JP5652768B2 - 金属酸化膜の成膜方法、金属酸化膜および金属酸化膜の成膜装置 - Google Patents

金属酸化膜の成膜方法、金属酸化膜および金属酸化膜の成膜装置 Download PDF

Info

Publication number
JP5652768B2
JP5652768B2 JP2011529718A JP2011529718A JP5652768B2 JP 5652768 B2 JP5652768 B2 JP 5652768B2 JP 2011529718 A JP2011529718 A JP 2011529718A JP 2011529718 A JP2011529718 A JP 2011529718A JP 5652768 B2 JP5652768 B2 JP 5652768B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal oxide
oxide film
solution
substrate
eda
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011529718A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2011027425A1 (ja
Inventor
容征 織田
容征 織田
白幡　孝洋
孝洋 白幡
章男 吉田
章男 吉田
藤田　静雄
静雄 藤田
直季 亀山
直季 亀山
敏幸 川原村
敏幸 川原村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyoto University
Toshiba Mitsubishi Electric Industrial Systems Corp
Original Assignee
Kyoto University
Toshiba Mitsubishi Electric Industrial Systems Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyoto University, Toshiba Mitsubishi Electric Industrial Systems Corp filed Critical Kyoto University
Publication of JPWO2011027425A1 publication Critical patent/JPWO2011027425A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5652768B2 publication Critical patent/JP5652768B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1258—Spray pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1291—Process of deposition of the inorganic material by heating of the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1884—Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H01L29/7869—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film having a semiconductor body comprising an oxide semiconductor material, e.g. zinc oxide, copper aluminium oxide, cadmium stannate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Description

本発明は、基板上に金属酸化膜を成膜する金属酸化膜の成膜方法、当該金属酸化膜の成膜方法を実施することができる金属酸化膜の成膜装置に関するものである。さらには、当該金属酸化膜の成膜方法により成膜される金属酸化膜に関する。
太陽電池、発光デバイスやタッチパネルなどの分野では、基板上に金属酸化膜が形成される。従来、金属酸化膜を基板上に成膜する非真空成膜技術として、特許文献１，２，３が存在する。
特許文献１に係る技術では、金属塩または金属錯体が溶解した溶液と加熱した基板とを接触させることにより、基板上に金属酸化膜を成膜する。ここで、当該溶液には、酸化剤および還元剤の少なくとも一方が含有されている。
特許文献２に係る技術では、過酸化水素を酸化剤として添加したテトラブチルスズまたは四塩化スズ溶液を、予熱された基板に噴霧し、熱分解させている。そして、当該溶液の噴霧によって低下した基板温度の回復をまって、当該溶液の噴霧を繰り返し実施する。これにより、酸化スズ薄膜を基板表面に成長させている。
特許文献３に係る技術では、熱保持された基板に向けて上方から、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を間欠噴霧し、基板表面に透明導電膜を形成している。ここで、間欠噴霧は、１回の噴霧時間が百ｍｓ以下の高速パルス間欠噴霧としている。
特開２００６−１６０６００号公報 特開２００２−１４６５３６号公報 特開２００７−１４４２９７号公報
現状において、成膜される金属酸化膜の低抵抗を維持しながら、生産効率をより向上することができる成膜方法が望まれている。
そこで、本発明は、成膜される金属酸化膜の低抵抗を維持しながら、生産効率をより向上することができる金属酸化膜の成膜方法、および当該成膜方法を実施することができる金属酸化膜の成膜装置を提供することを目的とする。さらには、当該金属酸化膜の成膜方法により形成される金属酸化膜を提供する。
上記目的を達成するために、本発明によれば、金属酸化膜の成膜方法および金属酸化膜の成膜装置は、金属元素およびアンモニアを含む溶液をミスト化する。一方で、基板を加熱する。そして、当該加熱中の基板の第一の主面上に、ミスト化された溶液を供給する。そして、加熱中の基板に、ミスト化された溶液とオゾンとを供給する。

