KR20090057067A

KR20090057067A - 저 저항률의 도핑된 아연 산화물 코팅의 제조 방법 및 그에의해 형성된 물품

Info

Publication number: KR20090057067A
Application number: KR1020097006349A
Authority: KR
Inventors: 마이클 비. 에이브럼스; 기예르모 베니토 구티에레즈; 로만 와이. 코로트코브; 케빈 디. 샌더슨; 개리 에스. 실버맨; 라이언 스미쓰; 제프리 엘. 스트리커; 리앙 예
Original assignee: 필킹톤 그룹 리미티드; 알케마 인코포레이티드
Priority date: 2006-08-29
Filing date: 2007-05-03
Publication date: 2009-06-03
Also published as: MX2009002182A; EP2061729A1; JP5541921B2; KR101429785B1; CN101547873A; US8163342B2; AU2007290842B2; JP2010502831A; WO2008027085A1; BRPI0716386A2; AU2007290842A1; RU2445281C2; RU2009111380A; US20080057225A1

Abstract

낮은 저항률 도핑된 아연 산화물 코팅 유리 용품을 코팅이 침착되는 온도가 400℃ 이상인 표면을 갖는 고온 유리 기판을 제공함으로써 형성한다. 아연 함유 화합물, 산소 함유 화합물 및 알루미늄 또는 갈륨 함유 화합물을 코팅이 침착되는 표면으로 인도한다. 알루미늄 또는 갈륨 도핑된 아연 산화물 코팅을 5 nm/s 초과의 침착 속도로 표면 상에 형성하기에 충분한 시간 동안 아연 함유 화합물, 산소 함유 화합물, 및 알루미늄 또는 갈륨 함유 화합물을 서로 혼합한다.

아연 산화물 코팅 유리 물품, 갈륨 산화물 코팅 유리 물품, 대기압 화학 증착법, 플로트 유리 제조 라인

Description

저 저항률의 도핑된 아연 산화물 코팅의 제조 방법 및 그에 의해 형성된 물품{METHOD OF MAKING LOW RESISTIVITY DOPED ZINC OXIDE COATINGS AND THE ARTICLES FORMED THEREBY}

본 발명은 투명 기판 상에 도핑된 아연 산화물 코팅을 침착하는 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 아연 산화물 코팅을 유리 기판 상에 침착하는 화학 증착법에 관한 것이다.

도핑된 아연 산화물 코팅의 침착은 특허 문헌에서 보고되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제6,268,019호는 유리와 같은 기판 상의 높은 광 투과도 및 낮은 저항률을 갖는 아연 산화물 박막을 개시하고 있다. 이 특허는 막 형성 공간과 상이한 공간에서 활성화 에너지에 의해 알킬 아연 화합물인 출발 물질 기체를 활성화시켜서 침착 막의 형성에 기여하는 전구체를 형성하고, 막 형성 공간 및 상기 언급된 공간과 상이한 공간에서 활성화 에너지에 의해 산소 기체 또는 오존 기체인 출발 물질 기체를 활성화시켜서 전구체와 화학적으로 반응하는 활성종을 형성하고, 전구체와 활성종을 막 형성 공간로 도입하여 막을 침착시키는 방법을 교시하고 있다. 이 문헌은 광기전 장치 또는 고 성능 평면 디스플레이 장치의 생산을 교시하고 있다. 알루미늄은 ZnO 막의 전도성을 증가시키기 위한 가장 바람직한 도핑 제(dopant)로서 언급된다.

미국 특허 제5,342,676호는 "외부" 코팅이 침착된, 금속 산화물 또는 산화물을 기재로 한 전도성 저방사성 투명 기능성 막이 제공된 유리 기판을 교시하고 있다. 알루미늄 도핑된 아연 산화물이 이러한 막의 예로서 제공된다.

미국 특허 제6,569,548호는 아연 산화물 코팅을 질소 및 갈륨으로 도핑함으로써 주석 도핑된 인듐 산화물 (ITO)보다 낮은 전기 저항률을 갖는 투명 전도성 아연 산화물 막의 형성을 개시하고 있다.

플로트 유리(float glass) 제조 공정 동안 비교적 저렴한 전구체 재료를 사용한 대기압 화학 증착에 의해 높은 침착 속도로 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 아연 산화물 막을 제조하여 바람직한 저 저항률 특성을 갖는 코팅된 유리 용품을 생성할 수 있는 것이 바람직할 것이다.

또한, 비교적 저렴한 전구체 재료를 사용한 대기압 화학 증착에 의해 높은 침착 속도로 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 아연 산화물 막을 중합체 기판 상에 생성하여 바람직한 저 저항률 특성을 갖는 코팅된 물품을 생성하는 것이 바람직할 것이다.

발명의 개요

본 발명은 갈륨 또는 알루미늄 도핑된 아연 산화물 코팅을 고온 유리 기판 상에 침착하기 위한 대기압 화학 증착법을 제공한다. 이 방법은 코팅이 침착되는, 온도가 400℃ 이상인 표면을 갖는 유리 기판을 제공한다. 아연 함유 화합물, 산소 함유 화합물 및 알루미늄 또는 갈륨 함유 화합물을 코팅이 침착되는 표면으로 인도 한다. 알루미늄 또는 갈륨 도핑된 아연 산화물 코팅을 5 nm/초 초과의 침착 속도에서 표면 상에 형성하기에 충분한 시간 동안 아연 함유 화합물, 산소 함유 화합물 및 알루미늄 또는 갈륨 함유 화합물을 서로 혼합한다.

