KR101003700B1 - 원자층 증착을 이용한 금속 산화막 형성 방법 - Google Patents

원자층 증착을 이용한 금속 산화막 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101003700B1
KR101003700B1 KR1020030057090A KR20030057090A KR101003700B1 KR 101003700 B1 KR101003700 B1 KR 101003700B1 KR 1020030057090 A KR1020030057090 A KR 1020030057090A KR 20030057090 A KR20030057090 A KR 20030057090A KR 101003700 B1 KR101003700 B1 KR 101003700B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
oxide film
source
process chamber
injecting
Prior art date
Application number
KR1020030057090A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050019382A (ko
Inventor
이진호
Original Assignee
주성엔지니어링(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주성엔지니어링(주) filed Critical 주성엔지니어링(주)
Priority to KR1020030057090A priority Critical patent/KR101003700B1/ko
Publication of KR20050019382A publication Critical patent/KR20050019382A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101003700B1 publication Critical patent/KR101003700B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/403—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/407—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

본 발명은 기판이 로딩된 공정챔버 내에 금속 소스와 상기 금속 소스와 화학 반응할 수 있는 산소 소스를 시분할을 통하여 공급하는 단계 사이에 퍼지가스를 공급하여 흡착되지 않는 상기 금속 소스 및 산소 소스를 제거하는 단계를 한 사이클로 하여 1 회 이상 반복하여 금속 산화막을 형성하는 방법에 있어서, 상기 시분할을 통하여 공급되는 단계와 동시 또는 그 전후의 임의 단계에 걸쳐 N 라디컬을 주입하는 것을 특징으로 하는 금속 산화막 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 소스가스의 반응성을 증가시킴으로써 박막 성장 속도가 크게 향상되고, 박막에 잔류하는 불순물의 함량을 억제함과 동시에 박막 두께를 용이하게 제어함으로써 균일한 두께의 금속 산화막을 얻을 수 있다.
원자층증착(ALD), 금속 산화막, N 라디컬, 아미노 리간드

Description

원자층 증착을 이용한 금속 산화막 형성 방법{Method of Forming Metal Oxidizing Thin Films by Atomic Layer Deposition}
도 1은 통상적인 원자층증착에 따른 금속 산화막을 성장시키는 과정을 간략하게 도시한 그래프
도 2a 내지 도 2b는 각각 본 발명의 일 관점에 따른 금속 산화막을 형성하는 공정을 간략하게 도시한 그래프 및 순서도(Flow chart);
도 3a 내지 도 3b는 각각 본 발명의 일 관점에 따른 금속 산화막을 형성하는 다른 공정을 간략하게 도시한 그래프 및 순서도
도 4a 내지 도 4b는 각각 본 발명의 일 관점에 따른 금속 산화막을 형성하는 다른 공정을 간략하게 도시한 그래프 및 순서도
도 5a 내지 도 5b는 각각 본 발명의 일 관점에 따른 금속 산화막을 형성하는 을 또 다른 공정을 간략하게 도시한 그래프 및 순서도
도 6a 내지 도 6b는 각각 본 발명의 다른 관점에 따라 서로 다른 금속 산화막을 연속적으로 형성하는 공정을 간략하게 도시한 그래프 및 순서도
도 7은 본 발명의 다른 관점에 따라 하프늄 산화막을 형성할 때 공정 온도의 변화에 따른 사이클 수에서 형성되는 하프늄 산화막의 두께를 표시한 그래프
도 8은 본 발명의 다른 관점에 따라 알루미늄 산화막을 형성할 때 공정 온도 변화에 따른 사이클 수에서 형성되는 알루미늄 산화막의 두께를 표시한 그래프
도 9는 본 발명의 다른 관점에 따라 알루미늄 산화막과 하프늄 산화막을 형성할 때 공정 사이클 수에 따라 형성되는 각각의 산화막 두께를 간략하게 도시한 그래프
도 10은 본 발명의 다른 관점에 따라 형성된 알루미늄 산화막과 하프늄 산화막의 다층 구조를 SEM으로 찍은 사진이다.
본 발명은 금속 산화막 형성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 성장 속도의 향상 및 양질의 박막을 얻을 수 있는 원자층증착을 이용한 금속 산화막 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 초집적화, 초박막화의 추세에 따라 박막 증착 공정에서 균일한 비교적 우수한 증착 특성과 단차피복성(step coverage)을 갖는 박막 증착 기술로 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 방법이 개발된 바 있다.
화학기상증착 방법에 따르면, 박막 형성에 필요한 모든 공정물질이 동시에 공정챔버 내에 공급되어 원하는 조성비의 물성을 갖는 막을 형성하기가 어렵고, 특히 화학기상증착방법을 사용하여 금속유기화합물과 산소소스를 원료로 금속 산화막 을 형성하는 경우 원료 사이의 반응성이 낮으면 박막 형성속도가 느리게 되어 통상 고온에서 공정이 진행되기 때문에 형성된 막에 불순물이 많이 포함된다.
특히, 화학기상증착방법을 사용하여 서로 다른 금속유기화합물과 산소소스를 원료로 다층구조의 금속 산화막을 형성하는 경우에는 금속유기화합물의 조성비가 사전에 결정되어 있는 합성화합물을 사용하는데, 원료 사이의 반응성이 낮으면 박막 형성속도가 느리게 되어 통상 고온에서 공정이 진행되기 때문에 형성된 막에 불순물이 많이 포함된다. 뿐만 아니라, 형성된 금속 산화막과 금속 산화막 하부에 기 형성되어 있는 금속 표면 사이에서 산소소스에 의한 산화가 발생하여 전기적인 특성을 열화(劣化)시키거나 축전용량의 저하를 초래한다. 또한 합성된 금속유기화합물을 사용하게 되어 공급되는 소스량에 따라 조성비가 결정되기 때문에, 각각의 용도에 적합한 조성비를 갖는 막 형성이 불가능하게 된다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 공정가스를 연속적으로 공급하지 않고 독립적으로, 즉 시분할에 의하여 펄스형태로 공급하는 원자층증착(Atomic Layer Deposition, ALD) 방법이 개발되었다. 원자층증착에 의하여 대상물 표면에 금속소스와 반응가스(산소소스)의 반응에 따른 금속 산화막을 증착하는 공정을 간략하게 도시한 도 1을 참조하여 간단히 설명한다.
일반적인 원자층증착 공정의 1회 주기는 4단계로 구분되는데, 금속소스(금속유기화합물) 가스를 기판이 위치하고 있는 반응실로 유입시켜 화학 흡착시키는 단계와(t1), 퍼지 가스를 공급하여 반응실내에서 기판 상에 화학 흡착하지 못하고 물 리 결합 또는 잔류하는 금속소스 가스를 제거하는 단계와(t2), 기판 상에 화학 흡착되어 있는 금속소스와 화학 반응을 하여 금속 산화막을 형성하는 반응가스(산소소스)를 유입하는 단계와(t3), 다시 퍼지 가스를 공급하여 금속소스와 화학 반응에 의하여 흡착되지 못하고 반응실내에서 물리 결합 또는 잔류하는 산소소스를 제거하는 단계(t4)를 통하여 하나의 박막증착주기(T)를 이루게 되는데, 원하는 두께의 박막이 구현될 때까지 이와 같은 박막증착주기를 수회 내지 수백 회 반복함으로써 공정을 완료한다.
상기와 같은 원자층증착 방법을 사용하면 소스들 사이의 상호반응이 방지되고 원자층 단위의 막을 형성할 수 있어 균일한 박막을 얻을 수 있고, 박막 두께를 제어할 수 있다. 그러나 원자층증착에 따라 금속 산화막을 형성하는 경우 금속소스와 산소소스가 공정챔버 내부로 주입되는 사이사이에 퍼지 가스가 주입되어 공정챔버 내부에 잔류하는 금속소스 및 산소소스를 제거하는 공정이 포함되기 때문에 공정속도가 지연되어 생산성이 떨어진다.
원자층증착에 의한 박막 형성 공정이 지니고 있는 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 다양한 연구와 개발이 진행되었는데, 일례로 대한민국 공개특허 제 2001-111448호에서는 시분할에 의하여 공급되는 반응가스 중 선택되는 하나를 공정챔버의 외부에서 플라즈마 처리(즉, 리모트 플라즈마 방식)한 후에 공정챔버로 공급하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이와 같은 리모트 플라즈마 방식을 통하여 반응가스 중 선택된 하나를 공급하기 위해서 박막 증착 장치의 일부에 별도로 플라 즈마 발생장치를 설치하여야 하기 때문에 장치 구성이 복잡해지고, 플라즈마 처리 및 여기를 위하여 공정챔버 내부로 유입되는 소스가스(금속소스 및 반응가스)의 압력이 제한될 수밖에 없어 생산성이 떨어질 수 있다.