本発明によれば、金属酸化膜の成膜方法および金属酸化膜の成膜装置は、加熱中の基板の第一の主面上に、ミスト化された金属元素を含む溶液を供給する。当該溶液には、エチレンジアミンも含まれている。
したがって、成膜される金属酸化膜の低抵抗を維持しながら、当該金属酸化物の生産効率をより向上させることができる。
この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
実施の形態１に係る成膜装置の概略構成を示す図である。 指定された含有量のＥＤＡ（エチレンジアミン）を含む溶液の作成方法を説明するための図である。 溶液４におけるＥＤＡの含有量を決定する際に使用される、ＥＤＡ含有量とキャリア濃度と移動度との関係を示す図である。 溶液４におけるＥＤＡの含有量を決定する際に使用される、ＥＤＡ含有量とキャリア濃度と移動度との関係を示す図である。 実施の形態１に係る成膜方法を採用した場合における効果を説明するための図である。 実施の形態１に係る成膜方法を採用した場合における効果を説明するための図である。 実施の形態１に係る成膜方法を採用した場合における効果を説明するための図である。 実施の形態１に係る成膜方法を採用した場合における効果を説明するための図である。 実施の形態２に係る成膜装置の概略構成を示す図である。 実施の形態２に係る成膜方法を採用した場合における効果を説明するための図である。
以下、この発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
＜実施の形態１＞
図１は、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜装置の概略構成を示す図である。
図１に示すように、実施の形態１に係る金属酸化膜の成膜装置１００は、反応容器１、加熱器３、溶液容器５およびミスト化器６から構成されている。
当該成膜装置１００では、スプレー熱分解法、パイロゾル法またはミスト堆積法などが実施される。つまり、成膜装置１００では、基板２の第一の主面上にミスト化した所定の溶液を噴霧することにより、当該基板２の第一の主面上に、所定の金属酸化膜を成膜することができる。
加熱器３上に基板２が載置されている状態で、反応容器１内における所定の反応により、基板２の第一の主面上には金属酸化膜が成膜される。なお、基板２が加熱器３に載置されている状態において、当該基板２の第二の主面は加熱器３に接触している。当該記載より分かるように、本明細書内で述べる基板２の第一の主面とは、金属酸化膜が成膜される側の基板２の主面である。これに対して、本明細書内で述べる基板２の第二の主面とは、加熱器３に載置される側の基板２の主面である。
ここで、反応容器１内を大気圧として、当該大気圧下において基板２上に金属酸化膜を成膜しても良く、あるいは、反応容器１内を０．０００１〜０．１ＭＰａの範囲で減圧しながら、当該減圧環境下において基板２上に金属酸化膜を成膜しても良い。
また、基板２としては、太陽電池、発光デバイス、タッチパネル、液晶パネルなどのフラットパネルディスプレイの分野で使用される、ガラス基板、プラスチック基板、樹脂フィルムなどを採用できる。
加熱器３は、ヒータ等であり、当該加熱器３に載置された基板２を加熱することができる。外部制御部により当該加熱器３の加熱温度は調整され、成膜処理の際には金属酸化膜成膜温度まで加熱器３は加熱される。
溶液容器５内には、金属源として、金属塩、金属錯体または金属アルコキシド化合物が溶解した材料溶液（以下、溶液と称する）４が充填されている。溶液４内に含まれる金属源は、成膜された金属酸化膜の用途に応じて任意に選択可能である。金属源としては、たとえば、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）、またはこれらの内の少なくとも何れか１つを採用することができる。
また、溶液４内に後述するドーパント源は含まれていなくても良い。しかしながら、溶液４には、ドーパント源として、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、燐（Ｐ）、塩素（Ｃｌ）、ガリウム（Ｇａ）、砒素（Ａｓ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）の何れかの金属元素を少なくとも１つ以上含有されていることが、望ましい。
また、上記溶液４の溶媒として、水、エタノールやメタノールなどのアルコールや、これらの液体の混合液などを採用することができる。
また、本願発明では、溶液４には、エチレンジアミン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、以下ＥＤＡと称する）も含まれている。
図２に示すように、成膜装置１００は、容器５ａと容器５ｂとを別途備えている。当該容器５ａには、ＥＤＡ液４ａが収納されている。これに対して、当該容器５ｂには、当該ＥＤＡ液４ａ以外の溶液４の成分、つまり上記金属源、上記溶媒および／または上記ドーパント源からなる液（以下、ソース液と称する）４ｂが収納されている。
溶液４を作成するために、外部から当該成膜装置１００に対して操作が実行される。当該操作は、溶液４中におけるＥＤＡの含有量を調整・決定するための操作である。成膜装置１００における所定の操作部に対して当該操作が実行されると、容器５ａから所定量のＥＤＡ液４ａが出力され、容器５ｂから他の所定量のソース液４ｂが出力される。したがって、当該各出力されたＥＤＡ液４ａおよびソース液４ｂは、溶液容器５に供給され、当該溶液容器５において、前記操作によって決定された含有量のＥＤＡ含む溶液４が作成される。
ミスト化器６として、たとえば超音波霧化装置を採用できる。当該超音波霧化装置であるミスト化器６は、溶液容器５内の溶液４に対して超音波を印加することにより、溶液容器５内の溶液４をミスト化させる。ミスト化された溶液４は、経路Ｌ１を通って、反応容器１内の基板２の第一の主面に向けて供給される。
なお、反応容器１内にミスト状の溶液４が供給されると、加熱中の基板２上において当該溶液４が反応し、基板２の第一の主面上に所定の金属酸化膜が成膜される。成膜される金属酸化膜としては、溶液４の種類によるが、たとえば酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズなどの透明導電膜である。ここで、反応容器１で未反応となった溶液４は、経路Ｌ３を通して、反応容器１外に常時（連続的に）排出される。
次に、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜方法について説明する。
まずはじめに、ＥＤＡ液４ａとソース液４ｂとを混合することにより、溶液４を作成する。
具体的に、溶液４中におけるＥＤＡの含有量を入力・選択できるように、成膜装置１００には、所定の操作部が備えられている。当該操作部に対して、ユーザは、当該ＥＤＡの含有量として所望の値を入力または選択する操作を行う。すると、容器５ａから、当該操作に応じた第一の量のＥＤＡ液４ａが出力される。他方、容器５ｂから、当該操作に応じた第二の量のソース液４ｂが出力される。そして、当該各出力されたＥＤＡ液４ａおよびソース液４ｂは、溶液容器５に供給され、当該溶液容器５において溶液４が作成される。ここで、溶液４中におけるＥＤＡの含有量は、上記操作部に対する操作により特定される所望の値となっている。
ここで、溶液４中におけるＥＤＡの含有量と、成膜される金属酸化膜のキャリア濃度と、成膜される金属酸化膜の移動度との間には、図３，４に示す関係があることを、発明者は見出した。なお、図３，４では、ＥＤＡの含有量がゼロである場合のデータは図示されていない。
図３，４の左側の縦軸は、成膜される金属酸化膜のキャリア濃度（ｃｍ-3）を示している。また、図３，４の右側の縦軸は、成膜される金属酸化膜の移動度（ｃｍ2／Ｖｓ）を示している。また、図３の横軸は、亜鉛（Ｚｎ）のモル数に対するＥＤＡのモル数の比（モル比）を示している。また、図４の横軸は、溶液４におけるＥＤＡの含有量（ｍｌ）を示している。また、図３，４中における「四角印」は、ＥＤＡ含有量と移動度との関係を示すデータ値である。また、図３，４中における「三角印」は、ＥＤＡ含有量とキャリア濃度との関係を示すデータ値である。