명세서의 일부를 형성하고 그에 반영된 첨부 도면은 본 발명의 여러 양태를 도시하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.

도 1은 본 발명에 따른 여러 실시예의 아연 산화물 막의 전자 농도 (n) 대 갈륨 농도 (유속)의 그래프이다.

도 2는 본 발명에 따른 여러 실시예의 아연 산화물 막 성장 속도 대 물 농도의 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따른 여러 실시예의 아연 산화물 막 대 침착 온도의 그래프이다.

도 4는 본 발명에 따른 여러 실시예의 아연 산화물 막의 저항률 대 환원 분위기에서의 기판 온도의 그래프이다.

아연 산화물 코팅 및 침착 방법이 공지되어 있지만, 플로트 유리 제조 라인에서의 유리 제조 공정 동안 상업적으로 실용적인 성장 속도에서 열분해성 도핑된 아연 산화물 코팅을 제조하는 비용 효율적인 방법은 이전에 공지되지 않았다. 본 발명은 상업적으로 실용적인 성장 속도에서 이러한 아연 산화물 막을 제조하는 것에 있어서 종래의 장애를 극복한다.

임의의 적합한 대기압 화학 증착법이 본 발명과 관련하여 사용될 수 있지만, 아토피나 케미칼스사(Atofina Chemicals, Inc.)의 미국 특허 제6,268,019호에 개시된 침착법이 바람직하다. '019호 특허는 전문을 본원에 참고로 인용한다. '019호의 방법은 상업적으로 유용한 성장 속도, 예를 들어 5 nm/s 초과에서 다양한 유형의 금속 산화물 막을 침착시킬 수 있는 것으로 나타났다. '019호 특허의 침착법은 또한 반응성 물질의 혼합 시간을 변화시킬 수 있고, 이에 따라 본 발명에서 아연 산화물 코팅 특성의 "조율(tuning)"을 가능케 하는 이점을 갖는다. 특히, 본 발명은 도핑제로서 갈륨 또는 알루미늄을 사용하여 도핑된 아연 산화물 층을 생성하는 것의 이점을 예시한다.

이러한 아연 산화물 코팅된 유리 제품은 건축용 창유리 분야에서 낮은 방사성 및/또는 태양광 제어층으로서 유용하다. 이 투명한 전도성 산화물의 다른 잠재 분야는 광기전 장치, 고체상 조명 (LED 및 OLED), 유도 가열, 평판 디스플레이 및 터치 패널 스크린, RFID 태그, 및 집적 회로에 적용되는 투명 박막 트랜지스터 (TFT)를 포함한다.

적합한 아연 함유 화합물은 화학식 R¹R²Zn 또는 R¹R²Zn-[R³R⁴N(CHR⁵)_n(CH₂)_m(CHR⁶)_nNR⁷R⁸]의 화합물을 포함하되 이에 제한되지 않고, 상기 화학식에서 R^1-8은 동일하거나 상이한 알킬 또는 아릴기, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, 페닐 또는 치환 페닐이고, 1종 이상의 불소 함유 치환체를 포함할 수 있고, R⁵ 및 R⁶은 H 또는 알킬 또는 아릴기일 수 있고, n은 0 또는 1일 수 있고, m은 n이 0일 경우 1 내지 6일 수 있고, m은 n이 1일 경우 0 내지 6일 수 있다. 바람직한 아연 함유 화합물은 디에틸 및 디메틸 아연 부가물, 예를 들어 디에틸아연·TEEDA (TEEDA=N,N,N',N'-테트라에틸 에틸렌디아민), 디에틸아연·TMEDA (TMEDA=N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민), 디에틸아연·TMPDA (TMPDA = N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민), 디메틸아연·TEEDA, 디메틸아연·TMEDA, 및 디메틸아연·TMPDA를 포함한다.

적합한 13족 금속 함유 전구체는 화학식 R⁹ _(3-n)M(R¹⁰C(O)CR¹¹C(O)R¹²)_n 또는 R⁹ ₃M(L)의 것을 포함하고, 상기 화학식에서 M은 B, Al, Ga, In 또는 Tl이고, R⁹는 알킬 또는 아릴 또는 할라이드 또는 알콕시드기이고, R^10-12는 동일하거나 상이하고, H, 알킬 또는 아릴기 (시클릭 및 부분- 및 퍼플루오르화 유도체를 포함함)일 수 있고, n은 0 내지 3이고, L은 금속에 배위결합할 수 있는 중성 리간드이다. 바람직한 갈륨 함유 전구체는 디메틸갈륨헥사플루오로아세틸아세토네이트 (일반적으로 Me₂Ga(hfac)라 부름)이다. 다른 적합한 갈륨 함유 전구체는 디에틸갈륨(헥사플루오로아세틸아세토네이트), 트리메틸갈륨, 트리메틸갈륨(테트라히드로푸란), 트리에틸갈륨(테트라히드로푸란), 디메틸갈륨(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 디메틸갈륨(아세틸아세토네이트), 트리스(아세틸아세토네이트)갈륨, 트리스(1,1,1-트리플루오로아세틸아세토네이트)갈륨, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)갈륨 및 트리에틸갈륨을 포함한다. 다른 갈륨 함유 화합물도 본 발명에서 전구체로서 사용하기에 적합할 수 있다.