더욱이 부분적으로 전하를 가지는 이온의 형태를 띠는 플라즈마는 제어하기 어렵기 때문에, 공정챔버 내부로 유입되는 플라즈마 이온이 기판에 고속으로 충돌하면 스퍼터링(sputtering) 현상에 의하여 기판에 물리적 손상을 입힐 수 있고, 반응영역 내에서 플라즈마 밀도가 불균일하거나 과도하게 높을 경우에는 기판 상에 기 형성된 금속소스와 반응가스간의 흡착물(예컨대 금속산화물)을 손상시키는 플라즈마 차징 손상(Charging Damage)이 발생할 우려가 있다.
특히, 서로 다른 금속유기화합물을 소스가스로 하여 원자층증착에 따라 서로 다른 금속 산화막을 형성하는 경우에는 금속유기화합물에 따라 별도의 공정챔버를 사용하여 개개 금속 산화막을 증착한 뒤, 금속 산화막이 증착된 기판을 이동시키면서 진행한다. 따라서, 이동 중에 기판이 대기 중에 노출되어 각각의 금속 산화막 표면에서 산화가 진행됨으로써, 박막의 특성을 열화시키게 된다.
또한, 원자층증착에 의하여 금속 산화막을 형성하고자 하는 경우 통상적으로 금속소스로는 HfCl4 또는 TiCl4, AlCl3 와 같은 할로겐화 금속화합물 또는 알콕시계 금속화합물(M-O-R), 즉 알콕사이드(alcoxide) 화합물이 사용된다. 그러나, 할로겐화 금속화합물을 사용하는 경우에는 산소소스와 반응하여 HCl과 같은 부산물이 생 성되어 공정챔버 내부를 부식시킬 뿐 아니라 형성된 박막 내에 할로겐 원소가 잔류함으로써 박막 특성을 저하시킨다. 또한 금속소스로 알콕시계 화합물을 사용하면 박막 내에서 알콕시계 화합물을 이루는 금속원소(M-O-R)가 잔류하게 되는데, 이와 같이 박막 내에 잔류하는 탄소로 인하여 박막 특성이 열화(劣化)되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 일 관점에 따르는 목적은 금속소스의 반응성을 증가시킴으로써 박막 성장 속도를 크게 향상시킬 수 있는 금속 산화막 형성 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 박막 성장 중에 박막에 잔류하는 불순물의 함량을 억제할 수 있는 금속 산화막 형성 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 박막 성장 속도를 향상시키면서 공정챔버 내부에 인입된 기판 및 그 상면에 흡착되는 금속 산화막의 손상을 억제할 수 있는 금속 산화막 형성 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 관점에 따르는 본 발명의 목적은 용도에 따른 박막 두께의 제어가 가능하고 박막의 균일도가 향상된 금속 산화막을 형성하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기한 목적을 위하여, 본 발명의 일 관점에 따르면 a) 기판이 로딩된 공정챔버 내에 금속소스를 주입하여 기판 상면에 화학 흡착시키는 단계 b) 퍼지 가스를 상기 공정챔버 내에 주입하여 화학 흡착되지 않은 금속소스를 제거하는 단계 c) 상기 공정챔버 내에 산소소스를 주입하여 상기 기판에 화학 흡착된 상기 금속소스와 반응시켜 증착시키는 단계 d) 상기 공정챔버 내에 퍼지 가스를 주입하여 화학 흡착되지 않은 산소소스를 제거하는 단계를 포함하며, e) 상기 공정챔버 내로 N 라디칼을 주입하는 단계가 상기 a) 단계 내지 d) 단계의 전후에서 또는 상기 a) 단계 내지 d) 단계와 동시에 진행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화막 형성 방법을 제공한다.
이 때, 상기 a) 단계 내지 상기 e) 단계가 원하고자 하는 박막의 두께가 얻어질 때가지 1회 이상 반복될 수 있으며, 바람직하게는 상기 a) 단계에서 금속소스와 동시에 불활성의 캐리어 가스가 동시에 공정챔버 내부로 유입될 수 있다.
또한, 상기 e) 단계에서 공정챔버 내부로 유입되는 N 라디칼은 NH3, N2 또는 N2O 중에서 선택되는 질소 소스의 처리에 의하여 형성되는 데, 특히 상기 N 라디칼은 공정챔버 외부의 가스라인 상에 형성되는 가스 전처리부에서의 처리에 의하여 형성된다.
한편, 본 발명의 다른 관점에 따르면 a) 기판이 로딩된 공정챔버 내에 제 1 금속소스를 주입하여 기판 상면에 화학 흡착시키는 단계 b) 퍼지 가스를 상기 공정챔버 내에 주입하여 화학 흡착되지 않은 제 1 금속소스를 제거하는 단계 c) 상기 공정챔버 내에 산소소스를 주입하여 상기 기판에 화학 흡착된 상기 제 1 금속소스와 반응시켜 증착시키는 단계 d) 상기 공정챔버 내에 퍼지 가스를 주입하여 화학 흡착되지 않은 산소소스를 제거하는 단계를 포함하여 제 1 금속 산화막을 형성하고, e) 상기 제 1 금속 산화막이 형성된 기판의 상면으로 제 2 금속소스를 주입하여 화학 흡착시키는 단계 f) 퍼지 가스를 상기 공정챔버 내에 주입하여 화학 흡착되지 않은 제 2 금속소스를 제거하는 단계 g) 상기 공정챔버 내에 산소소스를 주입하여 상기 기판에 화학 흡착된 상기 제 2 금속소스와 반응시켜 증착시키는 단계 h) 상기 공정챔버 내에 퍼지 가스를 주입하여 화학 흡착되지 않은 산소소스를 제거하는 단계를 포함하여 제 2 금속 산화막을 형성하는 연속적 금속 산화막 형성 방법으로서, i) 상기 공정챔버 내부로 N 라디컬을 주입하는 단계가 상기 a) 단계 내지 h) 단계의 전후에서 또는 상기 a) 단계 내지 h) 단계와 동시에 진행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화막 형성 방법을 제공한다.
이 경우 상기 a) 단계 내지 상기 d) 단계 및 상기 e) 단계 내지 h) 단계가 각각 1회 이상 반복되어 용도에 맞는 두께의 제 1 금속산화막 또는 제 2 금속 산화막을 얻을 수 있으며, 상기 a) 단계 내지 상기 h) 단계가 1회 이상 반복되는 제 1 금속산화막과 제 2 금속산화막이 교대로 다층구조로 형성될 수 있다.
특히, 상기 a) 단계 및 상기 e) 단계에서 각각 제 1 금속소스 및 제 2 금속소스와 함께 캐리어 가스를 함께 주입하는 것이 바람직하며, 상기 제 1 금속소스 및 상기 제 2 금속소스와 화학 반응하는 산소소스는 오존(O3), N2O, 활성화된 산소(O2) 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명과 관련하여 공정챔버 내부로 주입되는 금속소스에는 적어도 하나 이상의 아미노 리간드를 포함함으로써 생성되는 금속 산화막에 잔류하는 불순물의 함량을 줄일 수 있다.
이 때, 상기 금속소스에 결합될 수 있는 아미노 리간드는 헤테로사이클릭 아민기를 또는 탄소수 2~4의 알킬 아민기인 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 상기 아미노 리간드는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기가 질소와 연결되어 있는 피롤리딘, 피페리딘, 몰폴린 또는 디알킬 피페라진 중에서 선택된다.
또한, 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 금속소스로는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀(Nb), 탄탈륨, 인듐(Id), 하프늄 또는 실리콘 중에서 선택되는 어느 하나의 금속 원소를 포함하는 유기화합물인 것을 특징으로 한다.
이와 같이 다양한 금속 유기 화합물이 사용될 수 있기 때문에 공정 온도는 다양하게 변형될 수 있지만 통상 100 ~ 350℃의 온도 범위에서 공정을 진행시키는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부하는 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 시분할을 통하여 금속소스와 산소소스를 공급 하는 단계 사이에 퍼지 가스를 공급하여 금속 산화막을 형성하는 방법으로서, 상기 금속소스, 산소소스 및 퍼지 가스를 공급하는 단계와 동시에 또는 그 단계의 전후에서 선택되는 임의의 단계에서 N 라디칼을 공급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화막 형성 방법이 제공된다. 상기 N 라디칼은 공정챔버 내부로 주입되는 금속소스의 반응성을 향상시키기 위한 것으로 N 라디칼은 증착 공정의 임의의 단계에서 공정챔버 내부로 유입될 수 있는바, 본 발명과 관련하여 몇 가지 실시예를 이하에서 상세히 기술하기로 한다.
도 2a 내지 도 2b는 각각 본 발명의 일 관점에 따른 금속 산화막을 형성하는 공정을 간략하게 도시한 그래프 및 순서도(Flow chart)로서, 우선 소정의 온도로 가열된 공정챔버의 내부로 피처리 기판을 로딩시킨다(201).
이어서 증착시키고자 하는 금속 산화막의 원료를 포함하고 있는 기체상태의 금속소스(금속유기화합물)와 함께 N 라디칼을 공정챔버의 내부로 주입시킨다(202). 특히, 본 공정에 있어서 상기 금속소스 및 N 라디칼과 함께 수송 가스(캐리어 가스)를 동시에 공정챔버 내로 소정량 주입하여 금속소스의 공급을 원활하게 하는 것이 바람직한데, 이 경우 수송가스는 불활성의 아르곤(Ar), 헬륨(He), 또는 질소(N2) 중에서 선택될 수 있다.
