WO2011151889A1 - 金属酸化膜の成膜装置、金属酸化膜の製造方法および金属酸化膜 - Google Patents

金属酸化膜の成膜装置、金属酸化膜の製造方法および金属酸化膜 Download PDF

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白幡　孝洋
容征 織田
章男 吉田
藤田　静雄
敏幸 川原村
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東芝三菱電機産業システム株式会社
国立大学法人京都大学
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    • C23C18/1291—Process of deposition of the inorganic material by heating of the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a metal oxide film forming apparatus for forming a metal oxide film on a substrate, and a metal oxide film forming method. Further, the present invention relates to a metal oxide film formed by the metal oxide film forming method.
  • Patent Documents 1, 2, and 3 exist as techniques for forming a metal oxide film on a substrate.
  • a metal oxide film is formed on a substrate by bringing a solution in which a metal salt or a metal complex is dissolved into contact with a heated substrate.
  • the solution contains at least one of an oxidizing agent and a reducing agent.
  • a tetrabutyltin or tin tetrachloride solution to which hydrogen peroxide is added as an oxidizing agent is sprayed on a preheated substrate to cause thermal decomposition. Then, recovery of the substrate temperature lowered by spraying the solution is stopped, and spraying of the solution is repeatedly performed. Thereby, the tin oxide thin film is grown on the substrate surface.
  • a thin film material dissolved in a volatile solvent is intermittently sprayed from above toward a thermally held substrate to form a transparent conductive film on the substrate surface.
  • the intermittent spray is a high-speed pulse intermittent spray with a spray time of 100 ms or less.
  • a highly reactive material when forming a metal oxide film on a substrate, it reacts with oxygen and moisture in the atmosphere and decomposes.
  • a material that is stable in the atmosphere when a material that is stable in the atmosphere is selected, a high heating temperature must be applied to the substrate as the deposition temperature of the metal oxide film.
  • a technique for forming a low-resistance metal oxide film on a substrate by lowering the heating temperature applied to the substrate is desired.
  • an object of the present invention is to provide a metal oxide film forming apparatus and a metal oxide film forming method for forming a low resistance metal oxide film by low-temperature treatment. Furthermore, a metal oxide film formed by the metal oxide film forming method is provided.
  • a first container containing a metal-containing material solution, a second container containing hydrogen peroxide, and a substrate are provided.
  • a first reaction container disposed and having a heater for heating the substrate; connecting the first container and the reaction container; and supplying the material solution from the first container to the reaction container.
  • step of misting a material solution containing a metal (A) a step of misting a material solution containing a metal, (B) a step of heating the substrate, (C) a step in the step (B) Supplying the material solution misted in the step (A) on the first main surface of the substrate; and (D) on the first main surface of the substrate in the step (B). And a step of supplying hydrogen peroxide by a route different from the material solution supply route.
  • a material solution containing a metal is supplied to a heated substrate, and hydrogen peroxide is also supplied through a different path from the material solution. Therefore, even when the heating temperature of the substrate is low, a low-resistance metal oxide film can be formed on the first main surface of the substrate.
  • FIG. 100 It is a figure which shows schematic structure of the manufacturing apparatus 100 of the metal oxide film which concerns on Embodiment 1.
  • FIG. It is a figure for demonstrating the method of producing the solution 11 in which the quantity of hydrogen peroxide was adjusted.
  • Carrier concentration of the metal oxide film is a diagram showing a relationship between mobility and H 2 O 2 / Zn molar ratio of the metal oxide film.
  • FIG. It is a figure which shows schematic structure of the manufacturing apparatus 150 of the metal oxide film which concerns on Embodiment 3.
  • FIG. It is a figure which shows schematic structure of the manufacturing apparatus 200 of the metal oxide film which concerns on Embodiment 4.
  • FIG. It is a figure which shows schematic structure of the manufacturing apparatus 250 of the metal oxide film which concerns on Embodiment 4.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a metal oxide film forming apparatus 100 according to the first embodiment.
  • a metal oxide film deposition apparatus 100 includes a reaction vessel 1, a heater 3, a first solution vessel 5A, a second solution vessel 5B, and a first mist. 6A, the second mist generator 6B, the first path L1, and the second path L2.
  • a spray pyrolysis method, a pyrosol method, a mist deposition method, or the like is performed. That is, in the film forming apparatus 100, a predetermined metal oxide film is formed on the first main surface of the substrate 2 by spraying a predetermined solution that is misted onto the first main surface of the substrate 2. can do.
  • a substrate 2 which is a film formation target on which a metal oxide film is formed, is disposed. Further, the reaction vessel 1 is provided with a heater 3, and the substrate 2 is placed on the heater 3 (or separated from the heater 3 so as to face the heater 3. The substrate 2 is placed in the reaction vessel 1). A metal oxide film is formed on the first main surface of the substrate 2 heated by the heater 3.
  • the first main surface of the substrate 2 described in this specification is the main surface of the substrate 2 on the side on which the metal oxide film is formed.
  • the second main surface of the substrate 2 described in this specification is the main surface of the substrate 2 on the side facing the heater 3.
  • the inside of the reaction vessel 1 is non-vacuum (that is, atmospheric pressure).
  • the substrate 2 may be a glass substrate, a resin substrate, a film, or the like used in the field of flat panel displays such as solar cells, light emitting devices, touch panels, and liquid crystal panels.
  • the heater 3 can employ a heater or the like.
  • the substrate 2 placed on the heater 3 (or facing the heater 3) can be heated.
  • the heating temperature of the heater 3 is adjusted by an external control unit (not shown) provided in the film forming apparatus 100, and the heater 3 is heated to the metal oxide film forming temperature during the film forming process.
  • the first solution container 5A contains a material solution 10 containing a metal.
  • a first mist generator 6A is installed on the bottom surface of the first solution container 5A.
  • the first mist generator 6A for example, an ultrasonic atomizer can be employed.
  • the material solution 10 in the first solution container 5A can be made mist by the first mist generator 6A.
  • each mist generator is arranged on the bottom surface of each solution container, but the installation location of each mist generator need not be limited to the bottom surface of each solution container.
  • the material solution 10 contains an alkoxide compound, ⁇ -diketone compound, organic acid salt compound, inorganic salt compound, or the like as the metal element-containing compound.
  • the metal source contained in the material solution 10 can be arbitrarily selected according to the use of the formed metal oxide film.
  • the metal source for example, titanium (Ti), zinc (Zn), indium (In), tin (Sn), or the like is employed.
  • the dopant solution may not be contained in the material solution 10.
  • the material solution 10 as a dopant source, boron (B), nitrogen (N), fluorine (F), aluminum (Al), phosphorus (P), gallium (Ga), arsenic (As), niobium ( It is preferable that at least one of Nb), indium (In), antimony (Sb), bismuth (Bi), vanadium (V), and tantalum (Ta) is contained.
  • water alcohol such as ethanol or methanol, or a mixture of these liquids can be used.
  • the first solution container 5A and the reaction container 1 are connected via a first path L1.
  • the material solution 10 made mist by the first mist generator 6A passes through the first path L1 and is supplied from the first solution container 5A to the reaction container 1.
  • the supplied material solution 10 is sprayed on the first main surface of the substrate 2 arranged in a heated state in the reaction vessel 1.
  • the solution 11 containing hydrogen peroxide is contained in the second solution container 5B.
  • a second mist generator 6B is installed on the bottom surface of the second solution container 5B.
  • an ultrasonic atomizer can be employed as the second mist generator 6B.
  • the second mist generator 6B can mist the solution 11 in the second solution container 5B.
  • the solvent of the solution 11 water, alcohol such as ethanol or methanol, a mixed solution of these liquids, or the like can be employed.
  • the form in which the predetermined dopant is included in the material solution 10 in the first solution container 5A has been mentioned.
  • the dopant may be included in the solution 11 in the second solution container 5B.
  • the second solution container 5B and the reaction container 1 are connected via a second path L2.
  • the second route L2 is a route provided independently of the first route L1.
  • the solution 11 made mist by the second mist generator 6B passes through the second path L2 and is supplied from the second solution container 5B to the reaction container 1.
  • the supplied solution 11 is sprayed on the first main surface of the substrate 2 arranged in a heated state in the reaction vessel 1.
  • the first route L1 and the second route L2 are separate and independent routes. Therefore, the material solution 10 containing metal and the solution 11 containing hydrogen peroxide are supplied into the reaction vessel 1 in separate systems. In the reaction vessel 1, the material solution 10 and the solution 11 are mixed.
  • the material solution 10 and the solution 11 supplied into the reaction vessel 1 react on the substrate 2 being heated, and a predetermined metal oxide film is formed on the first main surface of the substrate 2.
  • the metal oxide film to be formed is a transparent conductive film such as indium oxide, zinc oxide, or tin oxide, depending on the type of metal source contained in the material solution 11.
