JP2009536144A

JP2009536144A - 基板上に酸化亜鉛コーティングを堆積させる方法

Info

Publication number: JP2009536144A
Application number: JP2009509683A
Authority: JP
Inventors: ストライクラー、デビッド・エー; ハミルトン、マーク・エム; ケンマーレー、トーマス; レミントン、マイケル・ピー・ジュニア
Original assignee: Pilkington Group Ltd; Arkema Inc
Current assignee: Pilkington Group Ltd; Arkema Inc
Priority date: 2006-05-05
Filing date: 2007-05-03
Publication date: 2009-10-08
Also published as: WO2007130448A3; WO2007130448A2; BRPI0711292A2; US20070264429A1; WO2007130448A8; EP2024291A2; US7736698B2

Abstract

【課題】基板上に酸化亜鉛コーティングを形成するための改良された方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る方法は、動いているガラス基板上に酸化亜鉛コーティングを形成する方法である。ジアルキル亜鉛化合物、酸素含有無機化合物及び不活性搬送ガスから成る前駆体混合物を化学気相堆積法によって、大気圧で、オンラインで、ガラス基板の表面に沿って導く。前記前駆体混合物は、前記ガラス基板の表面で反応して、窒素を実質的に含有しない酸化亜鉛コーティングを、＞１００Å／秒の成長速度で形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、コーティングされたガラス物品、特に、コーティングされた建築用ガラス又は自動車用ガラスを製造するための連続的な化学気相堆積（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）方法に関する。特に、本発明は、酸化亜鉛の層でコーティングされたガラス物品を製造するための改善された方法に関する。

酸化亜鉛膜は、特許文献に従来開示されている。

米国特許第４，７５１，１４９号明細書には、光起電装置用の酸化亜鉛膜を化学気相堆積（ＣＶＤ）法によって堆積させる方法が開示されている。この方法は、有機亜鉛化合物、酸化剤及び不活性搬送ガスを、６０〜３５０℃の範囲の温度に加熱された基板を収容したチャンバに導入することが開示されている。形成された膜は、水素を含有するとされ、揮発性の１３属元素をチャンバ内に前記有機亜鉛化合物及び酸化剤に沿って導入することで、１３属元素を含有するように改変可能とされている。

米国特許第５，００２，７９６号明細書には、高い光透過性及び低い抵抗性を有する、酸化亜鉛の機能性薄膜を、ガラスなどの安価な基板上に約２００℃の低い温度で形成する方法が開示されている。この方法は、膜形成空間とは異なる空間で出発物質ガスを活性化エネルギーによって活性化して堆積膜の形成に寄与する前駆体を作成し、膜形成空間とも前記前駆体を作成する空間とも異なる空間で、前記前駆体と作成したのとは別の出発物質ガスを活性化エネルギーによって活性化して前記前駆体と化学反応する活性種を作成し、前記前駆体及び活性種を前記膜形成空間内に導入して膜を堆積させる。前記前駆体を作成するための前記出発物質ガスはアルキル亜鉛化合物であり、前記活性種を作成するための前記出発物質ガスは、酸素ガス及びオゾンガスである。この方法は、家庭用製品、電化製品又は大画面ディスプレイ装置用の電源の実際的な供給が低コストで得ることができるので、ＰＮ接合又はＰＩＮ接合を使用した光起電性装置の高効率での大量生産、或いは、液晶を使用した高性能な平面ディスプレイの大量生産を可能にする。

また、酸化亜鉛膜は、非特許文献である科学文献に従来開示されている。

「Shealy, James R. et al., "Preparation and Properties of Zinc oxide films Grown by the Oxidation of Diethylzinc", Journal of the Electrochemical Society, Vol. 128, No. 3, (1981), pg. 558-561」には、ジエチル亜鉛の酸化により酸化亜鉛膜を成長させる方法及び作成された酸化亜鉛膜の性質について開示されている。酸素のジエチル亜鉛に対するモル比を１０以上にして、２５０℃以上で成長させることにより、炭素汚染物又は亜鉛エチル基を含まない酸化亜鉛の安定した膜が形成されるとされている。成長条件や、その結果得られる成長パラメータの詳細も、この文献に記載されている。この方法によって形成された膜の物理的性質についても、特に、成長条件の関数としてのＩＲ吸収性、化学量論、屈折率、及び結晶方位に重点を置いて記載されている。膜は酸素を含有せず、成長温度の増加に伴い屈折率が高まることが示されている。また、ｃ軸に沿った膜配向も、成長温度の増加に伴い向上するとされている。