ここで、図３，４における「ソース液」４ｂとして、水１０ｍｌとメタノール９０ｍｌとの混合液に、亜鉛アセチルアセトナートを加えたものであり、亜鉛の溶液モル濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ（リットル）であるものを採用している。
図３から、溶液４中において、金属源である亜鉛の含有量に対するＥＤＡの含有量を増やしていくと、成膜される金属酸化膜の移動度は次のように変化することが分かる。つまり、亜鉛の含有量に対してＥＤＡの含有量が少ない間では当該移動度は急激に上昇し、当該移動度がピークを経た後は、亜鉛の含有量に対してＥＤＡの含有量が多くなるに連れて徐々に当該移動度は低下する。また、図３から、溶液４中において、金属源である亜鉛の含有量に対するＥＤＡの含有量が変化したとしても、成膜される金属酸化膜のキャリア濃度はさほど変化しないことが分かる。
また、図４から、溶液４中におけるＥＤＡの含有量を増やしていくと、成膜される金属酸化膜の移動度は次のように変化することが分かる。つまり、ＥＤＡが少量の間は当該移動度は急激に上昇し、当該移動度がピークを経た後は、ＥＤＡの量が多くなるに連れて徐々に当該移動度は低下する。また、図４から、溶液４中におけるＥＤＡの含有量が変化したとしても、成膜される金属酸化膜のキャリア濃度がさほど変化しないことが分かる。
なお、周知の通り、成膜される金属酸化膜の抵抗率は、キャリア濃度×移動度の逆数に比例する。
したがって、溶液４の作成処理の前に、図３，４のような（ＥＤＡ含有量−移動度−キャリア濃度）に関するデータを予め用意しておく。そして、ユーザ、成膜される金属酸化膜の抵抗率、移動度およびキャリア濃度が変化することにより変化する金属酸化膜の物性（たとえば、透過率）などを考慮する。そして、上記ＥＤＡ含有量の選択・入力操作の際には、当該考慮の上、ユーザは、予め用意しておいた（ＥＤＡ含有量−移動度−キャリア濃度）に関するデータを用いて、成膜される金属酸化膜の用途に応じて、溶液４中におけるＥＤＡの含有量を決定する。
さて、溶液容器５において溶液４が作成されると、当該溶液容器５内において、ミスト化器６により、溶液４はミスト化される。ミスト化された溶液４は、経路Ｌ１を通って、反応容器１へ供給される。
一方、加熱器３により、当該加熱器３上に載置されている基板２は、金属酸化膜成膜温度まで加熱されており、当該金属酸化膜成膜温度で基板２の温度は保持されている。たとえば、基板２の温度が３００℃程度で保持されている。
上記加熱状態の基板２の第一の主面に、ミスト状の溶液４が供給される。これにより、反応室１内に存する基板２の第一の主面上には、所定の金属酸化膜が成膜される。
ここで、当該成膜工程は、大気圧に配設されている基板２に溶液４を供給し、基板２上に金属酸化膜を成膜する工程であっても良い。これに対して、成膜装置１００に反応容器１内を減圧させることができる真空ポンプ（図示せず）を別途備え、減圧（たとえば、０．０００１〜０．１ＭＰａ）環境下に配設されている基板２に溶液４を供給し、基板２上に金属酸化膜を成膜する工程であっても良い。
以上のように、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜方法では、金属元素の他にＥＤＡを含む溶液４をミスト化させている。そして、反応容器１において、ミスト状の溶液４を加熱している基板２に接触させている。
したがって、成膜される金属酸化膜の低抵抗を維持しながら、当該金属酸化物の生産効率をより向上させることができる。図５，６は、当該効果を説明している実験データを示す図である。
図５は、溶液４中に含まれる亜鉛のモル数に対するＥＤＡのモル数比を変化させたときに、成膜された金属酸化膜の膜厚を計測した結果である。図５の縦軸は、成膜された金属酸化物の膜厚（ｎｍ）であり、図５の横軸は、ＥＤＡのモル数／亜鉛（Ｚｎ）のモル数で表記されるモル数比である。
また、図６は、溶液４中におけるＥＤＡ液４ａの量を変化させたときに、成膜された金属酸化膜の膜厚を計測した結果である。図６の縦軸は、成膜された金属酸化物の膜厚（ｎｍ）であり、図６の横軸は、溶液４におけるＥＤＡ液４ａの含有量（ｍｌ）を示している。
ここで、図５，６において、溶液４中におけるＥＤＡの含有量を変化させているのみで、溶液４中の他の成分の含有量は同じである。また、図５，６の各データにおける金属酸化膜の成膜条件（基板２の加熱温度（３００℃）、反応容器１内の気圧（大気圧）および成膜反応時間（３０分）等）は、当該各データ間で同じである。
また、図５，６におけるソース液４ｂとして、水と当該水の９倍の量のメタノールとからなる混合液に、亜鉛アセチルアセトナートを加えたものであり、亜鉛の溶液モル濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ（リットル）であるものを採用している。
図５，６の結果から分かるように、ＥＤＡを溶液４中に含有させることにより、金属酸化膜の成膜レートが向上している。たとえば、図５，６の例では、ＥＤＡを含有していないときに比べて、ＥＤＡを含有させることにより、最高約３倍程度成膜レートが向上している。当該成膜レートの向上効果は、成膜条件、溶液４のＥＤＡ以外の成分を変化させた場合にも確認された。
当該成膜レート向上により、所定の膜厚の金属酸化膜を短時間で作成できる。したがって、当該成膜レートの向上は、ＥＤＡを溶液４中に含有させることにより、金属酸化物の生産効率が向上することを意味する。
なお、図５の場合には、亜鉛に対するＥＤＡのモル比が「１」以上の場合に、金属酸化膜の成膜レート向上がより顕著となる。また、図６の場合には、溶液４中におけるＥＤＡ液４ａの含有量が「０．１３（ｍｌ）」以上の場合に、金属酸化膜の成膜レート向上がより顕著となる。
また、図７，８に示す実験データより、適量のＥＤＡを溶液４中に含有させても、成膜された金属酸化膜のシート抵抗が低抵抗で維持されていることが分かる。
ここで、図７は、溶液４中に含まれる亜鉛のモル数に対するＥＤＡのモル数比を変化させたときにおける、成膜された金属酸化膜の抵抗率およびシート抵抗を計測した結果である。図７の左側の縦軸は、成膜された金属酸化物の抵抗率（Ω・ｃｍ）であり、図７の右側の縦軸は、成膜された金属酸化膜のシート抵抗（Ω／ｓｑ．）である。また、図７の横軸は、ＥＤＡのモル数／亜鉛（Ｚｎ）のモル数で表記されるモル数比である。
また、図８は、溶液４中におけるＥＤＡ液４ａの量を変化させたときにおける、成膜された金属酸化膜の抵抗率およびシート抵抗を計測した結果である。図８の左側の縦軸は、成膜された金属酸化物の抵抗率（Ω・ｃｍ）であり、図８の右側の縦軸は、成膜された金属酸化膜のシート抵抗（Ω／ｓｑ．）である。また、図８の横軸は、溶液４中におけるＥＤＡ液４ａの含有量（ｍｌ）を示している。
ここで、図７，８において、溶液４中におけるＥＤＡの含有量を変化させているのみで、溶液４中の他の成分の含有量は同じである。また、図７，８の各データにおける金属酸化膜の成膜条件（基板２の加熱温度（３００℃）、反応容器１内の気圧（大気圧）および成膜反応時間（３０分）等）は、当該各データ間で同じである。
また、図７，８におけるソース液４ｂとして、水と当該水の９倍の量のメタノールとからなる混合液に、亜鉛アセチルアセトナートを加えたものであり、亜鉛の溶液モル濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ（リットル）であるものを採用している。
図７，８の結果から分かるように、適量のＥＤＡを溶液４中に含有させたとき、ＥＤＡを含有させない場合と比較して、成膜される金属酸化膜のシート抵抗および抵抗率は低い値となることが分かる。なお、図７，８に示すように、多量のＥＤＡを含有する溶液４を用いて金属酸化膜を成膜した場合には、当該成膜される金属酸化膜のシート抵抗および抵抗率は高くなってしまう。このことから、成膜される金属酸化膜のシート抵抗および抵抗値低減の観点から、溶液４中におけるＥＤＡの含有量が多量とならないように注意すべきである。溶液４における当該ＥＤＡ含有に起因した、シート抵抗、抵抗率低減効果は、成膜条件、溶液４のＥＤＡ以外の成分を変化させた場合にも確認された。
ここで、一般的に、ＥＤＡを含有していない溶液中における溶質となる金属源の量を増加させると、金属酸化膜の成膜レートを向上させることは可能である。しかしながら、当該金属源の含有量を増加させる方法を採用した場合には、成膜される金属酸化膜の抵抗率およびシート抵抗は、かなり悪化する。
