KR20000022952A - 금속물질용 알칼리성 탈지액 및 이의 사용방법 - Google Patents

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사또미 유따까
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Abstract

본 발명은 금속물질에 포스페이트 필름 형성공정에서, 탈지단계 후 물의 행굼질 단계를 생략할 수 있는 새로운 알칼리성 탈지액에 관한 것이다.
본 발명의 탈지액은 HLB가 12 ∼ 17인 폴리옥시에틸렌알킬에테르 0.5 ∼ 8 g/L, 알칼리 금속 염과 암모늄 염 중에서 선택되는 한가지 이상의 염 및 물을 함유하며, 전체 알칼리도가 1 ∼ 15 포인트 그리고 pH가 8 ∼ 13인 것을 특징으로 하며, 본 발명의 방법은 상기의 알칼리성 탈지액과 금속물질을 접촉한 다음 물 행굼질을 하지 않고 이 금속을 포스페이트 필름 형성액과 접촉시키는 것을 특징으로 한다.

Description

금속물질용 알칼리성 탈지액 및 이의 사용방법{ALKALINE DEGREASING LIQUID FOR METALLIC MATERIAL AND METHOD OF USING IT}
본 발명은 강판, 아연도금 강판 그리고 알루미늄 시이트 등의 금속물질에 대하여 포스페이트 필름 형성공정에 사용되는 알칼리성 탈지액에 관한 것이다. 포스페이트 필름 형성공정에서는 일반적으로 알칼리성 탈지단계, 물 행굼단계 및 포스페이트 필름 형성단계로 구성되어 있다. 본 발명은, 알칼리성 탈지단계의 다음 단계인 물 행굼 단계를 생략 할 수 있는, 알칼리성 탈지단계에 사용되는 새로운 알칼리성 탈지액에 관한 것이다.
현재, 포스페이트 필름 형성을 위하여, 그 목적에 따라 내부식 향상, 각종 도포물질과의 접착성 향상 그리고 윤활성 향상을 목적으로 각종 화학처리방법이 이용된다. 이 포스페이트 필름 제조에 있어서의 가장 보편화된 통상적인 공정은 (1) 알칼리성 탈지, (2) 물 행굼, (3) 포스페이트 필름의 형성, (4) 물 행굼 그리고 (5) 건조의 순서로 수행되며, (2)의 물 행굼 단계는 일반적으로 몇 번 반복하거나 또는 더운 물로 행굼질을 한다. 포스페이트 필름의 일정하고 조밀한 결정을 형성시키기 위하여서는 (3) 단계에 대한 예비단계로서 가끔 표면 조정단계가 적용되기도 한다. 일반적으로, 포스페이트 필름 형성에 처리되는 금속물질은 기름성 물질로 번지기 때문에 어떠한 경우에서도 (1)의 탈지 단계가 필수적이다.
일반적으로, (1)의 알칼리성 탈지단계에 있어서, 탈지액의 주성분으로는 계면활성제와 알칼리 생성제를 함유한다.
알칼리성 탈지액에 사용되는 계면활성제는 기름의 유화효과가 우수하고 기름성분에 재접착을 방지시키는 것들이 바람직하다. 금속표면에 대하여 유화된 기름의 재접착 방지 메카니즘은 계면활성제가 모노분자 수준의 두께에서 금속 표면에 흡착하고 다시 금속표면에 달라붙은 기름상의 물질을 막아주는 역할을 한다고 사료된다. 따라서, 흡착된 표면층이 기름상 물질의 재접착을 막아주는 주요한 역할을 한다. 그러나, 흡착된 계면활성제 층이 포스페이트 필름형성 단계에서 포스페이트 필름형성을 방해하기도 한다. 포스페이트 필름형성 단계에서, 포스페이트 필름 형성제는 화학적으로 금속물질 표면과 반응을 한다. 그러나, 흡착된 계면활성제층은 포스페이트 필름 형성단계에서 이 화학반응의 시작을 방해한다. 이러한 이유로 인하여, 통상의 공정에서, 물의 행굼단계는 금속표면으로부터 흡착된 계면활성제 층을 제거하기 위한 매우 중요한 단계이다.
더욱이, 통상의 알칼리성 탈지액에는 킬레이트 효과에 의해 무해한 물에 Ca2+이온과 Mg2+이온을 함유한 것을 제조하기 위하여 실리케이트 또는 농축된 포스페이트 그리고 킬레이트제와 같은 무기 생성제가 상당량 포함한다. 그러나, 킬레이트제가 포스페이트 필름 형성액에 인도될 때에 킬레이트제는 또한 포스페이트 필름 형성액에서 Zn2+이온, Ni2+이온, 및 Mn2+이온의 유용한 원소로 킬레이트되며 그리고 포스페이트 필름형성의 바람직한 효과를 방해한다. 이러한 이유들 때문에, 통상의 공정에서는 (2)의 물 행굼단계가 알칼리성 탈지단계 후에 매우 중요한 역활을 한다.
이러한 문제들을 방지하기 위하여, 통상의 공정에서는 포스페이트 필름 형성액에 유도된 알칼리성 탈지액의 양을 가능한 한 완전히 감소시키기 위해 (2)의 물 행굼 단계를 수행하는 것이 필연적이다.
그러기 때문에, 물 행굼 단계에서 다량의 신선한 물을 사용하였다. 그러나, 통상의 공정에서, 이 다량의 물은 폐수처리장치에서 처리하여야 하며 그리고 물의 코스트와 이의 폐기 코스트는 매우 고가이었다.
포스페이트 필름 형성공정에서 통상의 알칼리성 탈지액은 비이온성 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌-노닐페닐-에테르와 같은 폴리옥시알킬렌-알킬페닐-에테르를 함유한다. 그러나 이 폴리옥시알킬렌-알킬페닐-에테르 비이온성 계면활성제는 바람직하지 않는데, 그 이유는 환경 호르몬(endocrine) 문제를 야기 시키며 그리고 몇몇 다른 계면활성제는 환경측면에서 대체시켜야 하기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 통상의 포스페이트 필름 형성공정에서 이러한 탈지액을 사용하고 있지 않다.