적합한 알루미늄 함유 전구체는 R¹ _3-nAlR² _n 및 R¹ ₃Al(L)을 포함하고, 상기 화학식에서 R¹은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 옥틸이고, R²는 부분- 및 퍼플루오르화 유도체를 비롯한, 할라이드 또는 치환 또는 미치환 아세틸아세토네이트 유도체이고, n은 0 내지 3이고, L은 알루미늄에 배위결합할 수 있는 중성 리간드이다. 바람직한 알루미늄 함유 전구체는 디에틸 알루미늄 아세틸아세토네이트 (Et₂Al(acac)), 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄(헥사플루오로아세틸아세토네이트), 디에틸알루미늄(1,1,1-트리플루오로아세틸아세토네이트), 디에틸알루미늄(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 트리에틸알루미늄, 트리스(n-부틸)알루미늄, 및 트리에틸알루미늄(테트라히드로푸란)을 포함한다. 다른 알루미늄 함유 화합물도 본 발명의 전구체로서 사용하기에 적합할 수 있다.

적합한 산소 함유 화합물은 유기 아세테이트, 예를 들어 에틸 아세테이트 (EtOAc) 또는 t-부틸아세테이트, 알코올 (퍼플루오르화 유도체 포함), 산소 및 물을 포함하되 이에 제한되지 않고, H₂O가 바람직하다.

불활성 운반 기체, 예를 들어 질소, 헬륨 등을 또한 본 발명의 기체 반응물 스트림의 성분으로서 사용할 수 있다.

원하는 화학 반응을 수행하는데 적합한 것으로 발견된 온도는 400℃ 초과, 특히 500℃ 내지 700℃이다.

본 발명의 방법에 따라 형성되는 ZnO:Ga 막은 3.0e-4 ohm-㎝만큼 낮은 저항률, 15 ㎠/(Vs) 이하의 캐리어 이동도 및 1.1e21 ㎝^-3 이하의 전자 농도를 나타낼 수 있다.

본 발명에 따라 침착된 ZnO:Al 막은 5.59e-4 ohm-㎝만큼 낮은 저항률, 19 ㎠/(Vs) 이하의 캐리어 이동도 및 5.93e20 ㎝^-3 이하의 전자 농도를 나타낼 수 있다.

하기 비제한적인 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시한다.

기체 혼합물 중에 비교적 높은 비율의 H₂O의 사용은 빠르고 효과적으로 적합한 아연 전구체 물질과 반응하여 상업적으로 유용한 속도로 아연 산화물 막을 생성하는 것이 발견되었다.

실시예 1 내지 8에서 사용되는 APCVD는 미국 특허 제6268019 B1호에 기술된 것과 유사하다. 장치의 주요 특징은 증기를 개별적으로 코팅 노즐에 공급함으로써 기체상 시약의 혼합 시간을 제어하는 능력이다. 이러한 실험에서, 코팅 노즐은 동심원 관들, 혼합 대역의 길이가 조절되는 압축 피팅(compression fitting)을 통해 3/4" 1차 관에 삽입되는 1/4" 2차 관, 및 부산물 및 미반응 증기의 제거를 위한 배출 송풍기에 연결된 ~1.25" 외부 관으로 이루어졌다. 이 노즐 형태로부터 생성된 막은 대략 7/8"의 직경을 갖는 원형이었다.

실시예 9 내지 11 및 13에서 사용되는 APCVD 장치는 2개의 분리된 전구체 스트림을 기판 표면에 접촉시키기 전에 제어가능하게 합칠 수 있는 혼합 챔버를 함유하는 단일 슬롯(slot) 코팅기로 이루어진다. 혼합 챔버는 길이가 1.25-인치이다. 총 질소 캐리어 기체 흐름 15 L/분을 위해, 2개의 전구체 스트림의 혼합 시간은 대략 280 msec이다. 침착 부산물 및 미반응 전구체 증기를 배기 송풍기에 연결된 2개의 배기 슬롯 (코팅 슬롯에 인접함)을 통해 제거한다. 이 노즐로부터 생성된 막은 폭이 대략 4 인치이다. 다양한 길이를 코팅하기 위해 가열된 기판을 노즐 밑으로 이송할 수 있다.

실시예 12에 사용되는 APCVD는 3 또는 4 mm 두께 유리의 예열된 기판을 금속 코팅기 헤드 밑에서 근접하게 이동시켜 기체의 화학적 혼합물을 600℃에서 고온 유리 기판을 접촉하도록 유도한 후 즉시 빼내는 동적 코팅기 상에서 수행하였다. 하기 기술되는 기체 혼합물을 화학적 운송 트롤리(trolley)에서 예열하고 가열된 전달 관을 통해 코팅기 헤드에 공급하였다. 화학적 흐름 조건 및 실험적인 물리적 치수를 참조하여, 반응물 혼합 시간을 가열된 유리에 도달하기 전에 1초 보다 길도록 계산한다. 유리가 유효 화학적 침착 영역 아래로 지나가는 시간으로 정의되는 코팅 침착 시간은 대략 15초였다.