これに対して、本実施の形態では、ＥＤＡを溶液４に含有させることにより、上記図５〜８を用いて説明したように、成膜される金属酸化膜の低抵抗を維持しながら、金属酸化膜の成膜レートを向上させることが可能となる。
なお、図７の場合には、亜鉛に対するＥＤＡのモル比が「０．５〜５」の範囲である場合に、金属酸化膜のシート抵抗および抵抗率が低下する。また、図８の場合には、溶液４中におけるＥＤＡ液４ａの含有量が「０．０６７〜０．６７（ｍｌ）」の範囲である場合に、金属酸化膜のシート抵抗および抵抗率が低下する。
また、本実施の形態では、図３，４に示す（ＥＤＡ含有量−移動度−キャリア濃度）に関するデータを予め用意し、当該データを用いて、溶液４中におけるＥＤＡの含有量を決定している。
したがって、成膜される金属酸化膜の用途に応じて、適正な物性値を有する金属酸化膜を提供できる。
たとえば、キャリア濃度、移動度が上昇すると成膜される金属酸化膜の抵抗率は向上（または低減）する。一方、キャリア濃度が上昇すると成膜される金属酸化膜の透過率が特に赤外領域において低下する。一方、可視光だけでなく赤外光も吸収し発電する太陽電池、例えばＣＩＧＳ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｌｉｕｍ ＤｉＳｅｌｅｎｉｄｅ）系太陽電池の透明導電膜として用いる場合には、低抵抗と赤外領域も含めた高透過率が要求される。当該太陽電池の透明導電膜を成膜する場合には、当該透明導電膜に関する（ＥＤＡ含有量−移動度−キャリア濃度）のデータを予め用意し、当該データを用いて、キャリア濃度が低く、抵抗値が小さくなるような溶液４中におけるＥＤＡの含有量を決定すれば良い。
以上のように、本実施の形態に示すように、溶液４中のＥＤＡの含有量を調整することにより、成膜される金属酸化膜のキャリア濃度および移動度を調整することができ、結果として、使用用途に応じた物性値を有する金属酸化膜を提供することができる。
また、溶液４に含有される金属源として、チタン、亜鉛、インジウムおよびスズの内の少なくとも何れか１つを採用することができる。これらの金属源を採用したときには、透明導電膜を基板２上に成膜することができる。
また、溶液４に、チタン、亜鉛、インジウムおよびスズが含まれている状態において、当該溶液４に、ドーパントとして、ホウ素、窒素、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、燐、塩素、ガリウム、砒素、ニオブ、インジウムおよびアンチモンの何れか１つを、少なくとも含ませても良い。
当該ドーパントの種類によって、Ｎ型半導体である金属酸化膜（透明導電膜）を、より電子過剰状態とすることができる。この場合には、成膜される金属酸化膜（透明導電膜）の電気抵抗をより低下させることができる。また、当該ドーパントの種類によって、金属酸化膜をＰ型半導体とすることができる。当該Ｐ型半導体の金属酸化膜では、ホールがキャリアとなって導電性を持たせることができ、透明導電膜としてよりもむしろ発光デバイスとしての利用価値が高くなる。
また、上記の通り、反応容器１内を大気圧として、当該大気圧下において基板２上に金属酸化膜を成膜しても良い。これにより、真空装置などの構成などを省略することができるので、成膜装置１００のコスト削減を図ることができる。
これに対して、上記の通り、反応容器１内を減圧させることができる真空ポンプなどを備えても良い。そして、反応容器１内を０．０００１〜０．１ＭＰａの範囲で減圧しながら、当該減圧環境下において基板２上に金属酸化膜を成膜しても良い。これにより、成膜装置１００のコストは増大するが、大気圧下で成膜されたものよりも、基板２上においてより良質の金属酸化膜を成膜することが可能となる。
なお、溶液４にアンモニアを含有させた場合にも、金属酸化膜の低抵抗を維持しながら成膜レートの向上を図るという効果が奏される。しかしながら、当該効果を奏するためには、溶液４に多量のアンモニアを含有させる必要がある。これに対して、本発明では、溶液４に少量（前記アンモニアの含有量の１／１０以下）のＥＤＡを含有させるだけで、上記「金属酸化膜の低抵抗を維持しながら成膜レートの向上を図る」という効果（アンモニアを含有させたときと同程度の効果）を奏することができる。
一方、溶液４にＥＤＡでなく、アンモニアやＥＤＡと同じアミン化合物であるトリメチレンジアミン（ＴＭＤＡ）を含有させた場合には、上記効果は得られなかった。つまり、溶液４にＴＭＤＡを含有させたとしても、成膜レートは向上しなかった。また、溶液４にＴＭＤＡを含有させた場合は、成膜された金属酸化膜の抵抗率は上昇してしまい、当該金属酸化膜のシート抵抗に関しては、大幅に増加してしまった。
＜実施の形態２＞
図９は、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜装置の概略構成を示す図である。
図１と図９との比較から分かるように、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜装置２００は、実施の形態１に係る金属酸化膜の成膜装置１００の構成に、オゾン発生器７が追加された構成となっている。また、成膜装置２００では、オゾン発生器７から反応容器１へオゾンを供給するために、経路Ｌ２が配設されている。
当該オゾン発生器７および経路Ｌ２が追加されている以外、他の構成に関しては、成膜装置１００と成膜装置２００との間において同じである。したがって、オゾン発生器７および経路Ｌ２に関する事項以外については、実施の形態１を参照されたい。
オゾン発生器７は、オゾンを発生させることができる。オゾン発生器７で生成されたオゾンは、経路Ｌ１と異なる経路Ｌ２を通って、反応容器１内の基板２の第一の主面に向けて供給される。オゾン発生器７では、たとえば、平行に配置した平行電極間に高電圧を印加し、その電極間に酸素を通すことで酸素分子が分解し、他の酸素分子と結合することによって、オゾンを発生させることができる。
なお、反応容器１内にオゾンおよびミスト状の溶液４が供給されると、加熱中の基板２上において当該オゾンと溶液４とが反応し、基板２の第一の主面上に所定の金属酸化膜が成膜される。成膜される金属酸化膜としては、溶液４の種類によるが、たとえば酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズなどの透明導電膜である。ここで、反応容器１で未反応となったオゾンや溶液４は、経路Ｌ３を通して、反応容器１外に常時（連続的に）排出される。
次に、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜方法について説明する。
まずはじめに、実施の形態１で説明したように（図２，３，４参照）、溶液４中におけるＥＤＡの含有量を決定する。そして、当該決定した含有量のＥＤＡを含む溶液４を、溶液容器５において作成する。
さて、溶液容器５において溶液４が作成されると、当該溶液容器５内において、ミスト化器６により、溶液４はミスト化される。ミスト化された溶液４は、経路Ｌ１を通って、反応容器１へ供給される。また、オゾン発生器７でオゾンは生成される。生成されたオゾンは、経路Ｌ２を通って、反応容器１へ供給される。
一方、加熱器３により、当該加熱器３上に載置されている基板２は、金属酸化膜成膜温度まで加熱されており、当該金属酸化膜成膜温度で基板２の温度は保持されている。たとえば、基板２の温度が２２０℃以下で保持されている。
上記加熱状態の基板２の第一の主面に、オゾンおよびミスト状の溶液４が供給される。加熱状態の基板２にオゾンおよびミスト状の溶液４が接触すると、オゾンは熱分解を起こし、酸素ラジカルが生成され、当該酸素ラジカルにより溶液４は分解が促進され、基板２の第一の主面上には、所定の金属酸化膜が成膜される。
ここで、当該成膜工程は、大気圧に配設されている基板２に、溶液４とオゾンとを供給し、基板２上に金属酸化膜を成膜する工程であっても良い。これに対して、成膜装置２００に反応容器１内を減圧させることができる真空ポンプ（図示せず）を別途備え、減圧（たとえば、０．０００１〜０．１ＭＰａ）環境下に配設されている基板２に、溶液４とオゾンとを供給し、基板２上に金属酸化膜を成膜する工程であっても良い。