본 발명은 포스페이트 필름 형성공정에서 사용되는 새로운 알칼리성 탈지액 및 이의 사용방법에 관한 것이다.
본 발명은 포스페이트 필름 형성공정에서 사용되는 새로운 알칼리성 탈지액 그리고 이의 사용방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 바, 여기서 알칼리성 탈지 단계와 포스페이트 필름 형성단계 사이에 물 행굼 단계를 생략할 수 있으며 또한 상기에 언급한 환경문제들을 해결할 수 있다.
본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하고자 노력을 경주하여 오던 차, 마침내 본 발명을 이루게 된 것이다.
본 발명은 금속재료에 대하여 포스페이트 필름 형성공정에 사용되는 알칼리성 탈지액에 관한 것으로, 이는 0.5 ∼ 8 g/L의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 알칼리성 금속 염과 암모늄 염 중에서 선택되는 한가지 이상의 용해성 염과 물로 조성된 것을 특징으로 하며, 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 HLB(Hydrophile-lipophile balance)가 12 ∼ 17, 총 알칼리도가 1 ∼ 15 그리고 pH가 8 ∼ 13이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 알칼리성 탈지액을 이용하여 금속물질에 대한 포스페이트 필름 형성공정에 관한 것으로서 금속물질은 본 발명의 알칼리성 탈지액과 접촉하여 제조되며, 그 다음에 금속물질은 물로 행굼질을 하지 않고 포스페이트 필름 형성액과 접촉하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 알칼리성 탈지액은 직경이 5 ㎛ 이하의 2가 또는 3가 금속이온의 포스페이트 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 포스페이트 입자의 양은 0.01 ∼ 30 g/L 가 바람직하며, 상기의 2가 또는 3가의 금속이온은 Zn2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Fe2+, Ca2+, Al3+, 그리고 Fe3+, 중에서 선택된 한가지 또는 그 이상의 것이 바람직하다. 그리고 상기 알칼리성 탈지액은 티탄으로 기준하여 0.001 ∼ 5 g/L의 티탄 콜로이드를 포함하는 것이 바람직하다.
다음은 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
첫째, 본 발명에 함유된 계면활성제에 대해 설명하자면, 본 발명의 계면활성제는 뛰어난 유화효과와 특성 즉 다음 단계의 포스페이트 필름 형성액에 유입되었으도 포스페이트 필름 형성반응에 방해하지 않는다. 그리고 또한 엔도크린 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 탈지액은 통상의 알칼리성 탈지액으로 사용되어 온 폴리옥시에틸렌-노닐페닐-에테르와 같은 폴리옥시알킬렌-알킬페닐-에테르를 함유하고 있지 않다. 본 발명에 사용되는 계면활성제는 반드시 폴리옥시에틸렌-알킬-에테르이며, 또한 HLB가 반드시 12 ∼ 17이어야 하는데, 여기서 HLB는 폴리옥시에틸렌의 첨가된 몰 수에 의해 그리고 알킬그룹의 탄소 수에 의하여 결정되어 진다. 본 발명의 새로운 발견에 따라, 본 발명의 계면활성제는 기름상 물질에 대하여 강한 유화효과를 가지는 반면, 다른 비이온성 계면활성제 보다 금속 표면에 보다 낮은 접착력을 가지는 것을 알게 되었다.
동일한 HLB 이지만, 지방친화성 래디칼이 많으면 많을 수록 친수성 래디칼의 첨가가 더 요구된다. 예컨대, 폴리옥시에틸렌-노닐페닐-에테르는 지방친화성 래디칼로서 분자사슬에 벤젠고리와 노닐그룹를 가진 강한 지방화도를 가지며 그리고 액체상태에서 기름상 물질을 분산시키고 유화시키기 위하여 지방화도와 평형상태에서 적절하게 에틸렌-옥사이드의 양을 첨가하여야 한다. 여기서 폴리옥시에틸렌 사슬이 길면 길 수록, 금속표면에 더욱 강한 접착력을 가지며, 그리고 포스페이트 필름 형성단계 전에 이를 제거하기 위하여 물 행굼이 필요로 한다.
이와 반면, 본 발명에 사용되는 폴리옥시에틸렌-알킬-에테르는 알킬그룹 보다 다른 지방친화성 래디칼을 가지고 있지 않으며 그리고 지방친화성 래디칼의 분자량이 폴리옥시에틸렌-알킬-페닐-에테르 보다 적으며 그리고 에틸렌-옥사이드의 추가된 몰 수가 적어 금속에 대한 접착력이 낮은 것을 특징으로 한다. 따라서, 이것은 알칼리성 탈지액에서 기름상 물질의 재접착 방지효과를 발휘한다. 그리고, 금속표면에 고착되고 포스페이트 필름 형성액에 유도되었음에도 불구하고 포스페이트 필름 형성액에서 금속표면으로부터 쉽게 분리되어진다고 생각된다. 따라서 포스페이트 필름 형성반응에 방해하지 않는다.
지방친화성 래디칼과 친수성 래디칼의 발란스, 즉 바람직한 범위내의 HLB 값을 유지시키기 위해서는 알킬그룹의 탄소 수가 6 ∼ 20이 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 8 ∼ 12이다. 특히, 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌헵틸에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌운데실에테르, 폴리옥시에틸렌도데실에테르 등을 사용할 수 있다. 이들은 각각 독립적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 만약, HLB 값이 주어진 범위에 떨어지면, 또한 폴리옥시에틸렌프로필에테르와 폴리옥시에틸렌부틸에테르를 탄소 수 6 이하의 알킬그룹과 함께 사용할 수 있다.
