BRPI0716386A2

BRPI0716386A2 - método para preparar um artigo de vidro revestido com óxido de zinco dopado, de baixa resistividade, artigo de vidro

Info

Publication number: BRPI0716386A2
Application number: BRPI0716386-0A
Authority: BR
Inventors: Michael B Abrams; Guillermo Benito Gutierrez; Roman Y Korotkov; Kevin D Sanderson; Gary S Silverman; Ryan Smith; Jeffrey L Stricker; Liang Ye
Original assignee: Pilkington Group Ltd E Arkema Inc
Priority date: 2006-08-29
Filing date: 2007-05-03
Publication date: 2013-01-01
Also published as: KR20090057067A; JP2010502831A; CN101547873A; WO2008027085A1; EP2061729A1; US8163342B2; AU2007290842B2; RU2445281C2; MX2009002182A; US20080057225A1; RU2009111380A; AU2007290842A1; JP5541921B2; KR101429785B1

Abstract

MéTODO PARA PREPARAR UM ARTIGO DE VIDRO REVESTIDO COM óXIDO DE ZINCO DOPADO, DE BAIXA RESISTIVIDADE, ARTIGO DE VIDRO REVESTIDO, DE BAIXA RESISTIVIDADE, MéTODO DE DEPOSIçãO DE VAPOR QUìMICO SOB PRESSãO ATMOSFéRICA PARA PREPARAR UM ARTIGO DE VIDRO REVESTIDO COM óXIDO DE ZINCO DOPADO, DE BAIXA RESISTIVIDADE, E MéTODO PARA PREPARAR UM ARTIGO DE VIDRO REVESTIDO COM óXIDO DE ZINCO DOPADO Um artigo de vidro revestido com óxido de zinco dopado, de baixa resistividade, é formado pela provisão de um substrato de vidro aquecido tendo uma superfície, sobre a qual um revestimento deve ser depositado, a superfície estando a uma temperatura de pelo menos 400<198> C. Um composto contendo zinco, um composto contendo oxigênio, e um composto contendo alumínio ou gálio são direcionados para a superfície, sobre a qual o revestimento deve ser depositado. O composto contendo zinco, composto contendo oxigênio, e composto contendo alumínio ou gálio são misturados entre si durante um tempo suficiente, para que um revestimento de óxido de zinco dopado com alumínio ou gálio seja formado sobre a superfície a uma taxa de deposição superior a 5 nm/s.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR UM ARTIGO DE VIDRO REVESTIDO COM ÓXIDO DE ZINCO DOPADO, DE BAIXA RESISTIVIDADE, ARTIGO DE VIDRO REVESTIDO, DE BAIXA RESISTIVIDADE, MÉTODO DE DEPOSIÇÃO DE VAPOR QUÍMICO SOB PRESSÃO ATMOSFÉRICA PARA PREPARAR UM ARTIGO DE VIDRO REVESTIDO COM ÓXIDO DE ZINCO DOPADO, DE BAIXA RESISTIVIDADE, E MÉTODO PARA PREPARAR UM ARTIGO DE VIDRO REVESTIDO COM ÓXIDO DE ZINCO DOPADO

Antecedentes da Invenção

A presente invenção se refere a um método para depositar um revestimento de óxido de zinco dopado sobre um substrato transparente. De modo particular, ela se refere a um método de deposição de vapor químico, para depositar um revestimento de óxido de zinco dopado com gálio ou alumínl° sobre um substrato de vidro. A deposição de revestimentos de óxido de zinco

dopado tem sido descrita na literatura de patente. por exemplo, Patente norte americana U.S. N0 6.268.019 divul9a películas finas de óxido de zinco tendo alta permeabilidade à luz e baixa resistividade sobre um substrato, tal como vidro. Essa Patente ensina um método de ativar um gás ciO material de partida por meio da energia de ativação, em um espaço diferente de um espaço formador de película' formando assim um precursor contribuindo para a formação de uma película depositada, ativação de um gás do material de partida em um espaço diferente do espaço formador de película e o espaço acima mencionado, por meio da energia de ativação, formando assim uma espécie ativa que reage quimicamente com o precursor, e introdução do precursor e da espécie ativa no espaço formador de película, depositando assim uma película, onde o gás do matéria1 de partida para formar o precursor é um composto de zinco alquílico, e o material de partida para formar a espécie ativa é um gás de oxigênio ou um gás de ozonio. referência ensina a produção de dispositivos fotovoltaicos, ou de dispositivos de tela plana, de alto desempenho. Alumínio se destaca como um dopante mais preferido para elevar a condutividade da película de ZnO.

A Patente norte americana U.S. N0 5.342.676 ensina um substrato de vidro dotado de uma película condutora funcional transparente de baixa emissividade, baseada ^m óxido(s) metálico (s) , sobre o qual é depositado urn revestimento "externo". Óxido de zinco dopado com alumím° é citado como um exemplo de tal película.

A Patente norte americana U.S. N0 6.569.548 divulga a formação de uma película transparente e condutiva de óxido de zinco tendo uma resistividade elétrica inferior ao óxido de índio dopado com estanho (ITO) , por dopagem do revestimento de óxido de zinco com nitrogênio e gálio.

Seria desejável a produção de películas de óxido de zinco dopado com gálio ou alumínio em altas taxas de deposição por deposição de vapor químico em pressão atmosférica durante o processo de fabricação do vidro float, utilizando materiais precursores relativamente baratos, e produzindo artigos de vidro revestido com características de baixa resistividade desejáveis.

Seria também desejável a produção de películas de

óxido de zinco dopado com gálio ou alumínio em altas taxas de deposição por deposição de vapor químico em pressão atmosférica sobre substratos poliméricos, utilizando materiais precursores relativamente baratos e produzindo artigos revestidos com propriedades de baixa resistividade desej áveis.