以上のように、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜方法では、金属源およびＥＤＡを含む溶液４をミスト化させている。さらに、オゾンを含む雰囲気中の反応容器１において、ミスト状の溶液４を加熱している基板２に接触させている。
したがって、オゾンおよび熱等によりオゾンが分解して生成した活性酸素は反応性に富むため、溶液４中の材料化合物の分解・酸化を促進する。これにより、低温加熱状態であっても基板２上において、金属酸化膜を成膜することができる。オゾンは、室温程度から分解が開始され、基板２の加熱温度が上昇するに連れて当該分解速度が速くなり、基板２に対する加熱温度が２００℃程度に達すると自己分解速度が数秒となる。したがって、基板２が室温〜２００℃程度の低温加熱状態であったとしても、基板２上に金属酸化膜を成膜することが可能となる。
また、本実施の形態に係る成膜方法を採用することにより、実施の形態１と比べて、基板２の加熱温度の低温領域（たとえば２２０℃以下）において、成膜される金属酸化膜のシート抵抗をより低抵抗化させることができる。図１０は、本実施の形態に係る発明の効果を示す実験データである。
図１０の縦軸は、成膜される金属酸化膜のシート抵抗（Ω／ｓｑ．）であり、図１０の横軸は、基板２の加熱温度（℃）である。また、図１０において、「○印」のデータは、反応容器１内の基板２にＥＤＡを含む溶液４（オゾンなし）を供給する場合、つまり実施の形態１の場合における、基板２の加熱温度と成膜される金属酸化膜のシート抵抗との関係を示す。また、「△印」のデータは、反応容器１内の基板２にＥＤＡを含む溶液４とオゾンとを供給する場合、つまり本実施の形態２の場合における、基板２の加熱温度と成膜される金属酸化膜のシート抵抗との関係を示す。なお、「□印」のデータは、反応容器１内の基板２にＥＤＡを含まない溶液４とオゾンとを供給する場合における、基板２の加熱温度と成膜される金属酸化膜のシート抵抗との関係を示す。
図１０に示すように、少なくとも２２０℃〜２００℃の低温領域で基板２を加熱し、当該基板２上に金属酸化膜を成膜する場合には、実施の形態１よりも、実施の形態２の方が、成膜される金属酸化膜のシート抵抗が低下することが分かる。また、図１０には図示していないが、基板２の加熱温度を２００℃以下とした場合においても、実施の形態１よりも、実施の形態２の方が、成膜される金属酸化膜のシート抵抗が低下することが確認できた。
つまり、溶液４に加えてオゾンをも基板２に供給した場合には、オゾンを基板２に供給しない場合と比べて、基板２の加熱温度をより低温としたとしても、成膜される金属酸化膜のシート抵抗を向上させることができる。特に、基板２の加熱温度が２２０℃以下の場合には、実施の形態２の方法で作成された金属酸化膜のシート抵抗は、実施の形態１の方法で作成される金属酸化膜のシート抵抗よりも、二桁程度向上している。
また、図９の構成から分かるように、溶液４とオゾンとは、異なる経路Ｌ１，Ｌ２を通して基板２へ供給されている。図９の構成では、溶液４は、経路Ｌ１を通して、反応容器１内の基板２に向けて供給される。他方、オゾンは、経路Ｌ２を通して、反応容器１内の基板２に向けて供給される。
このように、異なる経路Ｌ１，Ｌ２を通して、溶液４とオゾンとを基板２へ供給することにより、オゾンと溶液４との混ざり合う場所を反応容器１（基板２の配設領域）のみに限定することができる。つまり、溶液４とオゾンとが供給過程の経路において混ざり合うことを防止できる。よって、溶液４とオゾンとの反応を基板２の配置領域のみとすることができ、当該基板２における反応効率を向上させることができる。
また、溶液４とオゾンが供給過程で混ざり合うことで、基板到達前に溶液４とオゾンが反応し気相中で意図しない反応物が生成される場合がある。当該意図しない反応物の生成は、基板２表面での膜成長を妨げる（意図しない反応物の堆積による膜質低下、成膜レートの低下）原因となる。そこで、異なる経路Ｌ１，Ｌ２を通して、溶液４とオゾンとを基板２へ供給することにより、このような意図しない反応物の生成も抑制できる。
なお、成膜装置２００は、次のような制御を行う制御部（図示省略）を、さらに備えていても良い。当該制御部は、ミスト化された溶液４とオゾンとを、同時にまたは所定のタイミングで別々に、反応容器１内の基板２へ供給される制御を行う。
ミスト化された溶液４とオゾンとを同時に反応容器１内の基板２へ供給することにより、反応容器１内におけるオゾン反応性（酸化力）を十分に利用することができる。これに対して、ミスト化された溶液４とオゾンとを別々のタイミングにて個別に反応容器１内の基板２へ供給することにより、基板２表面以外でのオゾンと溶液４との反応を抑制することができる。
なお、ミスト化された溶液４とオゾンとを別々のタイミングにて個別に反応容器１内の基板２へ供給することにより、反応容器１内におけるオゾン反応性（酸化力）を十分に利用することができなくなる。しかしながら、基板２を加熱させながらオゾンを供給することにより、成膜される金属酸化膜の特性が向上する（たとえば、結晶性の向上や、移動度とキャリア濃度の如何によっては電気抵抗の向上など）。
また、実施の形態１，２では、溶液容器５は一つのみが配設されていたが、異なる種類の溶液を充填するために、複数の溶液容器を配設することもできる。当該構成の場合には、各溶液容器にはミスト化器が配設されており、各溶液容器と反応容器１との間には、溶液の通路となる経路が個別に配設される。また、当該構成の場合には、各溶液を同時に供給しても良く、所定の順番で別々のタイミングにて個別に各溶液を供給しても良い。
また、当該複数の溶液容器を備える実施の形態２の場合には、オゾンを常時供給され続けられている一方で、異なる溶液を所定の順序で個別に供給しても良い。または、各溶液およびオゾンを、異なるタイミングで各々個別に供給しても良い。なお、いずれの供給態様の場合においても、各溶液およびオゾンは、異なる経路にて、反応容器１内の基板２に向けて供給されることが望ましい。
また、実施の形態２において、基板２に供給されるオゾンに対して紫外光（波長：１０ｎｍ〜４００ｎｍ程度）を照射させる紫外光発生器を別途備えることもできる。当該構成の場合には、オゾンが当該紫外光照射により酸素ラジカルに分解され、反応容器１内における（より具体的に、基板２の第一の主面上における）金属酸化膜成膜のための反応を促進させることができる。また、反応容器１に供給されるオゾンは、紫外光照射により酸素ラジカルに分解されるので、基板２を加熱する加熱器３を省略することもできる。なお、反応促進の観点からは、紫外光照射の構成の場合においても基板２の加熱を行う方が望ましい。さらに、当該紫外光照射の構成の場合には、オゾンの代わりに酸素を採用しても良い。
また、実施の形態２において、基板２に供給されるオゾンをプラズマ化するプラズマ発生器を別途備えることもできる。当該構成の場合には、オゾンがプラズマ発生器により酸素ラジカルに分解され、反応容器１内における（より具体的に、基板２の第一の主面上における）金属酸化膜成膜のための反応を促進させることができる。また、反応容器１に供給されるオゾンは、プラズマ発生器により酸素ラジカルに分解されるので、基板２を加熱する加熱器３を省略することもできる。なお、反応促進の観点からは、プラズマ発生器を備える構成の場合においても基板２の加熱を行う方が望ましい。さらに、当該プラズマ発生器を備える構成の場合には、オゾンの代わりに酸素を採用しても良い。
なお、実施の形態１，２に係る成膜方法により作成される金属酸化膜（前者膜と称する）と、溶液４中にＥＤＡを含めない成膜方法により作成される金属酸化膜（後者膜と称する）とを比較した場合には、前者膜に含まれる窒素原子の量が、後者膜に含まれる窒素原子の数よりも増加している。当該窒素原子量の増加は、本発明に係る成膜方法では、窒素を構成要素として含むＥＤＡが含有された溶液４を使用しているからである。
この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。
１ 反応容器
２ 基板
３ 加熱器
４ 溶液
４ａ ＥＤＡ液
４ｂ ソース液
５ 溶液容器
５ａ，５ｂ 容器
６ ミスト化器
７ オゾン発生器
Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３ 経路
１００，２００ 成膜装置