실시예 1

Me₂Ga(hfac) (hfac=헥사플루오로아세틸아세토네이트, F₃CC(O)CHC(O)CF₃)를 무수 헵탄에 용해시켜 0.58M 용액을 만들어 Ga 전구체의 정확하게 제어된 주입을 허 용하였다. 일련의 ZnO:Ga 막을 160℃의 온도에서 1차 공급 관에 공급되는 질소 캐리어 기체 12 slpm 중 0.289 몰％ Et₂Zn·TEEDA (TEEDA=N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민) 및 0.012 몰％ Me₂Ga(hfac)로부터 침착하였다. 2차 공급 관에서, 질소 3 slpm 중 13.8 몰％ 물의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 공급하였다. 1차 및 2차 공급 스트림 사이의 ~97 msec의 혼합 시간에 상응하는 18 ㎝의 혼합 대역 길이를 허용하도록 2차 노즐을 삽입하였다. 침착에 사용되는 기판은 두께가 1.1 mm인 보로실리케이트 플로트 유리였다. 기판을 675℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 가열하였다. 기판 온도는 적외선 고온계에 의해 650℃로 기록되었다. 막의 침착 시간은 20초이고, 생성된 도핑된 ZnO 막의 두께는 566 nm였다. 이 막의 홀 저항률(Hall resistivity)은 평균 4.5e-4 ohm-㎝이었고, 이동도는 15.0 ㎠/(Vs)로 측정되었고, 전자 농도는 9.22e20 ㎝^-3로 측정되었다.

실시예 2

일련의 ZnO:Al 막을 160℃의 온도에서 1차 공급 관에 공급되는 질소 캐리어 기체 12 slpm 중 0.289 몰％ Et₂Zn·TEEDA 및 0.025 몰％ Et₂Al(acac) (acac=아세틸아세토네이트, H₃CC(O)CHC(O)CH₃)로부터 침착하였다. 2차 공급관에서, 질소 3 slpm 중 6.92 몰％ 물의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 공급하였다. 1차 및 2차 공급 스트림 사이의 ~97 msec의 혼합 시간에 상응하는 18 ㎝의 혼합 대역 길이를 허용하도록 2차 노즐을 삽입하였다. 침착에 사용되는 기판은 두께가 1.1 mm인 보로실리 케이트 플로트 유리였다. 기판을 375℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 가열하였다. 기판 온도는 적외선 고온계에 의해 350℃로 기록되었다. 막의 침착 시간은 20초였고, 생성된 도핑된 ZnO 막의 두께는 637 nm였다. 이 막의 홀 저항률은 평균 3.83e-2 ohm-㎝이었고, 이동도는 0.43 ㎠/(Vs)로 측정되었고, 전자 농도는 3.78e20 ㎝^-3로 측정되었다.

실시예 3

일련의 ZnO:Al 막을 160℃의 온도에서 1차 공급 관에 공급되는 질소 캐리어 기체 12 slpm 중 0.289 몰％ Et₂Zn·TEEDA 및 0.025 몰％ Et₂Al(acac)로부터 침착하였다. 2차 공급관에서, 질소 3 slpm 중 6.92 몰％ 물의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 공급하였다. 1차 및 2차 공급 스트림 사이의 ~97 msec의 혼합 시간에 상응하는 18 ㎝의 혼합 대역 길이를 허용하도록 2차 노즐을 삽입하였다. 침착에 사용되는 기판은 두께가 1.1 mm인 보로실리케이트 플로트 유리였다. 기판을 475℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 가열하였다. 기판 온도는 적외선 고온계에 의해 450℃로 기록되었다. 막의 침착 시간은 20초였고, 생성된 도핑된 ZnO 막의 두께는 616 nm였다. 이 막의 홀 저항률은 평균 1.32e-2 ohm-㎝이었고, 이동도는 16.4 ㎠/(Vs)로 측정되었고, 전자 농도는 2.89e20 ㎝^-3로 측정되었다.

실시예 4

일련의 ZnO:Al 막을 160℃의 온도에서 1차 공급 관에 공급되는 질소 캐리어 기체 12 slpm 중 0.289 몰％ Et₂Zn·TEEDA 및 0.025 몰％ Et₂Al(acac)로부터 침착하였다. 2차 공급관에서, 질소 3 slpm 중 6.92 몰％ 물의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 공급하였다. 1차 및 2차 공급 스트림 사이의 ~97 msec의 혼합 시간에 상응하는 18 ㎝의 혼합 대역 길이를 허용하도록 2차 노즐을 삽입하였다. 침착에 사용되는 기판은 두께가 1.1 mm인 보로실리케이트 플로트 유리였다. 기판을 525℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 가열하였다. 기판 온도는 적외선 고온계에 의해 500℃로 기록되었다. 막의 침착 시간은 20초였고, 생성된 도핑된 ZnO 막의 두께는 646 nm였다. 이 막의 홀 저항률은 평균 5.59e-4 ohm-㎝이었고, 이동도는 19.0 ㎠/(Vs)로 측정되었고, 전자 농도는 5.93e20 ㎝^-3로 측정되었다.