Sumário da Invenção A presente invenção apresenta um método de deposição de vapor químico sob pressão atmosférica para depositar um revestimento de óxido de zinco dopado com alumínio ou gálio sobre um substrato de vidro aquecido. O método fornece um substrato de vidro aquecido tendo uma superfície, sobre a qual um revestimento deve ser depositado, a superfície estando a uma temperatura de pelo menos 400° C. Um composto contendo zinco, um composto contendo oxigênio, e um composto contendo alumínio ou gálio, são direcionados para a superfície, sobre a qual o revestimento deve ser depositado. O composto contendo zinco, um composto contendo oxigênio e composto contendo alumínio ou gálio são misturados entre si durante um tempo suficiente, para que um revestimento de óxido de zinco dopado com alumínio ou gálio seja formado sobre a superfície a uma taxa de deposição superior a 5 nm/s.

Breve Descrição dos Desenhos Os desenhos anexos, incorporados e fazendo parte do relatório descritivo, ilustram diferentes aspectos da invenção e, em conjunto com a descrição, servem para explicar os princípios da invenção.

A fig. 1 é uma representação gráfica da concentração de elétrons (n) da película de óxido de zinco versus concentração de gálio (vazão), dos diversos Exemplos, de acordo com a invenção.

A fig. 2 é uma representação gráfica da taxa de crescimento da película de óxido de zinco versus concentração de água dos diversos Exemplos, de acordo com a invenção.

A fig. 3 é uma representação gráfica da concentração de elétrons da película de óxido de zinco versus temperatura de deposição, dos diversos Exemplos, de acordo com a invenção. A fig. 4 é uma representação gráfica da

resistividade da película de óxido de zinco versus temperatura de deposição do substrato em uma atmosfera redutora, dos diversos Exemplos, de acordo com a invenção.

Descrição Detalhada da Invenção Embora métodos de deposição e revestimentos de óxido de zinco sejam conhecidos, métodos econômicos para preparar revestimentos de óxido de zinco pirolitico dopado em taxas de crescimento comercialmente viáveis, durante o processo de produção do vidro em uma linha de produção de vidro float, não eram anteriormente conhecidos. A presente invenção supera os obstáculos anteriores para preparar tais películas de óxido de zinco a taxas comercialmente viáveis de crescimento.

Embora qualquer método adequado de deposição de vapor químico sob pressão atmosférica possa ser utilizado em conjunto com a presente invenção, o método de deposição divulgado na Patente norte americana U.S. N0 6.268.019 da Atofina Chemicals, Inc. é preferido. A Patente '019 é aqui incorporada na sua integridade para fins de referência. 0 método da Patente Ό19 foi mostrado, como sendo capaz de depositar películas de óxido metálico de várias espécies, em taxas de crescimento comercialmente úteis, p. ex., a mais de 5 nm/s. 0 método de deposição da Patente '019 também possui a vantagem de ser capaz de variar o tempo de misturação dos materiais reagentes, que por sua vez permite a sintonia das propriedades, nesse caso, dos revestimentos de óxido de zinco. De modo particular, a presente invenção demonstra os benefícios de utilizar gálio ou alumínio como dopantes, para produzir uma camada de óxido de zinco 2 5 dopado.

Tais produtos de vidro revestidos com óxido de zinco são úteis como camadas de baixa emissividade e/ou controle solar em aplicações de janelas arquitetônicas. Outras aplicações em potencial do óxido condutivo transparente incluem: dispositivos fotovoltaicos, iluminação em estado sólido (LEDs e OLEDs), aquecimento por indução, mostradores de painel plano e telas com painel de toque, transistores de película fina transparente (TFT) que possuem aplicações em circuitos integrados e etiquetas RFID.

Compostos contendo zinco adequados incluem, mas não

são limitados a, compostos da fórmula geral R1R2Zn ou R1R2Zn-[R3R4N (CHR5)n(CH2)m(CHRe) nNR7R8] , onde R1"8 podem ser grupos alquila ou arila iguais ou diferentes, tais como metila, etila, isopropila, n-propila, n-butila, sec-butila, fenila ou fenila substituída, e podem incluir um ou mais substituintes contendo flúor, R5 e R6 podem ser grupos H ou alquila ou arila, η pode ser 0 ou 1, em pode ser 1-6, se η for 0, e m pode ser 0-6, se η for 1. Compostos contendo zinco preferidos incluem adutos de zinco dietílico e dimetílico, tais como TEEDA de zinco dietílico (TEEDA = N,NrN',N'-tetraetil etilenodiamina), TMEDA de zinco dietílico (TMEDA = Ν,Ν,N',N'-tetrametil etilenodiamina), TMPDA de zinco dietílico (TMPDA = Ν,Ν,N',N'-tetrametil-1,3- propanodiamina), TEEDA de zinco dimetílico, TMEDA de zinco dimetílico, e TMPDA de zinco dimetílico.

Precursores adequados contendo metais do Grupo 13 incluem aqueles da fórmula geral R9(3-n)M (R10C (O) CR11C (0) R12) n ou R93M(L), onde M = B, Al, Ga, In ou Tl, R9 é um grupo alquila ou arila ou haleto ou alcoxi, R10"12 podem ser iguais ou diferentes e são grupos H, alquila ou arila (incluindo derivados cíclicos e parcialmente perfluorados), n=0-3, e L = um ligante neutro, capaz de se combinar com o metal. Um precursor contendo gálio preferido é dimetilgáliohexafluoroacetilacetonato (normalmente chamado de Me2Ga(hfac)). Outros precursores contendo gálio adequados incluem dietilgálio(hexafluoroacetilacetonado), trimetilgálio, trimetilgálio(tetrahidrofurano),

trietilgálio(tetrahidrofurano), dimetilgálio(2,2,6,6-

tetrametil-3,5-hetanodionato),

dimetilgálio(acetilacetonato), tris(acetilacetonato)gálio, tris(1,1,1-trifluoroacetilacetonato)gálio, tris(2,2,6,6- tetrametil-3,5-heptanodionato)gálio e trietilgálio. Outros compostos contendo gálio podem ser adequados para uso como precursores na presente invenção.