「Roth, A.P. and Williams, D.F., "Properties of Zinc oxide films Prepared by the Oxidation of Diethylzinc", Journal of Applied Physics, Vol. 52, No. 11 (1981), pg. 6685-6692」には、ジエチル亜鉛の酸化により堆積された多結晶透明半導体の酸化亜鉛膜が開示されている。前記膜の成長速度は、複雑な多段階酸化法によって制御される。サンプルは、２８０〜３５０℃の間で堆積され、１０^−２〜５０Ω^−１ｃｍ^−１の範囲の伝導性を有する。前記膜の電気的性質は、小さい晶子を有する多結晶物質に特有のものであり、膜の成長条件に密接に依存することが示されている。結晶粒境界での酸素の化学吸着の研究は、ＺｎＯ多結晶膜における結晶粒境界効果の重要性を裏付ける。

「Li, X. et al., "P-Type ZnO Thin Films Formed by CVD Reaction of Diethylzinc and NO Gas", Electrochemical and Solid-State Letters", VoI 6, No. 4 (2003) pg. C56-C58」には、Ｚｎ有機金属前駆体及びＮＯガスの有機金属気体堆積（ＣＶＤ）反応を使用して製造されたＺｎＯｐ型膜へのドープのための一酸化窒素（ＮＯ）ガスの使用が開示されている。ＮＯガスは、ＮドープＺｎＯ（ＺｎＯ：Ｎ）膜を形成するために、Ｏ及びＮの両方を提供するのに使用される。オージェ電子分光分析により、Ｚｎリッチ条件下で、前記膜中のＮ濃度が、最大濃度で３アトム％まで容易に検出できることが示された。２アトム％以上の濃度については、前記膜はＰ型である。キャリア濃度は、１．０×１０^１５〜１．０×１０^１８ｃｍ^−３の範囲であり、移動度は約１０^−１ｃｍ^２Ｖ^−１である。達成される最小膜低効率は、〜２０オーム／ｃｍである。

基板上に酸化亜鉛層を作成するための公知の方法は、その効率の低さ及び反応要素の粉末形成（プレ反応）によって、形成される膜の厚さや数が制限されている。そのため、基板上に酸化亜鉛コーティングを形成するための改良された方法を創出することが求められている。

本発明によれば、基板の主表面上に、酸化亜鉛コーティングを堆積させるための改良された方法が提供される。特に、本発明は、ジアルキル亜鉛化合物、酸素含有無機化合物及び不活性搬送ガスの組み合わせを原料として行われる、商業的に実益な堆積速度での、所定速度で移動するガラス基板上への酸化亜鉛コーティングの動的な化学気相堆積に関する。本発明に係る方法によれば、酸素含有化合物としての一酸化窒素（ＮＯ）の存在が、５６５〜７６０℃の温度の好ましい堆積温度での発火及び早過ぎる反応を引き起こすことなく、自然発火性のジアルキル亜鉛化合物であるジエチル亜鉛を前記酸素含有化合物と結合させることを可能にすることが分かっている。また、コーティングにごく少量の窒素を組み込むことで、基板上に、実質的に、「純粋な」酸化亜鉛コーティングを形成できることが判明している。前記酸化亜鉛コーティングは、単独で又は前記基板上に形成されるさらなるコーティングと組み合わせて使用することもできる。そのような酸化亜鉛コーティングは、建築用の窓の用途において、低放射率及び／又は日照調整層として使用することができる。他の潜在的な用途としては、光起電装置、固体素子照明（ＬＥＤ及びＯＬＥＤ）、誘導加熱、フラットパネルディスプレイ及びタッチパネルスクリーン、ＲＦＩＤタグ及び集積回路に適用される透明薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が挙げられる。

本発明に係る方法では、ジアルキル亜鉛化合物、酸素含有化合物及び搬送ガスを含む前駆体材料は、分配ビーム装置内で混合され、前記混合物は、前記装置の真下を通過する前記ガラス基板の表面に向けてかつその表面に沿って供給される。前記前駆体材料の好ましい組み合わせとしては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）と、酸素含有化合物としての一酸化窒素（ＮＯ）と、不活性搬送ガスとしてのヘリウム及び／又は窒素との組み合わせがある。また、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）と、一酸化窒素（ＮＯ）と、ヘリウム及び／又は窒素との組み合わせが、本発明によって酸化亜鉛膜を形成するのに非常に効果的であることが判明している。