Claims (6)

  1. （Ａ）金属元素およびエチレンジアミン（４ａ）を含む溶液（４）をミスト化させる工程と、
    （Ｂ）基板（２）を加熱する工程と、
    （Ｃ）前記工程（Ｂ）中の前記基板の第一の主面上に、前記工程（Ａ）においてミスト化された前記溶液を供給する工程とを、備えており、
    前記工程（Ｃ）は、
    前記工程（Ｂ）中の前記基板の前記第一の主面上に、前記工程（Ａ）においてミスト化された前記溶液と、オゾンとを供給する工程である、
    ことを特徴とする金属酸化膜の成膜方法。
  2. （Ｄ）前記工程（Ａ）の前に、前記エチレンジアミンの前記溶液中における含有量と、成膜される前記金属酸化膜のキャリア濃度と、成膜される前記金属酸化膜の移動度との関係を示すデータを、予め用意する工程と、
    （Ｅ）前記工程（Ｄ）における前記データを用いて、前記溶液中における前記エチレンジアミンの含有量を決定し、当該決定した含有量の前記エチレンジアミン含む前記溶液を作成する工程とを、さらに備えている、
    ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の成膜方法。
  3. 前記金属元素は、
    チタン、亜鉛、インジウムおよびスズの内の少なくとも何れか１つである、
    ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属酸化膜の成膜方法。
  4. 前記金属元素は、
    亜鉛であり、
    前記工程（Ｅ）は、前記亜鉛に対する前記エチレンジアミンのモル比が、０．５〜５
    である、前記溶液を作成する工程である、
    ことを特徴とする請求項２に記載の金属酸化膜の成膜方法。
  5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１つの請求項に記載の金属酸化膜の成膜方法により作成された、ことを特徴とする金属酸化膜。
  6. 請求項１乃至請求項４のいずれか１つの請求項に記載の金属酸化膜の成膜方法を実施することができる、
    ことを特徴とする金属酸化膜の成膜装置。
JP2011529718A 2009-09-02 2009-09-02 金属酸化膜の成膜方法、金属酸化膜および金属酸化膜の成膜装置 Active JP5652768B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2009/065314 WO2011027425A1 (ja) 2009-09-02 2009-09-02 金属酸化膜の成膜方法、金属酸化膜および金属酸化膜の成膜装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2011027425A1 JPWO2011027425A1 (ja) 2013-01-31
JP5652768B2 true JP5652768B2 (ja) 2015-01-14

