JPS6039171A - 金属前処理用組成物 - Google Patents

金属前処理用組成物

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JPS6039171A
JPS6039171A JP59144109A JP14410984A JPS6039171A JP S6039171 A JPS6039171 A JP S6039171A JP 59144109 A JP59144109 A JP 59144109A JP 14410984 A JP14410984 A JP 14410984A JP S6039171 A JPS6039171 A JP S6039171A
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alkali metal
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JP59144109A
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デイベンドウラ・シー・バツシ
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Amchem Products Inc
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78Pretreatment of the material to be coated
    • C23C22/80Pretreatment of the material to be coated with solutions containing titanium or zirconium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、金属表面の耐食性および塗料密着性を改善す
るための該表面処理用組成物および処理方法に関する。
更に詳しくは、鉄、亜鉛、アルミニウムおよびそれらの
金属の合金の如き金属の表面を、リン酸塩(通常、リン
酸亜鉛)皮膜形成前に処理するための改良された清浄お
よびチタネート化前処理用組成物に関する。
[従来技術] 金属表面をリン酸亜鉛化成処理する以前の処理としては
、以下の一連の工程がある。
(1)溶剤脱脂(汚染に応じた所望工程)(2)アルカ
リ清浄 (3)水リンス (4)活性化および結晶微細化 工程(4)(活性化および結晶微細化工程)は、表8− 面前処理において重要な工程である。活性化には、リン
酸亜鉛皮膜を金属表面に容易に且つ速やかに形成させる
ような金属表面調整が含まれている。
結晶微細化には結晶性リン酸亜鉛皮膜を金属表面に形成
したときに非常に微細で密に充填された結晶に仕上がる
ように、被処理面を調整することが含まれている。かか
る表面は、耐食性と塗料密着性の両者において、粗大結
晶表面に比べて優れている。以後、語句「調整」は活性
化および結晶微細化に関して用いる。
金属表面を調整するのに最も広く採用されている方法は
、ある種のコロイドチタン塩の水性前処理剤を上記表面
に適用することである。」二重塩は「ジェーンステッド
塩」と呼ばれ、米国特許第2310239号、第232
2349号、第2456947号、第2462196号
、第2490062号、第2516008号、第287
4081号に開示されている。ジェーンステッド塩の作
用は、米国特許第3741747号に説明されている。
 ゛操作上の見地からは、清浄工程(一般に高pHて実
施されろ)と調整工程を単一工程に結合することが望ま
しいと考えられていた。しかし、チタン塩のコロイド分
散体の安定性は高[) I(で悪影響を受けて、コロイ
ドが破壊する傾向を示オムので、もはや金属表面を適当
に調整することができなくなる。
高pHでのコロイドの安定性に関する問題点は、t■浄
−調整用組成物に安定化剤を添加することによって解消
された。かかる剤にはトリポリリン酸すI・リウ11や
ケイ酸ナトリウムが包含され、好ましくはそれらが組合
わされ、また米国特許第37417/17号に述べられ