상기에 기술한 바와 같이, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 HLB는 반드시 12 ∼ 17이어야 한다. 만약 HLB가 12 보다 낮으면 유화효과가 저하되고 이의 탈지효과가 낮아 질 것이다. 그리고 HLB가 17 보다 높으면, 금속표면에 보다 강한 접착효과를 나타내며, 포스페이트 필름 형성단계에서 에칭반응을 방해할 것이며 그리고 포스페이트 필름의 두께가 불균일하게 되는 결과로 나타날 것이다.
또한, 알칼리성 탈지액의 우수한 탈지효과를 유지하기 위하여, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 농도는 0.5 ∼ 8 g/L 범위로 조정되어야 하며, 바람직하기로는 1 ∼ 7 g/L이다. 만약 이의 농도가 0.5 g/L 이하이면, 우수한 탈지효과를 나타낼 수 없으며, 그리고 이의 농도가 8 g/L 이상이면, 탈지효과가 그렇게 크게 증가되지 않고, 다만 경제적 손실과 폐수처리비용이 증대될 것이다.
본 발명에 사용되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르는 환경적인 관점에서 볼 때 우수한 생분해능력을 가진 우수한 계면할성제이다.
본 발명의 알칼리성 탈지액의 제 2 차 성분인 알칼리성 금속 염과 암모늄 염은 통상의 알칼리성 탈지액에 함유할 수 있다. 이 알카리성 금속 염과 암모늄 염의 역할은 아래와 같다.
1) 금속재료에 고착된 기름상 물질의 표면응력을 낮추어 주며 그리고 계면활성제의 표면 활성도를 높혀준다.
2) 기름상 물질을 치밀하게 유화시키고 분산시키며 그리고 이들을 미셀내에 용이하게 들어가게 해 준다.
3) 기름 입자를 분산시키고 금속물질에 재접착을 방지시킨다.
4) 칼슘 이온과 마그네슘 이온을 킬레이트 시키며, 용해되지 않은 계면활성제를 방지시킨다.
5) 알칼리성 액체로 유지시키며 그리고 기름상 물질을 용해(비누화)시킨다.
이러한 효과를 고려하여, 알칼리성 금속 염과 암모늄 염을 사용할 수 있는 바, 예컨대, 포스페이트(하이드로젠 포스페이트를 포함), 카르보네이트, 비카르보네이트, 설페이트(하이드로젠 설페이트를 포함), 보레이트 및 나이트라이트의 이러한 염들을 사용할 수 있다. 알칼리성 금속의 적당한 예로서는 나트륨, 칼륨 그리고 리튬을 사용할 수 있다. 알칼리성 염과 암모늄 염의 실제적인 예로서는 나트륨, 칼륨 및 암모늄의 포스페이트, 나트륨, 칼륨 및 암모늄의 디하이드로젠포스페이트, 나트륨, 칼륨 및 암모늄의 카르보네이트, 나트륨, 칼륨 및 암모늄의 비카르보네이트, 나트륨, 칼륨 및 암모늄의 설페이트, 나트륨, 칼륨 및 암모늄의 보레이트, 그리고 나트륨, 칼륨 및 암모늄의 나이트레이트를 사용할 수 있다.
상기에 기술한 알칼리 염 및 암모늄 염과 유사한 효과를 나타내는 성분으로는 농축 알칼리 포스페이트(나트륨 디포스페이트, 나트륨 디포스페이트, 나트륨 트리포스페이트 및 알칼리 메타-포스페이트 등의 알칼리 포스페이트), 그리고 알칼리 실리케이트(나트륨 실리케이트 등)를 사용할 수 있다. 본 발명의 알칼리성 탈지액에 함유된 농축 알칼리 표스페이트와 알칼리 실리케이트의 전체 농도는 0 ∼ 5 g/L이 적합하며, 바람직하기로는 0 ∼ 3 g/L인데 이 범위에서는 이들이 금속물질에 고착되고 포스페이트 필름 형성액에 유입되었다 하여도 포스페이트 필름 형성을 방해하지 않을 것이기 때문이다.
알칼리 금속 염 또는 암모늄 염의 농도에 있어서, 본 발명 탈지액의 pH는 8 ∼ 13 범위로 조정되어야 바람직하며, 전체 알칼리도는 1 ∼ 15 포인트이어야 한다. 만약 탈지단계 후에 물 행굼이 철저하게 진행되면, 이의 알칼리도는 1 ∼ 13 포인트가 적합하며, 더욱 바람직하기로는 2 ∼ 10 포인트이다. 다만, pH가 8 이거나 또는 전체 알칼리도가 1 포인트 이하인 경우에는 기대되는 탈지효과를 얻을 수 없다. 또한, pH가 13 이상이거나 또는 전체 알칼리도가 15 포인트 이상에서는 기대되는 효과를 발휘하지 못하는데 그 이유로는 이어지는 포스페이트 필름 형성액에 유도된 탈지액이 산성 포스페이트 필름 형성액에 불안정한 산도를 형성시키며 우수한 포스페이트 필름형성을 방해한다.
여기서, "전체 알칼리도"라는 것은, 알칼리성 탈지액 10 mL을 브로모페놀 블루 지시약을 사용하여 이의 색상이 청색에서 황색으로 변할 때 까지 0.1 N 황산으로 적하하였을 때의 요구되는 0.1 N 황산의 mL를 의미한다.
본 발명의 탈지액의 제 3 성분의 물에 있어서는 정제된 물, 탈이온화한 물 그리고 수도물을 사용할 수 있다.
본 발명의 포스페이트 필름을 도포하고 기재 필름으로 이용할 때에는 이 포스페이트 필름은 약 2 ∼ 5 g/m2의 포스페이트 양으로서 얇고 일정하며 그리고 치밀한 포스페이트 필름이 요구된다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 조절제를 이용한 공지의 조절단계는 알칼리성 탈지 단계 후 그리고 포스페이트 필름 형성 단계 전에 수행한다. 본 발명의 탈지액에 동일한 조절제만을 첨가하여도 본 발명에서는 동일한 조절효과를 얻을 수 있다. 그리고 이 경우에 본 발명에서는 탈지효과와 표면 조절효과 두가지 모두를 본 발명의 탈지액에 의해 얻을 수 있다.