실시예 5

일련의 ZnO:Al 막을 160℃의 온도에서 1차 공급 관에 공급되는 질소 캐리어 기체 12 slpm 중 0.289 몰％ Et₂Zn·TEEDA 및 0.025 몰％ Et₂Al(acac)로부터 침착하였다. 2차 공급관에서, 질소 3 slpm 중 6.92 몰％ 물의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 공급하였다. 1차 및 2차 공급 스트림 사이의 ~97 msec의 혼합 시간에 상응하는 18 ㎝의 혼합 대역 길이를 허용하도록 2차 노즐을 삽입하였다. 침착에 사용되는 기판은 두께가 1.1 mm인 보로실리케이트 플로트 유리였다. 기판을 575℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 가열하였다. 기판 온도는 적외선 고온계에 의해 550℃로 기록되었다. 막의 침착 시간은 20초였고, 생성된 도핑된 ZnO 막의 두께는 453 nm였다. 이 막의 홀 저항률은 평균 1.43e-3 ohm-㎝이었고, 이동도는 15.5 ㎠/(Vs)로 측정되었고, 전자 농도는 2.80e20 ㎝^-3로 측정되었다.

실시예 6

일련의 ZnO:Al 막을 160℃의 온도에서 1차 공급 관에 공급되는 질소 캐리어 기체 12 slpm 중 0.289 몰％ Et₂Zn·TEEDA 및 0.025 몰％ Et₂Al(acac)로부터 침착하였다. 2차 공급관에서, 질소 3 slpm 중 6.92 몰％ 물의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 공급하였다. 1차 및 2차 공급 스트림 사이의 ~97 msec의 혼합 시간에 상응하는 18 ㎝의 혼합 대역 길이를 허용하도록 2차 노즐을 삽입하였다. 침착에 사용되는 기판은 두께가 1.1 mm인 보로실리케이트 플로트 유리였다. 기판을 675℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 가열하였다. 기판 온도는 적외선 고온계에 의해 650℃로 기록되었다. 막의 침착 시간은 20초였고, 생성된 도핑된 ZnO 막의 두께는 375 nm였다. 이 막의 홀 저항률은 평균 3.63e-3 ohm-㎝이었고, 이동도는 6.9 ㎠/(Vs)로 측정되었고, 전자 농도는 2.50e20 ㎝^-3로 측정되었다.

실시예 7

일련의 ZnO 막을 160℃의 온도에서 1차 공급 관에 공급되는 질소 캐리어 기체 12 slpm 중 0.289 몰％ Et₂Zn·TEEDA 및 0.025 몰％ Et₂Al(acac)로부터 침착하였다. 2차 공급관에서, 질소 3 slpm 중 6.92 몰％ 물의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 공급하였다. 1차 및 2차 공급 스트림 사이의 ~97 msec의 혼합 시간에 상응하는 18 ㎝의 혼합 대역 길이를 허용하도록 2차 노즐을 삽입하였다. 침착에 사용되 는 기판은 두께가 1.1 mm인 보로실리케이트 플로트 유리였다. 기판을 725℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 가열하였다. 기판 온도는 적외선 고온계에 의해 700℃로 기록되었다. 막의 침착 시간은 20초였고, 생성된 막의 두께는 496 nm였다. 이 막의 홀 저항률은 평균 6.18 ohm-㎝이었고, 이동도는 0.21 ㎠/(Vs)로 측정되었고, 전자 농도는 4.80e18 ㎝^-3로 측정되었다.

실시예 8

일련의 ZnO 막을 160℃의 온도에서 1차 공급 관에 공급되는 질소 캐리어 기체 12 slpm 중 0.289 몰％ Et₂Zn·TEEDA로부터 침착하였다. 2차 공급관에서, 질소 3 slpm 중 13.8 몰％ 물의 기체 혼합물을 160℃의 온도에서 공급하였다. 1차 및 2차 공급 스트림 사이의 ~97 msec의 혼합 시간에 상응하는 18 ㎝의 혼합 대역 길이를 허용하도록 2차 노즐을 삽입하였다. 침착에 사용되는 기판은 두께가 1.1 mm인 보로실리케이트 플로트 유리였다. 기판을 675℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 가열하였다. 기판 온도는 적외선 고온계에 의해 650℃로 기록되었다. 막의 침착 시간은 20초였고, 생성된 막의 두께는 439 nm였다. 이 막은 10 ohm-㎝ 초과의 매우 높은 홀 저항률을 나타내었다.