ている如く、pl−110以−1−で水性媒体に使用す
るときに安定で有効な清浄−調整用組成物を得ることが
可能である。米国特許第37.’11747号にはまた
、清浄および発泡抑制の補助としてノニオン系界面活性
剤を含有せしめることが開示されている。
当該組成物は、清浄−調整工程実施前に水に添加される
。この水(」未処理であり、ある種の金属イオン、特に
アルカリ土類金属イオンを必ず含有しており、これらら
チタン塩のコロイド分散体の安定性に悪影響を与える。
米国特許第3864139号に記述の如く、例えばエチ
レンノアミン四酢酸(EDTA)およびクエン酸の塩、
好しくはトリウム塩の如きキレー川・化剤を加えると、
水に存在するアルカリ土類および他の金属の悪影響から
コロイド分散体を安定化するのに役立つことが発見され
ている。
米国特許第3741747号と第3864139号に記
述の組成物は、金属表面の一工程の清浄および調整に適
している。この工程は、有効な清浄および調整を与える
には、120〜160°Fの範囲の温度で実施しなけれ
ばならない。この温度範囲の高終点では、大量のエネル
ギー消費を必要とする。
[発明の目的] 本発明の目的は、100°Fの如き低温度、例えば約1
00〜130°Fの範囲で水性媒体中で使用でき、且つ
なお一工程で有効な清浄および調整を与えることができ
る清浄−調整用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、約130〜160°Fの範囲の高
温使用でも有効であり得る清浄−調整用組成物を提供す
ることにある。
本発明の更に他の目的は、コロイドチタン塩がpl(1
0以]−で安定である有効な清浄−調整用組成物を提供
することにある。
本発明の更に他の目的は、低発泡性である上記組成物を
提供することにある。
その他の目的は、以下の記述から明らかとなる。
[発明の構成、効果] 本発明によれば、清浄−調整用組成物はジエ〜ンステッ
ド塩を含有し、IO以」−のpHを有しており、これは
水性媒体中で約100〜130°F、好ましくは約11
0〜120°Fの温度で金属表面に適用でき、その安定
性を保持できる。加えて、この組成物を使用することに
より、清浄および調整を一工程で有効に実施することが
できる。
本発明の固形の清浄−調整用組成物は、乾燥混合物であ
り、好ましくは粉末状または顆粒状をしており、次の成
分から成る(成分量は重量%基べf(である)。
ヂタン協約0,01〜0.18%、好ましくは約0.0
5〜0.15%(チタンイオンとして計算)、アルカリ
金属リン酸協約0.6〜16%、好ましくは約3.2〜
12.7%(PO,として計算)、アルカリ金属ポリリ
ン酸協約3〜14.5%、好ましくは約40〜11.6
%(p p O、として計算)、 アルカリ金属炭酸塩約 1.6〜37%、好ましくは約
3.0〜25%(C03として計算)、アルカリ金属水
酸化物的 1.5〜11%、好ましくは約3.2〜64
%(ヒドロキシルとして計算)、 EDTAのアルカリ金属塩約0.3〜9.3%、好まし
は約1.2〜6.2%(E D T Aとして計算)、
アルカリ金属ケイ酸塩約3,5〜41%、好ましくは約
6.2〜37.4%(SiO*とじて計算)、低起泡ア
ニオン系界面活性剤ブトギシエトキシ酢酸ナトリウム約
1〜15%、好ましくは約2〜10%、および ノニオン系界面活性剤約0.1〜7.5%、好ましくは
約1〜5%。
」−記アルカリ金属化合物の成分として、いずれのアル
カリ金属も適しているが、価格の面から、ナトリウムま
たはカリウムの化合物の使用が一般的であり、ナトリウ
ムが好ましい。
チタン塩としては、」二記組成物の水溶液において安定
なコロイド懸濁液を形成するのであれば、いずれのチタ
ン塩であってもよい。好適なチタン塩には、フッ化チタ
ン、塩化チタン、硫酸チタン、フッ化チタンカリウム、
シコウ酸チタンカリウム等が挙げられる。好ましい化合
物はフッ化チタンカリウム(K 2 T i F e)
である。
好適なリン酸塩には、オルトリン酸の第一級、第二級お
よび第三級のアルカリ金属塩、およびそれらの混合物が
包含される。l17ましい塩はリン酸水素二ナトリウム
である。
アルカリ金属ポリリン酸塩には、ポリリン酸塩とピロリ