조절제로는 직경 5 μm 이하의 2가 또는 3가 금속 이온의 한가지 이상의 포스페이트 입자를 사용할 수 있다. 2가 또는 3가 금속이온에 있어서, Zn2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Fe2+, Ca2+, Al3+, 그리고 Fe3+,가 바람직한 금속이온이다. 포스페이트의 실제적인 예로서는 Zn3(PO4)2, Zn2Fe(PO4)2, Zn2Ni(PO4)2, Ni3(PO4)2, Zn2Mn(PO4)2, Mn3(PO4)2, Mn2Fe(PO4)2, Ca3(PO4)2, Zn2Ca(PO4)2, Co3(PO4)2, AlPO4, FePO4를 사용할 수 있다. 이들은 또한 이들의 수화물로서도 사용할 수 있다.
입자의 크기와 관련하여, 일반적으로 입자가 적을 수록 더 좋은 것으로 생각할 수 있으나, 제조기술적인 측면과 용이한 물품조달이라는 관점에서 볼 때 실제적인 최저 하한크기는 약 0.1 μm이다. 또한 티탄 콜로이드는 효과적인 표면 조절제로서 사용될 수 있다.
본 발명에서, 알칼리성 탈지액에서의 표면 조절제의 입자농도는 0.01 ∼ 30 g/L 범위이나, 바람직하기로는 0.03 ∼ 20 g/L이며, 더욱 바람직하기로는 0.05 ∼ 10 g/L이며, 더 더욱 바람직하기로는 0.1 ∼ 10 g/L이다. 그리고 티탄 콜로이드인 경우에는 이의 농도가 티탄으로서 0.001 ∼ 5 g/L 범위이나, 바람직하기로는 0.005 ∼ 3 g/L이며, 더욱 바람직하기로는 0.05 ∼ 3 g/L이다. 표면 조절제의 농도가 상기의 하한 값 보다 적으면, 표면 조절효과를 기대할 수 없으며 그리고 일정하고 치밀한 포스페이트 필름을 얻을 수 없다. 이와 반대로 표면 조절제의 농도가 상기의 상한 값 보다 높으면, 조절효과가 이미 과잉으로 충만하게 되어 오로지 경제적으로 불이익만을 가져다 준다.
본 발명의 알칼리성 탈지액에 계면활성제로 포함된 폴리옥시에틸렌알킬에테르는 금속표면에 낮은 접착효과를 가진다. 이것은 탈지가 완료되면 이 계면 활성제가 깨끗한 금속표면으로부터 용이하게 분리되며, 조절제가 깨끗한 금속표면에 흡수되며 그리고 조절효과가 이루어진다고 사료된다.
본 발명의 알칼리성 탈지액은 추가로 청정효과를 증진시키기 위한 목적으로 보조 첨가제를 포함할 수 있다. 예컨대, 아미노카르보산 형, 옥시-카르본산 형, 포스폰산 형 킬레이트제를 포함하는데 공업용수(Ca2+, Mg2+등) 에서의 카티온성 성분 또는 탈지액(Zn2+, Al3+등)에 용해된 금속 물질에 의해 제조되는 카티온성 성분으로서, 실제적인 예로는 에틸렌디아민테트라아세테이트(나트륨 등), 사이트레이트(나트륨 등), 글루코네이트(나트륨 등), 2-포스포노부탄트리카르본산 1, 2, 4 등을 포함한다. 또한, 금속물질에 대하여 기름과 지방의 재접착을 방지시키는 카르복시메틸-셀룰로스, 하이드록시프로필메틸-셀룰로스, 하이드록시부틸메틸-셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체를 사용할 수 있다. 이러한 보조첨가제는 일정한 농도범위내에서 사용하여야 하며, 그렇지 않으면 이어지는 포스페이트 필름 형성액에 나쁜 영향을 미친다. 일반적으로, 본 발명의 알칼리성 탈지액에서의 킬레이트제의 농도는 이어지는 포스페이트 형성액의 혼합을 고려하여 1 g/L 이하가 바람직하며, 0.01 ∼ 1 g/L가 더욱 바람직하며, 0.01 ∼ 0.5 g/L가 가장 바람직하다. 그리고 셀룰로스 유도체의 농도는 이어지는 포스페이트 형성액의 혼합을 고려하여 3g/L 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 0.01 ∼ 3 g/L이며, 가장 바람직하기로는 0.01 ∼ 1 g/L이다.
일반적으로, 탈지액에는 청정공정에서 나쁜 효과를 방지하기 위하여 추가로 포옴 억제제를 포함하는데, 본 발명의 알칼리성 탈지액에도 또한 포옴 억제제를 포함한다. 이 포옴 억제제는 통상적으로 사용되는 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리성 탈지액은 HLB 12 ∼ 17의 폴리옥시에틸렌알킬에테르와 최소한 알칼리 금속 염, 암모늄 염으로부터 선택되는 한가지 염을 물에 분산시키거나 용해시켜 제조할 수 있다. 사용할 때에는 직경 5 μm 보다 적은 2가 또는 3가 금속의 포스페이트 입자 또는 티탄 콜로이드로 부터 최소한 한가지의 표면 조절제를 추가하여 용해시키거나 또는 분산시켜 제조할 수 있으며, 이들을 사용할 때에는 보조 첨가제와 포옴 억제제로서 농축 알칼리 포스페이트, 알칼리 실리케이트를 사용한다. 이의 혼합은 프로펠러 혼합기에서 수행한다. 그리고 전체 알칼리도와 pH는 나트륨 하이드레이트, 암모니아수, 인산과 황산 등의 첨가에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 알칼리성 탈지액은 이어지는 기름상 물질의 탈지에 사용할 수 있다. 일반적으로, 금속물질은 프레스 또는 절삭 등의 앞 단계에서 사용된 기름상 물질에 더렵혀진다. 기름상 물질의 실제적인 예로는 기계유, 석유, 경유, 절삭유, 터빈유, 방청유, 프레스 오일, 스핀들유 등을 열거할 수 있다. 또한 철 분말과 같은 다른 더럽혀지는 것이 기름상 물질에 존재할 수 있다. 본 발명에서는 이러한 기름상 물질의 양과 종류에 대하여 제한을 하지 않는다.