실시예 9

질소 캐리어 기체 6 slpm 중 0.43 몰％의 Et₂Zn·TMPDA (TMPDA = N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민)의 기체 혼합물을 170℃에서 1차 공급관에 공급하였다. 도핑제를 스테인리스강 기포발생기(bubbler)로부터 1차 공급관에 도입하였다. 기포발생기는 34.8℃에서 Me₂Ga(acac)를 함유하였다. Ga-전구체를 유속이 410 sccm인 예열된 (60℃) 질소에 의해 이송하였다. 제2 공급관에서, 질소 4 slpm 중 0.26 몰％의 H₂O 및 4.06 몰％의 2-부탄올의 기체 혼합물을 170℃에서 공급하였다. 제2 공급물을 혼합 챔버 내의 1차 흐름과 함께 공급하였다. 혼합 챔버는 길이가 1차 및 2차 공급 스트림 사이의 417 msec의 혼합 시간에 상응하는 1¼ 인치였다. 침착에 사용되는 기판은 두께가 0.7 mm인 보로실리케이트 유리였다. 500℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 기판을 가열하였다. 막을 동적 상태에서 침착하여 9.3 nm/s의 침착 속도로 두께가 694 nm인 ZnO 막을 생성하였다. 이 막의 흐림도(haze)는 BYK 헤이즈가드 플러스 헤이즈미터(BYK HazeGuard Plus hazemeter)에 의해 측정할 경우 평균 0.4％였다. 저항률, 이동도 및 전자 밀도는 각각 1.97e-4 ohm-㎝, 23 ㎠/(Vs), 및 1.36e21 ㎝^-3이었다.

실시예 10

질소 캐리어 기체 10 slpm 중 0.48 몰％의 Me₂Zn·TMPDA의 기체 혼합물을 170℃에서 1차 공급관에 공급하였다. 도핑제를 스테인리스강 기포발생기로부터 1차 공급관에 도입하였다. 기포발생기는 42.8℃에서 Me₂Ga(acac)를 함유하였다. Ga-전구체를 유속이 210 sccm인 예열된 (60℃) 질소에 의해 이송하였다. 제2 공급관에서, 질소 5 slpm 중 0.415 몰％의 H₂O 및 3.26 몰％의 2-부탄올의 기체 혼합물을 170℃에서 공급하였다. 제2 공급물을 혼합 챔버 내의 1차 흐름과 함께 공급하 였다. 혼합 챔버는 길이가 1차 및 2차 공급 스트림 사이의 278 msec의 혼합 시간에 상응하는 1¼ 인치였다. 침착에 사용되는 기판은 두께가 0.7 mm인 보로실리케이트 유리였다. 기판을 550℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 가열하였다. 이 막의 침착 시간은 정적 상태에서 55초였고, 생성된 ZnO 막의 두께는 725 nm로서 13.2 nm/s의 침착 속도에 해당하였다. 이 막의 흐림도는 BYK 헤이즈가드 플러스 헤이즈미터에 의해 측정할 경우 평균 2.6 내지 2.7％였다. 저항률, 이동도 및 전자 밀도는 각각 2.1e-4 ohm-㎝, 22.4 ㎠/(Vs), 및 1.32e21 ㎝^-3이었다.

실시예 11

질소 캐리어 기체 6 slpm 중 0.43 몰％의 Et₂Zn·TMPDA를 170℃에서 1차 공급 관에 공급하였다. 도핑제를 스테인리스강 기포발생기로부터 1차 공급 관에 공급하였다. 기포발생기는 34.8℃에서 Me₂Ga(acac)를 함유하였다. Ga-전구체를 유속이 410 sccm인 예열된 질소 (60℃)에 의해 이송하였다. 2차 공급관에서, 질소 4 slpm 중 0.26 몰％의 H₂O 및 4.06 몰％의 2-부탄올의 기체 혼합물을 170℃에서 공급하였다. 2차 공급물을 혼합 챔버 내의 1차 흐름과 함께 공급하였다. 혼합 챔버는 길이가 1차 및 2차 공급 스트림 사이의 417 msec의 혼합 시간에 상응하는 1¼ 인치였다. 침착에 사용되는 기판은 0.7 mm 두께를 갖는 보로실리케이트 유리였다. 500℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 기판을 가열하였다. 이 막을 동적 상태에서 침착시켜 9.6 nm/s의 침착 속도로 두께가 718 nm인 ZnO 막을 생성하였다. 이 막의 흐림도는 BYK 헤이즈가드 플러스 헤이즈미터에 의해 측정할 경우 평균 0.5 ％였다. 저항률, 이동도 및 전자 밀도는 각각 2.1e-4 ohm-㎝, 18.4 ㎠/(Vs), 및 1.58e21 ㎝^-3이었다.

실시예 12

DEZ, IPA 및 N₂의 기체 혼합물을 화학적 전달 트롤리에서 예비혼합하고 가열된 전달 관을 통해 코팅기 헤드에 공급하였다. 0.025 slpm의 유속 및 5℃의 기포발생기 온도의 트리메틸갈륨 (TMGa)을 0.06 slpm의 유속의 N₂ 기체에 의해 운반하고, 코팅기 헤드 20 ㎝ 위에서 0.9 slpm의 N₂ 운반 기체 중 DEZ (유속 0.347 slpm, 기포발생기 온도 85℃)와 1 slpm의 N₂ 운반 기체 중 IPA (유속 0.508 slpm, 기포발생기 온도 58℃), 및 10 slpm의 나머지 N₂ 기체를 합쳤다. 유리가 유효한 화학적 침착 영역 아래를 지나가는 시간으로 정의되는 코팅 침착 시간은 대략 15초였다.

생성된 Ga 도핑된 아연 산화물은 두께가 약 280 nm이고 측정된 시트 저항은 4점 탐침에 의해 55 ohm/sq이었다. TMGa 첨가가 코팅 균일성을 향상시키고 코팅 침착 속도를 감소시키는 것이 관찰되었다.