이와 같이 N 라디칼 (및 수송가스)와 함께 공정챔버 내부로 주입된 기체상태의 금속소스는 적절한 온도 범위로 조정된 기판의 상면에서 화학적 흡착(chemisorption)이 일어나는데, 기판 상면과 직접 접촉하고 있는 원자 1층 단위에서만 화학적 흡착이 일어나고 그 상면은 단순히 물리적으로 흡착된 상태를 이루고 있다.
특히, 본 공정과 관련하여 상기 금속소스로 사용될 수 있는 금속 유기화합물로 종래 원자층 증착을 이용하여 금속 산화막을 형성하는 경우에 통상적으로 사용되던 할로겐 화합물이나 알콕시계 화합물 대신에 아미노기를 포함하는 리간드와 배위결합(coordination bond) 할 수 있는 금속 유기물을 사용하는 것이 바람직하다. 아미노 리간드를 갖는 금속소스는 할로겐 물질이나 알콕시계 화합물을 사용하는 경우와 달리 생성된 박막 중에 불순물이 잔류하는 것을 줄일 수 있기 때문이다.
즉, 중앙의 금속 원소와 배위 결합하고 있는 아미노 리간드는 할로겐 물질이나 알콕시계 화합물과 달리 원하는 박막 성분인 금속 원소와 강하게 결합되어 있지 않으므로, 열분해를 통하여 쉽게 금속 원소로부터 치환 또는 제거될 수 있다. 따라서 형성되는 박막 중에는 아미노 리간드가 잔류할 가능성은 크게 감소하게 되고 불순물의 함량이 크게 감소된 양질의 금속 산화막을 얻을 수 있기 때문이다.
다만, 본 공정에서 기판 상면에서 원자층 단위로 화학 흡착된 금속소스와 후술하는 산소소스가 화학적 치환을 통하여 금속 산화막으로 생성되는 중에 흡착된 일부 금속소스 층은 산화되지 않고 여전히 아미노 리간드와 결합되어 있을 수 있는데, 이와 같이 생성된 박막에 아미노 리간드를 포함한다는 것은 질소 성분이 잔류하는 것을 의미하며 누설전류의 원인이 될 수 있다.
따라서, 본 공정에서는 금속소스와 동시에 활성화된 N 라디칼을 동시에 공정챔버 내부로 주입시켜, 원하고자 하는 금속 산화막을 이루는 금속원소와 결합하고 있는 아미노 리간드와 상기 N 라디칼을 반응시켜 기판 상면으로 화학 흡착된 금속소스 중에서 아미노 리간드를 제거함으로써 성장하는 금속 산화막 중에 질소 성분이 잔류하지 않도록 한 것을 특징으로 한다.
이어 퍼징 단계(203)를 실시하여 기판 상면에 화학 흡착하지 못하고 공정챔버 내부에 물리적으로 흡착 또는 잔류하는 금속소스, N 라디칼 및 상기 금속소스로부터 이탈된 아미노 리간드를 제거한다. 이 때 공정챔버 내부로 주입될 수 있는 퍼지 가스는 비활성의 아르곤, 헬륨 또는 질소 등에서 선택된다.
다음에 금속소스가 1층의 원자층을 이루어 화학 흡착된 공정챔버 내부의 기판 상면으로 상기 금속소스와 화학반응을 통하여 상기 금속소스를 산화시킬 수 있는 산소소소가 공정챔버 내부로 유입된다(204).
특히, 본 공정에서는 금속소스와 함께 N 라디칼을 주입함으로써, 금속 산화막 성분 중에 포함될 수 있는 질소 성분을 제거할 수 있을 뿐 아니라, 아미노 리간드가 제거된 채 기판 상에 화학 흡착하고 있던 금속소스의 최외곽 전자 중 일부는 아미노 리간드가 제거된 상태에서 정상적인 화학 결합을 이루지 못하고 있어 불안정한 상태에 놓여 있고 반응성이 크게 증가한 상태가 된다. 이 상태에서 산소소스가 주입되면, 금속소스는 종래와 비교할 때 산소소스와 보다 빠르게 반응할 수 있기 때문에 금속 산화막을 형성하는 속도가 증가하게 되어 종래보다 빠른 박막 성장을 이룰 수 있는 것이다.
이어서 다시 한 번 퍼징 단계가 실시되어 공정챔버 내부로 주입된 상기 산소소스 중에서 금속소스와 화학 결합되지 못하고 공정챔버 내부에 잔류하는 산소소스를 제거한다(205).
이와 같이 상기 202 내지 205 단계를 한 주기(사이클)로 하여 원하는 두께의 박막이 형성될 때까지 사이클을 반복하면 형성된 박막 중에는 탄소와 질소와 같은 불순물의 함량이 최소한으로 줄어들어 양질의 박막을 얻을 수 있는 것이다.
즉, 본 공정에서는 성장시키고자 하는 박막을 구성하는 성분이 포함된 가스상태의 금속소스와 함께 활성화된 N 라디칼을 동시에 공정챔버 내부로 주입(202)하여 기판 상면에 흡착된 금속소스와 화학 결합하는 리간드를 N 라디칼과 반응시켜 제거한 후에, 시분할을 통하여 별도로 공급된 산소소스와 리간드게 제거되어 반응성이 크게 향상된 금속소스를 화학 반응시킴으로써 금속 산화막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 공정을 통하여 공정챔버 내로 시분할을 통하여 공급된 금속소스, N 라디칼 및 산소소스 사이의 화학 반응을 간략히 정리하면 하기 반응식 1과 같다.
반응식 1
M:L (금속소스) + N 라디칼* -------→ M* + L:N (1)
M* + 산소소스 ---------→MOx (금속산화막) (2)
(여기서 M은 형성하고자 하는 금속 원소이고, L은 금속원소와 결합하고 있는 리간드이다. 또한 * 표시는 활성화된 상태를 나타낸다.)
즉, 본 공정의 202 단계에서 상기 반응식 1의 (1)에 기술된 것과 같은 화학 반응이 일어나고, 204 단계에서 상기 반응식 1의 (2)와 같은 반응이 일어난다.
도 3a 내지 도 3b는 각각 본 발명의 다른 공정에 따른 금속산화막 형성 과정을 개략적으로 도시한 그래프 및 순서도로서, 상기에서 기술된 것과 비교할 때, N 라디컬이 금속소스와 동시에 공정챔버 내부로 주입되는 것이 아니라 시간차를 두어 공급된다는 점에 차이가 있다.
즉, 본 공정에 있어서는 우선 기판이 인입된(301) 공정챔버의 내부로 증착하고자 하는 금속 성분이 포함되어 있는 가스상(gas phase)의 금속화합물을 주입하여 기판 상면으로 흡착시킨다(302). 이 때 도 2a 및 도 2b에 도시하여 상기에서 설명한 제 일 공정에서와 같이 적당량의 운반가스가 금속소스와 동시에 공정챔버 내부로 주입될 수 있다.
이어 비활성의 퍼지가스를 공정챔버 내부로 주입하여 기판 상면에 화학 흡착되지 않고 잔류하는 금속소스를 제거한 뒤에(303), 활성화된 N 라디컬을 주입하여 기판 상면에 흡착된 금속소스와 결합되어 있는 리간드와 결합시키고(304), 퍼지가스를 주입하여 공정챔버에 잔류하는 N 라디컬 및 N 라디칼-리간드의 결합물을 제거한다(305).
그 후에는 도 2b에서 상세히 설명한 것과 같이 반응가스(산소소스)를 공정챔버에 주입하여, 기판 상면에 흡착되고 리간드가 제거되어 활성화된 금속소스와 반응시켜 박막을 형성하고(306), 다시 퍼징 단계를 실시하여 잔류하는 반응가스를 제거한다(307).
본 공정에서도 원하는 두께의 박막이 형성될 때까지 상기 302 내지 307의 단계가 반복하여 수행될 수 있는데, 특히 N 라디칼을 주입하고 퍼지가스를 주입하는 단계(304, 305)는 필요에 따라 생략할 수 있다. 금속소스와 결합하고 있는 리간드는 시차를 두어 공정챔버 내부로 공급된 반응가스(산소소스)와 화학적 치환 반응을 통하여 금속소스로부터 제거될 수 있기 때문에 반복되는 주기에서 반드시 N 라디컬을 주입할 필요는 없기 때문이다.
즉, 본 공정에서는 금속소스와 시차를 두어 독립적으로 N 라디컬을 주입하고 퍼징하는 단계(304, 305)는 적어도 1 회 이상 독립적으로 수행되어 금속소스와 결합하고 있는 리간드를 제거함으로써, 박막의 물성을 개선함과 아울러 금속소스와 산소소스 사이의 화학반응을 촉진하여 결국 박막 성장속도를 향상시키는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기에서 기술한 것과 다른 공정을 통하여 형성된 금속 산화막에 포함된 불순물의 함량을 감소시킴과 아울러 박막의 성장 속도를 향상시킬 수 있는데, 우선 도 4a 도 4b를 참조하면 공정챔버 내부로 인입된(401) 기판의 상면으로 활성화된 N 라디칼을 공정챔버 내부로 주입하여 공정챔버 내부의 반응영역을 활성화시킨다(402).