본 발명의 알칼리성 탈지유에 의해 처리되는 금속물질은 이의 종류에 대하여 어떤 특정한 제한을 두지 않으며, 냉 롤 탄소강판, 열 롤 탄소강판, 열 침지 아연도금 탄소강 플레이트, 전기분해 아연도금 탄소강판, 아연 합금강판, 그리고 알루미늄판, 알루미늄 합금[합금은 JIS 2000 (Al-Cu-Mg), 500 (Al-Mg), 6000(Al-Mg-Si)에 의해 정의] 등의 각종 알루미늄 재료를 금속물질로 사용할 수 있다.
본 발명의 알칼리성 탈지액은 분무 또는 침지방법에 의해 30 ∼ 70℃의 온도에서 30 ∼ 600초간 금속물질에 사용하는 것이 바람직하다.
탈지 후 (이 탈지는 위에 기술한 바와 같이 연속적으로 표면을 조정할 수 있다) 금속물질은 물의 행굼질 없이 포스페이트 필름 형성액에 이송할 수 있는 바, 이 방법이 본 발명의 장점으로 들 수 있다. 본 발명의 탈지액으로 탈지한 후 금속물질을 물 행굼질 하지 않고 표면 조절액에 침지할 수 있으며, 그 후 금속물질을 물 행굼질 하지 않고 포스페이트 필름 형성액에 이송할 수 있는 바, 이러한 방법이 또한 본 발명의 장점으로 열거할 수 있다.
본 발명의 알칼리성 탈지액은 어떠한 문제도 야기 시키지 않으면서 공지의 알칼리성 탈지액과 동일한 방법으로 사용할 수 있다. 즉, 금속물질은 본 발명의 탈지액에 의해 탈지할 수 있으며, 다음으로 물로 행굼질할 수 있으며 그리고 어떠한 문제를 야기 시키지 않고 포스페이트 필름 형성액에 이송시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 알칼리성 탈지액의 이용방법에 관한 것이다. 이것은 본 발명의 알칼리성 탈지액으로 금속물질을 탈지하는 방법을 특징으로 하며 그리고 난 다음 물의 행굼질 없이 포스페이트 필름 형성액으로 접촉하는 것이다.
상기에 이미 기술한 바와 같이, 본 발명에서 포스페이트 필름형성단계는 이러한 단계 사이에 어떠한 물 행굼질 하지 않고 알칼리성 탈지 단계 후에 즉시 수행할 수 있다.
일반적으로, 포스페이트 필름형성은 동일한 포스페이트 형성액과 통상적으로 사용되는 공지의 처리조건을 이용하여 수행할 수 있다.
예로서, 본 발명에 사용되는 포스페이트 필름 형성액은 0.5 ∼ 20 g/L의 아연 이온, 10 ∼ 50 g/L의 인산 이온 및 물 그리고 0.5 ∼ 15 포인트의 유리 산도를 함유한 아연 포스페이트액이 바람직하다. 상세히 설명하면, 페인팅을 위해 기재필름 제조에 사용할 때에 상기 아연 포스페이트액은 0.5 ∼ 5 g/L의 아연 이온, 10 ∼ 20 g/L의 인산 이온 및 물 그리고 0.5 ∼ 4 포인트의 유리 산도를 함유한 것이 바람직하다.
그리고, 윤활 또는 내부식을 위한 초벌칠로 사용할 때에는 5 ∼ 20 g/L의 아연 이온, 10 ∼ 50 g/L의 인산 이온 및 물, 그리고 4.0 ∼ 15 포인트의 유리 산도를 함유한 아연 포스페이트액이 바람직하다.
아연 이온의 출처, 인산 용액에 대하여 용해되는 아연 화합물에 있어서는 예컨대, 산화 아연, 인산 아연 및 질산 아연을 사용할 수 있다. 그리고 인산 이온의 출처와 관련하여, 오르토인산을 사용할 수 있다.
상기에 기술한 유리 산도는 포스페이트 필름 형성액의 산도로 표시되는 일반적으로 사용되는 pH의 다른 방법인 바, pH가 2 ∼ 3 이하에서의 pH 측정은 pH 측정기(유리전극 봉)로서는 정확하게 측정하기가 곤란하기 때문이다. 본 발명에서의 "유리 산도"라는 것은 10 mL의 포스페이트 필름 형성액을 브로모페놀 블루 지시약을 사용하여 이의 색상이 황색에서 청색으로 변할 때까지 0.1 N 나트륨 하이드레이트 용액으로 적하하였을 때의 요구되는 0.1 N 나트륨 하이드레이트 용액을 의미한다.
이 포스페이트 필름 형성액은 다른 물질을 포함할 수 있는 바, 이를 설명하면 포스페이트 필름 형성액의 에칭능을 향상시키며 그리고 화학반응을 촉진시키기 위한 프로모터, 그리고 금속표면에 산화필름을 파괴하고 에칭반응을 보조하는 에칭 보조제, 그리고 포스페이트 필름의 품질을 향상시키고 산성이나 알칼리성 분위기에서 포스페이트 필름의 안정성을 향상시키는 여타 금속이온 등의 다른 물질을 포함한다.
프로모터에 있어서는 JP 8-302477A에서와 같이, 나트륨 나이트라이트로서 제공되는 나이트로소 산 이온, 하이드록실 암모늄 설페이트로서 제공되는 하이드록실 암모늄 이온, 나트륨 클로레이트로서 제공되는 클로릭 이온, 나트륨 니트로벤젠 설포네이트로서 제공되는 니트로벤젠설폰산 이온, 과산화수소, 에틸하이드록실퍼옥사이드, 이소프로필하이드로퍼옥사이드 등의 유기산을 열거할 수 있다. 프로모터를 첨가할 때의 농도는 0.05 ∼ 2.0 g/L가 바람직하다.