  • the material solution 10 and the solution 11 that have not been reacted in the reaction vessel 1 are always (continuously) discharged out of the reaction vessel 1.
  • the film forming apparatus 100 includes a container 51 and a container 52 separately.
  • the container 51 contains hydrogen peroxide 11a.
  • the container 52 stores a component 11b other than the hydrogen peroxide 11a of the solution 11.
  • an operation is performed on the film forming apparatus 100 from the outside.
  • This operation is an operation for adjusting and determining the content of the hydrogen peroxide 11a in the solution 11.
  • a predetermined amount of hydrogen peroxide 11 a is output from the container 51, and another predetermined amount of the component 11 b is output from the container 52. Accordingly, the output hydrogen peroxide 11a and the component 11b are supplied to the second solution container 5B, and the second solution container 5B includes the hydrogen peroxide 11a having the content determined by the operation.
  • Solution 11 is created.
  • the solution 11 is prepared by mixing the hydrogen peroxide 11a and the component 11b.
  • a material solution 10 containing a predetermined molar amount of zinc as a metal source is prepared in the first solution container 5A.
  • the film forming apparatus 100 is provided with an input unit (not shown) so that the content of hydrogen peroxide in the solution 11 can be input and selected.
  • the user performs an operation of inputting or selecting a desired value as the hydrogen peroxide content on the input unit. Then, the first amount of hydrogen peroxide 11a corresponding to the operation is output from the container 51. On the other hand, a second amount of the component 11b corresponding to the operation is output from the container 52.
  • the output hydrogen peroxide 11a and the component 11b are supplied to the second solution container 5B, and the solution 11 is created in the second solution container 5B.
  • the content of hydrogen peroxide in the prepared solution 11 is a desired value in the above operation.
  • the molar ratio ( H 2 O 2 / Zn) of the content of hydrogen peroxide in the solution 11 (the amount of hydrogen peroxide supplied into the reaction vessel 1) to the amount of zinc contained in the material solution 10.
  • the inventors have found that there is a relationship shown in FIG. 3 between the carrier concentration of the metal oxide film to be formed and the mobility of the metal oxide film to be formed.
  • the vertical axis on the left side of FIG. 3 indicates the carrier concentration (cm ⁇ 3 ) of the metal oxide film to be formed.
  • 3 represents the mobility (cm 2 / V ⁇ s) of the metal oxide film to be formed.
  • “square marks” in FIG. 3 are data values indicating the relationship between the molar ratio and the carrier concentration.
  • triangular marks” in FIG. 3 are data values indicating the relationship between the molar ratio and the mobility.
  • FIG. 3 shows that the carrier concentration of the metal oxide film to be formed decreases as the content of hydrogen peroxide in the solution 11 increases with respect to the zinc content in the material solution 10. . From FIG. 3, the mobility of the metal oxide film formed increases as the content of hydrogen peroxide in the solution 11 increases with respect to the content of zinc in the material solution 10. I understand.
  • the resistivity of the metal oxide film formed is proportional to the reciprocal of carrier concentration ⁇ mobility.
  • the data shown in FIG. 3 is prepared in advance before the solution 11 is prepared. Then, consideration is given to the physical properties (for example, transmittance) of the metal oxide film that changes as the user, resistivity, mobility, and carrier concentration of the metal oxide film to be formed change. Then, when performing the selection / input operation of the hydrogen peroxide content, the user can use the data shown in FIG. 3 to take into account the solution 11 according to the use of the metal oxide film to be formed. Determine the content of hydrogen peroxide in it. In other words, the user determines the amount of hydrogen peroxide supplied to the reaction vessel 1 using the data shown in FIG.
  • the material solution 10 is prepared in the first container 5A and the solution 11 is prepared in the second container 5B
  • the material solution 10 is prepared in the first solution container 5A by the first mist generator 6A. Is made mist, and the solution 11 is made mist by the second mist generator 6B in the second solution container 5B.
  • the mist material solution 10 is supplied to the reaction vessel 1 through the first path L1. Further, the mist-ized solution 11 is supplied to the reaction vessel 1 through the second path L2 which is a path different from the first path L1.
  • the substrate 2 facing the heater 3 is heated by the heater 3 to the metal oxide film deposition temperature, and the temperature of the substrate 2 is maintained at the metal oxide film deposition temperature.
  • the temperature of the substrate 2 is held at about 300 ° C. or less.
  • the mist material solution 10 and the mist solution 11 are supplied to the first main surface of the substrate 2 in the heated state. Thereby, a predetermined metal oxide film is formed on the first main surface of the substrate 2 existing in the reaction vessel 1.
  • the material solution 10 containing metal and the solution 11 containing hydrogen peroxide solution are supplied to the reaction vessel 1 through different paths. Then, the material solution 10 and hydrogen peroxide (solution 11) are brought into contact with the substrate 2 that is heated in the reaction vessel 1.
  • the data shown in FIG. 3 is prepared in advance, and the amount of hydrogen peroxide supplied to the reaction vessel 1 with respect to the amount of zinc contained in the material solution 10 is determined using the data. is doing.
  • the carrier concentration and mobility of the metal oxide film to be formed can be adjusted, and as a result, a metal oxide film having physical property values according to the intended use can be provided.
  • a dopant may be contained in the material solution 10 or the solution 11.
  • the metal oxide film (transparent conductive film) which is an N-type semiconductor can be brought into an electron-excess state. In this case, the electrical resistance of the metal oxide film (transparent conductive film) to be formed can be further reduced.
  • the metal oxide film can be a P-type semiconductor depending on the conductivity type of the dopant. In the metal oxide film of the P-type semiconductor, holes can serve as carriers to have conductivity, and the utility value as a light emitting device rather than as a transparent conductive film is increased.
  • the material solution 10 described in the first embodiment further includes ammonia or ethylenediamine.
  • a material solution 10 containing a predetermined amount of ammonia or a predetermined amount of ethylenediamine is stored in the first solution container 5A.
  • the material solution 10 including ammonia or ethylenediamine is misted by the first mist generator 6A. Then, the mist material solution 10 is supplied into the reaction vessel 1 through the first path L1.
  • the substrate 2 is heated to the metal oxide film deposition temperature in the reaction vessel 1.
  • the configuration of the film forming apparatus 100 and the operation of the film forming method other than those described above are the same as those described in the first embodiment.
  • the material solution 10 containing ammonia (or ethylenediamine) in addition to the metal is misted. And in the reaction container 1, the material solution 10 made mist is made to contact the substrate 2 which is heating.
  • the production efficiency of the metal oxide can be further improved while maintaining the low resistance of the metal oxide film to be formed. That is, by including ammonia (or ethylenediamine) in the material solution 10, the deposition rate of the metal oxide film can be improved. By improving the film formation rate, a metal oxide film having a predetermined thickness can be formed in a shorter time.
  • ammonia or ethylenediamine
  • FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of a metal oxide film deposition apparatus 150 according to the third embodiment.
  • the metal oxide film deposition apparatus 150 includes an ozone generator in the configuration of the metal oxide film deposition apparatus 100 according to the first embodiment. 7 is added. Further, in the film forming apparatus 200, a third path L3 is provided to supply ozone from the ozone generator 7 to the second solution container 5B.
  • Ozone generator 7 can generate ozone.
  • the ozone generated by the ozone generator 7 is supplied into the second solution container 5B through the third path L3. Then, the supplied ozone is supplied toward the first main surface of the substrate 2 in the reaction vessel 1 through the second path L2 together with the solution 11 containing hydrogen peroxide.
  • ozone generator 7 for example, a high voltage is applied between parallel electrodes arranged in parallel, and oxygen molecules are decomposed by passing oxygen between the electrodes, thereby generating ozone by combining with other oxygen molecules. Can be made.
  • the mistified solution 11 and the mist material solution 10 are supplied into the reaction vessel 1, the ozone, the solution 11 and the material solution 10 react on the substrate 2 being heated, A predetermined metal oxide film is formed on the first main surface of the substrate 2.
  • ozone, the solution 11 and the material solution 10 which have not been reacted in the reaction vessel 1 are always (continuously) discharged out of the reaction vessel 1.
  • the amount of hydrogen peroxide supplied to the reaction vessel 1 with respect to the content of the metal source contained in the material solution 10 is determined. Then, based on the determined amount, the solution 11 containing hydrogen peroxide is prepared in the second solution container 5B.
  • the ozone generator 7 After the material solution 10 is prepared in the first solution container 5A and the solution 11 is prepared in the second solution container 5B, the ozone generator 7 generates ozone.
  • the material solution 10 is misted by the first mist generator 6A.
  • the solution 11 is misted by the second mist generator 6B.
  • the generated ozone is supplied to the second solution container 5B through the third path L3. Then, the solution 11 made into mist with ozone is supplied to the reaction vessel 1 through the second path L2. Moreover, the material solution 10 made into mist is supplied to the reaction vessel 1 through the first path L1. As described in the first embodiment, the second path L2 through which hydrogen peroxide passes and the first path L1 through which the metal-containing material solution 10 passes are different paths.