이어서 금속소스(및 캐리어 가스)를 주입하면(403), 증착시키고자 하는 금속 원소와 결합되어 있던 리간드는 활성화된 N 라디칼과 반응하기 위하여 금속소스로부터 제거되고, 리간드가 제거된 금속소스는 활성화되어 신속하게 기판 상면으로 화학 흡착하게 된다. 이어 퍼지 가스를 주입하여 화학 흡착되지 않은 금속소스, 리간드-N 라디칼 등의 잔류물을 공정챔버 내부로부터 제거한다(404).
계속해서 산소소스(반응가스)를 주입하여 리간드가 제거되어 기 활성화된 금속소스와 반응시켜 금속 산화막을 형성하고(405), 다시 퍼징 단계를 실시하여 금속소스와 흡착되지 않고 공정챔버 내부에 잔류하는 산소소스를 제거한다(406). 본 공정에 있어서도 상기 404 내지 407 단계는 필요에 따라 1회 이상 반복적으로 실시될 수 있다. 즉, 본 공정에서는 원자층 증착을 이용한 박막 형성 방법이 반복 수행되기 전에 N 라디칼을 공정챔버 내부에 주입시켜 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, N 라디칼의 공급은 금속소스와 산소소스를 시분할을 통하여 펄스 형태로 공급하는 주기를 반복하여 원하는 두께의 금속 산화막 형성이 완료된 후에 수행될 수 있다. 도 5a 및 도 5b에 도시되어 있듯이, 공정챔버 내부로 로딩된(501) 기판이 위치하고 있는 공정챔버의 반응영역으로 원하는 금속원소가 함유되어 있는 금속소스를 주입하여 기판 상면에 흡착시키고(502), 퍼징 단계를 실시하여 기판 상면에 화학적으로 흡착되지 못한 금속소스를 제거하고(503), 산소소스(반응가스)를 주입시켜 금속소스 중의 리간드와 산소를 치환시킨 뒤(504), 퍼지 가스를 공급하여 잔류하는 산소소스 및 산소소스와 리간드의 반응생성물(산소소스-리간드의 결합화합물)을 제거한다(505).
싱기에서 기술된 502 내지 505 단계를 원하는 두께의 금속 산화막이 형성될 때까지 반복한 후, 최종적으로 N 라디칼을 주입하여 생성된 금속 산화막 중에 잔류하고 있는 리간드를 제거한다. 본 공정에서의 금속소스, 반응가스 및 N 라디칼 사이의 반응은 하기 반응식 2와 같다.
반응식 2
M:L (금속소스) + 산소소스(Ox) -------> MOx:L (1)
MOx:L + N 라디컬* --------> MOx + N:L (2)
(여기서 M은 형성하고자 하는 금속 원소이고, L은 금속원소와 결합하고 있는 리간드이다. 또한 * 표시는 활성화된 상태를 나타낸다.)
즉, 본 공정에서는 원자층 증착법을 이용하여 금속 산화막을 성장시킨 뒤에 N 라디칼을 처리하는 단계를 포함함으로써 형성된 금속 산화막 중에 포함되어 있는 리간드 성분을 제거하는 것을 특징으로 한다.
상기에서는 시분할을 통하여 금속소스와 산소소스를 공정챔버 내부로 주입시 킴과 동시에 상기 금속소스 중에 포함되어 있는 리간드와 반응할 수 있는 N 라디칼을 공정챔버 내부로 주입시킴으로써 금속소스의 반응성을 향상시키고 금속소스 중에 잔류하는 불순물의 함량을 감소시킬 수 있는 금속 산화막의 형성 방법에 대하여 기술하였다. 특히, 본 발명의 일 관점과 관련하여 상기 N 라디칼은 상기에서 기술한 공정에만 국한되는 것은 아니고, 시분할을 통하여 금속소스와 산소소스가 유입되는 단계 중 어느 단계와 동시에 또는 그 전후의 단계 중 선택되는 임의의 단계에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 관점에 따르면, 서로 다른 금속소스를 시분할을 통하여 공정챔버 내부로 주입시켜 연속적인 금속산화막을 형성하는 방법이 제공된다. 즉, 상기 도 2a 내지 도 5b에서 기술한 것과 같은 금속 산화막을 형성하는 공정을 연속적으로, 필요한 경우에는 그와 같은 공정을 1회 이상 반복하여 연속적 금속 산화막을 형성할 수 있다. 본 발명의 다른 관점에 따라 연속적 금속 산화막을 형성하고자 하는 경우 독립적인 금속 산화막 형성 공정 중 임의의 단계에서 N 라디칼이 주입될 수 있다. 이와 관련하여, 이하에서는 제 1 금속산화막을 형성하는 단계에서 N 라디칼을 주입하는 공정에 대해서 대표적으로 설명한다.
도 6a 내지 도 6b는 각각 본 발명의 다른 관점에서 서로 다른 금속 산화막을 연속적으로 형성하는 과정을 간략하게 도시한 그래프 및 순서도로서, 우선 공정챔버 내부로 기판을 로딩시킨 뒤(601), 공정챔버 외부에 설치되어 있는 제 1 금속소 스 공급원으로부터 기판 상면으로 원하고자 하는 금속 성분을 포함하고 있는 제 1 금속소스를 공정챔버 내부로 주입시킨다(602). 이와 같이 공정챔버 내부로 주입된 제 1 금속소스는 증착시키고자 하는 금속원소에 리간드가 결합되어 있는데, 소정의 온도로 조절되어 있는 공정챔버 내부의 반응영역, 즉 기판의 상면에 화학적으로 흡착된다.
이어서 상기 공정챔버 내부로 비활성의 퍼지 가스를 공급하여 기판 상면에 화학적으로 흡착되지 못하고 물리적으로 흡착되어 잔류하는 제 1 금속소스를 제거한다(603). 다음에 공정챔버의 외부에서 기 활성화된 N 라디칼을 공정챔버의 내부로 주입하여 상기 제 1 금속소스의 중앙 금속원소와 결합하고 있는 리간드를 금속원소로부터 떼어냄으로써, 제 1 금속소스를 활성화시키고(604), 불활성의 퍼지 가스를 주입하여 리간드-N 라디칼의 화합물 등 기판 상면에 화학 흡착되지 못하고 잔류하는 불순물을 제거한다(605).
계속해서 기판 상면에 활성화된 채로 흡착되어 있는 제 1 금속소스와 화학적으로 반응할 수 있는 산소소스를 공정챔버 외부의 산소소스 공급원으로부터 공정챔버 내부로 주입시킨다(606). 이렇게 주입된 산소소스는 활성화된 제 1 금속소스와 화학적으로 직접 반응하거나, 상기 제 1 금속소스 중에 일부 잔류하고 있는 리간드와 화학적 치환반응을 통하여 제 1 금속소스 중의 금속원소와 화학적으로 흡착된다. 이어서 공정챔버 내부에 퍼지 가스를 주입하여 상기 제 1 금속소스와 화학 반응하지 않고 잔류하는 산소소스와 반응산물인 리간드를 공정챔버로부터 제거한다(607).
이와 같은 단계를 통하여 원자층 두께의 제 1 금속 산화막층이 형성되는데, 이를 한 사이클(T1 사이클)로 하여 원하는 두께의 제 1 금속 산화막이 성장할 때까지 본 과정을 1 회 이상 반복하여 실행한다. 즉, 도 6b에 도시되어 있는 602 내지 607의 단계는 제 1 금속 산화막의 두께가 적정 용도에 적합해질 때까지 1회 이상 수백만 번까지 반복될 수 있다.
상기 T1 사이클을 수행하여 제 1 금속 산화막이 원하는 두께로 형성되면 제 2 금속 산화막의 형성을 위하여 제 2 금속소스가 공정챔버 외부의 제 2 금속소스 공급원으로부터 공정챔버 내부로 주입된다(608). 이와 같이 제 1 금속 산화막이 형성되어 있는 기판의 상면으로 제 2 금속소스를 공급하면 상기 T1 사이클의 완료된 후에도 제 1 금속 산화막에 잔류하고 있는 리간드와 제 2 금속소스간의 화학적 치환반응이 수행된다. 계속하여 상기 T1 사이클에서 N 라디칼 및 N 라디칼을 제거하기 위한 퍼징 단계(604, 605)를 제외하고 T1 사이클과 유사한 과정이 반복되어 제 2 금속 산화막층을 형성한다.
즉, 제 2 금속소스의 화학적 흡착(608), 공정챔버 내부에서 화학 흡착되지 못하고 잔류하는 제 2 금속소스와 기판 상면에 단순히 물리적으로 흡착되어 있는 제 2 금속소스를 제거하기 위한 퍼징 단계(609), 산소소스를 공정챔버 내부로 주입시켜 제 2 금속소스를 이루는 리간드와의 화학적 치환반응 단계(610), 퍼지 가스를 공정챔버 내부로 주입시켜 제 2 금속소스로부터 이탈된 리간드 및 제 2 금속소스와 흡착되지 못한 산소소스의 제거 단계(611)를 1회 이상 반복하여(T2 사이클), 원하는 두께의 제 2 금속 산화막층을 얻을 수 있다.