Precursores contendo alumínio adequado incluem R13- nAlR2n e R13Al(L), onde R1 é metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, ou octila, R2 é um haleto ou derivado acetilacetonato substituído ou não substituído, incluindo derivados parcialmente e perfluorados, η é 0-3, e L é um ligante neutro capaz de se coordenar com alumínio. Precursores contendo alumínio preferidos incluem acetilacetonato de dietilalumínio (Et2Al(acac), cloreto de dietilalumínio, dietilalumínio(hexafluoroacetilacetonato), dietilaluminio(1,1,1-trifluoroacetilacetonato), dietilalumínio(2,2,6,6-tetrametil-3, 5-hectanodionato), trietilalumínio, tris(n-butil)alumínio, e

trietilalumínio(tetrahidrofurano). Outros compostos

contendo alumínio podem ser adequados para uso como precursores na presente invenção.

Compostos contendo oxigênio adequados incluem, mas não são limitados a: acetatos orgânicos, p. ex., acetato de etila (EtOAc) ou t-butilacetato, alcoóis (incluindo derivados perfluorados), oxigênio, e água, com H2O sendo preferida.

Um gás condutor inerte, tal como nitrogênio, hélio ou semelhante, pode ser também utilizado como um componente da corrente de reagente gasoso da presente invenção.

Temperaturas verificadas como adequadas para permitir a ocorrência das reações químicas desejadas são superiores a 400° C, de modo particular, de 500° C a 700° C.

Películas de Zn0:Ga, formadas de acordo com o

método da presente invenção, podem exibir resistividades tão baixas quanto 3,0e-4 ohm-cm, com mobilidades condutoras de até 15 cm2/ (Vs) e concentrações de elétrons de até 1, le21 cm"3.

Películas de ZnO:Al, depositadas de acordo com a

presente invenção, podem exibir resistividades tão baixas quanto 5,59e-4 ohm-cm, com mobilidades condutoras de até 19 cm2/(Vs) e concentrações de elétrons de até 5,93e20 cm"3.

Os exemplos não limitadores a seguir ilustram certos aspectos da presente invenção.

Exemplos

Foi constatado que a utilização de H2O em uma proporção relativamente alta da mistura gasosa reage de maneira rápida e eficiente com materiais precursores de zinco adequados para produzir películas de óxido de zinco com taxas comercialmente úteis.

0 aparelho APCVD usado nos Exemplos 1-8 é similar àquele descrito na Patente norte americana U.S. N0 6268019 BI. Um aspecto básico do aparelho é a capacidade para controlar o tempo de misturação dos reagentes gasosos, pela alimentação dos vapores em separado ao bico de revestimento. Nesses experimentos, o bico de revestimento era constituído de tubos concêntricos: um tubo secundário de 1/4" conduzido para dentro de um tubo primário de 3/4" através de fixação por compressão, que permite o ajuste do comprimento da zona de misturação, e um tubo externo de 1,25" conectado a um soprador de exaustão para remoção de subprodutos e de vapores não reagidos. As películas resultantes dessa configuração de bico eram circulares, com diâmetro de cerca de 7/8". 0 aparelho APCVD usado nos Exemplos 9-11 e 13

consiste de um único revestidor com entalhe, que contém uma câmara de misturação, onde duas correntes de precursores em separado podem ser combinadas de maneira controlável, antes de entrarem em contato com a superfície do substrato. A câmara de misturação é de 1,25 pol. de comprimento. Para um fluxo total do gás condutor de nitrogênio de 15 l/min, o tempo de misturação das duas correntes de precursores é de cerca de 280 milissegundos. Subprodutos de deposição e vapores de precursores não reagidos são removidos através de dois entalhes de exaustão (adjacentes ao entalhe de revestimento) conectados a um soprador de exaustão. As películas resultantes desse bico são de cerca de 4 pol. de largura. Substratos aquecidos podem ser transportados abaixo do bico para revestir vários comprimentos.

O aparelho APCVD usado no Exemplo 12 foi conduzido sobre um revestidor dinâmico, onde os substratos pré- aquecidos de vidro, com 3 ou 4 mm de espessura, estavam se movendo logo abaixo de uma cabeça do revestidor de metal, onde a mistura química de gases é direcionada para contatar um substrato de vidro aquecido a 600° C e extraída logo após. Uma mistura gasosa, conforme abaixo descrito, foi pré-misturada no carro de condução química e alimentada através de um tubo de condução aquecida para dentro da cabeça do revestidor. Com referência à condição do fluxo químico e à dimensão física experimental, o tempo de misturação do reagente é calculado como sendo superior a 1 segundo, antes de atingir o vidro aquecido. O tempo de deposição do revestimento, definido como duração de passagem do vidro sob a região de deposição quimica efetiva, foi de cerca de 15 segundos.