本発明に係る方法によれば、酸化亜鉛コーティングは、１００Å／秒より大きい速度で、好ましくは、２００Å／秒より大きい速度で形成される。

本発明に係る方法は、当該技術分野で公知のオンラインのフロートガラス製造工程で実施されることが好ましい。前記工程の一例は、米国特許第５、７９８、１４２号に開示されている（この参照により本明細書に組み込まれるものとする）。

本発明の好適な実施形態では、コーティングが堆積される表面を有する加熱されたガラス基板が用意される。前記コーティングされる表面に向けてかつその表面に沿って、望ましくは層流で供給される前駆体混合物を作成すべく、Ｒ^１Ｒ^２Ｚｎの組成式で表されるジアルキル亜鉛化合物（Ｒ^１−２は、同一の又は異なるアルキル若しくはアリル基（例えば、エチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、セカンダリ−ブチル、フェニル、置換フェニル）である）、酸素含有無機化合物及び不活性搬送ガスが混合される。前記前駆体混合物は、酸化亜鉛コーティングを形成すべく、前記ガラス基板の前記表面又はその近傍で反応させられる。その後、前記コーティングされたガラス基板は、大気温度まで冷却される。前記不活性搬送ガスは、窒素又はヘリウム、或いはそれらの組み合わせであることが好ましい。

本発明での使用に好ましい有機亜鉛化合物は、ジエチル亜鉛（diethylzinc：ＤＥＺ）である。また、ジアルキル亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン付加物（tetramethyl ethylene diamine adduct：ＴＭＥＤＡ）及びジフェニル亜鉛などの他のジアルキル亜鉛化合物も、有機亜鉛化合物として使用し得る。本発明での使用に好ましい酸素源は一酸化窒素（ＮＯ）である。また、本発明の範囲内で、二酸化硫黄（ＳＯ_２）や水（Ｈ_２Ｏ）などの他の酸素源も、酸素源として使用し得る。また、本発明の範囲内で、ジメチル亜鉛と、一酸化窒素と、ヘリウム及び／又は窒素との組み合わせが、酸化亜鉛コーティング膜の形成において効果的であることが分かった。

一般に、ジアルキル亜鉛化合物（それらの中には自然発火性｛しぜんはっかせい｝のものもある）含有する前駆体を使用して行うＣＶＤ法による堆積は、例えば酸素ガス（特に、酸素分子）と組み合わされて酸化亜鉛物質を生成するが、前記酸化亜鉛物質の成長速度は受け入れ難いほどの高速であり、制御不能の熱反応（すなわち、火災）を引き起こす。そのような制御不能の熱反応を防止するための公知の方法では、コーティングの成長速度は商業的に実用的でないほどの非常に低速であり、通常は、受け入れ難いほどの薄い層しか形成されない。また、公知の方法では、前駆体成分の量が増加して前記成分の濃度が非常に高くなる可能性があるため、気相反応が引き起こされてコーティング膜が生成されないという問題がある。実験結果は、ＤＥＺとＮＯとの組み合わせを使用する本発明に係る新規な大気圧でのＣＶＤ工程は、制御不能な熱反応を引き起こすことなく、商業的に実益な堆積速度で、優れた酸化亜鉛コーティング膜を形成することを示す。前記酸化亜鉛コーティング膜は、動的な実験室条件下で、＞１００Å／秒、好ましくは＞２００Å／秒の堆積速度で形成される。実験室試験条件と比較した場合、フロート槽内では、その工程の反応速度論によって、３００Å／秒より大きい堆積速度の実現が可能である。

この利点によって、堆積効率を向上させることができ、望ましい反応性を得ることができる。本発明によって生成されるコーティングの屈折率は、一般的に、約１．９０〜２．１０の範囲である。この値は、窒素成分を実質的に含まない酸化亜鉛コーティングが示す値である。

本発明の好ましい実施形態では、前駆体混合物は、約６〜３０パーセントのＮＯと、約１〜２パーセントのＤＥＺとを含んでおり、残りの成分は不活性搬送ガスを含んでいる。上記の濃度は、気相でのパーセントで表している。