ン酸塩の両者、およびそれらの混合物が包含されろ。好
ましい化合物(」トリポリリン酸ナトリウムである。
アルカリ金属炭酸塩(J、炭酸塩、重炭酸塩、セスギ炭
酸塩お31ユびそれらの混合物が包含されろ3、好まし
い化合物は、ソーダ灰として使用されろ炭酸ナトリウム
である。
好ましいED T’Δのアルカリ金属塩はNa、EDT
A・4H20である。ごの塩以外の他の化合物も有利に
使用することができ、これに(」ニトリロ)・り酢酸お
よびジエチレントリアミンペンタ酢酸のアルカリ金属塩
、ン−およびトリーアルカリ金属EDTA、すトリウム
、カリウムおよびアンモニウムのクエン酸塩、アルカリ
金属の酒石酸塩、コハク酸塩、ザリヂル酸塩および安息
香酸塩等が包含される。
アルカリ金属ケイ酸塩には、メタ お、J−びオルソ−
ケイ酸塩、こよびそれらの混合物が包含されろ。メタケ
イ酸すトリウムが好ま)2い。
ブトギソエトキソ酢酸ナトリウム(J、商品名MT R
Δ\VET−11(Miranol Chomical
 Co、 )で15− ちって市販されている。この低起泡性アニオン系界面活
性剤M[RAWET−Bは、本発明の清浄−調整用組成
物の高アルカリ性範囲において有効であり、またコロイ
ドチタン塩の安定性に悪影響をりえることなく広範囲の
温度において使用に適している。1−記利点を有する他
の低起泡性アニオン系界面活性剤も、MllAWET−
Hに代えて使用できる。
好適なノニオン系界面活性剤には、S urfonic
LF−17(Texaco Chemical Co、
)、TR1’TONDF−16(Rohm & Haa
s Co、)、MAKONNF−12(Stepan 
Chemical Co、)等、およびそれらの混合物
が包含される。アルキルポリオキシアルキレンエーテル
であろ S urfonic L F−17が好ましい
。TRI ’l”ON DF−16t4変性ポリエトキ
シル化直鎖アルコールであり、MAKON NF−12
はアルギルフェノギンポリオギソエチレンエタノールで
ある。
ジェーンステッド塩は、チタン塩とアルカリリン酸塩を
所望割合で混合して得る。これは米国時16− 許第3864139号の実施例1の方法に従って行なへ
てよい。本発明の組成物に使用ずろのに好ましいジゴー
ンステッド塩は、Na、■lPO4約95重量%とに2
TiFe約5重量%を含む乙のである。
本発明組成物を調製するには、細粉状態の乾燥材料をブ
レンダ−に入れ、実質的に均一な混合物が得られるまで
混合する。固形物の混合に適当な標準的ブレンダーであ
ればいずれも使用できる。
次いでブレンド混合物を清浄−調整用組成物として金属
表面に使用するために水に溶解する。
本発明の水性清浄−調整用組成物は、本発明固形組成物
を、スプレー式洗eであれば約6〜25g/Q、好まし
くは約8〜20g/C1また浸漬式洗浄であれば約8〜
30g/Q、好ましくは約10〜25g/ρの量でもっ
て水に加えて調製する。
当該溶液は10以」二のpT−Iを有し、組成物を水に
加えろとチタン塩のコロイドが形成されるが、コ〔lイ
ド破壊の兆候なく安定である。
上記水性清浄−調整用組成物は、約100〜130°F
1好ましくは約110〜120°Fの温度に加熱し、次
いて金属表面にスプレーずろかまたは金属を浸漬するこ
とによって金属表面に適用して使用する。金属としては
、鉄、亜鉛(または亜鉛被覆鉄)、アルミニウム、また
はかかる金属の合金であってよい。接触時間は、スプレ
ー処理においては約30秒〜3分、好ましくは約1〜3
分、浸漬処理にあっては約1〜5分、好ましく(」約2
〜3分が採用されてよい。本発明の水性組成物にお(J
るコロイドは、咳組成耐使用時に安定であり、また発泡
問題も起生じない。当該水溶液は」二連の比較的低い温
度で使用することが好ましいが所望であれば、160°
Fまでの温度で安定性や有効性に問題を招くことなく使
用することもてきる。
」二連の如く処理した金属表面は、次いで、例えば米国
特許第374174.7号および第3864139号に
記述の方法に従って、リン酸亜鉛処理またはリン酸鉄処
理のような化成処理でもって処理することができる。リ
ン酸塩皮膜は微細粒子状で緻密で堅固で、空隙部分のな
い均一性を有している。
[実施例] 本発明は以下の実施例に示す組成物から明らかである。
実施例は例示のためのちのであり、限定的に解釈されて
はならない。実施例■〜Vは本発明範囲の組成物を例示
し、実施例Vl−IXは範囲外組成物を例示して、比較
のために挙げられている。
実施例I 成 分 市川% トリポリリン酸ナトリウム(無水物) 16.00ソー
ダ灰 16.00 メタケイ酸ナトリウム(無水物) 40.00苛性ソー
ダ(NaOH) I O,00ジェ−ンステッド塩(K
、TiFo 5wt%十NatHPo、95wt%) 
8.0 ONa、EDTA j 4 HpO4,00M
IRAWET−B 5,00 SURFONICLF−171,00 この組成物6〜30g/12の水溶液のp Hは少なく
とも10である。実施例Iの組成物はチタン19− イオン0.068%、PO45,08%、P2O592
5%(トリポリリン酸塩において)、炭酸塩9.05%
(ソーダ灰において)、ヒドロキシル4゜26%、ED
TA 2.55%おJ:びケイ酸塩20゜3%を含有し
ている。ノニオン系界面活性剤:アニオン系界面活性剤
の比は 1 ・ 5である。
実施例1t−V 」 し 実施例 II III iV V トリポリリン酸ナトリウム(無水物) +4 18 16 16 ソーダ灰 16 16 16 14 メタケイ酸ナトリウム(無水物) 40 40 38 40 苛性ソーダ 10 l010 10 ジエーンステツド塩(K 2T iF 6 5 wt%
十N at T−T P O+ 95 wt%)888
1ONa4.EDTA・4H106244 MrRAWET−B 5 5 6 5 SURFONICLP−17 20− 1 l 2 1 −に記実施例11〜■および下記実施例Vl〜1xの欄
における数字は、各成分の重量%を示す。
実施例Vl−IX トリポリリン酸ナトリウム(無水物) 20 +6 16 40 ソーダ灰 +6 9 16 16 メタケイ酸ナトリウム(無水物) 40 30 10 1.6 苛性ソーダ 10 10 40 10 ジエーンステツド塩(K2TiFe 5wt%+Na、
HPO495wt%)82588Na4EDTA ・4
H,O−444 M1l’(AWET−B 5 5 5 5SURFON
ICLF−17 1111 実施例1−■に記述の固形組成物は、 15.Og/(
lの濃度で水に撹拌添加した。これらの溶液は10.0
〜120の範囲のpI−■を有し、コロイドチタン塩の
破壊の兆侯を示すことなく安定であった。コロイドは組
成物を水に添加したときに形成された。得られた水性組
成物を120°Fの温度に加熱し、次いで各組成物を清
浄な冷延鋼(AIS11010低炭素鋼合金)の4”×
6゛片6個の表面に適用した。水性組成物を90秒間金
属片にスプレーすることに。にって適用した。適用時コ
ロイドは安定であり、また発泡の問題も生じなかった。
」−述の如く処理した金属表面は、次いで以下の組成を
有するリン酸亜鉛化成処理液で処理した。
fし口 成 分 ん4込Q端總フ Zn+4’ 1.8O Ni”” 1.4O NaOr−r(50%溶液)4.4 l−hPo4 (I O0%) 26.5/ICl0.
− 1.0O NO3−2,9O NO3−0,16 Fe+→→ 0.016 化成浴を−に述の如く形成した後、溶液のptrが約3
.0〜3.5になるまでN a OI−I溶液を加えた
次いで浴を95°Fに加熱し、鋼片に浴を9()秒間ス
プレーして、鋼片にリン酸亜鉛皮膜を形成した。
鋼片を化成浴から除去し、水道水でリンスして過剰の溶
液を除去した。次いで鋼片を室温で蒸留水でリンスし、
風乾した。
鋼片におけるリン酸塩皮膜は、微細粒子状で緻密で堅固
で、空隙部分のない均一性を有していた。
実施例1−■について」二連したと同じ方法および組成
物量を採用して、実施例Iおよび実施例Vl〜IX(溶
液当り6片)の組成物の水溶液でもって鋼片を処理した
後に得られるリン酸塩皮膜の性質を比較して下記第1表
に示す。
23− 第1表 24− 上記表の結果によれば、組成物において開示範囲から逸
脱する変化は、かかる組成物によって処理された金属表
面」二に所望の性能を有するリン酸塩皮膜が形成されな
いことを明確に示している。
特許出願人 アムケム・プロダクツ・インコーホレイテ
ッド 代理人弁理士青 山 保 ほか1名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (+) 鉄、亜鉛、アルミニウムおよびそれらの合金か
    ら成る群から選ばれる金属表面を、その化成処理前に清
    浄および調整するのに使用する水溶液のための固形組成
    物であって、該固形組成物が重量%基準で、 (+) ヂタン塩約0.01〜0,18%(チタンイオ
    ンとして計算)、 (i i) モノ−、ジーおよびトリーアルカリ金属オ
    ルトリン酸塩およびそれらの混合物から成る群から選ば
    れるアルカリ金属リン酸塩約0.6〜16%(PO2と
    して計算)、 (iii)アルカリ金属ポリリン酸塩もしくはピロリン
    酸塩または該ポリリン酸塩とピロリン酸塩の混合物的3
    〜14.5%(P2O3として計算)、(iv) アル
    カリ金属炭酸塩、重炭酸塩、セスキ炭酸塩およびそれら
    の混合物から成る群から選ばれるアルカリ金属炭酸塩約
     1.6〜37%(C03として計算)、 (v) アルカリ金属水酸化物的 1.5〜11%(ヒ
    ドロキシルとして計算)、 (Vi) E D T Aのアルカリ金属塩約0.3〜
    9.3%(E D T Aとして計算)、(vii)ア
    ルカリ金属メタケイ酸塩、アルカリ金属オルトケイ酸塩
    およびそれらの混合物から成る群から選ばれるアルカリ
    金属ケイ酸塩約3.5〜41%(Sin3として計算)
    、 (vi i i)アニオン系界面活性剤ブトキシェトギ
    シ酢酸ナトリウム約1〜15%、および (ix) ノニオン系界面活性剤0.1〜7,5%を含
    むことを特徴とする金属前処理用組成物。 (2)アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムである
    」二重第1項の組成物。 (3)アルカリ金属がナトリウムである−1−記第2項
    の組成物。 (4)チタン塩かに2TiFe、アルカリ金属リン酸塩
    がNatHP04 、アルカリ金属ポリリン酸塩または
    ピロリン酸塩がトリポリリン酸ナトリウム、アルカリ金
    属炭酸塩がN a t CO3、アルカリ金属水酸化物
    がNaOH、EDTAのアルカリ金属塩がその四ナトリ
    ウム塩、およびアルカリ金属ケイ酸塩がメタケイ酸ナト
    リウムである」二重第3項の組成物。 (5)以下の成分を重量%で含む上記第1項の組成物。 (i) チタン塩約0.05〜0.15%(チタンイオ
    ンとして計算)、 (ii) アルカリ金属リン酸塩約3.2〜12゜7%
    (PO4として計算)、 (iii)アルカリ金属ポリリン酸塩もしくはピロリン
    酸塩または該ポリリン酸塩とピロリン酸塩の混合物的4
    .0〜11.6%(P2O3として計算)、 (iv) アルカリ金属炭酸塩約3.0〜25%(c 
    03として計算)、 (v) アルカリ金属水酸化物的32〜6.4%(ヒド
    ロキシルとして計算)、 〜3− (vi)EDTAのアルカリ金属塩約1.2〜6゜2%
    (E D T Aとして計算)、 (vii)アルカリ金属ケイ酸塩約6.2〜37.4%
    (Sin3として計算)、 (viii)アニオン系界面活性剤約2〜lO%、およ
    び (ix) ノニオン系界面活性剤約1〜5%(6) (
    i) K2TiFe約0.05〜0.15%(チタンイ
    オンとして計算)、 (t I) N a21−I P O4約3.2〜+ 
    2.7%(PO4として計算)、 (iii) トリポリリン酸ナトリウ12約4.0〜1
    16%(P2O3として計算)、 (iv) 炭酸ナトリウム約3.0〜25%(CO3と
    して計算)、 (V) 水酸化ナトリウム約3.2〜6.4%(ヒドロ
    キシルとして計算)、 (vi)Na、E D T A約1.2〜6.2%(E
    DTAとして計算)、 (vii)メタケイ酸ナトリウム約6.2〜37.4−
    4= %(Si(L+とじて計算)、 (viii)ブトキシエトキシ酢酸ナトリウム約2〜1
    0%、および (ix) ノニオン系界面活性剤1〜5%を重量%にお
    いて含有する上記第4項の組成物。 (7)KtTiF’eとN a y HP O4かに2
    TiFB約5%とNa2HPO4約95%を含むジェー
    ンステッド(J ernstedt)塩の形態である上
    記第6項の組成物。 (8)鉄、亜鉛、アルミニウムおよびそれらの合金から
    成る群から選ばれる金属表面を、その化成処理前に清浄
    および調整するのに使用する水溶液のための固形組成物
    であって、該固形組成物が重量%基準で、およそ (i)トリポリリン酸ナトリウム 16.00(i i
    ) 炭酸ナトリウム 16.00(iii)メタケイ酸
    ナトリウム 40.00(iv) 水酸化ナトリウム 
    10.00(v) ジエーンステッド塩 8.00(v
    i)Na、EDTA・4HtO4,00(vii)ブト
    キシエトキシ酢酸ナトリウノ、5.00(viii)ノ
    ニオン系界面活性剤 1.00を含み、ジェーンステッ
    ド塩が約5.0重量%のに、TiFeと約95型車%の
    Na、HPO,から成ることを特徴とする組成物。 (9)溶液g当り約6〜30gの固形組成物を含み、溶
    液がp)110以」二を有することを特徴とする上記第
    1項の固形組成物の水溶液。 (10)溶液Q当り約6〜25gの固形組成物を含む金
    属表面スプレー処理用の」二重第9項の水溶液。 (11)溶液Q当り約8〜20gの固形組成物を含む上
    記第10項の水溶液。 (12)溶液Q当り約8〜30gの固形組成物を含む金
    属表面浸漬処理用の上記第9項の水溶液。 (13)溶液Q当り約10〜25gの固形組成物を含む
    上記第12項の水溶液。 (14)溶液Q当り約6〜30gの固形組成物を含み、
    溶液がp T−I約10以上を有する」二重第5項の固
    形組成物の水溶液。 (15)溶液ρ当り約6〜25gの固形組成物を含む金
    属表面スプレー処理用の」二重第14項の水溶液。 (16)溶液ρ当り約8〜20gの固形組成物を含む上
    記第15項の水溶液。 (17)溶液g当り約8〜30gの固形組成物を含む金
    属表面浸漬処理用の」二重第14項の水溶液。 (18)溶液ρ当り約10〜25gの固形組成物を含む
    上記第17項の水溶液。 (j9)溶液ρ当り約6〜30gの固形組成物を含み、
    溶液がpH約10以」二を有する上記第6項の固形組成
    物の水溶液。 ・ (20)溶液ρ当り約6〜25gの固形組成物を含
    む金属表面スプレー処理用の上記第19項の水溶液。 (21)溶液ρ当り約8〜20gの固形組成物を含む上
    記第20項の水溶液。 (22)溶液ρ当り約8〜30gの固形組成物を含む金
    属表面浸漬処理用の上記第19項の水溶液。 (23)溶液ρ当り約lO〜25gの固形組成物を含む
    」二重第22項の水溶液。 (24)鉄、亜鉛、アルミニウムおよびそれらの合金か
    ら成る群から選ばれる金属表面を、その化成処理前に清
    浄および調整する方法であって、」二重表面を上記第9
    項の水溶液と約100〜1600Fの温度で接触させる
    ことを特徴とする方法。 (25)温度が約100〜130°Fである−に記第2
    4項の方法。 (26)温度が約110〜120°Fである上記第24
    項の方法。 (27)使用水溶液が上記第10項の溶液であり、該溶
    液を金属表面にスプレーする−」二重第24項の方法。 (28)使用水溶液が」二重第15項の溶液である」二
    重第27項の方法。 (29)使用水溶液が」二重第20項の溶液である上記
    第27項の方法。 (30)使用水溶液力月二重第12項の溶液である上記
    第24項の方法。 (31)使用水溶液が上記第17項の溶液である一7= −に記第29項の方法。 (32)使用水溶液が上記第22項の溶液である上記第
    29項の方法。
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