Exemplo 1

Me2Ga(hfac) (hfac = hexafluoroacetilacetonato,

F3CC(O)CHC(O)CF3), foi dissolvido em heptano anidro, para preparar uma solução 0,58M, para permitir uma injeção controlada e precisa do precursor de Ga. Um conjunto de películas de ZnO:Ga foi depositado, a partir de 0,289% em moles de Et2Zn*TEEDA (TEEDA = Ν,Ν,N',N'-tetraetil etilenodiamina) e 0,012% em moles de Me2Ga (hfac) , em 12 slpm do gás condutor de nitrogênio, alimentado no tubo alimentação primária a uma temperatura de 160° C. No tubo de alimentação secundária, uma mistura gasosa de 13,8% em moles de água, em 3 slpm de nitrogênio, foi alimentada a uma temperatura de 160° C. 0 bico secundário foi inserido, de modo que o comprimento da zona de misturação fosse de 18 cm, correspondendo a um tempo de misturação de ~97 ms entre as correntes de alimentação primária e secundária. 0 substrato usado para deposição foi vidro float de borossilicato, com uma espessura de 1,1 mm. 0 substrato foi aquecido sobre um bloco de níquel resistivamente aquecido, regulado a 675° C. A temperatura do substrato foi registrada como 650° C por um pirômetro infravermelho. O tempo de deposição para as películas foi de 20 s, e as películas dopadas com ZnO resultantes tinham uma espessura de 566 nm. A resistividade de Hall para essa película foi, em média, de 4,5e-4 ohm-cm, a mobilidade medida foi de 15,0 cm2/(Vs), e a concentração de elétrons medida foi de 9, 22e20 cm"3.

Exemplo 2

Um conjunto de películas de ZnO:Al foi depositado, a partir de 0, 289% em moles de Et2Zn^TEEDA e 0,025% em moles de Et2Altacac) (acac = acetilacetonato, H3CC(O)CHC(O)CH3), em 12 slpm do gás condutor de nitrogênio, alimentado no tubo alimentação primária a uma temperatura de 160° C. No tubo de alimentação secundária, uma mistura gasosa de 6,92% em moles de água, em 3 slpm de nitrogênio, foi alimentada a uma temperatura de 160° C. 0 bico secundário foi inserido, de modo que o comprimento da zona de misturação fosse de 18 cm, correspondendo a um tempo de misturação de -97 ms entre as correntes de alimentação primária e secundária. 0 substrato usado para deposição foi vidro float de borossilicato, com uma espessura de 1,1 mm. 0 substrato foi aquecido sobre um bloco de níquel resistivamente aquecido, regulado a 375° C. A temperatura do substrato foi registrada como 350° C por um pirômetro infravermelho. 0 tempo de deposição para as películas foi de 20 s, e as películas dopadas com ZnO resultantes tinham uma espessura de 637 nm. A resistividade de Hall para essa película foi, em média, de 3,83e-2 ohm- cm, a mobilidade medida foi de 0,43 cm2/(Vs) , e a concentração de elétrons medida foi de 3,78e20 cm-3.

Exemplo 3

Um conjunto de películas de ZnO:Al foi depositado,

a partir de 0, 289% em moles de Et2Zn»TEEDA e 0, 025% em moles de Et2Al(acac), em 12 slpm do gás condutor de nitrogênio, alimentado no tubo alimentação primária a uma temperatura de 160° C. No tubo de alimentação secundária, uma mistura gasosa de 6,92% em moles de água, em 3 slpm de nitrogênio, foi alimentada a uma temperatura de 160° C. 0 bico secundário foi inserido, de modo que o comprimento da zona de misturação fosse de 18 cm, correspondendo a um tempo de misturação de ~97 ms entre as correntes de alimentação primária e secundária. 0 substrato usado para deposição foi vidro float de borossilicato, com uma espessura de 1,1 mm. 0 substrato foi aquecido sobre um bloco de níquel resistivamente aquecido, regulado a 475° C. A temperatura do substrato foi registrada como 450° C por um pirômetro infravermelho. 0 tempo de deposição para as películas foi de 20 s, e as películas dopadas com ZnO resultantes tinham uma espessura de 616 nm. A resistividade de Hall para essa película foi, em média, de l,32e-3 ohm- cm, a mobilidade medida foi de 16,4 cm2/(Vs) , e a concentração de elétrons medida foi de 2,89e20 cm"3. Exemplo 4

Um conjunto de películas de ZnO:Al foi depositado, a partir de 0, 289% em moles de Et2Zn-TEEDA e 0, 025% em moles de Et2Al (acac), em 12 slpm do gás condutor de nitrogênio, alimentado no tubo alimentação primária a uma temperatura de 160° C. No tubo de alimentação secundária, uma mistura gasosa de 6,92% em moles de água, em 3 slpm de nitrogênio, foi alimentada a uma temperatura de 160° C. 0 bico secundário foi inserido, de modo que o comprimento da zona de misturação fosse de 18 cm, correspondendo a um tempo de misturação de ~97 ms entre as correntes de alimentação primária e secundária. 0 substrato usado para deposição foi vidro float de borossilicato, com uma espessura de 1,1 mm. 0 substrato foi aquecido sobre um bloco de níquel resistivamente aquecido, regulado a 525° C. A temperatura do substrato foi registrada como 500° C por um pirômetro infravermelho. O tempo de deposição para as películas foi de 20 s, e as películas dopadas com ZnO resultantes tinham uma espessura de 646 nm. A resistividade de Hall para essa película foi, em média, de 5,59e-4 ohm- cm, a mobilidade medida foi de 19,0 cm2/ (Vs) , e a concentração de elétrons medida foi de 5,93e20 cm"3.

