス基材を提供するステップと、
   前記コーティングが堆積される表面に、亜鉛含有化合物、水またはアルコール／水混合物、及びアルミニウム含有化合物を導くステップとを含み、前記導くステップが、前記亜鉛含有化合物、前記水または前記アルコール／水混合物、及び前記アルミニウム含有化合物が、アルミニウムドープ酸化亜鉛コーティングが、１８．７５ｎｍ／秒以上の堆積速度で前記表面上に形成されるように、蒸気の状態で、十分短い時間の間、混合されることを含むことを特徴とする方法。
10. 低抵抗率のドープ酸化亜鉛被覆ガラス物品を作る大気圧化学気相堆積方法であって、
    コーティングが堆積される表面を有し、該表面が少なくとも４００℃の温度にあるような高温ガラス基材を提供するステップと、
    前記コーティングが堆積される表面に、亜鉛含有化合物、水またはアルコール／水混合物、及びガリウム含有化合物を導くステップとを含み、前記導くステップが、前記亜鉛含有化合物、前記水または前記アルコール／水混合物、及びガリウム含有化合物が、ガリウムドープ酸化亜鉛コーティングが９．３ｎｍ／秒以上の堆積速度で前記表面上に形成されるように、蒸気の状態で、十分短い時間の間、混合されることを含むことを特徴とする方法。
11. 前記アルミニウム含有化合物が、一般式：Ｒ^９ _{（３−ｎ）}Ａｌ（Ｒ^１０Ｃ（Ｏ）ＣＲ^１１Ｃ（Ｏ）Ｒ^１２）_ｎまたはＲ^９ _３Ａｌ（Ｌ）のアルミニウム化合物を含み、ここで、Ｒ^９は、アルキル基またはアリール基またはハライド基またはアルコキシド基であり、Ｒ^{１０−１２}は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、アルキル基またはアリール基（環状誘導体、部分誘導体、ペルフルオロ化誘導体を含む）であり、Ｌは、酸素ベースの中性配位子であり、ｎ＝０〜３であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
12. 前記アルミニウム含有化合物が、ジエチルアルミニウムアセチルアセトネートを含むことを特徴とする請求項９又は１１に記載の方法。
13. 前記ガリウム含有化合物が、一般式：Ｒ^９ _{（３−ｎ）}Ｇａ（Ｒ^１０Ｃ（Ｏ）ＣＲ^１１Ｃ（Ｏ）Ｒ^１２）_ｎまたはＲ^９ _３Ｇａ（Ｌ）のガリウム化合物を含み、ここで、Ｒ^９は、アルキル基またはアリール基またはハライド基またはアルコキシド基であり、Ｒ^{１０−１２}は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、アルキル基またはアリール基（環状誘導体、部分誘導体、ペルフルオロ化誘導体を含む）であり、Ｌは、酸素ベースの中性配位子であり、ｎ＝０〜３であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
14. 前記ガリウム含有化合物が、ジメチルガリウムヘキサフルオロアセチルアセトネートまたはジメチルガリウムアセチルアセトネートを含むことを特徴とする請求項１０又は１３に記載の方法。
15. 前記亜鉛含有化合物が、一般式Ｒ^１Ｒ^２ＺｎまたはＲ^１Ｒ^２Ｚｎ−［Ｒ^３Ｒ^４Ｎ（ＣＨＲ^５）_ｎ（ＣＨ_２）_ｍ（ＣＨＲ^６）_ｎＮＲ^７Ｒ^８］の亜鉛含有化合物を含み、ここで、Ｒ^１−８は、互いに同じかまたは異なるアルキル基またはアリール基であることができ、１若しくは複数のフッ素含有置換基を含むことがあり、Ｒ^５及びＲ^６は、Ｈまたはアルキル基またはアリール基であることができ、ｎは０または１であることができ、ｍは、ｎが０ならば１〜６、ｎが１ならば０〜６であることができることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記ガリウムドープ酸化亜鉛コーティングが形成されている間に、前記基板が移動することを特徴とする請求項２、５、６、１０、１３、１４のいずれか１項に記載の方法。
17. 請求項９乃至１５のいずれか１項に記載の方法に従って形成される低抵抗率被覆ガラス物品。
18. 低抵抗率のドープ酸化亜鉛被覆ガラス物品を作る大気圧化学気相堆積方法であって、
    コーティングが堆積される表面を有し、該表面が少なくとも４００℃の温度にあるような高温ガラス基材を提供するステップと、
    前記コーティングが堆積される表面に、亜鉛含有化合物、水またはアルコール／水混合物及び少なくとも１つの１３属元素含有化合物を導くステップとを含み、前記導くステップが、前記亜鉛含有化合物、前記水または前記アルコール／水混合物、及び前記少なくとも１つの１３属元素含有化合物が、少なくとも１つの１３属元素をドープした酸化亜鉛コーティングが９．３ｎｍ／秒以上の堆積速度で前記ガラス物品の表面上に形成されるように十分短い時間の間、混合されることを含むことを特徴とする方法。
19. 前記少なくとも１つの１３属元素含有化合物が、アルミニウム含有化合物、ガリウム含有化合物、ホウ素含有化合物、インジウム含有化合物、タリウム含有化合物からなる群から選択される化合物であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。

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