에칭 보조제에 있어서는 플로라이드 이온, 실리콘 플로라이드 이온을 열거할 수 있다. 이러한 것은 나트륨 염, 암모늄 염 또는 유리 산으로서 포스페이트 필름 형성액에 함유할 수 있다(하이드로플로르 산, 실리콘-플로르 산). 한편, 에칭 보조제의 첨가시 사용되는 농도는 0.1 ∼ 2.0 g/L가 바람직하다.
첨가할 수 있는 여타 금속이온들은, 주로 포스페이트 필름의 접착을 향상시키는 니켈이온(Ni2+), 구리이온(Cu2+), 코발트이온(Co2+), 그리고 주로 포스페이트 필름의 화학 안정성을 향상시키는 망간이온(Mn2+), 마그네슘이온(Mg2+), 칼슘이온(Ca2+) 등이다. 이들은 나이트레이트 또는 포스페이트의 형태로서 포스페이트 필름 형성액에 포함된다. 이러한 여타 금속이온의 농도는 만약 함유한다면, 구리이온의 경우에는 5 ∼ 50 mg 그리고 다른 금속이온의 경우에는 0.1 ∼ 3.0 g/L이 바람직하다.
제조된 포스페이트 필름 형성액은 물의 행굼질을 하지 않은 본 발명의 알칼리성 탈지액으로 처리된 탈지 금속물질에 사용한다. 이 포스페이트 필름 형성액의 사용방법에 있어서는 분무처리나 또는 침지처리가 바람직하다.
처리의 시간과 온도 그리고 포스페이트 필름의 두께는 금속 물질의 용도에 따라 다르다.
포스페이트 필름을 도포하기 위하여 기재 필름에 사용할 경우에는 포스페이트 필름의 중량은 2 ∼ 5 g/m2가 좋으며, 그리고 아연 포스페이트 의 얇고 일정하며 치밀한 필름이 더욱 바람직하다. 이 경우에, 이 액의 온도는 35 ∼ 60℃ 그리고 처리시간은 30초 ∼10분가 각각 바람직하다.
윤활성 층으로서 포스페이트 필름을 사용할 경우, 나트륨 포스페이트 필름의 중량은 5 ∼ 20 g/m2가 바람직하며, 이 액의 온도는 60 ∼ 90℃, 그리고 처리시간은 30초 ∼ 10분이 각각 바람직하다.
공지의 탈지방법과 물의 행굼질로 제조되는 공지의 포스페이트 필름과 유사한 모양과 성능을 가지는 포스페이트 필름을 본 발명의 탈지방법으로 제조할 수 있다.
포스페이트 필름 형성 후, 금속물질은 이의 표면에 부착된 포스페이트 필름 형성액을 제거하기 위하여 물 행굼질 또는 열수 행굼질에 의해 처리된다. 이를 건조한 다음, 페인팅을 목적으로 하면 페인트칠을 하면 되고, 윤활을 목적으로 한다면 윤활제를 도포하면 된다. 내부식성을 목적으로 할 경우에는 그대로 사용하거나 또는 방청유를 도포한 후 사용할 수 있다.
본 발명은 이하의 시험방법 및 평가방법에 따라 수행하였다.
1. 아래 실시예에서는 금속물질과 알칼리성 탈지액을 사용하였다.
아래 시험에서는 냉 롤 강판(두께 : 0.8 mm, SPCC-SD), 열-침지 아연도금 강판(두께 :0.8 mm, 아연의 질량 : 양쪽에 45 g/m2) 그리고 알루미늄-마그네슘 합금판(두께 : 1.0 mm, JIS-A5052)을 사용하였다. 시험하여야 할 이러한 물질들은 2 g/m2의 방청유(상품명 : NOX RUST 530-40, 제조사명 : Parker Kosan Co.)로 미리 분무하고 100개의 분무된 시이트를 적층한 다음 토오크-렌치로 70 kgf/m2의 압력으로 프레스한 후 상대 습도 95%, 60℃의 참버에서 4일간 방치하였다.
본 실험에 사용된 알칼리성 탈지액은 표 1 및 표 2에 정리하여 요약하였다. 표 1 및 표 2에는 나타내지 않았으나, 탈지액의 물 성분은 수도물이었다.
2. 평가방법
2.1 포스페이트 필름의 중량
포스페이트 필름 형성 후 시험편의 중량을 측정하였다 (W1 [g]). 그 후 포스페이트 필름을 아래의 (1) 및 (2)의 시험에 따라 벗겨낸 다음 중량측정을 다시 하였다 (W2). 이 포스페이트 필름의 중량을 다음 식에 따라 계산하였다.
포스페이트 필름의 중량 [g/m2] = (W1 - W2)/(금속물질의 표면적)
(1) 냉 롤 강판에 대한 벗기기 :
벗기는 용액 : 크롬산의 5 중량%의 수용액, 75℃에서 15분간 침지.
(2) 열 침지 아연도금 강판 :
벗기는 용액 : 2 중량%의 암모늄 디크로메이트 + 28 % 암모늄 용액의 49 중량% + 49%의 증류수, 실온에서 15분간 침지.
(3) 알루미늄-마그네슘 합금판 :
벗기는 용액 : 크롬산의 5 중량%의 수용액, 실온에서 15분간 침지.
2.2 포스페이트 필름의 도포성
이 포스페이트 필름을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 1500배 확대하여 관찰하였으며, 다음의 표준에 의거 포스페이트 필름의 도포성을 평가하였다.
전혀 벗겨진 부분이 관찰되지 않았음 : O (우수)
부분적으로 벗겨진 부분이 관찰되었음 : △ (보통)
전체적으로 벗겨진 부분이 관찰되었음 : × (불량)
2.3 육안에 의한 외관
다음의 표준에 의거 육안으로 외관을 평가하였다.
균일하고 전혀 흠집이 없는 것 : 0 (우수)
몇 개의 흠집 또는 균일성이 결여된 것 : △ (보통)
많은 흠집과 전체 표면이 균일하지 않은 것 : × (불량)
2.4 포스페이트 필름 결정의 크기
1500배 확대하여 SEM에 의해 관찰
2.5 탈지효과
탈지효과의 평가는 금속물질에 육안으로 관찰한 습지면적(wet area)의 비로부터 평가하였는데 그것은 각각의 시료에 주어진 일정한 시간동안 그리고 어떤 온도에서 알칼리성 탈지액과 접촉하고 물을 30초 동안 분무한 후 1분간 수직으로 정치하여 평가한 것이다.
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 6의 각 시료에 있어서, 2개의 시이트를 알칼리성 탈지액을 이용하여 각각 동일한 방법으로 탈지하였다. 그 후 1개의 시이트를 탈지효과 평가에 사용하였으며, 다른 시이트는 각각의 예에서 보여주는 바와 같이 포스페이트 필름 형성단계에 사용하였다.
실시예 1
표 1의 알칼리성 탈지액-1을 45℃의 온도로 가온시키고 여기에 냉 롤 강판을 120초간 침지시켰다. 그 후 물로 행굼질을 하지 않고 이 시이트를 PALBOND-181X(Nihon Parkerizing Co.에서 제조한 농축액으로서 윤활필름에 적합)를 이용하여 제조된 포스페이트 필름 형성액에 80℃에서 5분간 침지시킨 다음 이 시험 시이트를 물과 증류수로 세척하고 완결시켰다.
실시예 2
알칼리성 탈지액-2를 35℃의 온도로 가온 시키고 여기에 냉 롤 강판을 120초간 분무시켰다. 그 후 물로 행굼질을 하지 않고 이 시이트를 PALBOND-421WD(Nihon Parkerizing Co.에서 제조한 농축액으로서 윤활필름에 적합)를 이용하여 제조된 포스페이트 필름 형성액에 80℃에서 3분간 침지시킨 다음 이 시험 시이트를 물과 증류수로 세척하고 완결시켰다.
실시예 3
알칼리성 탈지액-3을 50℃의 온도로 가온 시키고 여기에 냉 롤 강판을 120초간 침지시켰다. 그 후 물로 행굼질을 하지 않고 이 시이트를 PALBOND-L3020(Nihon Parkerizing Co.에서 제조한 농축액으로서 페인팅의 초벌도포에 적합)를 이용하여 제조된 포스페이트 필름 형성액에 43℃에서 2분간 침지시킨 다음 이 시험 시이트를 물과 증류수로 세척하고 완결시켰다.
실시예 4
알칼리성 탈지액-4를 30℃의 온도로 가온 시키고 여기에 열 침지??연도금 강판을 120초간 침지시켰다. 그 후 물로 행굼질을 하지 않고 이 시이트를 PALBOND-L3020 이용하여 제조된 포스페이트 필름 형성액에 43℃에서 2분간 침지시킨 다음 이 시험 시이트를 물과 증류수로 세척하고 완결시켰다.
실시예 5
표 1의 알칼리성 탈지액-5를 60℃의 온도로 가온 시키고 여기에 알루미늄-망간 합금판을 60초간 침지시켰다. 그 후 물로 행굼질을 하지 않고 이 시이트를 PALBOND-L3020와 불화수소산의 100 mg/L를 이용하여 제조된 포스페이트 필름 형성액에 43℃에서 2분간 침지시킨 다음 이 시험 시이트를 물과 증류수로 세척하고 완결시켰다.
실시예 6
알칼리성 탈지액-6을 35℃의 온도로 가온 시키고 여기에 냉 롤 강판을 180초간 침지시켰다. 그 후 물로 행굼질을 하지 않고 이 시이트를 PALBOND-L3020을 이용하여 제조된 포스페이트 필름 형성액에 43℃에서 2분간 침지시킨 다음 이 시험 시이트를 물과 증류수로 세척하고 완결시켰다.
실시예 7
알칼리성 탈지액-5를 40℃의 온도로 가온 시키고 여기에 냉 롤 강판을 120초간 침지시켰다. 그 후 물로 행굼질을 하지 않고 이 시이트를 PALBOND-L3020를 이용하여 제조된 포스페이트 필름 형성액에 43℃에서 2분간 침지시킨 다음 이 시험 시이트를 물과 증류수로 세척하고 완결시켰다.
실시예 8
알칼리성 탈지액-12를 50℃의 온도로 가온 시키고 여기에 냉 롤 강판을 90초간 분무시켰다. 그 후 물로 행굼질을 하지 않고 이 시이트를 PALBOND-L3150(Nihon Parkerizing Co.에서 제조한 농축액으로서 페인트의 초벌용으로 적합)을 이용하여 제조된 포스페이트 필름 형성액에 40℃에서 2분간 분무시킨 다음 이 시험 시이트를 물과 증류수로 세척하고 완결시켰다.
실시예 9
알칼리성 탈지액-13을 40℃의 온도로 가온 시키고 여기에 냉 롤 강판을 90초간 분무시켰다. 그 후 물로 행굼질을 하지 않고 이 시이트를 PALBOND-L3020을 이용하여 제조된 포스페이트 필름 형성액에 40℃에서 2분간 분무시킨 다음 이 시험 시이트를 물과 증류수로 세척하고 완결시켰다.
비교예 1
알칼리성 탈지액-7을 45℃의 온도로 가온 시키고 여기에 냉 롤 강판을 120초간 침지시켰다. 그 후 물로 행굼질을 하지 않고 이 시이트를 PALBOND-181X를 이용하여 제조된 포스페이트 필름 형성액에 80℃에서 5분간 침지시킨 다음 이 시험 시이트를 물과 증류수로 세척하고 완결시켰다.