Exemplo 5

Um conjunto de películas de ZnO:Al foi depositado, a partir de 0, 289% em moles de Et2ZniTEEDA e 0, 025% em moles de Et2Al (acac), em 12 slpm do gás condutor de nitrogênio, alimentado no tubo alimentação primária a uma temperatura de 160° C. No tubo de alimentação secundária, uma mistura gasosa de 6,92% em moles de água, em 3 slpm de nitrogênio, foi alimentada a uma temperatura de 160° C. 0 bico secundário foi inserido, de modo que o comprimento da zona de misturação fosse de 18 cm, correspondendo a um tempo de misturação de ~97 ms entre as correntes de alimentação primária e secundária. 0 substrato usado para deposição foi vidro float de borossilicato, com uma espessura de 1,1 mm. 0 substrato foi aquecido sobre um bloco de níquel resistivamente aquecido, regulado a 575° C. A temperatura do substrato foi registrada como 550° C por um pirômetro infravermelho. 0 tempo de deposição para as películas foi de 20 s, e as películas dopadas com ZnO resultantes tinham uma espessura de 453 nm. A resistividade de Hall para essa película foi, em média, de l,43e-3 ohm- cm, a mobilidade medida foi de 15,5 cm2/(Vs) , e a concentração de elétrons medida foi de 2,80e20 cm"3.

Exemplo 6

Um conjunto de películas de ZnO:Al foi depositado, a partir de 0,289% em moles de Et2Zn*TEEDA e 0,025% em moles de Et2Al (acac) , em 12 slpm do gás condutor de nitrogênio, alimentado no tubo alimentação primária a uma temperatura de 160° C. No tubo de alimentação secundária, uma mistura gasosa de 6,92% em moles de água, em 3 slpm de nitrogênio, foi alimentada a uma temperatura de 160° C. O bico secundário foi inserido, de modo que o comprimento da zona de misturação fosse de 18 cm, correspondendo a um tempo de misturação de ~97 ms entre as correntes de alimentação primária e secundária. O substrato usado para deposição foi vidro float de borossilicato, com uma espessura de 1,1 mm. O substrato foi aquecido sobre um bloco de níquel resistivamente aquecido, regulado a 675° C. A temperatura do substrato foi registrada como 650° C por um pirômetro infravermelho. O tempo de deposição para as películas foi de 20 s, e as películas de ZnO resultantes tinham uma espessura de 375 nm. A resistividade de Hall para essa película foi, em média, de 3,63e-3 ohm-cm, a mobilidade medida foi de 6,9 cm2/(Vs), e a concentração de elétrons medida foi de 2,50e20 cm-3.

Exemplo 7

Um conjunto de películas de ZnOrAl foi depositado, a partir de 0,289% em moles de Et2Zn^TEEDA e 0,025% em moles de Et2Al(acac), em 12 slpm do gás condutor de nitrogênio, alimentado no tubo alimentação primária a uma temperatura de 160° C. No tubo de alimentação secundária, uma mistura gasosa de 6,92% em moles de água, em 3 slpm de nitrogênio, foi alimentada a uma temperatura de 160° C. O bico secundário foi inserido, de modo que o comprimento da zona de misturação fosse de 18 cm, correspondendo a um tempo de misturação de ~97 ms entre as correntes de alimentação primária e secundária. 0 substrato usado para deposição foi vidro float de borossilicato, com uma espessura de 1,1 mm. 0 substrato foi aquecido sobre um bloco de níquel resistivamente aquecido, regulado a 725° C. A temperatura do substrato foi registrada como 700° C por um pirômetro infravermelho. O tempo de deposição para as películas foi de 20 s, e as películas resultantes tinham uma espessura de 496 nm. A resistividade de Hall para essa película foi, em média, de 6,18 ohm-cm, a mobilidade medida foi de 0,21 cm2/(Vs) , e a concentração de elétrons medida foi de 4, 80el8 cm"3.

Exemplo 8

Um conjunto de películas de ZnO:Al foi depositado,

a partir de 0, 289% em moles de Et2Zn«TEEDA, em 12 slpm do gás condutor de nitrogênio, alimentado no tubo alimentação primária a uma temperatura de 160° C. No tubo de alimentação secundária, uma mistura gasosa de 13,8% em moles de água, em 3 slpm de nitrogênio, foi alimentada a uma temperatura de 160° C. 0 bico secundário foi inserido, de modo que o comprimento da zona de misturação fosse de 18 cm, correspondendo a um tempo de misturação de -97 ms entre as correntes de alimentação primária e secundária. O substrato usado para deposição foi vidro float de borossilicato, com uma espessura de 1,1 mm. 0 substrato foi aquecido sobre um bloco de níquel resistivamente aquecido, regulado a 675° C. A temperatura do substrato foi registrada como 650° C por um pirômetro infravermelho. O tempo de deposição para as películas foi de 20 s, e as películas de ZnO resultantes tinham uma espessura de 439 nm. Essas películas exibiam resistividades muito altas, acima de 10 ohm-cm.

Exemplos 9

Uma mistura gasosa de 0,43% em moles de Et2Zn#TMPDA

(TMPDA = Ν,N,N',N'-tetrametilpropano-1,3-diamina), em 6 slpm do gás condutor de nitrogênio, foi alimentada para dentro de um tubo de alimentação primária a 170° C. O dopante foi introduzido no tubo de alimentação primária através de um borbulhador de aço inoxidável. 0 borbulhador continha Me2Ga(acac) a 34,8° C. 0 precursor de Ga foi coletado por nitrogênio pré-aquecido (60° C) com uma vazão de 410 sccm. Em um tubo de alimentação secundária, uma mistura gasosa de 0,26% em moles de H2O e 4,06% em moles de 2-butanol em 4 slpm de nitrogênio foi alimentada a 170° C. As alimentações secundárias foram co-alimentadas com o fluxo primário dentro de uma câmara de misturação. A câmara de misturação era de 1 H pol. de comprimento, correspondendo a um tempo de misturação de 417 ms entre as correntes de alimentação primária e secundária. 0 substrato usado para a deposição foi vidro de borossilicato com a espessura de 0,7 mm. 0 substrato foi aquecido sobre um bloco de níquel resistivamente aquecido, regulado a 500° C. A película foi depositada em um modo dinâmico, resultando em películas de ZnO com espessura de 694 nm, para uma taxa de deposição de 9,3 nm/s. A turbidez para essas películas foi de 0,4 %, conforme medida pelo medidor de turbidez BYK HazeGuard Plus. A resistividade, mobilidade e concentração de elétrons foi, respectivamente, de l,97e-4 ohm-cm, 23 cm2/(VS) e l,36e21 cm-3.