Family

ID=43648986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011529718A Active JP5652768B2 (ja) 2009-09-02 2009-09-02 金属酸化膜の成膜方法、金属酸化膜および金属酸化膜の成膜装置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9574271B2 (ja)
JP (1) JP5652768B2 (ja)
KR (1) KR101348532B1 (ja)
CN (1) CN102482777B (ja)
DE (1) DE112009005204T5 (ja)
HK (1) HK1170011A1 (ja)
WO (1) WO2011027425A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10016785B2 (en) 2011-09-13 2018-07-10 Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation Oxide film deposition method and oxide film deposition device
JP6103633B2 (ja) * 2013-02-08 2017-03-29 高知県公立大学法人 オゾン支援による高品質均質金属酸化物薄膜作製技術、及び、該薄膜作製技術による酸化物薄膜トランジスタの製造方法
WO2016203594A1 (ja) * 2015-06-18 2016-12-22 東芝三菱電機産業システム株式会社 金属酸化膜の成膜方法
US10167545B2 (en) * 2016-04-21 2019-01-01 Nanoco Technologies Ltd. Indium tin oxide thin films with both near-infrared transparency and excellent resistivity
CN109414718A (zh) * 2016-07-11 2019-03-01 东芝三菱电机产业系统株式会社 雾滴涂布成膜装置及雾滴涂布成膜方法
JP6924458B2 (ja) * 2016-11-10 2021-08-25 株式会社Flosfia 積層体の製造方法および積層体