  • the substrate 2 facing the heater 3 is heated by the heater 3 to the metal oxide film deposition temperature, and the temperature of the substrate 2 is maintained at the metal oxide film deposition temperature.
  • the temperature of the substrate 2 is maintained at about 200 ° C.
  • the material solution 10 containing ozone and metal and the solution 11 containing hydrogen peroxide are supplied to the first main surface of the substrate 2 in the heated state.
  • ozone and each of the solutions 10 and 11 come into contact with the heated substrate 2, ozone undergoes thermal decomposition, oxygen radicals are generated, and decomposition of the material solution 10 is promoted by the oxygen radicals.
  • a predetermined metal oxide film is formed on the main surface.
  • the present embodiment also includes the ozone generator 7 that generates ozone to be supplied into the reaction vessel 1.
  • the active oxygen generated by the decomposition of ozone by ozone and heat is highly reactive, so that the decomposition and oxidation of the material compound in the material solution 10 are promoted.
  • a low-resistance metal oxide film can be formed on the substrate 2 even in a lower temperature heating state than in the first embodiment.
  • ammonia or ethylenediamine may be contained in the material solution 10.
  • the material solution 10 or the solution 11 may contain a dopant.
  • the metal contained in the material solution 10 is also appropriately selected according to the type of metal oxide film to be formed. Further, as described with reference to FIGS. 2 and 3, depending on the use of the metal oxide film (zinc oxide film) to be formed, it is supplied to the reaction vessel 1 for the amount of zinc contained in the material solution 10. The amount of hydrogen peroxide may also be determined.
  • the ozone generator 7 is connected to the reaction vessel 1 by a third path L3.
  • the ozone generated by the ozone generator 7 is supplied into the reaction vessel 1 through the third path L3.
  • ozone passes through the third path L ⁇ b> 3 provided independently of the first and second paths L ⁇ b> 1 and L ⁇ b> 2.
  • the material container 10 containing a metal is supplied through the first path L1 into the reaction container 1 in which the substrate 2 in a heated state is disposed, and the peroxidation is performed through the second path L2.
  • the solution 11 containing hydrogen is supplied, and ozone is supplied through the third path L3.
  • the ozone generator 7 is connected to the reaction vessel 1 by a third path L3.
  • the ozone generated by the ozone generator 7 is supplied into the reaction vessel 1 through the third path L3.
  • a container 21 is also provided.
  • the container 21 contains a gas 18 containing hydrogen peroxide having a predetermined concentration.
  • route L2 which connects the container 21 and the reaction container 1 is provided.
  • the gas 18 in the container 21 is supplied to the reaction container 1 through the second path L2.
  • the film forming apparatus 250 is provided with another solution container 5D that stores the solution 19 containing the dopant.
  • the other solution container 5D and the reaction container 1 are connected by another path L4.
  • the solution 19 in the other solution container 5D that has been misted by the other mist generator 6D is supplied into the reaction container 1 through another path L4.
  • the film forming apparatus 250 is different from the film forming apparatus 150 in the following points.
  • ozone passes through the third path L3 provided independently of the paths L1, L2, and L4.
  • liquid hydrogen peroxide is prepared (see the container 21 and the gas 18), and instead of supplying the misted hydrogen peroxide to the reaction container 1, the film forming apparatus 250 prepares gaseous hydrogen peroxide. Then, hydrogen peroxide is supplied to the reaction vessel 1 as the gas.
  • a second path L2 for supplying hydrogen peroxide gas is provided independently of the first path L1 to which the material solution 10 is supplied.
  • another solution container 5D that stores the solution 19 containing the dopant and another path L4 that transports the solution 19 are provided. That is, the other solution container 5D and the other path L4 are components dedicated to the dopant.
  • the constituent elements of the other solution container 5D and the other path L4 can be omitted in the film forming apparatus 250. Even when the supply of the dopant to the reaction container 1 is not omitted, the constituent elements of the other solution container 5D and the other path L4 are omitted in the film forming apparatus 250 by including the dopant in the material solution 10 as well. You can also
  • the material container 10 containing a metal is supplied through the first path L1 into the reaction container 1 in which the heated substrate 2 is disposed, and then passes through the second path L2. Then, the gas 18 containing hydrogen peroxide is supplied, ozone is supplied through the third path L3, and the solution 19 containing the dopant is supplied through the other path L4.
  • a material solution 31 is stored in the solution container 5.
  • the material solution 31 contains not only metal but also hydrogen peroxide.
  • the material solution 31 misted by the mist generator 6 is supplied to the reaction vessel 1 through one path L. That is, in the film forming apparatus 500, the hydrogen peroxide and the metal source of the film to be formed are supplied into the reaction vessel 1 by the same system.
  • the temperature was about 300 ° C.
  • FIG. 8 shows the results of measuring the sheet resistance of the zinc oxide film formed on the substrate 2 by changing the content of hydrogen peroxide in the material solution 31.
  • the vertical axis represents sheet resistance ( ⁇ / sq.)
  • the horizontal axis represents H 2 O 2 / Zn (molar ratio).
  • the sheet resistance of the zinc oxide film to be formed increases rapidly as the content of hydrogen peroxide in the material solution 31 increases.
  • FIG. 9 shows the results of measuring the thickness of the zinc oxide film formed on the substrate 2 by changing the content of hydrogen peroxide in the material solution 31.
  • the vertical axis represents the film thickness (nm), and the horizontal axis represents H 2 O 2 / Zn (molar ratio).
  • the content of zinc is constant and the content of hydrogen peroxide is changed.
  • the film thickness of the zinc oxide film to be formed becomes thinner as the content of hydrogen peroxide in the material solution 31 is increased.
  • H 2 O 2 / Zn 5 or more, no zinc oxide film was formed on the substrate 2.
  • FIG. 10 is a diagram showing a result of an experiment using the film forming apparatus 150 described in the third embodiment (see FIG. 4).
  • the material solution 10 contains not only a metal source but also ammonia and a dopant.
  • the specific film forming conditions of the “Experimental result 1” are as follows.
  • the flow rate of ozone supplied to the reaction vessel 1 is 10 mg / min. Further, the heating temperature of the substrate 2 was changed from 145 ° C. to 287 ° C.
  • FIG. 10 shows the results of measuring the sheet resistance of the zinc oxide film formed on the substrate 2 by changing the film formation temperature on the substrate 2.
  • the vertical axis represents sheet resistance ( ⁇ / sq.)
  • the horizontal axis represents temperature (° C.).
  • FIG. 10 also shows the results obtained by adopting the above film forming conditions without supplying hydrogen peroxide (omitting the container 5B in FIG. 4). Specifically, in FIG. 10, white triangle marks are experimental result data when hydrogen peroxide is supplied, and black rhombus marks are experimental result data when hydrogen peroxide is not supplied. It is.
  • the heating temperature of the substrate 2 is a film forming temperature other than 287 ° C.
  • the sheet resistance of the formed metal oxide film is reduced when hydrogen peroxide is supplied.
  • hydrogen peroxide was supplied, a metal oxide film having a sufficiently low resistance could be produced even at a low film formation temperature (about 200 ° C.).
  • FIG. 11 is a diagram showing a result of an experiment using the film forming apparatus 150 described in the third embodiment (see FIG. 4).
  • the material solution 10 includes not only a metal source but also ammonia and a dopant.
  • the specific film forming conditions of the “Experimental result 2” are as follows.
  • the flow rate of ozone supplied to the reaction vessel 1 is 10 mg / min.
  • the heating temperature of the substrate 2 is about 200 ° C.
  • FIG. 11 shows the results of measuring the sheet resistance of the zinc oxide film formed on the substrate 2 by changing the content of hydrogen peroxide in the solution 11.
  • the vertical axis represents sheet resistance ( ⁇ / sq.)
  • the horizontal axis represents H 2 O 2 / Zn (molar ratio).
  • FIG. 11 the measurement result of both the case where ozone is supplied to the reaction vessel 1 and the case where ozone is not supplied to the reaction vessel 1 is illustrated (the supply of ozone concerned).
  • the film forming conditions are the same in both cases except for the presence or absence).
  • white triangle marks are experimental result data when ozone is supplied
  • black rhombus marks are experimental result data when ozone is not supplied.
  • a sufficiently low resistance metal oxide film could be formed at a low temperature film formation temperature (about 200 ° C.).
  • the resistance of the formed metal oxide film tends to decrease as the amount of hydrogen peroxide increases in the region where H 2 O 2 / Zn is up to 12. is there. In the region where H 2 O 2 / Zn is 12 or more, even if the amount of hydrogen peroxide is increased, the resistance of the formed metal oxide film becomes substantially constant.
  • FIG. 12 is a diagram showing a result of an experiment using the film forming apparatus 150 described in the third embodiment (see FIG. 4).
  • the flow rate of ozone supplied to the reaction vessel 1 is 10 mg / min.