특히, 본 발명에서는 연속적으로 형성된 제 1 금속 산화막과 제 2 금속 산화막을 적절한 조성비에 따라 다층구조로 형성하고자 하는 경우, 상기 도 6b에 도시되어 있는 602 내지 611의 단계를 1회 이상 반복적으로 실행할 수 있다. 예컨대 동일한 조성비율로 제 1 금속 산화막과 제 2 금속 산화막을 다층구조로 형성하고자 하는 경우에는 제 1 금속 산화막 형성을 위한 사이클(T1 사이클) 및 제 2 금속 산화막 형성을 위한 사이클(T2 사이클)을 교대로 반복 실행함으로써, 제 1 금속 산화막층과 제 2 금속 산화막층이 교대로 형성되는 다층구조의 복합 금속 산화막을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로 말하면, 제 1 금속 산화막이 한 사이클(T1 사이클)당 0.75??의 두께로 형성되고, 제 2 금속 산화막은 한 사이클(T2 사이클)당 1.0??의 두께로 형성된다고 가정할 때, 제 1 금속 산화막 15??과 제 2 금속 산화막 10??에 대하여 각각 다섯 층의 다층구조를 형성하고자 한다면 상기 T1 사이클은 20회 반복하고, 상기 T2 사이클은 10회 반복하는 공정을 전체적으로 5회 반복 수행하면 되는 것이다.
상기에서는 대표적으로 제 1 금속 산화막을 형성하는 단계 중에 N 라디칼을 공정챔버 내부로 주입하는 공정에 대하여 기술하였으나, N 라디칼의 공급은 이에 한정되는 것은 결코 아니다. 예를 들어, 제 1 금속 산화막을 형성하는 공정에서도 상기 도 2a 내지 도 5b에서 기술한 것과 같이 제 1 금속소스 또는 제 2 금속소스와 동시에 주입되거나 산소소스 또는 퍼지 가스와 동시에 주입될 수 있다. 또한, N 라디칼은 연속적 금속 산화막 형성을 위하여 제 1 금속소스가 주입되기 전 단계, 제 1 금속 산화막과 제 2 금속 산화막의 연속적 금속산화막 형성이 완료 된 직후의 단계, 제 2 금속 산화막을 형성하기 위한 단계(제 2 금속소스를 주입하는 단계, 제 2 금속소스와 산소소스를 공급하는 단계 사이 또는 제 2 금속산화막 형성을 위하여 공급되는 산소소스를 주입하는 단계 중 선택된 단계), 또는 각각의 금속 산화막을 형성하는 공정 사이의 단계 중 임의의 단계에서 주입될 수 있다.
한편, 금속소스를 공정챔버로 주입시키는 단계(602, 608)에서는 금속소스와 동시에 비활성의 캐리어 가스를 공급하여 금속소스가 공정챔버 내부로 신속하게 유입될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 캐리어 가스는 비활성의 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2) 등에서 선택될 수 있다.
상기에서 상세히 설명한 것과 같이, 본 발명에서는 시분할적으로 금속소스와 산소소스를 주입하는 단계 외에도 활성화된 N 라디칼을 공정챔버 내부로 주입하는 단계를 포함하고 있다. 이 때, 공정챔버 내부로 주입되는 N 라디칼은 다양한 방법을 통하여 제조될 수 있다. 특히, 반드시 활성화된 N 라디칼의 형태로 공정챔버 내부로 유입되는 것이 아니라 질소를 포함하는 가스를 공정챔버 내부로 주입한 뒤, 공정챔버와 연결된 고전압의 RF 전원 등을 이용한 플라즈마 발생 장치를 통하여 만들어지거나(in-chamber plasma), 공정챔버의 외부에 독립적으로 설치된 플라즈마 발생원에 의하여 플라즈마 처리되어 공정챔버로 공급될 수 있을 것이다(remote plasma).
그러나 부분적으로 전하를 갖는 이온 형태인 플라즈마는 기판과 고속으로 충돌하는 스퍼터링 현상에 의하여 기판을 손상시킬 수 있을 뿐 아니라, 특히 이른바 플라즈마 차징 손상(plasma charging damage)을 일으킬 우려가 높고, 공정챔버 외에 별도로 리모트 플라즈마 발생원을 설치하여야 하는 문제가 있다.
이에, 본 발명에 따르는 N 라디칼은 플라즈마 처리가 아니라 열분해를 통하여 제조되는 것이 바람직하다.
이를 위하여 본 발명의 N 라디칼은 공정챔버의 외부에 설치되는 가스전처리부에서 적절한 온도로 열분해되는 과정을 통하여 형성될 수 있다. 즉, 질소원자를 함유하는 가스 상태의 물질이 공정챔버로 공급되기 전에 질소가스 저장원과 공정챔버를 연결하는 가스라인 상에 형성되고 내부에 히터가 장착되는 가스전처리부에서 열분해되어 라디칼의 형태로 활성화되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 공정챔버의 내부로 공급되는 상기 N 라디칼은 기판 상면에 화학 흡착되어 있는 금속소스 중의 중심 금속원소 또는 금속 산화막과 약하게 결합하고 있는 리간드와 반응하여 리간드를 금속 원소 또는 금속 산화막으로부터 제거하기 위한 것이기 때문에, 금속원소 또는 금속 산화막과 반응하여 다른 화합물을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 다시 말하면, 본 발명에서 공정챔버 내부로 공급된 N 라디칼이 리간드와 결합하여 리간드를 금속원소로부터 떼어내는데 그치지 않고, 리간드와 치환반응을 일으켜 금속원소 또는 금속 산화막과 결합하게 되면 생성된 금속 산화막에는 질소(N) 원자가 불순물로 포함되기 때문에, 이를 이용하여 금속 배선을 제조하면 누설전류의 원인이 될 수 있다.
따라서 본 발명에서 사용되는 N 라디칼은 기본적으로 비활성으로서 다른 화합물과 화학 반응을 일으키지 않는 물질로부터 제조되는 것이 바람직하고, 특히 NH3, N2 또는 N2O 중에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 비활성의 질소 함유가스로부터 N 라디칼이 만들어지고, 상기와 같이 공정챔버 외부에 설치되는 가스전처리부에 의하여 활성화되는 점을 고려한다면, 상기 가스전처리부에서 비활성의 질소 함유가스를 라디칼로 활성화하기 위해서는 대략 300~2000?? 가량의 열처리가 필요하게 된다.
한편, 본 발명에서 공정챔버 내부로 주입되는 금속소스는 반도체 소자의 유전막(dielectircs) 또는 액정표시소자(liquid crystal display)의 도전체 등에 사용될 수 있는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀(Nb), 탄탈륨, 인듐(Id), 하프늄 또는 실리콘과 같은 금속 원소를 함유하고 있는 화합물 중에서 선택될 수 있다. 본 발명과 관련하여 상기 금속 원소와 결합하는 리간드로는 아미노기를 포함하는 것이 바람직한데, 이와 같은 아미노기를 함유하는 리간드와 화학 결합이 용이한 알루미늄, 티타늄, 또는 하프늄이 포함되어 있는 금속소스를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 다른 관점에 따라 서로 다른 금속 산화막을 연속적으로 형성하고자 하는 경우에는 알루미늄 산화막-하프늄산화막([(Al2O3)x(HfO2) y] z , 알루미늄 산화막-티타늄 산화막([(Al2O3)x(TiO2)y]z , 티타늄 산화막-하프늄 산화막([(TiO2)x(HfO2)y]z, 알루미늄 산화막-지르코늄 산화막([(Al2O3)x(ZrO2)y]z, 알루미늄 산화막-탄탈륨 산화막([(Al2O3)x(Ta2O5)y ]z), 탄탈륨 산화막-하프늄 산화막([(Ta2O5)x(HfO2)y]z), 알루미늄 산화막-실리콘 산화막([(Al2O3)x(SiO2)y]z ) 등의 다층 산화막을 형성할 수 있다.
이와 관련하여 적절한 공정 온도로 유지되는 공정챔버 내에서 화학적 흡착 속도가 우수한 다양한 금속소스를 사용할 수 있는데, 바람직하게는 유기금속소스로서 중앙의 금속원소와 리간드로 결합하고 있는 유기금속소스가 사용될 수 있다.
예컨대 알루미늄 산화막을 형성하기 위하여 폭넓게 사용되고 있는 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3), AlCl3 등의 금속 소스나 하프늄 산화막을 형성하기 위하여 사용되는 하프늄(Ⅳ)-tert-부톡사이드(Hf[OC(CH3)3]4,Hf(OtBu)4) 또는 염화하프늄 (HfCl4) 등의 할로겐 화합물 또는 알콕시계 화합물이 본 발명에서도 사용될 수 있 다.