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS556586B1 (ja) * 1971-07-08 1980-02-18 Glaverbel
JPS6039171A (ja) * 1983-07-11 1985-02-28 アムケム・プロダクツ・インコーポレイテツド 金属前処理用組成物
JP2671384B2 (ja) * 1988-05-26 1997-10-29 ソニー株式会社 金属化合物の形成装置
JP2000239846A (ja) * 1999-02-17 2000-09-05 Agency Of Ind Science & Technol 薄膜作製装置
JP2002146536A (ja) * 2000-11-08 2002-05-22 Japan Science & Technology Corp 酸化スズ薄膜の低温形成方法
JP2004335607A (ja) * 2003-05-02 2004-11-25 Fujitsu Ltd 酸化物薄膜の製造方法及び酸化物薄膜製造装置
JP2005264230A (ja) * 2004-03-18 2005-09-29 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属表面処理用組成物、金属表面処理用処理液、金属表面処理方法および金属材料
JP2006160600A (ja) * 2004-11-10 2006-06-22 Dainippon Printing Co Ltd 金属酸化物膜の製造方法
JP2007144297A (ja) * 2005-11-28 2007-06-14 Masaharu Kaneko 薄膜形成方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3850665A (en) * 1971-07-08 1974-11-26 Glaverbel Process for forming a metal oxide coating on a substrate and resulting products
DE2826790C2 (de) 1978-06-19 1985-02-21 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Spinnkopf zur Herstellung von Mehrkomponentenfäden
US5094882A (en) 1990-12-12 1992-03-10 Ford Motor Company Zinc oxide film growth rate accelerator
JPH0959089A (ja) 1995-08-22 1997-03-04 Sony Corp 化学的気相成長方法
JPH09195050A (ja) 1996-01-12 1997-07-29 Kokusai Chodendo Sangyo Gijutsu Kenkyu Center 酸化物又は金属の製造方法
JPH10195086A (ja) 1997-01-07 1998-07-28 Mitsubishi Materials Corp 有機鉛化合物及び有機金属化学蒸着用原料溶液
JPH11209876A (ja) * 1998-01-26 1999-08-03 Nippon Asm Kk 薄膜形成装置及び方法
US7205056B2 (en) 2001-06-13 2007-04-17 Seiko Epson Corporation Ceramic film and method of manufacturing the same, ferroelectric capacitor, semiconductor device, and other element
ES2197785B1 (es) 2001-12-18 2005-03-01 Centro De Investigaciones Energeticas, Medioambientales Y Tecnologicas (C.I.E.M.A.T.) Procedimiento para depositar recubrimientos de metales y oxidos metalicos.
KR100528330B1 (ko) 2003-02-19 2005-11-16 삼성전자주식회사 무기 분말의 코팅방법 및 이에 의하여 제조된 코팅된무기입자
US7655566B2 (en) * 2005-07-27 2010-02-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing semiconductor device
JP2007242340A (ja) 2006-03-07 2007-09-20 Fujikura Ltd 透明導電性基板及びその製造方法並びにその製造装置
CN100427403C (zh) 2006-04-24 2008-10-22 陕西科技大学 一种氧化锌薄膜的制备方法
JP2008078113A (ja) 2006-08-25 2008-04-03 Fujikura Ltd 透明導電性基板の製造装置
US20110151619A1 (en) 2008-09-24 2011-06-23 Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Sys. Corp. Method of forming metal oxide film and apparatus for forming metal oxide film
US9598768B2 (en) 2008-09-24 2017-03-21 Toshiba Mitsubishi-Electric Industrial Systems Corporation Method of forming zinc oxide film (ZnO) or magnesium zinc oxide film (ZnMgO) and apparatus for forming zinc oxide film or magnesium zinc oxide film
JP2010084179A (ja) 2008-09-30 2010-04-15 Dainippon Printing Co Ltd ニッケル酸化物膜を有する積層体
US9103028B2 (en) 2009-04-20 2015-08-11 Toshiba Mitsubishi—Electric Industrial Systems Corporation Method for forming metal oxide film, metal oxide film, and apparatus for forming metal oxide film

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS556586B1 (ja) * 1971-07-08 1980-02-18 Glaverbel
JPS6039171A (ja) * 1983-07-11 1985-02-28 アムケム・プロダクツ・インコーポレイテツド 金属前処理用組成物
JP2671384B2 (ja) * 1988-05-26 1997-10-29 ソニー株式会社 金属化合物の形成装置
JP2000239846A (ja) * 1999-02-17 2000-09-05 Agency Of Ind Science & Technol 薄膜作製装置
JP2002146536A (ja) * 2000-11-08 2002-05-22 Japan Science & Technology Corp 酸化スズ薄膜の低温形成方法
JP2004335607A (ja) * 2003-05-02 2004-11-25 Fujitsu Ltd 酸化物薄膜の製造方法及び酸化物薄膜製造装置
JP2005264230A (ja) * 2004-03-18 2005-09-29 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属表面処理用組成物、金属表面処理用処理液、金属表面処理方法および金属材料
JP2006160600A (ja) * 2004-11-10 2006-06-22 Dainippon Printing Co Ltd 金属酸化物膜の製造方法
JP2007144297A (ja) * 2005-11-28 2007-06-14 Masaharu Kaneko 薄膜形成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6014046284; Ｚｈｅｎｇｕｏ　Ｊｉ，Ｃｈｅｎｇｘｉｎ　Ｙａｎｇ，Ｋｕｎ　Ｌｉｕ，Ｚｈｉｚｈｅｎ　Ｙｅ: '"Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐ-ｔｙｐｅ　ＺｎＯ　ｆｉｌｍｓ　ｂｙ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｚｉｎｃ-ａｃｅｔａｔｅ-ａｍｍｏｎｉａ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ' Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ Ｖｏｌｕｍｅ　２５３, 200306, ｐ．２３９-２４２ *
JPN7014003137; Ｙｏｓｈｉｔａｋｅ　Ｍａｓｕｄａ　ａｎｄ　Ｋａｚｕｍｉ　Ｋａｔｏ: '"Ｈｉｇｈ　ｃ-Ａｘｉｓ　Ｏｒｉｅｎｔｅｄ　Ｓｔａｎｄ-Ａｌｏｎｅ　ＺｎＯ　Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　Ｆｉｌｍ"' Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　＆　Ｄｅｓｉｇｎ Ｖｏｌ．８　Ｎｏ．１, 20071201, ｐ．２７５-２７９ *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120032026A (ko) 2012-04-04
KR101348532B1 (ko) 2014-01-07
CN102482777A (zh) 2012-05-30
JPWO2011027425A1 (ja) 2013-01-31
US20120112187A1 (en) 2012-05-10
WO2011027425A1 (ja) 2011-03-10
DE112009005204T5 (de) 2012-06-28
HK1170011A1 (en) 2013-02-15
US9574271B2 (en) 2017-02-21
CN102482777B (zh) 2014-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5645191B2 (ja) 金属酸化膜の成膜方法および金属酸化膜
JP5271355B2 (ja) 金属酸化膜の成膜方法および金属酸化膜の成膜装置
JP5614558B2 (ja) 金属酸化膜の成膜装置、金属酸化膜の成膜方法
JP5323849B2 (ja) 酸化亜鉛膜（ＺｎＯ）または酸化マグネシウム亜鉛膜（ＺｎＭｇＯ）の成膜方法
JP5652768B2 (ja) 金属酸化膜の成膜方法、金属酸化膜および金属酸化膜の成膜装置
CN103866277B (zh) 一种原子层沉积制备双受主共掺氧化锌薄膜的方法
CN106062971B (zh) 缓冲层的成膜方法及缓冲层
CN103866289B (zh) 一种p‑n共掺氧化锌薄膜的制备方法
TWI466311B (zh) 金屬氧化膜的製造方法及金屬氧化膜
JP2014148710A (ja) ホウ素含有透明導電性膜の製造方法、透明導電基板、及び電子装置

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130709

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130830

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140430

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140602

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141104

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141110

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5652768

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250