실시예 13

질소 캐리어 기체 10 slpm 중 0.48 몰％의 ZnEt₂TMPDA의 기체 혼합물을 170℃에서 1차 공급 관에 공급하였다. Al 및 Ga 도핑제를 스테인리스강 기포발생기로부터 1차 공급 관에 도입하였다. AtEt₂acac를 함유하는 기포발생기를 90℃에 설정 하였다. Al 전구체를 500 sccm에서 95℃로 예열된 질소에 의해 이송하였다. GaMe₂acac를 함유하는 기포발생기를 50℃에 설정하였다. Ga 전구체를 유속이 150 sccm인 60℃로 예열된 질소에 의해 이송하였다. 2차 공급 관에서, 질소 4 slpm 중 0.21 몰％의 H₂O 및 4.06 몰％의 2-부탄올의 기체 혼합물을 170℃에서 공급하였다. 2차 공급물을 혼합 챔버 내의 1차 흐름과 함께 공급하였다. 혼합 챔버는 길이가 1차 및 2차 공급 스트림 사이의 417 msec의 혼합 시간에 상응하는 1¼ 인치였다. 침착에 사용되는 기판은 두께가 0.7 mm인 보로실리케이트 유리였다. 기판을 520℃로 설정된 저항 가열된 니켈 블록 상에서 가열하였다. 막을 동적 상태에서 침착시켜 13.8 nm/s의 침착 속도에서 두께가 734 nm인 ZnO 막을 생성하였다. 이 막의 흐림도는 BYK 헤이즈가드 플러스 헤이즈미터에 의해 측정할 경우 평균 0.6％였다. 저항률, 이동도 및 전자 밀도는 각각 1.07x10^-3 ohm-㎝, 6.5 ㎠/(Vs), 및 8.85x10²⁰ ㎝^-3이었다.

표 1은 실시예 1 내지 12에서 사용된 침착 조건 및 생성된 저항률을 요약한다. 실시예 1 및 9 내지 12는 Ga 도핑된 아연 산화물의 침착을 기술하고, 실시예 2 내지 7은 Al 도핑된 아연 산화물의 침착을 기술한다. 모든 실시예는 도핑되지 않은 ZnO 코팅로부터 달성되는 저항률(실시예 8)에 비해 명백한 향상을 예시한다. 모든 실시예는 상업적으로 실용적인 성장 속도인 5 nm/s 초과함를 예시하며, 30 nm/s 초과의 성장 속도가 실시예 2 내지 4에서 달성되었다. 실시예 2 내지 7은 고정된 알루미늄 및 아연 전구체 기체상 농도에서 기판 온도의 효과를 예시한다. 모든 경우에서 5 nm/s 초과의 유의한 성장 속도가 달성되며, 침착은 350 내지 700℃의 광폭 온도 창에 걸쳐 예시되었다.

실시예 13은 함께 도핑된 Al-, Ga- 아연 산화물의 침착을 기술하며, 이것도 또한 5 nm/s의 코팅 성장 속도 및 합리적으로 낮은 저항률을 나타냈다.

막 저항률 및 성장 속도는 둘다 침착 온도 및 도핑제 전구체의 기체상 농도 둘다에 좌우되고, 이들 두 변수는 막 저항률을 최적화시키기 위해 "조율"될 수 있다.

도핑된 ZnO 침착에 대해 선택된 실험 조건 및 출력 변수 사이의 관계를 도 1 내지 4에 도시하였다. 도 1의 데이터는 전자 농도에 대한 온도의 효과 뿐만 아니라 전자 농도에 대한 Ga 전구체 전달 속도의 효과를 도면으로 예시하였다. 도 2의 데이터는 물이 증가함에 따라 막 성장 속도가 극적으로 증가함을 나타낸다. 도 3의 데이터는 전자 농도 최적화는 도핑된 ZnO에 대해 대략 425℃에서 얻어져서 적어도 600℃까지 일정하다는 것으로 나타낸다. 도 4의 데이터는 환원 분위기에서 기판을 냉각시키는 것이 도핑된 ZnO 막의 낮은 저항률을 유지하는 것을 예시한다.

본 발명은 다양한 특정 예 및 실시양태에 대해 기술하였지만, 본 발명은 이에 제한되지 않으며, 하기 청구항의 범위 내에서 다양하게 실시될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims

코팅이 침착되는, 온도가 400℃ 이상인 표면을 갖는 고온의 유리 기판을 제공하는 단계; 및

아연 함유 화합물, 산소 함유 화합물 및 알루미늄 또는 갈륨 함유 화합물을 코팅이 침착되는 표면으로 인도하여, 알루미늄 또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물 코팅을 5 nm/s 초과의 침착 속도로 표면 상에 형성하기에 충분한 시간 동안 아연 함유 화합물, 산소 공급원 및 알루미늄 또는 갈륨 함유 화합물을 서로 혼합하는 단계