以下の実施例は、実験室の設定で実施された実際の実験結果を示す。各実験の条件は、下記の表に示している。全ての堆積は、６３０℃の実験用コンベア炉を使用して、２４〜３６標準リットル毎分（ｓｌｍ）の総流量（total flow：ＴＦ）、０．５〜１．５体積％のＤＥＺ濃度で行われた。コータ表面（coater face：ＣＦ）の温度は、華氏１９０〜３２０Ｆであった。表１は、静的な堆積条件下で形成された、酸化亜鉛コーティングを示す。コーティング時間は１５秒であった。表２は、動的な堆積条件下で形成された、酸化亜鉛コーティングを示す。基板は、コータに対して、１２５インチ毎分（ｉｐｍ）で移動させた。静的に積層された実施例のコーティングの厚さは光学的に測定し、動的に積層された実施例のコーティング厚さはエッチング及びプロファイリングによって測定し、コーティング膜の成長速度は、オングストローム／秒で表した。原則的に、各実施例における残りの成分は、不活性搬送ガスを含んでいる。

表１：例１〜１２。１５秒の静的な堆積。コーティングの厚さは、光学的に測定した。

ＴＦ＝ガスの総流量、ＣＴ＝コータリアクターの表面の温度、前駆体の％は体積％。

表１のデータは、全ての例は静的堆積法によって堆積されたものなので、本発明の範囲内ではない。例１〜１２は、ジアルキル亜鉛化合物とＮＯの組み合わせが、ガラス基板上に酸化亜鉛コーティングを形成可能であることを明確に示すものである。

表２：例１３〜１６。１２５ｉｐｍでの動的な堆積。コーティング厚さは、ステップのエッチングによって測定し、その後、ステップの高さをプロフィロメータ（profilometer）によって測定した。

ＴＦ＝ガスの総流量、前駆体の％は体積％。

表３：例１７〜１９。

ＴＦ＝ガスの総流量、前駆体の％は体積％。

表４：例２０及び２１。２００ｉｐｍでの動的堆積。コーティング厚さは、ステップのエッチングによって測定し、その後、ステップの高さをプロフィロメータによって測定した。

ＴＦ＝ガスの総流量、前駆体の％は体積％。

表３は、静的な堆積条件下で形成された酸化亜鉛コーティングを示す。コーティング時間は１５秒であった。コーティング膜の厚さは、光学的に測定した。

本発明は、ジアルキル亜鉛化合物と酸素含有化合物との組み合わせから、自然発火性のジアルキル亜鉛を発火させることなく、非常に高品質の酸化亜鉛コーティングを生成する。さらに、ＮＯを酸素含有化合物として使用した場合の反応性は、上述したように、プレ反応をより少なくすることができる。

表２〜４の例に示すように、本発明の方法は、動的な堆積条件下で、実用的な厚さのＺｎＯコーティングを形成する。公知のＺｎＯ堆積法での堆積速度が約３０〜６０Å／秒であるのに対して、本発明の方法によって実証された成長速度は一貫して約１００Å／秒以上であり、多くの例では２００Å／秒以上であることは、特に注目に値するものである。出願人は、本発明を最適化することによって、３００Å／秒を超える成長速度が可能であると信じている。したがって、本発明に係る方法におけるＺｎＯコーティング膜の成長速度は、従来の公知の成長方法よりも５〜１０倍大きいと明言できる。

表２に示すデータは、酸素源としてのＮＯの存在は有益であり、前駆体組成物内のＮＯの量を少なくすると、より薄いＺｎＯコーティング膜が形成されるように見えることを示唆している。

以上、特許法の規定に基づき、本発明の好適な実施形態について説明した。しかし、本発明は、本発明の精神及び要旨から逸脱しない範囲で、具体的に図示及び説明した以外の方法で実施することができることに留意されたい。