그러나, 본 발명과 관련하여 금속원소와 결합하는 리간드로는 상기와 같은 할로겐 또는 알콕시계 리간드가 아니라 아미노기를 포함하는 것이 바람직하다. 아미노기를 함유하고 있는 리간드는 다른 리간드와 비교하여 중앙에 위치하는 금속 원소와의 결합력이 약하기 때문에, 본 발명에서 공정챔버 내부로 주입되는 활성화된 N 라디칼 및 산소소스와 금속소스가 반응하면 신속하게 금속원소로부터 제거 또는 치환될 수 있어 박막 성장 속도를 증가시킬 수 있기 때문이다. 특히, 본 발명에서 사용될 수 있는 아미노기를 함유하는 리간드는 반드시 동일한 리간드가 중앙의 금속 원소와 결합할 필요는 없으며, 금속 원소와 결합하고 있는 리간드 중 적어도 하나의 리간드가 아미노기를 포함하고 있어도 된다.
본 발명과 관련하여 중앙의 금속원소와 결합하는 리간드가 모두 아미노기를 함유하는 금속소스로서는 예를 들어 결합된 리간드 중의 아미노와 결합되어 있는 작용기가 지방족 사슬형으로서 알킬, 알케닐 등으로 구성될 수 있는데, 보다 바람직하게는 탄소수 2~4의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기)로 구성된다.
이와 같이 탄소수 2~4의 알킬기와 결합되어 있는 아미노기를 포함하고 있는 금속 소스로는 테트라키스-에틸메틸아미노 하프늄(Hf[N(C2H5)CH3]4), 테트라키스-디메틸아미노 하프늄(Hf[N(CH3)2]4), 테트라키스-디에틸아미노 하프늄(Hf[N(C2H 5)2]4), 테트라키스-디메틸아미노 티타늄(Ti[N(CH3)2]4), 테트라키스-디에틸아미노 티타늄(Ti[N(C2H5)2]4), 또는 펜타키스-디메틸아미노 티타늄(Ta[N(CH 3)2]5 등이 있다.
한편, 중앙의 금속 원소와 결합되어 있는 리간드 중 어느 하나만이 아미노 리간드를 가질 수 있는데, 이 경우에 아미노기를 함유하는 리간드는 상기와 같은 사슬(chain)형의 알킬기가 아니라 고리형의 작용기가 아미노기와 결합하는 형태를 가질 수 있는데, 고리형의 치환기는 탄소수 4 ~ 5 개 및 적어도 하나의 질소 또는 산소를 포함하는 헤테로사이클릭 아민 형태인 것이 바람직하다. 이와 같은 헤테로 사이클릭 형태의 아미노기를 갖는 금속소스는 넓은 온도 범위에서 증착이 일어날 수 있고 증착속도, 유전율 등이 뛰어나기 때문이다.
이와 같은 고리형의 치환기가 아미노기와 결합되어 있는 리간드로는 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 피롤리딘(alkyl pyrolidine), 하기 화학식 2로 표시되는 알킬 피페리딘(alkyl piperidine), 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 모폴린(alkyl mprpholine) 또는 하기 화학식 4로 표시되는 디알킬 피페라진(dialkyl piperazine) 중에서 선택될 수 있다.
화학식 1
Figure 112003030405403-pat00001
화학식 1에서 R은 탄소수 1~4의 알킬기이고, R1은 수소 또는 메틸기이다.
화학식 2
Figure 112003030405403-pat00002
화학식 2에서 R은 메틸기 또는 에틸기이고, R2, R3, R4, R5는 각각 수소 또는 메틸기이다.
화학식 3
Figure 112003030405403-pat00003
화학식 3에서 R은 메틸기 또는 에틸기이다.
화학식 4
Figure 112003030405403-pat00004
화학식 4에서 R은 메틸 또는 에틸기이다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 피롤리딘 중에서 상기 R은 메틸기이고 상기 R1은 메틸기인 1,2-디메틸피롤리딘, 또는 상기 R은 메틸기이고 상기 R1은 수소인 1-메틸피롤리딘, 또는 상기 R은 부틸기이고 상기 R1은 수소인 11-부틸피롤리딘 상기 화학식 2로 표시되는 알킬 피페리딘 중에서 상기 R은 메틸기이고 R2, R3, R4, R5는 수소인 1-메틸피페리딘, 또는 R은 에틸기이고 R2, R3, R4, R5는 수소인 1-에틸피페리딘 상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 모폴린 중에서 상기 R은 에틸기인 4-에틸모폴린 상기 화학식 4로 표시되는 디알킬 피페리진 중에서 상기 R은 메틸기인 1,4-디메틸 피페리진 중에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
상기에서 기술된 것과 같은 헤테로사이클릭 형태의 치환기를 갖는 리간드로는 메틸피롤리딘(N(CH2)4CH3), 부틸피롤리딘 (N(CH2)4 C4H9), 메틸 피페리딘(N(CH2)5CH3), 에틸피페리딘(N(CH2)5C2 H5), 에틸모폴린(C2H5N(CH2)4O), 디메틸피페라진(CH3N(CH2)4NCH3) 중에서 선택될 수 있다.
구체적으로 이와 같은 작용기를 갖는 리간드를 적어도 하나 이상 포함하는 금속 소스로는 메틸피롤리딘 트리메틸 알루미늄(Al(CH3)3N(CH2)4CH 3), 부틸피롤리딘 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3N(CH2)4C4H9), 에틸피페리딘 트리메틸알루미늄 (Al(CH3)3N(CH2)5C2H5), 메틸피롤리딘 트리에틸알루미늄(Al(C2H5)3N(CH2)4CH3), 부틸피롤리딘 트리에틸알루미늄(Al(C2H5)3N(CH2)4C4 H9), 에틸피페리딘 트리에틸알루미늄(Al(C2H5)3N(CH2)5C2H 5),디메틸알루미늄하이드라이드:에틸피페리딘 (HAl(CH3)2N(CH2)5C2H5) 등이 있다.
특히, 상기 선택된 제 1 금속소스와 제 2 금속소스 중에서 각각의 금속 산화막을 형성하는 단계에서의 증착 온도가 동일 또는 유사 범위에 있는 금속소스를 선택함으로써, 전체 공정에 걸쳐서 공정챔버 내부의 온도를 동일하게 유지하게 되면 개별 금속 산화물을 형성하는 과정에 따라 공정챔버 내부의 온도를 바꿀 필요가 없어 보다 신속하게 다층의 복합 금속산화막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 산화막을 형성하기 위한 산소소스는 오존(O3), N2O, 산소(O2) 중에서 선택될 수 있다. 특히 산소 기체는 유기 금속소스와의 화학 반응이 느리기 때문에 상기 금속소스와 산소 기체 사이에서 금속산화막을 형성하기 어렵다. 따라서 산소소스로서 산소 기체를 사용하고자 하는 경우에는 공정챔버 내부에 유입된 산소 기체를 활성화할 필요가 있는데, 공정챔버 내부 또는 공정챔버와 별도로 설치되는 장치에서 플라즈마 처리를 하거나 적당한 온도로 예열시키는 방법을 사용할 수 있다.
한편 기판 상에 화학적으로 흡착되지 못한고 잔류하는 제 1 금속소스 및 제 2 금속소스와 상기 제 1, 제 2 금속소스와 화학적으로 치환되지 못하고 잔류하는 산소소스를 제거하는데 사용되는 퍼지 가스로는 비활성의 아르곤, 질소(N2), 헬륨(He) 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하는 데, 이는 어디까지나 예시일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다.
실시예 1
본 실시예에서는 본 발명의 방법을 이용하여 하프늄 산화막을 형성하였다. 하프늄 소스는 TEMAH를, 산소소스는 오존을 사용하였으며, 캐리어 가스는 아르곤을 200 sccm의 유량비로 공급하였다. TEMAH는 버블링 방식을 이용하였고, 가스라인의 온도는 100℃ 이상을 유지하였으며, 공정챔버의 압력은 100 mTorr ~ 0.6 Torr 를 유지하였다.
도 7은 본 실시예에서 하프늄 산화막을 형성할 때 공정 온도 변화에 따라 형성되는 하프늄 산화막의 두께를 표시한 그래프로서, X축은 공정온도이고 Y축은 증착된 하프늄 산화막의 두께를 나타내는데, 표시한 하프늄 산화막의 두께는 25 포인트 측정을 하여 평균치를 도시한 것이다. 공정온도가 300℃ 미만인 경우에는 증착되는 하프늄 산화막의 두께가 거의 일정하지만 300℃ 이상의 온도에서는 하프늄 산 화막의 두께가 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 본 실시예에서 사용된 하프늄 소스인 TEMAH가 300℃ 이상의 온도에서는 자체적으로 분해되어 기상 반응이 가능한 온도이기 때문이다.
실시예 2
본 실시예에서는 본 발명의 방법을 이용하여 알루미늄 산화막을 형성하였다. 알루미늄 소스는트리메틸 알루미늄(TMA)를 사용하였으며, 상기 실시예 1과 동일하게 버블링 방식으로 공급하였다. 산소소스는 오존을 사용하였으며, 캐리어 가스는 아르곤을 50 sccm의 유량비로 공급하였다. 버블러의 온도는 상온으로 유지하였는데, TMA가 상온에서의 증기압이 10 Torr 이상이어서 상온에서도 충분한 TMA가 공급될 수 있으므로 TMA가 과다하게 공급되는 것을 방지하기 위하여 소스 공급라인에 미터링 밸브(metering valve)를 장착하였다.