Exemplos 10

Uma mistura gasosa de 0,48% em moles de Me2Zn*TMPDA, em 10 slpm do gás condutor de nitrogênio, foi alimentada para dentro de um tubo de alimentação primária a 170° C. 0 dopante foi introduzido no tubo de alimentação primária através de um borbulhador de aço inoxidável. O borbulhador continha Me2Ga(acac) a 42,8° C. 0 precursor de Ga foi coletado por nitrogênio pré-aquecido (60° C) com uma vazão de 210 sccm. Em um tubo de alimentação secundária, uma mistura gasosa de 0,415% em moles de H2O e 3,26% em moles de 2-butanol em 5 slpm de nitrogênio foi alimentada a 170° C. As alimentações secundárias foram co-alimentadas com o fluxo primário dentro de uma câmara de misturação. A câmara de misturação era de 1 k pol. de comprimento, correspondendo a um tempo de misturação de 278 ms entre as correntes de alimentação primária e secundária. O substrato usado para a deposição foi vidro de borossilicato com a espessura de 0,7 mm. O substrato foi aquecido sobre um bloco de níquel resistivamente aquecido, regulado a 550° C.

O tempo de deposição para essas películas foi de 55 s em um modo estático, resultando em películas de ZnO com espessura de 725 nm, para uma taxa de deposição de 13,2 nm/s. A turbidez para essas películas foi em média, de 2,6-2,7 %, conforme medida pelo medidor de turbidez BYK HazeGuard Plus. A resistividade, mobilidade e concentração de elétrons foi, respectivamente, de 2,le-4 ohm-cm, 22,4 cm2/ (VS) e 1, 32e21 cm"3.

Exemplos 11

Uma mistura gasosa de 0,43% em moles de Et2ZmTMPDA, em 6 slpm do gás condutor de nitrogênio, foi alimentada para dentro de um tubo de alimentação primária a 170° C. 0 dopante foi introduzido no tubo de alimentação primária através de um borbulhador de aço inoxidável. 0 borbulhador continha Me2Ga(acac) a 34,8° C. O precursor de Ga foi coletado por nitrogênio pré-aquecido (60° C) com uma vazão de 410 sccm. Em um tubo de alimentação secundária, uma mistura gasosa de 0,26% em moles de H2O e 4,06% em moles de 2-butanol, em 4 slpm de nitrogênio, foi alimentada a 170° C. As alimentações secundárias foram co-alimentadas com o fluxo primário dentro de uma câmara de misturação. A câmara de misturação era de 1 H pol. de comprimento, correspondendo a um tempo de misturação de 417 ms entre as correntes de alimentação primária e secundária. 0 substrato usado para a deposição foi vidro de borossilicato com a espessura de 0,7 mm. 0 substrato foi aquecido sobre um bloco de níquel resistivamente aquecido, regulado a 500° C. A película foi depositada em um modo dinâmico, resultando em películas de ZnO com espessura de 718 nm, para uma taxa de deposição de 9,6 nm/s. A turbidez para essas películas era, em média, de 0,5 %, conforme medida pelo medidor de turbidez BYK HazeGuard Plus. A resistividade, mobilidade e concentração de elétrons foi, respectivamente, de 2,14e-4 ohm-cm, 18,4 cm2/ (VS) e l,58e21 cm"3.

Exemplo 12

Uma mistura gasosa, DEZ, IPA e N2 foi pré-misturada

no carro de condução química e alimentada através de um tubo de condução aquecida para dentro da cabeça do revestidor. O trimetilgálio (TMGa) a uma vazão de 0,025 slpm e temperatura de borbulhador de 5o C é conduzido por gás de N2 a uma vazão de 0,06 slpm e se junta ao DEZ (vazão de 0,347 slpm, temperatura do borbulhador de 85° C) em gás condutor de N2 a 0,9 slpm e IPA (vazão de 0,508 slpm, temperatura do borbulhador de 58° C), em gás condutor de N2 a 1 slpm e balanço do gás de N2 de 10 slpm, 20 cm acima da cabeça do revestidor. 0 tempo de deposição do revestimento, definido como a duração da passagem do vidro sob a região de deposição química eficaz, é de cerca de 15 s.

0 óxido de zinco dopado com Ga resultante possui cerca de 280 nm de espessura, e a resistência foliar medida é de 55 ohm2 por sonda de 4 pontos. Foi observado que a adição de TMGa irá reduzir a taxa de deposição do revestimento, enquanto que melhorando a uniformidade do revestimento.

Exemplos 13

Uma mistura gasosa de 0,48% em moles de ZnEt2lTMPDA, em 10 slpm do gás condutor de nitrogênio, foi alimentada para dentro de um tubo de alimentação primária a 170° C. Os dopantes Al e Ga foram introduzidos no tubo de alimentação primária através de um borbulhador de aço inoxidável. O borbulhador contendo AlEt2acac foi regulado a 90° C. 0 precursor de Al foi coletado por nitrogênio pré- aquecido a 95° C a 500 sccm. O borbulhador contendo GaMe2acac foi regulado a 50° C. O precursor de Ga foi coletado por nitrogênio pré-aquecido a 60° C com uma vazão de 150 sccm. Em um tubo de alimentação secundária, uma mistura gasosa de 0,21% em moles de H2O e 4,06% em moles de 2-butanol em 4 slpm de nitrogênio foi alimentada a 170° C. As alimentações secundárias foram co-alimentadas com o fluxo primário dentro de uma câmara de misturação. A câmara de misturação era de 1 H pol. de comprimento, correspondendo a um tempo de misturação de 417 ms entre as correntes de alimentação primária e secundária. 0 substrato usado para a deposição foi vidro de borossilicato com a espessura de 0,7 mm. O substrato foi aquecido sobre um bloco de níquel resistivamente aquecido, regulado a 520° C.