  • the heating temperature of the substrate 2 is about 200 ° C.
  • FIG. 12 shows the results of measuring the sheet resistance of the zinc oxide film formed on the substrate 2 by changing the content of hydrogen peroxide in the solution 11.
  • the vertical axis represents sheet resistance ( ⁇ / sq.)
  • the horizontal axis represents H 2 O 2 / Zn (molar ratio).
  • a sufficiently low resistance metal oxide film could be formed at a low temperature film formation temperature (about 200 ° C.).
  • the resistance of the formed metal oxide film tends to decrease as the amount of hydrogen peroxide increases.
  • ZnAcac 2 0.04 mol / L in both the film formation conditions related to “Experimental result 2” and the film formation conditions related to “Experimental result 3”.
  • Ga / Zn 0.15 in the film formation condition for “Experimental result 2”
  • Ga / Zn 0.02 in the film formation condition for “Experimental result 3”. That is, compared with “Experimental result 2”, “Experimental result 3” is more “Experimental result 3” than “Experimental result 3”, although the amount of dopant is decreased in “Experimental result 3”. It can be understood that the sheet resistance of the formed metal oxide film is small.

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Abstract

　本発明の一実施例に係る成膜装置（１００）では、第一の溶液容器（５Ａ）、第二の溶液容器（５Ｂ）、反応容器（１）、第一の経路（Ｌ１）および第二の経路（Ｌ２）を、備える。第一の溶液容器（５Ａ）は、金属を含む材料溶液（１０）が入っている。第二の溶液容器（５Ｂ）には、過酸化水素が入っている。反応容器（１）は、基板（２）が配置され、基板を加熱する加熱器（３）を有する。第一の経路（Ｌ１）は、材料溶液（１１）を、第一の溶液容器（５Ａ）から反応容器（１）へと供給する。第二の経路（Ｌ２）は、過酸化水素を、第二の溶液容器（５Ｂ）から反応容器（１）へと供給する。

Description

金属酸化膜の成膜装置、金属酸化膜の製造方法および金属酸化膜
　本発明は、基板上に金属酸化膜を成膜する金属酸化膜の成膜装置、および金属酸化膜の成膜方法に関するものである。さらには、当該金属酸化膜の成膜方法により成膜される金属酸化膜に関する。
　太陽電池、発光デバイス、タッチパネルおよびセンサなどの分野では、基板上に金属酸化膜が形成される。従来、金属酸化膜を基板上に成膜する技術として、特許文献１，２，３が存在する。
　特許文献１に係る技術では、金属塩または金属錯体が溶解した溶液と加熱した基板とを接触させることにより、基板上に金属酸化膜を成膜する。ここで、当該溶液には、酸化剤および還元剤の少なくとも一方が含有されている。
　特許文献２に係る技術では、過酸化水素を酸化剤として添加したテトラブチルスズまたは四塩化スズ溶液を、予熱された基板に噴霧し、熱分解させている。そして、当該溶液の噴霧によって低下した基板温度の回復をまって、当該溶液の噴霧を繰り返し実施する。これにより、酸化スズ薄膜を基板表面に成長させている。
　特許文献３に係る技術では、熱保持された基板に向けて上方から、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を間欠噴霧し、基板表面に透明導電膜を形成している。ここで、間欠噴霧は、１回の噴霧時間が百ｍｓ以下の高速パルス間欠噴霧としている。
特開２００７－１０９４０６号公報 特開２００２－１４６５３６号公報 特開２００７－１４４２９７号公報
　基板に金属酸化膜を成膜するに際して、反応性の高い材料を選択すると、大気中の酸素や水分と反応し、分解してしまう。他方、大気中で安定な材料を選択すると、金属酸化膜の成膜温度には、基板に対して高い加熱温度の印加が必要となる。現状において、基板に印加する加熱温度をより低温とし、低抵抗な金属酸化膜を基板上に成膜する技術が、望まれている。
　そこで、本発明は、低温処理により、低抵抗な金属酸化膜を成膜する金属酸化膜の成膜装置、および金属酸化膜の成膜方法を提供することを目的とする。さらには、当該金属酸化膜の成膜方法により形成される金属酸化膜を提供する。
　上記の目的を達成するために、本発明に係る金属酸化膜の成膜装置では、金属を含む材料溶液が入った第一の容器と、過酸化水素が入った第二の容器と、基板が配置され、前記基板を加熱する加熱器を有する反応容器と、前記第一の容器と前記反応容器とを接続し、前記材料溶液を前記第一の容器から前記反応容器へと供給する第一の経路と、前記第二の容器と前記反応容器とを接続し、前記過酸化水素を前記第二の容器から前記反応容器へと供給する第二の経路とを、備える。
　また、本発明に係る金属酸化膜の成膜方法では、（Ａ）金属を含む材料溶液をミスト化させる工程と、（Ｂ）基板を加熱する工程と、（Ｃ）前記工程（Ｂ）中の前記基板の第一の主面上に、前記工程（Ａ）においてミスト化された前記材料溶液を供給する工程と、（Ｄ）前記工程（Ｂ）中の前記基板の第一の主面上に、前記材料溶液の供給経路とは別経路にて、過酸化水素を供給する工程とを、備える。
　本発明では、加熱した基板に対して、金属を含む材料溶液を供給すると共に、当該材料溶液とは別経路にて、過酸化水素をも供給する。したがって、基板の加熱温度が低温であっても、低抵抗な金属酸化膜を基板の第一の主面上に成膜できる。
　この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
実施の形態１に係る金属酸化膜の製造装置１００の概略構成を示す図である。 過酸化水素の量が調整された溶液１１を作成する方法を説明するための図である。 金属酸化膜のキャリア濃度、金属酸化膜の移動度およびＨ2Ｏ2／Ｚｎモル比の関係を示す図である。 実施の形態３に係る金属酸化膜の製造装置１５０の概略構成を示す図である。 実施の形態４に係る金属酸化膜の製造装置２００の概略構成を示す図である。 実施の形態４に係る金属酸化膜の製造装置２５０の概略構成を示す図である。 過酸化水素と金属源とを材料溶液に含有させ、当該材料溶液を基板に供給する、金属酸化膜の製造装置５００の概略構成を示す図である。 金属酸化膜の製造装置５００を用いた実験の結果（シート抵抗－モル比）を示す図である。 金属酸化膜の製造装置５００を用いた実験の結果（膜厚－モル比）を示す図である。 金属酸化膜の製造装置１５０を用いた実験の結果（シート抵抗－加熱温度）を示す図である。 金属酸化膜の製造装置１５０を用いた実験の結果（シート抵抗－モル比）を示す図である。 金属酸化膜の製造装置１５０を用いた実験の結果（シート抵抗－モル比）を示す図である。
　以下、この発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
　＜実施の形態１＞
　図１は、本実施の形態１に係る金属酸化膜の成膜装置１００の概略構成を示す図である。
　図１に示すように、実施の形態１に係る金属酸化膜の成膜装置１００は、反応容器１、加熱器３、第一の溶液容器５Ａ、第二の溶液容器５Ｂ、第一のミスト化器６Ａ、第二のミスト化器６Ｂ、第一の経路Ｌ１および第二の経路Ｌ２から構成されている。
　当該成膜装置１００では、スプレー熱分解法、パイロゾル法またはミスト堆積法などが実施される。つまり、成膜装置１００では、基板２の第一の主面上にミスト化した所定の溶液を噴霧することにより、当該基板２の第一の主面上に、所定の金属酸化膜を成膜することができる。
　反応容器１内には、金属酸化膜の成膜が実施される被成膜体である基板２が配置される。また、反応容器１には、加熱器３が配設されており、当該加熱器３上に基板２が載置される（または、加熱器３と離隔して、当該加熱器３に面するように基板２が反応容器１内に配置される）。加熱器３により加熱状態にある基板２の第一の主面上に、金属酸化膜が成膜される。
　当該記載より分かるように、本明細書内で述べる基板２の第一の主面とは、金属酸化膜が成膜される側の基板２の主面である。これに対して、本明細書内で述べる基板２の第二の主面とは、加熱器３に面する側の基板２の主面である。