를 포함하는 저 저항률의 도핑된 아연 산화물로 코팅된 유리 용품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 침착을 화학 증착법에서 수행하는 방법.
제2항에 있어서, 화학 증착법을 대기압에서 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 알루미늄 또는 갈륨 함유 화합물이 알루미늄 함유 화합물을 포함하는 방법.
제4항에 있어서, 알루미늄 함유 화합물이 화학식 R⁹ _(3-n)Al(R¹⁰C(O)CR¹¹C(O)R¹²)_n 또는 R⁹ ₃Al(L)의 알루미늄 화합물을 포함하고, 상기 화학식에서 R⁹는 알킬 또는 아릴 또는 할라이드 또는 알콕시기이고, R^10-12는 동일하거나 상이하고 H, 알킬 또는 아릴기 (시클릭 및 부분- 및 퍼플루오르화 유도체를 포함함)일 수 있고, L은 산소 기재의 시판 중인 중성 리간드, 예를 들어 메틸트리히드로푸란, 테트라히드로푸란, 푸란, 디에틸 또는 디부틸 에테르, 디옥산이고, n은 0 내지 3인 방법.
제5항에 있어서, 알루미늄 함유 화합물이 디에틸알루미늄아세틸아세토네이트를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 알루미늄 또는 갈륨 함유 화합물이 갈륨 함유 화합물을 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 갈륨 함유 화합물이 화학식 R⁹ _(3-n)Ga(R¹⁰C(O)CR¹¹C(O)R¹²)_n 또는 R⁹ ₃Ga(L)의 갈륨 화합물을 포함하며, 상기 화학식에서 R⁹는 알킬 또는 아릴 또는 할라이드 또는 알콕시드기이고, R^10-12는 동일하거나 상이하고 H, 알킬, 또는 아릴기 (시클릭 및 부분- 및 퍼플루오르화 유도체를 포함함)일 수 있고, L은 산소 기재의 시판 중인 중성 리간드, 예를 들어 메틸트리히드로푸란, 테트라히드로푸란, 푸란, 디에틸 또는 디부틸 에테르, 디옥산이고, n은 0 내지 3인 방법.
제8항에 있어서, 갈륨 함유 화합물이 디메틸갈륨헥사플루오로아세틸아세토네이트 또는 디메틸갈륨 아세틸아세토네이트를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 아연 함유 화합물이 화학식 R¹R²Zn 또는 R¹R²Zn[R³R⁴N(CHR⁵)_n(CH₂)_m(CHR⁶)_nNR⁷R⁸]의 아연 함유 화합물을 포함하며, 상기 화학식에서 R^1-8은 동일하거나 상이한 알킬 또는 아릴기, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, 페닐 또는 치환 페닐일 수 있고, 1종 이상의 불소 함유 치환체를 포함할 수 있고, R⁵ 및 R⁶은 H 또는 알킬 또는 아릴기일 수 있고, n은 0 또는 1일 수 있고, m은 n이 0일 경우 1 내지 6일 수 있고, m은 n이 1일 경우 0 내지 6일 수 있는 방법.
제1항에 방법에 따라 형성되는 저 저항률의 코팅된 유리 물품.
코팅이 침착되는, 온도가 400℃ 이상인 표면을 갖는 고온 유리 기판을 제공 하는 단계; 및

아연 함유 화합물, 물 또는 알코올/물 혼합물, 및 알루미늄 또는 갈륨 함유 화합물을 코팅이 침착되는 표면으로 인도하여, 알루미늄 또는 갈륨으로 도핑된 아연 산화물 코팅을 5 nm/s 초과의 침착 속도로 표면 상에 형성하기에 충분하게 짧은 시간 동안 증기 형태인 아연 함유 화합물, 물 또는 알코올/물 혼합물, 및 알루미늄 또는 갈륨 함유 화합물을 서로 혼합하는 단계

를 포함하는 저 저항률의 도핑된 아연 산화물로 코팅된 유리 용품을 제조하는 대기압 화학 증착 방법.
제12항에 있어서, 알루미늄 또는 갈륨 함유 화합물이 알루미늄 함유 화합물을 포함하는 방법.
제13항에 있어서, 알루미늄 함유 화합물이 디에틸알루미늄아세틸아세토네이트를 포함하는 방법.
제12항에 있어서, 알루미늄 또는 갈륨 함유 화합물이 갈륨 함유 화합물을 포함하는 방법.
제15항에 있어서, 갈륨 함유 화합물이 디메틸갈륨헥사플루오로아세틸아세토네이트 또는 디메틸갈륨 아세틸아세토네이트를 포함하는 방법.
제12항의 방법에 따라 형성되는 저 저항률의 코팅된 유리 물품.
코팅이 침착되는, 온도가 400℃ 이상인 표면을 갖는 고온 유리 기판을 제공하는 단계; 및

아연 함유 화합물, 1종 이상의 산소 함유 화합물 및 1종 이상의 13족 원소 함유 화합물을 코팅이 침착되는 표면으로 인도하여, 1종 이상의 13족 원소로 도핑된 아연 산화물 코팅을 5 nm/s 초과의 침착 속도로 유리 용품의 표면 상에 형성하기에 충분하게 짧은 시간 동안 아연 함유 화합물, 산소 함유 화합물, 및 1종 이상의 13족 원소 함유 화합물을 서로 혼합하는 단계

를 포함하는 저 저항률의 도핑된 아연 산화물로 코팅된 유리 물품의 제조 방법.
제18항에 있어서, 1종 이상을 함유하는 화합물이 알루미늄, 갈륨, 붕소, 인듐 및 탈륨 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것인 방법.