Claims

加熱されたガラス基板上に酸化亜鉛コーティングを堆積させるための動的な化学気相堆積法であって、
前記コーティングが堆積される主表面を有し、大気圧下で移動する加熱されたガラス基板を提供するステップと、
ジアルキル亜鉛化合物、酸素含有無機化合物及び不活性搬送ガスを含む前駆体混合物を、コーティングされる前記表面に向けてかつその表面に沿って供給するステップと、
前記ガラス基板の前記表面上に酸化亜鉛コーティングを１００Å／秒より大きい成長速度で形成すべく、前記前駆体混合物を前記ガラス基板の前記表面又はその近傍において大気圧で反応させるステップとを含むことを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法であって、
前記ジアルキル亜鉛化合物が、ジエチル亜鉛であることを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法であって、
前記ジアルキル亜鉛化合物が、ジメチル亜鉛であることを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法であって、
前記酸素含有化合物が、ＳＯ_２を含むことを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法であって、
前記酸素含有化合物は、ＮＯを含むことを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法であって、
前記ガラス基板上に堆積されたコーティングが、窒素を実質的に含有しないことを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法であって、
前記不活性搬送ガスが、窒素及びヘリウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法であって、
前記前駆体混合物中における前記酸素含有化合物と前記ジアルキル亜鉛化合物との比が、約５：１〜約３０：１の範囲であることを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法であって、
前記前駆体混合物中における前記酸素含有化合物と前記ジアルキル亜鉛化合物との比が、約５：１〜約２０：１の範囲であることを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法であって、
前記ガラス基板の表面に、前記酸化亜鉛コーティングを２００Å／秒より大きい成長速度で形成するようにしたことを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法であって、
前記ガラス基板が、１２５インチ毎分（ｉｐｍ）又はそれ以上の速度で移動されることを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法であって、
コーティングされた前記ガラス基板を大気温度まで冷却させるステップを含むことを特徴とする方法。
加熱されたガラス基板上に酸化亜鉛コーティングを堆積させるための動的な化学気相堆積法であって、
前記コーティングが堆積される主表面を有し、大気圧下で移動する加熱されたガラス基板を提供するステップと、
ジエチル亜鉛、一酸化窒素及び不活性搬送ガスを含む前駆体混合物を、コーティングされる前記表面に向けてかつその表面に沿って供給するステップと、
前記ガラス基板の前記表面上に酸化亜鉛コーティングを１００Å／秒より大きい成長速度で形成すべく、前記前駆体混合物を前記ガラス基板の前記表面又はその近傍で反応させるステップとを含むことを特徴とする方法。
加熱されたガラス基板上に酸化亜鉛コーティングを堆積させるための動的な化学気相堆積法であって、
前記コーティングが堆積される主表面を有し、大気圧下で移動する加熱されたガラス基板を提供するステップと、
ジアルキル亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン付加物、二酸化硫黄及び不活性搬送ガスを含む前駆体混合物を、コーティングされる前記表面に向けてかつその表面に沿って供給するステップと、
前記ガラス基板の前記表面上に酸化亜鉛コーティングを１００Å／秒より大きい成長速度で形成すべく、前記前駆体混合物を前記ガラス基板の前記表面又はその近傍で反応させるステップとを含むことを特徴とする方法。
フロートガラス製造工程中に、加熱されたガラス基板上に酸化亜鉛コーティングを堆積させるための動的な化学気相堆積法であって、
前記コーティングが堆積される主表面を有し、大気圧下で連続的に移動する加熱されたガラス基板を提供するステップと、
ジアルキル亜鉛、一酸化窒素及び不活性搬送ガスを含む前駆体混合物を、コーティングされる前記表面に向けてかつその表面に沿って供給するステップと、
前記ガラス基板の前記表面上に酸化亜鉛コーティングを１００Å／秒より大きい成長速度で形成すべく、前記前駆体混合物を前記ガラス基板の前記表面又はその近傍で反応させるステップとを含むことを特徴とする方法。
加熱されたガラス基板上に酸化亜鉛コーティングを堆積させるための動的な化学気相堆積法であって、
前記コーティングが堆積される主表面を有し、大気圧下で移動する加熱されたガラス基板を提供するステップと、
ジアルキル亜鉛化合物、酸素含有無機化合物及び不活性搬送ガスを含む前駆体混合物を、コーティングされる前記表面に向けてかつその表面に沿って供給するステップと、
前記ガラス基板の前記表面上に酸化亜鉛コーティングを１００Å／秒より大きい成長速度で形成すべく、前記前駆体混合物を前記ガラス基板の前記表面又はその近傍で５６５〜７６０℃の範囲の温度で反応させるステップとを含むことを特徴とする方法。