　ここで、金属酸化膜の成膜処理中において、反応容器１内は、非真空である（つまり、大気圧である）。
　なお、基板２としては、太陽電池、発光デバイス、タッチパネル、液晶パネルなどのフラットパネルディスプレイの分野で使用される、ガラス基板、樹脂基板およびフィルムなどを採用できる。
　また、加熱器３は、ヒータ等が採用できる。当該加熱器３に載置された（または加熱器３に面する）基板２を加熱することができる。成膜装置１００が備える外部制御部（図示せず）により、当該加熱器３の加熱温度は調整され、成膜処理の際には金属酸化膜成膜温度まで、加熱器３が加熱される。
　第一の溶液容器５Ａ内には、金属を含む材料溶液１０が入っている。また、第一の溶液容器５Ａの底面には、第一のミスト化器６Ａが設置されている。第一のミスト化器６Ａとして、たとえば超音波霧化装置を採用できる。当該第一のミスト化器６Ａにより、第一の溶液容器５Ａ内の材料溶液１０をミスト化させることができる。
　なお、本願では、各溶液容器の底面に、各ミスト化器が配置される構成について言及するが、当該各ミスト化器の設置場所は、各溶液容器の底面に限定される必要はない。
　ここで、材料溶液１０には、金属元素含有化合物として、アルコキシド化合物、β－ジケトン化合物、有機酸塩化合物または無機塩化合物などが含まれる。
　また、材料溶液１０中に含まれる金属源は、成膜された金属酸化膜の用途に応じて任意に選択可能である。金属源としては、たとえば、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）等が採用される。
　また、材料溶液１０中にドーパント源は含まれていなくても良い。しかしながら、材料溶液１０中には、ドーパント源として、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、燐（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）、砒素（Ａｓ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）およびタンタル（Ｔａ）の何れか１つが少なくとも含有されていることが、好ましい。
　また、上記材料溶液１０の溶媒として、水、エタノールやメタノールなどのアルコールや、これらの液体の混合液などを採用することができる。
　また、図１に示すように、第一の溶液容器５Ａと反応容器１とは、第一の経路Ｌ１を介して接続されている。第一のミスト化器６Ａにより、ミスト化された材料溶液１０は、第一の経路Ｌ１内を通り、第一の溶液容器５Ａから反応容器１へと供給される。当該供給された材料溶液１０は、反応容器１内において加熱された状態で配置された基板２の第一の主面に対し、噴霧される。
　一方、第二の溶液容器５Ｂ内には、過酸化水素を含む溶液１１が入っている。また、第二の溶液容器５Ｂの底面には、第二のミスト化器６Ｂが設置されている。第二のミスト化器６Ｂとして、たとえば超音波霧化装置を採用できる。当該第二のミスト化器６Ｂにより、第二の溶液容器５Ｂ内の溶液１１をミスト化させることができる。
　また、上記溶液１１の溶媒として、水、エタノールやメタノールなどのアルコールや、これらの液体の混合液などを採用することができる。
　なお、上記では、第一の溶液容器５Ａ内の材料溶液１０中に、所定のドーパントを含ませる形態について言及した。当該材料溶液１０中に当該ドーパントを含ませる代わりに、第二の溶液容器５Ｂ内の溶液１１中に、当該ドーパントを含ませても良い。
　また、図１に示すように、第二の溶液容器５Ｂと反応容器１とは、第二の経路Ｌ２を介して接続されている。ここで、図１から明らかなように、第二の経路Ｌ２は、上記第一の経路Ｌ１とは別個独立に設けられた経路である。第二のミスト化器６Ｂにより、ミスト化された溶液１１は、第二の経路Ｌ２内を通り、第二の溶液容器５Ｂから反応容器１へと供給される。当該供給された溶液１１は、反応容器１内において加熱された状態で配置された基板２の第一の主面に対し、噴霧される。
　上記の通り、第一の経路Ｌ１と第二の経路Ｌ２とは別個独立の経路である。したがって、金属を含む材料溶液１０および過酸化水素を含む溶液１１は、別系統にて、反応容器１内に供給される。そして、反応容器１内において、材料溶液１０と溶液１１とは混合される。
　反応容器１内に供給された材料溶液１０および溶液１１は、加熱中の基板２上において反応し、基板２の第一の主面上に所定の金属酸化膜が成膜される。成膜される金属酸化膜としては、材料溶液１１に含有される金属源の種類によるが、たとえば酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズなどの透明導電膜である。
　なお、反応容器１で未反応となった材料溶液１０および溶液１１は、反応容器１外に常時（連続的に）排出される。
　また、図２に示すように、成膜装置１００は、容器５１と容器５２を別途備えている。当該容器５１には、過酸化水素１１ａが収納されている。これに対して、当該容器５２には、溶液１１の過酸化水素１１ａ以外の成分１１ｂが収納されている。
　溶液１１を作成するために、外部から当該成膜装置１００に対して操作が実行される。当該操作は、溶液１１中における過酸化水素１１ａの含有量を調整・決定するための操作である。成膜装置１００に対して当該操作が実行されると、容器５１から所定量の過酸化水素１１ａが出力され、容器５２から他の所定量の成分１１ｂが出力される。したがって、当該各出力された過酸化水素１１ａおよび成分１１ｂは、第二の溶液容器５Ｂに供給され、当該第二の溶液容器５Ｂにおいて、前記操作によって決定された含有量の過酸化水素１１ａを含む溶液１１が作成される。
　次に、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜方法について説明する。
　まずはじめに、過酸化水素１１ａと成分１１ｂとを混合することにより、溶液１１を作成する。ここで、第一の溶液容器５Ａ内には、金属源として所定のモル量の亜鉛が含有された材料溶液１０が用意されているとする。
　溶液１１中における過酸化水素の含有量を入力・選択できるように、成膜装置１００には、入力部（図示せず）が備えられている。当該入力部に対して、ユーザは、当該過酸化水素の含有量として所望の値を入力または選択する操作を行う。すると、容器５１から、当該操作に応じた第一の量の過酸化水素１１ａが出力される。他方、容器５２から、当該操作に応じた第二の量の成分１１ｂが出力される。そして、当該各出力された過酸化水素１１ａおよび成分１１ｂは、第二の溶液容器５Ｂに供給され、当該第二の溶液容器５Ｂにおいて溶液１１が作成される。ここで、作成された溶液１１中における過酸化水素の含有量は、上記操作における所望の値となっている。
　ここで、材料溶液１０に含まれる亜鉛の量に対する、溶液１１中における過酸化水素の含有量（反応容器１内に供給される過酸化水素の量）のモル比（＝Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ）と、成膜される金属酸化膜のキャリア濃度と、成膜される金属酸化膜の移動度との間には、図３に示す関係をあることを、発明者は見出した。
　図３の左側の縦軸は、成膜される金属酸化膜のキャリア濃度（ｃｍ-3）を示している。また、図３の右側の縦軸は、成膜される金属酸化膜の移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）を示している。また、図３の横軸は、亜鉛（Ｚｎ）のモル数に対する過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）のモル数のモル比（＝Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ）を示している。また、図３中における「四角印」は、モル比とキャリア濃度との関係を示すデータ値である。また、図３中における「三角印」は、モル比と移動度との関係を示すデータ値である。
　図３から、材料溶液１０中における亜鉛の含有量に対して、溶液１１中における過酸化水素の含有量が増加するに連れて、成膜される金属酸化膜のキャリア濃度が低下することが分かる。また、図３から、材料溶液１０中における亜鉛の含有量に対して、溶液１１中における過酸化水素の含有量が増加するに連れて、成膜される金属酸化膜の移動度が上昇することが分かる。
　なお、周知の通り、成膜される金属酸化膜の抵抗率は、キャリア濃度×移動度の逆数に比例する。
　したがって、溶液１１の作成処理の前に、図３に示すデータを予め用意しておく。そして、ユーザ、成膜される金属酸化膜の抵抗率、移動度およびキャリア濃度が変化することにより変化する金属酸化膜の物性（たとえば、透過率）などを考慮する。そして、上記過酸化水素含有量の選択・入力操作の際には、当該考慮の上、ユーザは、図３に示すデータを用いて、成膜される金属酸化膜の用途に応じて、溶液１１中における過酸化水素の含有量を決定する。換言すると、ユーザは、図３に示すデータを用いて、反応容器１に供給される過酸化水素の量を決定する。
　さて、第一の容器５Ａに材料溶液１０が用意され、第二の容器５Ｂに溶液１１が用意されると、第一の溶液容器５Ａ内において、第一のミスト化器６Ａにより、材料溶液１０はミスト化され、第二の溶液容器５Ｂ内において、第二のミスト化器６Ｂにより、溶液１１はミスト化される。
　そして、ミスト化された材料溶液１０は、第一の経路Ｌ１を通って、反応容器１へ供給される。また、ミスト化された溶液１１は、第一の経路Ｌ１とは別経路である第二の経路Ｌ２を通って、反応容器１へ供給される。