A película foi depositada em um modo dinâmico, resultando em películas de ZnO com espessura de 734 nm, para uma taxa de deposição de 13,8 nm/s. A turbidez para essas películas foi, em média, de 0,6 %, conforme medida pelo medidor de turbidez BYK HazeGuard Plus. A resistividade, mobilidade e concentração de elétrons foi, respectivamente, de 1,07 χ IO-3 ohm-cm, 6,5 cm2/Vs e 8 , 85X1020 cm-3. Tabela 1

Exertplo Precursor de Zn Precursor de Dopante Precursor de Oxigênio (% mol) [Precursor de Zn], % mol Vazão de dopante N2, sccm (T, °C) [Dopante], % mol 1 Et2Zn (TEEDA) Me2Ga (acac) H2O (13,8) 0,289 0, 0120 2 Et2Zn (TEEDA) Et2Al (acac) H2O (6,92) 0, 289 0, 025 3 Et2Zn (TEEDA) Et2M (acac) H2O (6,92) 0, 289 0, 025 4 Et2Zn (TEEDA) Et2Al (acac) H2O (6,92) 0,289 0, 025 Et2Zn (TEEDA) Et2Al (acac) H2O (6,92) 0, 289 0, 025 6 Et2Zn (TEEDA) Et2Al (acac) H2O (6,92) 0, 289 0, 025 7 Et2Zn (TEEDA) Et2Al (acac) H2O (6,92) 0,289 0, 025 8 Et2Zn (TEEDA) Et2Al (acac) H2O (13,8) 0,289 0 9 Et2Zn (TMPDA) Me2Ga (acac) 2-Butanol (4,06) + H2O (0,26) 0, 43 410 (35) Me2Zn (TMPDA) Me2Ga (acac) 2-Butanol (4,06) + H2O (0,42) 0, 48 210 (43) 11 Et2Zn (TMPDA) Me2Ga (acac) 2-Butanol (4,06) + H2O (0,26) 0, 43 410 (35) 12 Et2Zn TMGa IPA (3,95) 2,1 0,19 Exemplo Temp. do substrato, 0C Espessura da película, nm Taxa de deposição, nm/s Resistividade, Ohm-cm 1 650 566 28,3 4,4e-4 2 350 646 32,3 3,82e-2 3 450 616 30, 8 1,32e-3 4 500 646 32,3 5,59e-4 550 453 22, 65 1,43e-3 6 650 375 18, 75 1,37e-3 7 700 496 24,8 6,18 8 650 439 21, 95 >10 9 500 680 9,3 1,97e-4 550 725 13,2 2,le-4 11 500 718 9, 6 2,le-4 12 600 280 18, 67 1,54e-3

A Tabela 1 sintetiza as condições de deposição

utilizadas e as resistividades resultantes para os Exemplos 1-12. Os Exemplos 1 e 9-12 descrevem a deposição de óxido de zinco dopado com Ga, os Exemplos 2-7 descrevem a deposição de óxido de zinco dopado com Al. Todos os Exemplos demonstram uma visível melhoria na resistividade, em comparação àquela alcançada através de um revestimento de ZnO não-dopado (Exemplo 8). Todos os Exemplos demonstram taxas de crescimento comercialmente viáveis superiores a 5 nm/s, com taxas de crescimento superiores a 30 nm/s alcançadas nos Exemplos 2-4. Os Exemplos 2-7 demonstram o efeito da temperatura do substrato em concentrações fixas na fase gasosa do precursor de alumínio e zinco. Em todos os casos, taxas de crescimento significativamente superiores a 5 nm/s são alcançadas, com a deposição demonstrada sobre a ampla janela de temperaturas de 350- 700° C.

O Exemplo 13 descreve a deposição de óxido de zinco co-dopado cora Al e Ga, que também resultou em taxas de crescimento do revestimento superiores a 5 nm/s e resistividade razoavelmente baixa.

Ambas, a resistividade e a taxa de crescimento da película, são dependentes da temperatura de deposição e da concentração da fase gasosa do precursor de dopante; essas duas variáveis podem ser sintonizadas, a fim de otimizar a resistividade da película.

As relações entre condições experimentais e variáveis de saída selecionadas para deposição de ZnO dopado são apresentadas nas figs. 1-4. Os dados na fig. 1 demonstram, de maneira gráfica, o efeito da taxa de condução do precursor de Ga sobre a concentração de elétrons, bem como o efeito da temperatura sobre a concentração de elétrons. Os dados na fig. 2 indicam que a taxa de crescimento da película aumenta de maneira dramática, quando água é aumentada. Os dados na fig. 3 indicam que a otimização da concentração de elétrons ocorre a cerca de 425° C para ZnO dopado, e é constante até pelo menos 600° C. Os dados na fig. 4 demonstram que o resfriamento do substrato em uma atmosfera redutora irá reter a baixa resistividade da película de ZnO dopado. Embora essa invenção tenha sido descrita com

respeito a vários exemplos e modalidades específicas, deve ficar claro que a invenção não é limitada aos mesmos, e que ela pode ser praticada de várias maneiras dentro do escopo das reivindicações a seguir.