비교예 2
알칼리성 탈지액-8을 35℃의 온도로 가온 시키고 여기에 냉 롤 강판을 120초간 분무시켰다. 그 후 물로 행굼질을 하지 않고 이 시이트를 PALBOND-421WD를 이용하여 제조된 포스페이트 필름 형성액에 80℃에서 5분간 침지시킨 다음 이 시험 시이트를 물과 증류수로 세척하고 완결시켰다.
비교예 3
알칼리성 탈지액-9을 40℃의 온도로 가온 시키고 여기에 냉 롤 강판을 120초간 침지시켰다. 그 후 물로 행굼질을 하지 않고 이 시이트를 PALBOND-L3020를 이용하여 제조된 포스페이트 필름 형성액에 43℃에서 2분간 침지시킨 다음 이 시험 시이트를 물과 증류수로 세척하고 완결시켰다.
비교예 4
알칼리성 탈지액-10을 30℃의 온도로 가온 시키고 여기에 열 침지 아연도금 강판을 120초간 침지시켰다. 그 후 물로 행굼질을 하지 않고 이 시이트를 PALBOND-L3020를 이용하여 제조된 포스페이트 필름 형성액에 43℃에서 2분간 침지시킨 다음 이 시험 시이트를 물과 증류수로 세척하고 완결시켰다.
비교예 5
알칼리성 탈지액-10을 60℃의 온도로 가온 시키고 여기에 알루미늄-망간 합금판을 120초간 침지시켰다. 그 후 물로 행굼질을 하지 않고 이 시이트를 PALBOND-L3020과 불화수소산 100 mg/L를 이용하여 제조된 포스페이트 필름 형성액에 43℃에서 2분간 침지시킨 다음 이 시험 시이트를 물과 증류수로 세척하고 완결시켰다.
비교예 6
알칼리성 탈지액-11을 40℃의 온도로 가온 시키고 여기에 냉 롤 강판을 120초간 침지시켰다. 그 후 물로 행굼질을 하지 않고 이 시이트를 PALBOND-L3020를 이용하여 제조된 포스페이트 필름 형성액에 43℃에서 2분간 침지시킨 다음 이 시험 시이트를 물과 증류수로 세척하고 완결시켰다.
표 3 및 표 4에서는 본 발명의 실시예와 비교예에서 얻어진 포스페이트 필름의 특성에 관해 나타내고 있다. 또한, 이들 표에서는 각각의 알칼리성 탈지액에서의 탈지효과에 관한 것이다.
본 발명의 알칼리성 탈지액을 사용한 실시예 1 ∼ 9에서는 이들이 탈지효과와 포스페이트 필름 형성에 우수함을 나타내고 있다.
추가로, 알칼리성 탈지액에 조절제가 함유된 실시예 3 ∼ 9에서는 포스페이트 필름의 미세결정 크기이며 또한 조절효과가 우수함을 나타내고 있다.
이와 반면, 비교예 1에서의 알칼리성 탈지액은 알칼리 염을 함유하고 있지 않으며 그리고 비교예 2에서는 알칼리성 탈지액에서의 계면활성제의 농도가 본 발명에서의 것 보다 낮다. 그리고 이들은 탈지효과가 충분하지 못하며 이들의 포스페이트 필름은 불균일하고 불안정한 모양을 나타낸다.
비교예 3에서는 계면활성제의 HLB가 너무 높으며, 비교예 4와 5에서는 계면활성제의 농도가 너무 높다. 비교예 6에서는 계면활성제의 화학조성이 폴리옥시에틸렌알킬에테르와 다르다. 그리고 이들은 포스페이트 필름의 표면 퍼짐성과 외관이 적절하지 못하다.
본 발명의 알칼리성 탈지액과 이의 탈지방법은 공지의 탈지단계와 포스페이트 필름 형성단계 사이에 필수적으로 수행하여 오던 물 행굼질을 생략하는 포스페이트 필름 형성공정으로서 현저한 효과를 나타내었다. 본 발명은 또한 공지의 공정에서는 분리단계로 수행하여 오던 표면 조절단계와 탈지단계를 연속적으로 수행할 수 있는 장점을 가지고 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 계면활성제는 생분해성 특성을 가지므로 공지 공정에서 상존하였던 환경문제를 해결할 수 있는 장점을 가지고 있다.
추가로, 본 발명에서는 공정 라인의 축소, 제조장소공간의 절약, 생산성 향상과 폐수처리 비용의 저감 등 각종 실제적인 이익을 얻을 수 있게 되었다.

Claims (5)

  1. 폴리옥시에틸렌알킬에테르 0.5 ∼ 8 g/L, 알칼리 금속 염과 암모늄 염 중에서 선택되는 한가지 이상의 용해성 염과 물을 함유하며, 상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 HLB가 12 ∼ 17이고, 이 액의 전체 알칼리도가 1 ∼ 15이며, 이 액의 pH는 8 ∼ 13인 것을 특징으로하는 금속물질의 포스페이트 필름 형성공정에 사용되는 알칼리성 탈지액.
  2. 제 1 항에 있어서, 추가로 2가 또는 3가 금속의 포스페이트 입자 중에서 한가지 이상을 포함하며, 상기 포스페이트 입자 크기가 5 ㎛ 이하인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 알칼리성 탈지액.
  3. 제 2 항에 있어서, 2가 또는 3가 금속이 Zn2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Fe2+, Ca2+, Al3+, Fe3+,중에서 선택되며 포스페이트 입자의 총 중량이 0.01 ∼ 30 g/L인 것을 특징으로 하는 알칼리성 탈지액.
  4. 제 1 항에 있어서, 추가로 티타늄 콜로이드 0.001 ∼ 5 g/L 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리성 탈지액.
  5. 금속물질에 포스페이트 필름을 형성함에 있어서, 금속물질을 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항의 알칼리성 탈지액과 접촉시킨 다음, 이 금속물질을 물로 행굼질하지 아니하고 포스페이트 필름 형성액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 금속물질에 포스페이트 필름의 형성방법.
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