　一方、加熱器３により、当該加熱器３に面する基板２は、金属酸化膜成膜温度まで加熱されており、当該金属酸化膜成膜温度で基板２の温度は保持されている。たとえば、基板２の温度が３００℃以下程度で保持されている。
　上記加熱状態の基板２の第一の主面に、ミスト化された材料溶液１０およびミスト化された溶液１１が供給される。これにより、反応容器１内に存する基板２の第一の主面上には、所定の金属酸化膜が成膜される。
　以上のように、本実施の形態では、金属を含む材料溶液１０と過酸化水素水を含む溶液１１とが、別経路にて、反応容器１に供給されている。そして、反応容器１内において加熱状態にある基板２に、当該材料溶液１０および過酸化水素（溶液１１）を接触させている。
　したがって、基板２の加熱温度が低温であっても、低抵抗な金属酸化膜を基板２の第一の主面上に成膜できる。なお、当該効果は、後述する実施の形態５において、実験データと共に説明する。
　また、本実施の形態では、図３に示すデータを予め用意し、当該データを用いて、材料溶液１０中に含有される亜鉛の量に対する、反応容器１に供給する過酸化水素の量を決定している。
　したがって、成膜される金属酸化膜のキャリア濃度および移動度を調整することができ、結果として、使用用途に応じた物性値を有する金属酸化膜を提供することができる。
　また、上述したように、材料溶液１０中または溶液１１中に、ドーパントを含有させても良い。ドーパントの導電型によって、Ｎ型半導体である金属酸化膜（透明導電膜）を、より電子過剰状態とすることができる。この場合には、成膜される金属酸化膜（透明導電膜）の電気抵抗をより低下させることができる。また、当該ドーパントの導電型によって、金属酸化膜をＰ型半導体とすることも可能と考えられる。当該Ｐ型半導体の金属酸化膜では、ホールがキャリアとなって導電性を持たせることができ、透明導電膜としてよりもむしろ発光デバイスとしての利用価値が高くなる。
　＜実施の形態２＞
　本実施の形態２は、実施の形態１で説明した材料溶液１０中には、アンモニアまたはエチレンジアミンも、さらに含まれている。
　つまり、図１に示す成膜装置１００において、第一の溶液容器５Ａ内には、所定の量のアンモニアまたは所定の量のエチレンジアミンをも含有する、材料溶液１０が収納されている。
　そして、第一のミスト化器６Ａにより、アンモニアまたはエチレンジアミンをも含む材料溶液１０は、ミスト化される。そして、当該ミスト化された材料溶液１０は、第一の経路Ｌ１を通って、反応容器１内に供給される。ここで、実施の形態１でも説明したように、当該反応容器１内において、金属酸化膜成膜温度まで基板２は加熱されている。
　なお、上記以外の成膜装置１００の構成および成膜方法の動作は、実施の形態１で説明した内容と同じである。
　以上のように、本実施の形態では、金属の他にアンモニア（またはエチレンジアミン）を含む材料溶液１０をミスト化させている。そして、反応容器１において、ミスト化された材料溶液１０を加熱している基板２に接触させている。
　したがって、成膜される金属酸化膜の低抵抗を維持しながら、当該金属酸化物の生産効率をより向上させることができる。つまり、材料溶液１０中にアンモニア（またはエチレンジアミン）をも含有させることにより、金属酸化膜の成膜レートを向上させることができる。当該成膜レート向上により、所定の膜厚の金属酸化膜をより短時間で成膜することができる。
　＜実施の形態３＞
　図４は、本実施の形態３に係る金属酸化膜の成膜装置１５０の概略構成を示す図である。
　図１と図４との比較から分かるように、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜装置１５０は、実施の形態１に係る金属酸化膜の成膜装置１００の構成に、オゾン発生器７が追加された構成となっている。また、成膜装置２００では、オゾン発生器７から第二の溶液容器５Ｂへオゾンを供給するために、第三の経路Ｌ３が配設されている。
　当該オゾン発生器７および第三の経路Ｌ３が追加されている以外、他の構成に関しては、実施の形態１，２で説明した内容と同じである。
　オゾン発生器７は、オゾンを発生させることができる。オゾン発生器７で生成されたオゾンは、第三の経路Ｌ３を通って、第二の溶液容器５Ｂ内へと供給される。そして、当該供給されたオゾンは、過酸化水素を含む溶液１１と共に、第二の経路Ｌ２を通って、反応容器１内の基板２の第一の主面に向けて供給される。
　オゾン発生器７では、たとえば、平行に配置した平行電極間に高電圧を印加し、その電極間に酸素を通すことで酸素分子が分解し、他の酸素分子と結合することによって、オゾンを発生させることができる。
　なお、反応容器１内に、オゾン、ミスト化された溶液１１およびミスト化された材料溶液１０が供給されると、加熱中の基板２上において当該オゾン、溶液１１および材料溶液１０が反応し、基板２の第一の主面上に所定の金属酸化膜が成膜される。ここで、反応容器１で未反応となったオゾン、溶液１１および材料溶液１０は、反応容器１外に常時（連続的に）排出される。
　次に、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜方法について説明する。
　まずはじめに、実施の形態１で説明したように（図２，３参照）、材料溶液１０に含まれる金属源の含有量に対する、反応容器１に供給される過酸化水素の量を決定する。そして、当該決定した量に基づいて、過酸化水素を含む溶液１１を、第二の溶液容器５Ｂにおいて作成する。
　材料溶液１０が第一の溶液容器５Ａ内に用意され、溶液１１が第二の溶液容器５Ｂに用意された後、オゾン発生器７では、オゾンが生成される。また、第一の溶液容器５Ａ内では、第一のミスト化器６Ａにより、材料溶液１０がミスト化される。また、第二の溶液容器５Ｂ内では、第二のミスト化器６Ｂにより、溶液１１がミスト化される。
　生成されたオゾンは、第三の経路Ｌ３を通って、第二の溶液容器５Ｂへ供給される。そして、オゾンとミスト化された溶液１１は、第二の経路Ｌ２を通って、反応容器１へ供給される。また、ミスト化された材料溶液１０は、第一の経路Ｌ１を通って、反応容器１へ供給される。実施の形態１で説明したように、過酸化水素が通る第二の経路Ｌ２と金属を含む材料溶液１０が通る第一の経路Ｌ１とは、別経路である。
　一方、加熱器３により、当該加熱器３に面する基板２は、金属酸化膜成膜温度まで加熱されており、当該金属酸化膜成膜温度で基板２の温度は保持されている。たとえば、基板２の温度が２００℃程度で保持されている。
　上記加熱状態の基板２の第一の主面に、オゾン、金属を含む材料溶液１０および過酸化水素を含む溶液１１が供給される。加熱状態の基板２に、オゾンおよび各溶液１０，１１が接触すると、オゾンは熱分解を起こし、酸素ラジカルが生成され、当該酸素ラジカルにより材料溶液１０は分解が促進され、基板２の第一の主面上には、所定の金属酸化膜が成膜される。
　以上のように、本実施の形態では、反応容器１内に供給するオゾンを発生させるオゾン発生器７も備えている。
　したがって、オゾンおよび熱等によりオゾンが分解して生成した活性酸素は反応性に富むため、材料溶液１０中の材料化合物の分解・酸化が促進される。これにより、実施の形態１より低温加熱状態であっても、基板２上において低抵抗な金属酸化膜を成膜することができる。
　なお、本実施の形態においても、実施の形態２で説明したように、材料溶液１０中にアンモニアまたはエチレンジアミンを含有させても良い。また、実施の形態１で説明したように、材料溶液１０または溶液１１中に、ドーパントを含有させても良い。また、成膜される金属酸化膜の種類に応じて、材料溶液１０に含有される金属も適宜選択される。さらに、図２，３を用いた説明のように、成膜される金属酸化膜（亜鉛酸化膜）の用途に応じて、材料溶液１０に含有される亜鉛の量に対する反応容器１に供給される過酸化水素の量も決定しても良い。
　＜実施の形態４＞
　本実施の形態では、実施の形態３の変形例について説明する。図５，６は、実施の形態３で説明したオゾン発生器７を備える成膜装置の変形例を示す。
　図５に示す金属酸化膜の成膜装置２００では、オゾン発生器７は、反応容器１と第三の経路Ｌ３により接続されている。オゾン発生器７で発生したオゾンは、第三の経路Ｌ３内を通って、反応容器１内に供給される。図４と図５の比較から分かるように、成膜装置２００では、オゾンは、第一、二の経路Ｌ１，Ｌ２とは別個独立に設けられた、第三の経路Ｌ３内を通過する。
　したがって、加熱状態にある基板２が配置されている反応容器１内には、第一の経路Ｌ１を通って、金属を含む材料容器１０が供給され、第二の経路Ｌ２を通って、過酸化水素を含む溶液１１が供給され、第三の経路Ｌ３を通って、オゾンが供給される。
　なお、成膜装置２００の他の構成および動作は、実施の形態３で説明した内容と同じである。
　図６に示す金属酸化膜の成膜装置２５０では、オゾン発生器７は、反応容器１と第三の経路Ｌ３により接続されている。オゾン発生器７で発生したオゾンは、第三の経路Ｌ３内を通って、反応容器１内に供給される。また、容器２１が、設けられている。当該容器２１には、所定の濃度の過酸化水素を含むガス１８が収納されている。また、容器２１と反応容器１とを接続する第二の経路Ｌ２が設けられている。容器２１内のガス１８は、第二の経路Ｌ２内を通って、反応容器１に供給される。また、成膜装置２５０では、ドーパントを含む溶液１９を収納する他の溶液容器５Ｄが、設けられている。他の溶液容器５Ｄと反応容器１とは、他の経路Ｌ４により接続されている。他のミスト化器６Ｄによりミスト化された他の溶液容器５Ｄ内の溶液１９は、他の経路Ｌ４を通って、反応容器１内に供給される。