Claims

1. MÉTODO PARA PREPARAR UM ARTIGO DE VIDRO REVESTIDO COM ÓXIDO DE ZINCO DOPADO, DE BAIXA RESISTIVIDADE, CARACTERIZADO pelo fato de compreender: provisão de um substrato de vidro aquecido tendo uma superfície, sobre qual um revestimento deve ser aplicado, a superfície estando a uma temperatura de pelo menos 400°C; e direcionamento de um composto contendo zinco, um composto contendo oxigênio, e um composto contendo alumínio ou gálio para a superfície, sobre a qual o revestimento deve ser depositado, o composto contendo zinco, fonte de oxigênio, e um composto contendo alumínio ou gálio sendo misturados entre si durante um tempo suficiente, para que um revestimento de óxido de zinco dopado com alumínio ou gálio seja formado sobre a superfície a uma taxa de deposição superior a 5 nm/s.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da deposição ser realizada em um processo de deposição de vapor químico.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato do processo de deposição de vapor químico ser conduzido em pressão atmosférica.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo alumínio ou gálio compreender um composto contendo alumínio.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo alumínio compreender um composto de alumínio da fórmula R9 (3_ n)Al (R10C (0) CR11C (0) R12) n ou R93Al(L), onde R9 é um grupo alquila ou arila ou haleto ou alcoxi, r10-12 podem ser iguais ou diferentes e são grupos H, alquila ou arila (incluindo derivados cíclicos e parcialmente e perfluorados), onde L é um ligante comercial neutro à base de oxigênio, tal como metiltrihidrofurano, tetrahidrofurano, furano, éter dietílico ou dibutílico, dioxano, e n=0-3.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo alumínio compreender acetilacetonato de dietilalumínio.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo alumínio ou gálio compreender um composto contendo gálio.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo gálio compreender um composto de gálio da fórmula R9<3- nj Ga (R10C (0) CR11C (0) R12) n ou R93Ga(L), onde R9 é um grupo alquila ou arila ou haleto ou alcoxi, r10~12 podem ser iguais ou diferentes e são grupos H, alquila ou arila (incluindo derivados cíclicos e parcialmente e perfluorados), onde L é um ligante comercial neutro à base de oxigênio, tal como metiltrihidrofurano, tetrahidrofurano, furano, éter dietílico ou dibutílico, dioxano, e n=0-3.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo gálio compreender hexafluoroacetilacetonato de dimetilgálio ou acetilacetonato de dimetilgálio.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato dos compostos contendo zinco compreenderem compostos contendo zinco da fórmula geral R1R2Zn ou R1R2ZntR3R4N(CHR5)n(CH2)m(CHR6)nNR7R8], onde R1"8 podem ser grupos alquila ou arila iguais ou diferentes, tais como metila, etila, isopropila, n-propila, n-butila, sec-butila, fenila ou fenila substituída, e podem incluir um ou mais substituintes contendo flúor, R5 e R6 podem ser grupos H ou alquila ou arila, η pode ser O ou 1, em pode ser 1-6, se η for O, e m pode ser 0-6, se η for 1.

11. ARTIGO DE VIDRO REVESTIDO, DE BAIXA RESISTIVIDADE, CARACTERIZADO pelo fato de ser formado, de acordo com o método da reivindicação 1.

12. MÉTODO DE DEPOSIÇÃO DE VAPOR QUÍMICO SOB PRESSÃO ATMOSFÉRICA PARA PREPARAR UM ARTIGO DE VIDRO REVESTIDO COM ÓXIDO DE ZINCO DOPADO, DE BAIXA RESISTIVIDADE, CARACTERIZADO pelo fato de compreender: provisão de um substrato de vidro aquecido tendo uma superfície, sobre qual um revestimento deve ser depositado, a superfície estando a uma temperatura de pelo menos 400°C; e direcionamento de um composto contendo zinco, água ou uma mistura de álcool/ água, e um composto contendo alumínio ou gálio para a superfície, sobre a qual o revestimento deve ser depositado, o composto contendo zinco, água ou uma mistura de álcool/ água, e um composto contendo alumínio ou gálio estando na forma de vapor e sendo misturados entre si durante um tempo curto o suficiente, para que um revestimento de óxido de zinco dopado com alumínio ou gálio seja formado sobre a superfície a uma taxa de deposição superior a 5 nm/s.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo alumínio ou gálio compreender um composto contendo alumínio.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo alumínio compreender acetilacetonato de dietilalumínio.

15. Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo alumínio ou gálio compreender um composto contendo gálio.

16. Método, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo gálio compreender hexafluoroacetilacetonato de dimetilgálio ou acetilacetonato de dimetilgálio.

17. ARTIGO DE VIDRO REVESTIDO, DE BAIXA RESISTIVIDADE, CARACTERIZADO pelo fato de ser formado, de acordo com o método da reivindicação 12.

18. MÉTODO PARA PREPARAR UM ARTIGO DE VIDRO REVESTIDO COM ÓXIDO DE ZINCO DOPADO, de baixa resistividade, CARACTERIZADO pelo fato de compreender: provisão de um substrato de vidro aquecido tendo uma superfície, sobre qual um revestimento deve ser depositado, a superfície estando a uma temperatura de pelo menos 400°C; e direcionamento de um composto contendo zinco, pelo menos um composto contendo oxigênio, e pelo menos um composto contendo um elemento do Grupo 13 para a superfície, sobre a qual o revestimento deve ser depositado, o composto contendo zinco, o composto contendo oxigênio, e o composto contendo pelo menos um elemento do Grupo 13 sendo misturados entre si durante um tempo curto o suficiente, para que um revestimento de óxido de zinco dopado com pelo menos um elemento do Grupo 13 seja formado sobre a superfície do artigo de vidro a uma taxa de deposição superior a 5 nm/s.

19. Método, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato do composto contendo pelo menos um ser um composto escolhido dentre o grupo constituído de compostos contendo alumínio, gálio, boro, índio e tálio.