도 8은 본 실시예에서 알루미늄 산화막을 형성할 때 공정 온도 변화에 따라 형성되는 알루미늄 산화막의 두께를 표시한 그래프로서, X축은 공정온도이고 Y축은 증착된 알루미늄 산화막의 두께를 나타내는데, 표시한 알루미늄 산화막의 두께는 상기 실시예 1과 마찬가지로 25 포인트 측정을 하여 평균치를 도시한 것이다. 본 실시예에서는 온도 변화에 관계없이(200 ~ 450℃) 알루미늄 산화막의 두께는 거의 일정함으로 알 수 있다.
실시예 3
본 실시예에서는 공정 온도를 300℃로 유지한 상태에서 알루미늄 산화막과 하프늄 산화막을 형성할 때 공정 사이클 수에 따라 형성되는 각각의 산화막의 두께를 측정하였고, 그 결과를 도 9에 도시하였다. 도 9에서 X축은 사이클 수를 나타내며, Y축은 형성된 산화막의 두께를 표시한 것이다.
본 실시예에서 측정된 하프늄 산화막은 사이클 당 1.0Å의 두께로 형성되고, 알루미늄 산화막은 사이클 당 0.75Å의 두께로 형성되었다. 사이클을 반복함에 따라 적층되는 산화막의 두께가 선형적으로 표시된 점을 고려할 때, 본 발명에 따라 형성되는 금속산화막은 항상 일정한 두께로 형성됨을 확인할 수 있었다.
실시예 4
본 실시예에서는 공정온도를 300℃로 유지한 상태에서 다층 구조로 형성된 알루미늄 산화막과 하프늄 산화막의 두께를 측정하였다. 본 실시예에서는 실리콘 기판 위에 에칭을 이용하여 트렌치 패턴(Trench Pattern)이 형성된 기판위에 알루미늄 소스인 TMA와 오존가스를 이용하였으며, 계속하여 동일 챔버 내에서 하프늄 소스인 TEMAH와 오존가스를 이용하였다. 도 10은 본 실시예에 따라 형성된 알루미늄 산화막과 하프늄 산화막의 구조를 SEM으로 측정한 사진이다. 본 실시예에서는 한 사이클 당 알루미늄 산화막 50Å와 하프늄 산화막 50Å을 형성하였으며, 연속하여 동일 두께의 알루미늄 산화막, 하프늄 산화막 형성을 반복하여 5층 구조의 알루미늄 산화막과 하프늄 산화막의 형성을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 기술하였으나, 어디까지나 예시에 불과할 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 다양한 변형과 변경이 가능하며 그와 같은 변형과 변경은 본 발명의 권리범위에 속한다는 사실은 본 명세서와 첨부되는 청구범위를 통하여 보다 분명해질 것이다.
본 발명에서는 금속소스 화합물로서 중앙의 금속소스와 비교적 약하게 결합되어 있는 아미노 리간드를 갖는 유기화합물을 사용할 뿐 아니라, N 라디칼과 리간드가 반응한 뒤에 기판에 잔류하는 금속 원소가 활성화된 상태로 반응성이 향상된 상태가 됨으로써, 박막 성장 속도가 크게 증가함으로써, 종래 원자층증착의 문제이던 생산성의 저하를 미연에 방지할 수 있다.
한편, 금속소스 또는 생성된 박막 중에 잔류하게 되는 리간드 성분은 N 라디칼과 반응하여 금속 원소로부터 떨어져 나가고, 최종적으로 공정챔버로부터 제거되기 때문에 박막에 잔류하는 불순물의 함량을 크게 감소시킬 수 있어 전기적, 물리적 특성이 우수한 박막을 얻을 수 있다.
특히, 본 발명에서는 N 라디컬을 플라즈마 발생 장치가 아닌 별도의 열분해를 통하여 형성하였기 때문에, 기판 및 그 상면에 흡착되는 금속소스( 또는 금속산화막)을 손상시키지 않고도 향상된 증착 속도를 얻을 수 있다.
더욱이 본 발명에서는 동일한 공정챔버 내에서 서로 다른 금속 산화막을 시분할을 통하여 연속적으로 형성함으로써, 용도에 따라 개별 금속 산화막층의 두께를 제어할 수 있고, 형성된 산화막의 균일도가 향상되었다.
또한, 각각의 금속산화막이 형성된 기판을 이동시킬 필요가 없어 기판이 대기중에 노출됨으로써 야기되는 막의 열화를 방지함으로써 전기적인 특성이 향상되고, 공정시간을 크게 단축시킴으로써 전체적인 생산성 증대가 기대된다.

Claims (21)

  1. a) 기판이 로딩된 공정챔버 내에 아미노 리간드를 포함한 금속소스를 주입하여 상기 기판 상면에 화학 흡착시키는 단계
    b) 퍼지 가스를 상기 공정챔버 내에 주입하여 화학 흡착되지 않은 상기 금속소스를 제거하는 단계
    c) 상기 공정챔버 내에 산소소스를 주입하여 상기 기판에 화학 흡착된 상기 금속소스와 반응시켜 증착시키는 단계
    d) 상기 공정챔버 내에 상기 퍼지 가스를 주입하여 화학 흡착되지 않은 상기 산소소스를 제거하는 단계를 포함하며,
    e) 상기 공정챔버 외부에서 열분해를 통하여 제조된 N 라디컬을 상기 공정챔버 내부로 주입하는 단계가 상기 a) 단계 내지 d) 단계의 전후에서 또는 상기 a) 단계 내지 d) 단계와 동시에 진행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화막 형성 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계 내지 상기 e) 단계가 1회 이상 반복되는 것을 특징으로 하는 금속 산화막 형성 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 N 라디컬은 NH3, N2 또는 N2O 중에서 선택되는 질소 소스의 처리에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 산화막 형성 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 N 라디컬은 상기 공정챔버 외부의 가스라인 상에 형성되는 가스 전처리부에서의 처리에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 산화막 형성 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속소스는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀(Nb), 탄탈륨, 인듐(Id) 또는 하프늄 중에서 선택되는 어느 하나의 금속 원소를 포함하는 것을 특 징으로 하는 금속 산화막 형성 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 알루미늄을 포함하는 상기 금속소스는 메틸피롤리딘 트리메틸알루미늄 (Al(CH3)3N(CH2)4CH3), 부틸피롤리딘 트리메틸알루미늄 (Al(CH3)3N(CH2)4C4H9), 에틸피페리딘 트리메틸알루미늄 (Al(CH3)3N(CH2)5C2H5), 메틸피롤리딘 트리에틸알루미늄 (Al(C2H5)3N(CH2)4CH 3 ), 부틸피롤리딘 트리에틸알루미늄 (Al(C2H5)3N(CH2)4C4H9), 에틸피페리딘 트리에틸알루미늄(Al(C2H5)3N(CH2)5C2H5), 및 디메틸 알루미늄하이드라이드: 에틸피페리딘 ((HAl(CH3)2N(CH2)5C2H5)) 중에서 어느 하나가 선택되는 금속 산화막 형성 방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 알루미늄 원소를 포함하는 상기 금속소스를 주입하여 알루미늄 산화막을 형성하기 위한 공정 온도는 100 ~ 350℃인 금속 산화막 형성 방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 하프늄을 포함하는 상기 금속소스는 테트라키스-에틸메틸아미노 하프늄 (Hf[N(C2H5)CH3]4), 테트라키스-디메틸아미노 하프늄 (Hf[N(CH3)2]4), 및 테트라키스-디에틸아미노 하프늄 (Hf[N(C2H5)2]4) 중에서 어느 하나가 선택되는 금속 산화막 형성 방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 하프늄 원소를 포함하는 상기 금속소스를 주입하여 하프늄 산화막을 형성하기 위한 공정 온도는 100 ~ 350℃인 금속 산화막 형성 방법.