　つまり、図４と図６の比較から分かるように、成膜装置２５０は、下記の点において成膜装置１５０と相違する。
　成膜装置２５０では、オゾンは、経路Ｌ１，Ｌ２，Ｌ４とは別個独立に設けられた、第三の経路Ｌ３内を通過する。また、液体の過酸化水素を用意し（容器２１およびガス１８参照）、ミスト化した過酸化水素を反応容器１に供給するのではなく、成膜装置２５０では、気体の過酸化水素を用意し、当該気体として過酸化水素を反応容器１に供給する。なお、成膜装置２５０においても、材料溶液１０が供給される第一の経路Ｌ１と別個独立に、過酸化水素ガスを供給する第二の経路Ｌ２が設けられている。
　なお、成膜装置２５０では、ドーパントを含有する溶液１９を収納する他の溶液容器５Ｄおよび当該溶液１９を搬送する他の経路Ｌ４が設けられている。つまり、他の溶液容器５Ｄおよび他の経路Ｌ４は、ドーパント専用の構成要素である。
　したがって、ドーパントの反応容器１への供給を省略する場合には、成膜装置２５０において他の溶液容器５Ｄおよび他の経路Ｌ４の構成要素を省略することもできる。また、ドーパントの反応容器１への供給を省略しない場合においても、材料溶液１０内にドーパントをも含有させることにより、成膜装置２５０において他の溶液容器５Ｄおよび他の経路Ｌ４の構成要素を省略することもできる。
　成膜装置２５０では、加熱状態にある基板２が配置されている反応容器１内には、第一の経路Ｌ１を通って、金属を含む材料容器１０が供給され、第二の経路Ｌ２を通って、過酸化水素を含むガス１８が供給され、第三の経路Ｌ３を通って、オゾンが供給され、他の経路Ｌ４を通って、ドーパントを含む溶液１９が供給される。
　なお、成膜装置２５０の他の構成および動作は、実施の形態３で説明した内容と同じである。
　＜実施の形態５＞
　本実施の形態では、本願発明の効果を示す実験データについて説明する。
　＜対比例＞
　まず、本願発明の効果を説明する前に、図７に示す成膜装置５００を用いた実験結果について説明する。
　図７に示す成膜装置５００では、溶液容器５には、材料溶液３１が収納されている。材料溶液３１には、金属のみでなく、過酸化水素をも含有されている。ミスト化器６により、ミスト化された当該材料溶液３１は、一つの経路Ｌを通って、反応容器１へと供給される。つまり、成膜装置５００では、過酸化水素と成膜される膜の金属源とは、同一系統により、反応容器１内に供給される。
　当該成膜装置５００を用いて、基板２の第一の主面に、亜鉛酸化膜を成膜する実験を行った。当該実験結果を、図８および図９に示す。
　ここで、当該実験では、ＺｎＡｃａｃ2（亜鉛アセチルアセトナート）＝０．０２ｍｏｌ／ＬおよびＭｅＯＨ（メタノール）／Ｈ2Ｏ（水）＝９である材料溶液３１を用いて、基板２の加熱温度を３００℃程度とした。また、材料溶液３１には、過酸化水素も含まれており、当該過酸化水素の含有量は、Ｈ2Ｏ2（過酸化水素）／Ｚｎ（亜鉛）＝０～１０、の範囲で変化させた（具体的には、亜鉛の含有量は一定で、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ＝０，０．１，０．５，１，２，５，１０）。
　図８は、材料溶液３１中における過酸化水素の含有量を変化させ、基板２に成膜される亜鉛酸化膜のシート抵抗を各々測定した結果である。図８において、縦軸は、シート抵抗（Ω／ｓｑ．）であり、横軸は、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ（モル比）である。
　図８に示すように、成膜装置５００を用いた場合、成膜される亜鉛酸化膜のシート抵抗は、材料溶液３１における過酸化水素の含有量を増やすに連れ、急激に増加する。なお、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ＝２の測定では、成膜された亜鉛酸化膜のシート抵抗は、図８の縦軸のレンジを超えた（後述するように、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ＝５以上では、亜鉛酸化膜は成膜されない）。
　つまり、図８の結果から分かるように、過酸化水素と金属とを同じ系統で供給する成膜装置５００を採用した場合には、低抵抗な亜鉛酸化膜を成膜することはできず、かなり高抵抗な亜鉛酸化膜が成膜された。
　図９は、材料溶液３１中における過酸化水素の含有量を変化させ、基板２に成膜される亜鉛酸化膜の膜厚を各々測定した結果である。図９において、縦軸は、膜厚（ｎｍ）であり、横軸は、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ（モル比）である。なお、図９においても、亜鉛の含有量は一定で、過酸化水素の含有量を変化させている。
　図９に示すように、成膜装置５００を用いた場合、成膜される亜鉛酸化膜の膜厚は、材料溶液３１における過酸化水素の含有量を増やすに連れ、薄くなる。なお、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ＝５以上の測定では、基板２上には亜鉛酸化膜が形成されなかった。
　＜実験結果１＞
　図１０は、実施の形態３で説明した（図４参照）成膜装置１５０を用いた実験結果を示す図である。
　ここで、「実験結果１」では、材料溶液１０中には、金属源だけでなく、アンモニアおよびドーパントなども含まれている。当該「実験結果１」の具体的な成膜条件は、下記の通りである。
　つまり、ＺｎＡｃａｃ２＝０．０２ｍｏｌ／Ｌ、ＧａＡｃａｃ３＝０．００３ｍｏｌ／Ｌ、２８％－ＮＨ3（アンモニア溶液）＝３ｍＬ（溶媒１００ｍＬに対して）、およびＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝９である材料溶液１０を用いている。また、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ（材料溶液１１中の亜鉛の含有量）＝２５を満たす量の過酸化水素を含有し、ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝９である溶液１１を用いている。また、反応容器１へ供給されるオゾンの流量は、１０ｍｇ／ｍｉｎである。さらに、基板２の加熱温度を１４５℃～２８７℃と変化させた。
　図１０は、基板２に対する成膜温度を変化させ、基板２に成膜される亜鉛酸化膜のシート抵抗を各々測定した結果である。図１０において、縦軸は、シート抵抗（Ω／ｓｑ．）であり、横軸は、温度（℃）である。
　なお、図１０には、過酸化水素の供給を行わないで（図４の容器５Ｂを省略して）、これ以外は上記成膜条件を採用して得られた結果も図示している。具体的に、図１０において、白三角印は、上記過酸化水素の供給を行った場合の実験結果データであり、黒菱形印は、上記過酸化水素の供給を行わなかった場合の実験結果データである。
　図１０に示すように、基板２の加熱温度が２８７℃以外の成膜温度では、過酸化水素を供給した方が、成膜された金属酸化膜のシート抵抗は低減している。さらに、過酸化水素を供給した場合には、低温の成膜温度（２００℃程度）であっても、十分に低抵抗である金属酸化膜を作成できた。
　＜実験結果２＞
　図１１は、実施の形態３で説明した（図４参照）成膜装置１５０を用いた実験結果を示す図である。
　ここで、「実験結果２」では、材料溶液１０中には、金属源だけでなく、アンモニアおよびドーパントなども含まれている。当該「実験結果２」の具体的な成膜条件は、下記の通りである。
　つまり、ＺｎＡｃａｃ２＝０．０４ｍｏｌ／Ｌ、ＧａＡｃａｃ３＝０．００６ｍｏｌ／Ｌ、２８％－ＮＨ3（アンモニア溶液）＝３ｍＬ（溶媒１００ｍＬに対して）、およびＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝９である材料溶液１０を用いている。また、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ（材料溶液１１中の亜鉛の含有量）＝０～４９を満たす量の過酸化水素を含有し、ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝９である溶液１１を用いている。具体的に、溶液１１中における過酸化水素の含有量は、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ＝０，５，１２，１５，２０，２４，３７，４９を満たすように、変化させた（亜鉛の含有量は一定である）。また、反応容器１へ供給されるオゾンの流量は、１０ｍｇ／ｍｉｎである。さらに、基板２の加熱温度は２００℃程度である。
　図１１は、溶液１１中における過酸化水素の含有量を変化させ、基板２に成膜される亜鉛酸化膜のシート抵抗を各々測定した結果である。図１１において、縦軸は、シート抵抗（Ω／ｓｑ．）であり、横軸は、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ（モル比）である。
　なお、図１１には、反応容器１へのオゾンの供給を行った場合、および反応容器１へのオゾンの供給を行わなかった場合の両方の測定結果を図示している（当該オゾンの供給の有無以外、両者の場合で成膜条件は同じである）。図１１において、白三角印は、オゾンの供給を行った場合の実験結果データであり、黒菱形印は、オゾンの供給を行わなかった場合の実験結果データである。
　図１１に示すように、オゾンの供給を行った場合には、低温成膜温度（２００℃程度）にて、十分に低抵抗な金属酸化膜を成膜することができた。なお、オゾンの供給を行った場合には、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎが１２までの領域では、過酸化水素の量を増やすに連れて、成膜された金属酸化膜の抵抗は減少する傾向にある。また、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎが１２以上の領域では、過酸化水素の量を増やしたとしても、成膜された金属酸化膜の抵抗は略一定となる。
　また、図１１に示すように、オゾンの供給を行わなかった場合においても、図８との比較から分かるように、過酸化水素の量を増やしたとしても、成膜される金属酸化膜のシート抵抗は十分に低抵抗を維持している。
　また、図１１に示すように、オゾンの供給を行わなかった場合には、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎが２０以下の領域では、過酸化水素を含有しない場合（図１１の横軸の０の場合）に成膜された亜鉛酸化膜のシート抵抗以下の、シート抵抗を有する亜鉛酸化膜を成膜することができた。
　＜実験結果３＞
　図１２は、実施の形態３で説明した（図４参照）成膜装置１５０を用いた実験結果を示す図である。
　「実験結果１」および「実験結果２」では、材料溶液１０中に所定の導電型のドーパントを含有させていた。これに対して、本「実験結果３」では、過酸化水素が含有されている溶液１１中に、所定の導電型のドーパントが含まれている。当該「実験結果３」の具体的な成膜条件は、下記の通りである。
　つまり、ＺｎＡｃａｃ２＝０．０４ｍｏｌ／Ｌ、２８％－ＮＨ3（アンモニア溶液）＝３ｍＬ（溶媒１００ｍＬに対して）、およびＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝９である材料溶液１０を用いている。また、ＧａＡｃａｃ３＝０．０００８ｍｏｌ／Ｌを満たす量のガリウムを含有し、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ（材料溶液１１中の亜鉛の含有量）＝０～４．９を満たす量の過酸化水素を含有し、ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ＝９である溶液１１を用いている。具体的に、溶液１１中における過酸化水素の含有量は、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ＝０，０．５，１，２．５，４．９を満たすように、変化させた（亜鉛の含有量は一定である）。また、反応容器１へ供給されるオゾンの流量は、１０ｍｇ／ｍｉｎである。さらに、基板２の加熱温度は２００℃程度である。
　図１２は、溶液１１中における過酸化水素の含有量を変化させ、基板２に成膜される亜鉛酸化膜のシート抵抗を各々測定した結果である。図１２において、縦軸は、シート抵抗（Ω／ｓｑ．）であり、横軸は、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ（モル比）である。
　図１２に示すように、低温成膜温度（２００℃程度）にて、十分に低抵抗な金属酸化膜を成膜することができた。また、図１１に示す傾向と同様に、過酸化水素の量を増やすに連れて、成膜された金属酸化膜の抵抗は減少する傾向にある。
　ところで、図１１に示した実験結果では、Ｈ2Ｏ2／Ｚｎ＝５において、オゾン供給ありの場合、成膜された金属酸化膜のシート抵抗は２２００（Ω／ｓｑ．）であった。ここで、図１１の結果が得られた「実験結果２」では、所定の導電型のドーパントは、材料溶液１０側に含有されていた。
　これに対して、所定の導電型のドーパントが溶液１１側に含有されていた「実験結果３」では、図１２に示すように、成膜された金属酸化膜のシート抵抗は６３０（Ω／ｓｑ．）以下であった。つまり、ドーパントを材料溶液１０に含有させる場合よりも、ドーパントを溶液１１に含有させた場合の方が、成膜された金属酸化膜のシート抵抗は小さくなる。
　なお、「実験結果２」に関する成膜条件および「実験結果３」に関する成膜条件において、共に、ＺｎＡｃａｃ2＝０．０４ｍｏｌ／Ｌである。一方、「実験結果２」に関する成膜条件ではＧａ／Ｚｎ＝０．１５であるのに対し、「実験結果３」に関する成膜条件ではＧａ／Ｚｎ＝０．０２である。つまり、「実験結果２」と比較して、「実験結果３」ではドーパントの量が減少しているのにもかかわらず、「実験結果２」と比較して、「実験結果３」の方が、成膜された金属酸化膜のシート抵抗が小さくなっていることが理解できる。
　この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。
　１　反応容器
　２　基板
　３　加熱器
　５Ａ　第一の溶液容器
　５Ｂ　第二の溶液容器
　５Ｄ　他の溶液容器
　６Ａ　第一のミスト化器
　６Ｂ　第二のミスト化器
　６Ｄ　他のミスト化器
　７　オゾン発生器
　１０　材料溶液
　１１　溶液
　１８　（過酸化水素を含む）ガス
　１９　（ドーパントを含む）溶液
　２１　容器
　Ｌ１　第一の経路
　Ｌ２　第二の経路
　Ｌ３　第三の経路
　Ｌ４　他の経路
　１００，１５０，２００，２５０　金属酸化膜の成膜装置

Claims (15)

  1. 　金属を含む材料溶液（１０）が入った第一の容器（５Ａ）と、
    　過酸化水素が入った第二の容器（５Ｂ，１８）と、
    　基板（２）が配置され、前記基板を加熱する加熱器（３）を有する反応容器（１）と、
    　前記第一の容器と前記反応容器とを接続し、前記材料溶液を前記第一の容器から前記反応容器へと供給する第一の経路（Ｌ１）と、
    　前記第二の容器と前記反応容器とを接続し、前記過酸化水素を前記第二の容器から前記反応容器へと供給する第二の経路（Ｌ２）とを、備える、
    ことを特徴とする金属酸化膜の成膜装置。
  2. 前記金属は、
    　亜鉛である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の成膜装置。
  3. 前記材料溶液には、
    　アンモニアも含有されている、
    ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の成膜装置。
  4. 前記材料溶液には、
    　エチレンジアミンも含有されている、
    ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の成膜装置。
  5. 前記反応容器に供給するオゾンを発生させるオゾン発生器（７）を、さらに備える、
    ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の成膜装置。
  6. 　前記第二の容器には、
    　所定の導電型のドーパントも入っており、
    　前記第二の経路は、
    　前記ドーパントも、前記第二の容器から前記反応容器へ供給する、
    ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の成膜装置。
  7. （Ａ）金属を含む材料溶液（１０）をミスト化させる工程と、
    　（Ｂ）基板（２）を加熱する工程と、
    　（Ｃ）前記工程（Ｂ）中の前記基板の第一の主面上に、前記工程（Ａ）においてミスト化された前記材料溶液を供給する工程と、
    　（Ｄ）前記工程（Ｂ）中の前記基板の第一の主面上に、前記材料溶液の供給経路とは別経路にて、過酸化水素を供給する工程とを、備える、
    ことを特徴とする金属酸化膜の成膜方法。
  8. 前記金属は、
    　亜鉛である、
    ことを特徴とする請求項７に記載の金属酸化膜の成膜方法。
  9. 　（Ｅ）前記材料溶液に含まれる前記亜鉛の量に対する、前記工程（Ｄ）において供給される前記過酸化水素の量のモル比と、成膜される前記金属酸化膜のキャリア濃度と、成膜される前記金属酸化膜の移動度との関係を示すデータを、予め用意する工程と、
    　（Ｆ）前記工程（Ｅ）における前記データを用いて、前記工程（Ｄ）において供給される前記過酸化水素の量を決定する工程とを、さらに備えている、
    ことを特徴とする請求項８に記載の金属酸化膜の成膜方法。
  10. 前記材料溶液には、
    　アンモニアも含有されている、
    ことを特徴とする請求項７に記載の金属酸化膜の成膜方法。
  11. 前記材料溶液には、
    　エチレンジアミンも含有されている、
    ことを特徴とする請求項７に記載の金属酸化膜の成膜方法。
  12. 　（Ｇ）前記工程（Ｂ）中の前記基板の前記第一の主面上に、オゾンを供給する工程を、さらに備える、
    ことを特徴とする請求項７に記載の金属酸化膜の成膜方法。
  13. 　前記工程（Ｃ）および前記工程（Ｄ）は、前記工程（Ｂ）中の前記基板の第一の主面上に、オゾンを供給せずに実施する工程であり、
    　前記モル比は、
    　２０以下である、
    ことを特徴とする請求項９に記載の金属酸化膜の成膜方法。
  14. 　前記工程（Ｄ）は、
    　前記工程（Ｂ）中の前記基板の第一の主面上に、前記別経路にて、前記過酸化水素と共に所定の導電型のドーパントを供給する工程である、
    ことを特徴とする請求項７に記載の金属酸化膜の成膜方法。
  15. 　請求項７乃至請求項１４のいずれかに記載の金属酸化膜の成膜方法により作成された、ことを特徴とする金属酸化膜。
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