  11. a) 기판이 로딩된 공정챔버 내에 아미노 리간드를 포함한 제 1 금속소스를 주입하여 기판 상면에 화학 흡착시키는 단계
    b) 퍼지 가스를 상기 공정챔버 내에 주입하여 화학 흡착되지 않은 상기 제 1 금속소스를 제거하는 단계
    c) 상기 공정챔버 내에 산소소스를 주입하여 상기 기판에 화학 흡착된 상기 제 1 금속소스와 반응시켜 증착시키는 단계
    d) 상기 공정챔버 내에 상기 퍼지 가스를 주입하여 화학 흡착되지 않은 상기 산소소스를 제거하는 단계를 포함하여 제 1 금속산화막을 형성하고,
    e) 상기 제 1 금속 산화막이 형성된 상기 기판의 상면으로 제 2 금속소스를 주입하여 화학 흡착시키는 단계
    f) 상기 퍼지 가스를 상기 공정챔버 내에 주입하여 화학 흡착되지 않은 상기 제 2 금속소스를 제거하는 단계
    g) 상기 공정챔버 내에 상기 산소소스를 주입하여 상기 기판에 화학 흡착된 상기 제 2 금속소스와 반응시켜 증착시키는 단계
    h) 상기 공정챔버 내에 상기 퍼지 가스를 주입하여 화학 흡착되지 않은 상기 산소소스를 제거하는 단계를 포함하여 제 2 금속 산화막을 형성하는 연속적 금속 산화막 형성 방법으로서,
    i) 상기 공정챔버 외부에서 열분해를 통하여 제조된 N 라디컬을 상기 공정챔버 내부로 주입하는 단계가 상기 a) 단계 내지 h) 단계의 전후에서 또는 상기 a) 단계 내지 h) 단계와 동시에 진행되는 것을 특징으로 하는 금속 산화막 형성 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 a) 단계 내지 상기 d) 단계 및 상기 e) 단계 내지 h) 단계가 각각 1회 이상 반복되는 것을 특징으로 하는 금속 산화막 형성 방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 a) 단계 내지 상기 h) 단계가 1회 이상 반복되는 것을 특징으로 하는 금속 산화막 형성 방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 제 1 금속소스 및 상기 제 2 금속소스와 화학 반응하는 상기 산소소스는 오존(O3), N2O, 활성화된 산소(O2) 중에서 선택되는 금속 산화막 형성 방법.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 제 2 금속소스는 아미노 리간드를 포함하는 금속 유기 화합물인 금속 산화막 형성 방법.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 제 1 금속소스 및 상기 제 2 금속소스는 각각 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 니오븀(Nb), 탄탈륨, 인듐(Id), 하프늄 또는 실리콘 중에서 선택되는 어느 하나의 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화막 형성 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 알루미늄을 포함하는 상기 제 1 및 제 2 금속소스는 메틸피롤리딘 트리메틸알루미늄 (Al(CH3)3N(CH2)4CH3), 부틸피롤리딘 트리메틸알루미늄 (Al(CH3)3N(CH2)4C4H9), 에틸피페리딘 트리메틸알루미늄 (Al(CH3)3N(CH2)5C2H5), 메틸피롤리딘 트리에틸알루미늄 (Al(C2H5)3N(CH2)4CH 3 ), 부틸피롤리딘 트리에틸알루미늄 (Al(C2H5)3N(CH2)4C4H9), 에틸피페리딘 트리에틸알루미늄(Al(C2H5)3N(CH2)5C2H5), 디메틸 알루미늄하이드라이드: 에틸피페리딘 ((HAl(CH3)2N(CH2)5C2H5)) 중에서 어느 하나가 선택되는 금속 산화막 형성 방법.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 알루미늄 원소를 포함하는 상기 금속소스를 주입하여 알루미늄 산화막을 형성하기 위한 공정 온도는 100 ~ 350℃인 금속 산화막 형성 방법.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 하프늄을 포함하는 상기 제 1 및 제 2 금속소스는 테트라키스-에틸메틸아미노 하프늄 (Hf[N(C2H5)CH3]4), 테트라키스-디메틸아미노 하프늄 (Hf[N(CH3)2]4), 테트라키스-디에틸아미노 하프늄 (Hf[N(C2H5)2]4) 중에서 어느 하나가 선택되는 금속 산화막 형성 방법.
  20. 제 16항에 있어서,
    상기 하프늄 원소를 포함하는 상기 금속소스를 주입하여 하프늄 산화막을 형성하기 위한 공정 온도는 100 ~ 350℃인 금속 산화막 형성 방법.
  21. 제 6항에 있어서,
    상기 티타늄을 포함한 상기 금속소스는 테트라키스-디메틸아미노 티타늄(Ti[N(CH3)2]4), 또는 테트라키스-디에틸아미노 티타늄(Ti[N(C2H5)2]4)이고, 상기 탄탈늄을 포함한 상기 금속소스는 펜타키스-디메틸아미노 티타늄(Ta[N(CH3)2]5 인 금속 산화막 형성 방법.
KR1020030057090A 2003-08-19 2003-08-19 원자층 증착을 이용한 금속 산화막 형성 방법 KR101003700B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030057090A KR101003700B1 (ko) 2003-08-19 2003-08-19 원자층 증착을 이용한 금속 산화막 형성 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030057090A KR101003700B1 (ko) 2003-08-19 2003-08-19 원자층 증착을 이용한 금속 산화막 형성 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050019382A KR20050019382A (ko) 2005-03-03
KR101003700B1 true KR101003700B1 (ko) 2010-12-23

Family

ID=37228635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030057090A KR101003700B1 (ko) 2003-08-19 2003-08-19 원자층 증착을 이용한 금속 산화막 형성 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101003700B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101625451B1 (ko) * 2014-05-30 2016-05-30 서강대학교산학협력단 염료감응 태양전지 광전극용 차단층 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100766007B1 (ko) * 2003-11-07 2007-10-10 주식회사 무한 하프늄 금속 유기물을 이용한 하프늄 산화막 형성 방법
KR100781543B1 (ko) 2006-07-26 2007-12-03 삼성전자주식회사 원자층 증착법을 이용한 금속 산화막 형성 방법
KR20110002208A (ko) 2009-07-01 2011-01-07 삼성전자주식회사 반도체 소자의 형성방법
US8993460B2 (en) * 2013-01-10 2015-03-31 Novellus Systems, Inc. Apparatuses and methods for depositing SiC/SiCN films via cross-metathesis reactions with organometallic co-reactants
JP5614558B2 (ja) 2010-06-01 2014-10-29 東芝三菱電機産業システム株式会社 金属酸化膜の成膜装置、金属酸化膜の成膜方法
CN112292752A (zh) * 2018-06-08 2021-01-29 株式会社半导体能源研究所 半导体装置及半导体装置的制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100345671B1 (en) * 2000-10-31 2002-07-24 Hynix Semiconductor Inc Method for forming hafnium oxide layer
JP2002343790A (ja) 2001-05-21 2002-11-29 Nec Corp 金属化合物薄膜の気相堆積方法及び半導体装置の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100345671B1 (en) * 2000-10-31 2002-07-24 Hynix Semiconductor Inc Method for forming hafnium oxide layer
JP2002343790A (ja) 2001-05-21 2002-11-29 Nec Corp 金属化合物薄膜の気相堆積方法及び半導体装置の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101625451B1 (ko) * 2014-05-30 2016-05-30 서강대학교산학협력단 염료감응 태양전지 광전극용 차단층 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050019382A (ko) 2005-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4684706B2 (ja) 薄膜形成方法
EP2644741B1 (en) Methods of preparing titanium containing thin films by atomic layer deposition using monocyclopentadienyl titanium-based precursors
KR101379015B1 (ko) 플라즈마 원자층 증착법을 이용한 루테늄 막 증착 방법 및고밀도 루테늄 층
EP1125324B1 (en) Radical-assisted sequential cvd
US6451119B2 (en) Apparatus and concept for minimizing parasitic chemical vapor deposition during atomic layer deposition
US20030183171A1 (en) Apparatus and concept for minimizing parasitic chemical vapor deposition during atomic layer deposition
US20080128772A1 (en) In-Situ Formation of Metal Insulator Metal Capacitors
KR20020002579A (ko) 원자층 증착법을 이용한 지르코늄산화막 형성방법
JP2009545138A (ja) 金属シリケート膜のａｌｄ
KR20090039083A (ko) 루테늄 막 형성 방법
US20060014398A1 (en) Method of forming dielectric layer using plasma enhanced atomic layer deposition technique
US20060078678A1 (en) Method of forming a thin film by atomic layer deposition
US20230279539A1 (en) Method and system for depositing molybdenum layers
KR102259874B1 (ko) 사이클로펜타디엔이 도입된 유기금속 화합물 전구체를 이용한 유전체 필름의 형성 방법 및 그의 반도체 제조에서의 용도
KR101003700B1 (ko) 원자층 증착을 이용한 금속 산화막 형성 방법
US20230139917A1 (en) Selective deposition using thermal and plasma-enhanced process
TW202348607A (zh) 活化劑、利用其的薄膜形成方法、由此製造的半導體基板及半導體裝置
KR102417216B1 (ko) η6 보라타 벤젠 리간드가 도입된 4족 유기금속 전구체 화합물, 그 제조방법 및 상기 전구체 화합물을 이용한 박막 형성 방법
KR20020003003A (ko) 원자층 증착법을 이용한 하프니움산화막 형성방법
KR20090066468A (ko) 물성이 양호한 박막 형성 방법
KR20070114519A (ko) 캐패시터의 유전막 및 그 제조 방법과 이를 이용한 반도체소자의 캐패시터 및 그 제조 방법
KR20240058557A (ko) 진공 기반 박막 개질제, 이를 포함한 박막 개질 조성물, 이를 이용한 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자
KR20230120971A (ko) 박막 형성 방법, 이로부터 제조된 반도체 기판 및 반도체 소자
KR20030092600A (ko) 산화물박막의 원자층증착법
KR20050015442A (ko) 엠오씨브이디에 의한 산화하프늄 박막 증착 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee