CN101448974B - 金属表面的羧化处理方法、这种方法用于临时性防腐蚀保护的用途以及如此羧化的成型板材的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过羧化转化金属表面的方法，该方法在对于金属为氧化性的条件下通过与包含有机酸混合物的水浴或水-有机浴接触来进行，其特征在于：所述有机酸为包含10-18个碳原子的线性饱和羧酸；所述混合物为这些酸的二元或三元混合物；这些酸的相应比例是：对于二元混合物x±5％-y±5％，x和y按摩尔百分比计是两种酸在具有低共熔物组成的混合物中的相应比例；对于三元混合物x±3％-y±3％-z±3％，x、y和z按摩尔百分比计是三种酸在具有低共熔物组成的混合物中的相应比例；所述混合物在所述浴中的浓度大于或等于20g/l。

Description

金属表面的羧化处理方法、这种方法用于临时性防腐蚀保护的用途以及如此羧化的成型板材的生产方法

技术领域

本发明涉及在选自锌、铁、铝、铜、铅及它们的合金的金属表面上，以及在镀锌的、电镀锌的、镀铝的、镀铜的钢上形成转化层的方法，该方法可迅速生成由1-20μm的非常小尺寸的晶体形成的转化层。

背景技术

当在板材成型之前应用时，这些金属表面转化处理通常具有以下作用中的至少一种：

-改善机械润滑下的摩擦性能，例如对于板材的冲压来说，不需要求助于污染性的矿物油；

-临时性的防腐蚀保护，转化层可在其不再有用时被容易地去除。

对于这第一类应用来说，可采用与如下这种处理相同的处理：该处理通常被称作预磷酸盐化处理，并且导致金属磷酸盐层的沉积，该层的克重(grammage)(层重量)为大约1-1.5g/m²。

这些不同的转化处理通常是对表面金属元素进行阳极溶解，然后在这个表面上沉淀通过溶解的金属元素与在转化浴中存在的物质的反应所形成的化合物。该溶解要求产生对表面金属来说的氧化性条件并且通常在酸性介质中发生。用于形成转化层的金属化合物的沉淀需要足够高的浓度并且通过在金属溶解作用下局部变得酸性较弱的介质来促进。在被处理的表面上沉淀的化合物的性质和结构决定了防腐蚀保护程度、摩擦性能和/或附着性的改善、以及该层的其它性能。

为了确保待处理表面的金属的表面氧化并且促进其溶解，可以借助于在处理溶液中引入的金属氧化的化学试剂和/或通过表面电极化同时使其经受处理溶液的作用，从而以化学或电化学方式来进行。

除任选的氧化剂外，转化浴中主要含有可与表面的溶解金属形成不可溶化合物的阴离子和阳离子。应用于钢的主要转化处理因而是针对镀锌钢(浸镀锌或电镀锌)或镀铝钢的铬酸盐化处理，针对非合金裸钢或镀层钢的磷酸化盐处理，或者针对合金钢如不锈钢的草酸盐化处理。

在与转化浴接触之后，被处理表面通常进行冲洗以除去表面和处理液中的未反应的成分，随后干燥这个表面，这尤其用于使转化层硬化和/或用于改善性能。

添加剂的应用条件、性质和浓度对所得转化层的结构、形态和紧密度并且因此对其性能具有显著影响。

该转化处理本身之前可以进行预处理，该预处理通常是预先对表面进行除油脂和冲洗，然后借助于合适的预处理溶液进行所谓细化(affinage)的操作，以产生和/或促进待处理表面上的晶核化位点。

为此，常用钛盐的溶胶或胶态悬浮液作为镀锌表面的细化溶液，其使得能够随后获得转化层，该转化层在更紧密层中具有更小的晶体。

在转化处理结束时，还可以进行后处理来改善转化层的性能。因而可以在通过磷酸盐化获得的转化层上进行铬酸盐化后处理。

现有技术的不同处理如铬酸盐化处理、磷酸盐化处理和草酸盐化处理存在的主要缺点是这些产物对人并且一般地对环境的毒性。另外，当点焊带有这种转化层的板材时，会散发出有毒烟雾。

在文件WO-A-02/677324中提出了使用羧化处理实现金属表面的转化。为此，通过使该表面与含一种或多种浓度至少为0.1mol/l的溶解或乳化形式的羧酸的水、有机或水-有机浴接触来形成转化层，并且这是在对于金属表面来说为氧化性的条件下进行的。这种或这些酸为饱和或不饱和的脂族一元或二元羧酸。

求助于这后一项技术并且迄今仍在使用的这些精确处理在许多方面产生了令人满意的结果，但仍需在某些方面进行改进。

迄今最好的结果是利用水-有机浴获得的，该水-有机浴除水之外因而还包含有机共溶剂，而该有机共溶剂优化地希望能够被除去，这尤其是为了简化处理溶液的制备并改善工作间的卫生和安全状况。目前只发现了包含水、一种或多种有机酸、任选的氧化剂和表面活性剂的混合物，这种混合物构成了乳液。

另一方面观察到：在使用已知羧化溶液和乳液的处理线上出现所谓《脱粉(poudrage)》的现象，这归因于板材卷筒卷绕时或与成型工具接触时涂层的皂晶体的脆性。这种现象产生于这些操作过程中施加到金属表面上的大的摩擦。因而，在镀锌板材成型时，其会覆盖由于涂层劣化产生的由锌基颗粒构成的粉末。这些颗粒在成型工具之中或之上的累积会由于尖刺或收缩的形成而导致所形成的部件损害。如果涂层的这种劣化体现为板材在成型工具的接合机构中不足的滑动，即使在板材表面上预先施加了润滑膜，也还存在板材断裂的风险。

最后，用户还一直希望获得进一步改善的耐腐蚀性。

发明内容

本发明的目的是提出了通过羧化(carboxylatation)处理金属表面，尤其是覆盖镀锌(galvanisées)或电镀锌(électrozinguées)钢板材的锌和锌合金层，与现有处理相比，其更好地解决了刚刚提到的问题。

为此，本发明的目的在于通过羧化转化金属表面的方法，该金属表面选自锌、铁、铝、铜、铅以及它们的合金、镀锌的、或电镀锌的、镀铝的、镀铜的钢，该方法在对于金属为氧化性的条件下通过与包含有机酸混合物的水或水-有机浴(bain)接触来进行，其特征在于：

-所述有机酸为包含10-18个碳原子的线性饱和羧酸；

-所述混合物为这些酸的二元(binaire)或三元(ternaire)混合物；

-这些酸的相应比例是：

*对于二元混合物x±5％-y±5％，x和y按摩尔百分比计是两种酸在具有低共熔物组成的混合物中的相应比例；

*对于三元混合物x±3％-y±3％-z±3％，x、y和z按摩尔百分比计是三种酸在具有低共熔物组成的混合物中的相应比例；

-所述混合物在所述浴中的浓度大于或等于20g/l。

优选地，对于二元混合物，酸的相应比例为x±3％-y±3％。

所述氧化性条件可通过在该浴中存在对于金属表面的氧化性化合物来产生。

所述氧化性化合物可为双氧水。

所述氧化性化合物可为过硼酸钾。

所述氧化性条件可通过向该浴中施加电流来产生。

该浴可以是包含共溶剂的水-有机浴。

这种共溶剂可以选自3-甲氧基-3-甲基丁-1-醇、乙醇、正丙醇、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、双丙酮醇。

所述浴为含表面活性剂和/或分散剂的水浴。

所述表面活性剂可以选自烷基多苷、乙氧基化的脂肪醇、乙氧基化的脂肪酸、乙氧基化的油、乙氧基化的壬基酚、乙氧基化的脱水山梨糖醇酯。

所述分散剂可选自高分子量多元醇、羧酸盐如(甲基)丙烯酸类共聚物、聚酰胺衍生物如聚酰胺蜡。

所述饱和羧酸可各自具有偶数碳原子。

所述饱和羧酸可为月桂酸和棕榈酸。

所述金属表面可为镀锌钢板材，并且该浴可包含Al³⁺的配位剂。

优选地，所述混合物是低共熔物。

本发明的目的还在于金属表面的临时防腐蚀保护方法，根据该方法实现了所述表面通过羧化的转化，其特征在于所述转化通过前面所述方法实现。

所述金属表面可以选自锌、铁、铝、铜、铅以及它们的合金、镀锌的、镀铝的、镀铜的钢。

本发明的目的还在于具有金属表面的成型板材的生产方法，该金属表面选自锌、铁、铝、铜、铅和它们的合金以及镀锌的、镀铝的、镀铜的钢，其中对所述板材进行羧化处理并使其成型，其特征在于所述羧化处理通过上述方法进行。

所述板材可为被覆锌或锌合金的钢板材并且通过冲压使其成型。

正如将理解的：本发明基于C₁₀-C₁₈线性饱和脂肪酸的二元或三元低共熔物或者具有这种低共熔物的组成的混合物的使用，以用于组成羧化溶液或乳液。优选地，所用的酸是具有偶数碳原子的任何酸。C₁₂-C₁₆酸的二元低共熔物是特别优先的。该低共熔物或该混合物在羧化浴中的浓度大于或等于20g/l。

应当理解的是：在本说明书中，术语“共熔物(eutectique)”要么是指包含两种或三种C₁₀-C₁₈线性饱和脂肪酸的具有低共熔物或接近低共熔物的组成的简单混合物，要么是指通过熔融脂肪酸混合物获得的具有这种组成的真低共熔物。

在这些条件下，尽管不是必要的，但变得可能的是省去有机共溶剂，并且处理浴可不含低共熔物或具有低共熔物组成的酸性混合物、表面活性剂和水，如果必需的氧化性条件通过电化学方式获得的话。从生态的角度来看这是特别有利的。这些氧化性条件也可通过化学方式获得，也即加入氧化性化合物如双氧水。还希望添加一种或多种降低介质pH值的化合物，但在大部分情况下，通过已经提到的化合物的混合物自然获得的3-5的pH值是足够酸性的，尤其是在镀锌钢板材的羧化的情况下。

选择低共熔物的20g/l的最小浓度，这是因为，低于这个限值时，羧化层的形成速度不再足以以与工业要求相容的处理持续时间获得有效的转化层。

附图说明

借助下述参考附图提供的描述可以更好地理解本发明。

-图1示出了两种脂肪酸A和B的混合物随温度变化的平衡图；

-图2为线性饱和脂肪酸的混合物的二元图HC₁₀/HC₁₂(图2a)、HC₁₂/HC₁₆(图2b)、HC₁₆/HC₁₈(图2c)和HC₁₂/HC₁₈(图2d)，其不溶解或稀释于水或水-有机介质中；

-图3所示为对于参比电镀锌板材和不同低共熔物的偏压电阻随时间的变化，羧化在水-有机介质中进行；

-图4所示为在与图3试验相同的条件下腐蚀电位随时间的变化；

-图5示出了在通过HC₁₂/HC₁₆低共熔物羧化的电镀锌板材试样上和在参比试样上进行的摩擦试验结果；

-图6示出了在水+表面活性剂介质中进行的与图3类似的试验的结果；

-图7示出了在水+表面活性剂介质中进行的与图4类似的试验的结果；

-图8示出了在通过HC₁₂/HC₁₆低共熔物或HC₁₂/HC₁₆混合物浸渍羧化的镀锌板材试样上和在参比试样上进行的摩擦试验的结果。

具体实施方式

下面将首先简要回顾金属表面的羧化原理。

线性饱和脂族一元羧酸盐在中性且通风的溶液中具有抑制金属(Cu、Fe、Pb、Zn和Mg)的水性腐蚀的能力已有广泛揭示。所带来的保护归因于存在由处理的金属的氢氧化物和金属皂晶体构成的薄膜。保护层在氧化性条件下形成并且具有与碳链长度和羧酸盐浓度紧密相关的防腐蚀性。

本身已知的羧化方法优先应用于锌和镀锌层。羧化浴包含通式为(CH₃(CH₂)_n-2COOH)的C_n线性饱和羧酸，表示为HC_n，其中n≥7，其溶解于水或通常等体积的水-非水溶剂(乙醇...)的混合物中。向该浴中添加氧化剂如双氧水或过硼酸钠，以在锌/溶液界面产生足量的阳离子Zn⁺⁺。浴的pH值约等于5。作为变化形式，产生阳离子Zn⁺⁺的氧化性条件通过让电流在待保护表面和浸入浴中的对电极之间循环来获得。

如果将羧酸标为HC_n，则在锌表面生成羧化层的基本反应为：

Zn²⁺+2C_n ^-→Zn(C_n)₂↓

在本发明的情况下可用的化合物，无论是酸还是表面活性剂，都可来源于绿色系列产品，即来源于具有非食物用途的农业产品(向日葵油、亚麻油、菜籽油...)。它们有利地替代用于润滑金属表面的污染性矿物油以及用于这些同样表面的防腐蚀保护的磷酸盐化和铬酸盐化的溶液。

羧化处理的效果已经在基于含7-18个碳原子的饱和线性羧酸的浴的情况下得到基本验证，并且硬脂酸HC₁₈迄今看来是最有利的化合物用于优化锌的皂层的耐水性腐蚀性和耐大气腐蚀性。

不过，本发明人发现：在使用两种或三种C₁₀-C₁₈饱和线性羧酸(所谓“C₁₀-C₁₈饱和脂肪酸”)的低共熔物或具有低共熔物组成的混合物的情况下，可以获得进一步得到改善的结果，无论是在防腐蚀保护方面，还是在使用时的羧化层的性能方面(脱粉减少)。与通过单一酸或不接近低共熔物组成的酸混合物所获得的层相比，这种低共熔物或混合物的防腐蚀保护得到明显改善。同样，根据本发明的这些层的润滑性能是优异的。其使得能够省去被覆产品在其成型时的涂油操作。

在这些饱和脂肪酸中，优选包含偶数碳原子的那些。

在本发明的情况下可用的具有偶数碳原子的脂肪酸为：

-癸酸HC₁₀；

-月桂酸HC₁₂；

-肉豆蔻酸HC₁₄；

-棕榈酸HC₁₆；

-硬脂酸HC₁₈。

对它们的二元混合物的研究可以揭示出存在两个特别的比例，对于这两个比例来说在熔点曲线中分别出现拐点和最小值。图1示出了脂肪酸A和B的混合物随温度变化的平衡图。最小值e表示低共熔物的形成，在u点的斜率变化通常归因于存在式A_mB_n(m和n分别表示A和B的摩尔分数)的被定义为c的分子化合物。

对其中一个比另一个多两个碳原子的饱和脂肪酸的二元混合物(也就是HC_n+HC_n+2型)进行研究。在这些情况下，对于如下组成来说总是形成低共熔物，该组成对应于：一个具有最长链的酸分子对三个另一分子。同样，对于大约1/1摩尔比例总是出现与复合物(complexe)相对应的折点(图1，点u)。

图2b和2d表示HC₁₂/HC₁₆和HC₁₂/HC₁₈的二元图。可以看出，共熔点e，以及与复合物对应的拐点u并不是分别在25％和50％处出现，就如利用链长只相差两个碳原子的酸的混合物的情况(图2a HC₁₀/HC₁₂和图2c HC₁₆/HC₁₈)。低共熔物向最短脂肪酸的最高摩尔浓度移动。二元图的形状和u点和e点的位置根据复合物的或多或少受限的稳定性而变。该形状取决于各成分的链长的差别，更为确切地，取决于这两种脂肪酸的熔点差。表1给出了各种二元混合物的低共熔物e的组成和它们的熔点T_f(e)。

表1中给出的低共熔物e的组成是近似的。根据文献，它们可有几个百分数的变化。这些差别归因于所用脂肪酸的纯度。

表1-所研究脂肪酸的混合物的性质。

HCn混合物	组成e(％mol)	Tf(e)(℃)
			HC10/HC12	65/35	18
HC12/HC14	69/31	34.2
			HC12/HC16	81/19	32.7
HC12/HC18	81.5/18.5	37.0

HC14/HC16	58/42	42.6
			HC14/HC18	61/39	44.1
HC16/HC18	72.5/27.5	51.1

已经研究了采用这些低共熔物对电镀锌钢板材的两个面进行的羧化处理。

这些板材在碱性除油脂浴中除油脂，该除油脂浴类似于工业碱性磷酸盐化中使用的除油脂浴。随后对它们进行冲洗。然后通过化学途径(在浴中存在氧化剂，如双氧水或四水合过硼酸钠)或电化学途径进行羧化处理。

这些氧化性条件使得Zn²⁺与C_n ^-之间能够快速反应，产生Zn的羧酸盐的细晶体。

在使用氧化剂的情况下，实验表明双氧水和四水合过硼酸钠带来相当的结果。使用氧化剂的优点将通过在基材/溶液界面处溶解的Zn的量的增加和/或通过由于下述氧化剂还原而导致的pH值的局部增加来解释：

BO₃ ^-+2H⁺+2e^-→BO₂ ^-+H₂O

H₂O₂+2H⁺+2e^-→2H₂O

关于双氧水的量，对于获得羧酸盐晶体对表面的良好覆盖来说其不应太大量。过量的双氧水会导致羧酸盐更快溶解为过酸。H₂O₂在溶液中的浓度例如为2-15g/l。低于2g/l时，介质通常不是足够氧化性地充分形成溶解的Zn²⁺。那么反应持续时间会存在与工业要求不相容的风险。高于15g/l时，介质通常是过度氧化性的，并且导致差的晶体形成。溶液中H₂O₂的最佳浓度为大约8-12g/l。

相比于双氧水，过硼酸钠具有在水中较小溶解度的缺点。双氧水的使用因而为氧化剂浓度的选择带来了更大的灵活性。

优先的共溶剂为3-甲氧基-3-甲基丁-1-醇(MMB)。它是一种绿色可生物降解溶剂。另外，它的闪点(其为开始变得可燃的温度)为71℃，相比而言，例如乙醇的闪点为12℃。MMB因而比乙醇带来了更好的安全性条件。还可以尤其使用乙醇、正丙醇、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或双丙酮醇。

关于脂肪酸低共熔物的使用，第一个优点是相比于单一脂肪酸的使用降低了熔点，如图2中所示的。这使得可以将羧化浴保持在相对较低的温度，在大多数情况下是大约45℃，尤其是在使用水-有机介质时。

低共熔物是通过将组成其的脂肪酸的混合物熔融几个小时来制备的。随后将该混合物缓慢冷却，直到环境温度。

在下面将要描述的实施例中，处理了电镀锌的钢板材(Zn层厚度：7.5μm)以获得羧化层重量为1-2g/m²，对其的实验表明这带来了板材的最大覆盖率。

羧化层的重量通过测量羧化基材与在超声下用二氯乙烷清洗(该处理导致羟化层溶解)的基材之间的质量差来估算。

试样的耐水性腐蚀性在传统三电极电化学池中通过跟踪腐蚀电位并测量偏压电阻进行测试。所用电解质为根据ASTM D1384-87标准的水(148mg/l的Na₂SO₄、138mg/l的NaHCO₃、165mg/l的NaCl，pH值：7.8)。这种腐蚀性溶液常用于在实验室评价腐蚀抑制效果。

根据DIN50017标准，利用气候试验室研究50cm²试样的耐大气腐蚀性，在该气候试验室中，试样垂直放置并且经历24h的循环，所述循环每个相继包括暴露于100％湿度(在40℃的双交换水(eau bipermutée))下8小时，然后在环境空气中16小时。通过肉眼观察和X射线衍射判断层的劣化。

通过测量在两个干燥辊之间连续经过之前和之后基材的质量差来评估试样的脱粉。如此测量的质量损失可与所述层的脱粉倾向相关联。

进行摩擦试验以评价所述层在冲压时的润滑能力。其在控制夹紧力的平面/平面摩擦计上进行，让夹紧的板材试样以1-100mm/s的速度行进，并且测量确保试样夹紧的平面工具间的距离的变化。因而可以确定随夹紧压力变化的摩擦系数。

特别对具有下列偶数碳原子的脂肪酸的二元低共熔物进行了研究：

-HC₁₀/HC₁₂

-HC₁₂/HC₁₆

-HC₁₂/HC₁₈。

首先研究了在双氧水存在下利用溶解在水-有机介质中的这三种低共熔物所获得的层。浴组成如下：

-50％体积的水和50％体积的3-甲氧基-3-甲基丁-1-醇(MMB)的介质；

-H₂O₂的浓度为5g/l；

-温度为45℃

-低共熔物的组成和浓度及羧化持续时间依表2：

表2：被测低共熔物的组成和浓度以及羧化持续时间

混合物	％mol低共熔物	浓度(g/l)	羧化持续时间(s)
				HC10/HC12	65/35	85	4
HC12/HC16	81/19	55	4
				HC12/HC18	81.5/18.5	45	2

确定板材试样在浴中的停留时间以获得1-1.5g/m²的羧化层重量。

利用扫描电子显微镜进行的肉眼观察显示出每一个这些沉积物都带来了试样表面令人满意的覆盖。对于HC₁₂/HC₁₆和HC₁₂/HC₁₈低共熔物观察到了尺寸为5-10μm的平行六面体小晶体。对于HC₁₀/HC₁₂低共熔物，晶体则为球形或圆柱形的。

通过X射线衍射进行的沉积物分析显示出这些沉积物差的结晶。对于所寻求的性能来说这本身并不是一个缺陷，但其使沉积物的表征复杂化。不过通过合成粉末形式的Zn的羧酸盐可以确定所形成的化合物具有接近ZnC_n1C_n2的结构，C_n1和C_n2为羧酸根离子，对应于具有n₁和n₂个碳原子的低共熔物组成的混合物的两种酸。

对于之前定义的进行试验的三种层以及作为参比的非羧化EG电镀锌层来说，图3表明了所述层的偏压电阻R_p随时间的变化，而图4表示在腐蚀性水中腐蚀电位E_corr的这个同样的变化。

可以看出，根据本发明的层具有远高于由简单电镀锌获得的层的性能。对于由简单电镀锌获得的层，偏压电阻为大约2kΩ.cm²，通过基于单一脂肪酸的水-溶剂溶液常规生产的羧化层仅提供了这个值的较微小的改善(最高达15kΩ.cm²)。相反，根据本发明的层提供了比仅仅电镀锌层所观察到的要高大约5-15倍的值。首先通过HC₁₂/HC₁₆，其次通过HC₁₂/HC₁₈所获得的层提供了最好的绝对值结果和随时间的稳定性。至于腐蚀电位，根据本发明的层比电镀锌层获得的值高80-140mV。HC₁₂/HC₁₆甚至提供了最佳的结果。通过在水-溶剂介质中的单一脂肪酸获得的层通常提供大约-1020至-1080mV的腐蚀电位，因此与本发明的层相比是不利的。

还通过观察试样的表面在例如上面定义的20个暴露循环结束时被腐蚀的百分比来评价耐大气腐蚀性。

当在10个循环结束时100％的电镀锌试样的表面被腐蚀时，对于混合物HC₁₂/HC₁₆来说在20个循环之后没有观察到任何劣化，这给出了最佳的性能。对于其它混合物，在20个循环之后，被腐蚀的表面占总表面的大约7％(对于HC₁₀/HC₁₂)和10％(对于HC₁₂/HC₁₈)。这些性能与通过在水-有机溶剂介质中的单一脂肪酸所获得的性能相当或更好。

而且，利用X-射线衍射没有观察到任何再结晶的腐蚀产物。

与电镀锌层相比，对通过HC₁₂/HC₁₆形成的层进行摩擦试验。结果示于图5中，该图示出了两种层随接触压力变化的层摩擦系数。未被覆的电镀锌钢的摩擦性能随接触压力的增加而明显劣化，而本发明的层则不是这种情况，本发明的层恒定地具有低摩擦系数，与通过单一脂肪酸形成的层在同一数量级。这种层被证明非常适合在被覆锌或锌合金的钢板材的冲压过程中用作润滑剂。

还发现这种层不太出现脱粉。在干燥辊上经过20次之后，测量到0.2g/m²的层重量损失，与之相对照，被覆Zn(C₇)₂转化层的钢为0.4g/m²。

通常，与通过在水-溶剂介质中的单一脂肪酸获得的层相比，通过具有低共熔物组成的脂肪酸的二元混合物获得的羧化层在各方面都具有至少相同或者常常更优的性能。总体上，混合物HC₁₂/HC₁₆在被测物中是最令人满意的。

补充实验能够显示出：在试样的制备过程中，使得能够活化待处理的金属表面的精处理步骤并不导致在之后步骤过程中形成的羧化层的质量方面的明显改善。其因而通常是可以被省去的，而并没有大的缺陷，这从经济和生态的角度来看是非常有利的。

其它试验还显示出：本发明还可有益地应用于镀锌层。但在这种情况下必须除去通常在所述层表面存在的氧化铝Al₂O₃层，这是因为这降低了表面的反应性并抑制了锌的溶解。这可通过向转化浴中添加Al³⁺的配合剂来进行，所述配合剂例如是NaF、二亚乙基二胺四乙酸(EDTA)、次氨基三乙酸NTA、柠檬酸盐、草酸盐、某些氨基酸、草酸和磷酸铝的混合物。

另一种方法在于通过如下方式去除Al₂O₃层在羧化之前制备表面：

-碱性去油脂(NaOH、表面活性剂、配合剂)使Al₂O₃溶解，之后碱性氧化(NaOH、铁和钴盐，配合剂)，这完善了Al₂O₃的去除并且沉淀出含Fe和Co的细层，这改善了转化过程中锌的溶解；

-或者在Ni离子存在下的酸侵蚀(H₂SO₄)；Ni在基材上以金属状态沉淀并且加速了转化过程中的锌的溶解。

而且，对具有偏离低共熔物81-19％的组成的混合物HC₁₂/HC₁₆进行试验。相对于低共熔物81/19％，可以证实77/23％和85/15％混合物已经具有劣化的性能，尤其是在偏压电阻方面。但是，这些性能仍优于利用只含HC₁₂或HC₁₆的溶液所获得的性能。

通常认为，相对于低共熔物x％-y％的组成(mol％)的偏差不应超过x±5％-y±5％并且优选x±3％-y±3％，这是对于二元低共熔物而言的，或者x±3％，y±3％-z±3％，这是对于三元低共熔物而言的。

而且存在提供如下方法的需求：在该方法中脂肪酸不应要求在羧化介质中存在有机溶剂。为此，利用低共熔物HC₁₂/HC₁₆81/19％尤其发现：通过省去有机溶剂并且添加表面活性剂和/或分散剂到羧化浴中可获得良好的结果。

因而需要提供冲洗步骤以除去是亲水性的表面活性剂，以恢复Zn羧酸盐层的疏水性质，并且因此避免板材的腐蚀。

作为表面活性剂，可使用种类广泛的化合物，通常选自非离子表面活性剂，尤其是：

-烷基多苷(APG)，如COGNIS公司的Agrimul PG 215 CS VP和Glucopon225DK/HH；这些表面活性剂基于糖并且是无毒的且具有特别的耐碱性试剂和盐的性能；

-乙氧基化的脂肪醇，如ACROS公司的Brij 58；

-饱和或不饱和的乙氧基化的脂肪酸；

-乙氧基化的油；

-乙氧基化的壬基酚；

-乙氧基化的脱水山梨糖醇酯。

作为分散剂，可以尤其使用高分子量多元醇、羧酸盐如(甲基)丙烯酸类共聚物、聚酰胺衍生物如聚酰胺蜡。

在这些条件下，双氧水的最佳浓度为2-8g/l。

当使用单一脂肪酸时，通过简单水性乳液的无有机溶剂的羧化并不会提供防腐蚀保护的最佳层，这是因为羧化层的重量相对较低。因而确认了是否在这些条件下使用脂肪酸低共熔物可被证明是更令人满意的。

如此制备羧化乳液，其包含水、上述表面活性剂APG 215和81/19％的HC₁₂/HC₁₆低共熔物。

已确认在45℃，可获得稳定的乳液至少1小时，其包含最高达6％的APG 215和最高达4％的低共熔物。表面活性剂和低共熔物的百分比为质量百分比。

下面的实验在5或10g/l双氧水的存在下利用含3％低共熔物和0.1-3％的APG 215的乳液来进行。

进行试验的乳液具有下述组成：

-A：水-HC₁₂/HC₁₆3％-APG 215 0.1％-H₂O₂5g/l

-B：水-HC₁₂/HC₁₆3％-APG 215 1％-H₂O₂5g/l

-C：水-HC₁₂/HC₁₆3％-APG 215 3％-H₂O₂5g/l

-D：水-HC₁₂/HC₁₆3％-APG 215 3％-H₂O₂10g/l。

可以发现：具有低浓度APG 215的乳液A使得能够更快速地释放脂肪酸。在5秒内获得1.2g/m²的层重量，而利用其它乳液则需要10秒才能达到相当的层重量。对于1-3％的APG 215含量，没有观察到表面活性剂浓度的非常明显的作用。氧化剂的浓度在所采用的范围内也没有明显的作用。

晶体的尺寸看来并不与乳液的组成相关联。甚至羧化产物并未很好地结晶，并且其组成接近ZnC₁₂C₁₆。

在与之前相同的条件下测量偏压电阻和腐蚀电位，并且将它们与在电镀锌EG层上获得的那些进行比较。结果分别显示在图6和图7中。

由此看来，对于水性腐蚀来说，在第一段浸渍分钟的过程中所有的层提供了比单独的电镀锌层更大的偏压电阻，然后稳定在等于或略高于电镀锌层的值的数值处。不太富含表面活性剂的乳液提供了最好的结果。对于腐蚀电位来说，不同的层具有相当的性能并且提供了比电镀锌板材更有利的腐蚀电位。

对于大气腐蚀来说，最富含表面活性剂的乳液C和D给出了最好结果，在20个循环结束时分别具有10％和20％的被腐蚀的表面积。摩擦学结果也是有益的。

还制备了在水/溶剂(MMB)介质中相应摩尔比为77％和23％的混合物HC₁₂/HC₁₆(因而略偏离81-19％低共熔物，但仍符合本发明)。

如前所述通过熔融使这种混合物成为低共熔物的形式，并且使用这种低共熔混合物生产两种羧化溶液：

-溶液1：50％水+50％溶剂(体积)，向其中加入4％质量的低共熔物+0.095g/l的Al磷酸盐+0.105g/l草酸+5g/lH₂O₂。

-溶液2：50％水+50％溶剂(体积)，向其中加入4％质量的低共熔物+0.1g/l的Al草酸盐+5g/lH₂O₂。

溶解是在45℃下进行的。

这些溶液然后被应用于浸镀锌板材的羧化，镀锌层具有8μm的厚度，并且Al含量为0.2-0.4％重量，并且在450℃下在Zn浴中进行该镀锌。然后进行的摩擦试验的结果在图8中示出，并且还示出了对于镀锌板材的非羧化参比试样所获得的结果。

这种参比试样根据接触压力具有大约0.13-0.17μ的摩擦系数。

根据本发明的羧化板材具有可降至0.05μ的摩擦系数，并且在接触压力相同的条件下总是远小于参比板材的摩擦系数。同样还可以看到：将Al的磷酸盐+草酸的混合物(溶液1)替换为Al的草酸盐(溶液2)对摩擦性能并无明显影响。混合物的组成与作为低共熔物给出的组成存在略微的偏差(每一成分为±5％的范围)也不会损害良好质量的结果。

还证实：具有这些相同比例但未预先制成低共熔物形式的HC₁₂-HC₁₆混合物的使用提供了与之前相当的结果。分别对应于与溶液1和2相同组成的溶液3和4也进行了试验。

从图8中可以看出，利用这些溶液3和4所得的摩擦试验结果与利用含有真低共熔物的溶液1和2所获得的结果相比并无显著不同。

同样地，所有的溶液1-4均提供了均匀覆盖的沉积物。在所有情况下，在3-7s结束时达到1.2g/m²的所形成的层的重量。

对于所有这些层来说，在如前所述的条件，在18个暴露循环之后没有观察到腐蚀。

总之，由低共熔物或在水/有机溶剂介质中具有低共熔物组成的混合物所形成的羧化层的性能通常优于由在水/表面活性剂介质中的乳液所形成的类似层的性能。不过，当在无有机溶剂的情况下形成的层的性能被认为是足够时，例如因为被覆产品不用于在腐蚀性气氛中停留长时间，那么有利的是使用它们，因为对于操作者和对于环境来说生态毒性的风险较小。而且，它们的使用不需要或者很少要求流出物的后处理和控制。

在前面描述的实验中，利用双氧水获得氧化性条件。但是，正如已知的，可利用其它氧化剂，或者通过向羧化浴中施加强度例如约为10-25mA/cm²的电流来获得氧化性条件。

本发明并不限于所述的实施例。特别是可以使用其它C₁₀-C₁₈线性饱和脂肪酸对的低共熔物，无论这些酸各自具有偶数还是奇数碳原子。还可以使用这些脂肪酸的三元混合物的低共熔物。

不过，使用具有偶数碳原子的脂肪酸构成了本发明的优选实施方式。这些含偶数碳原子的脂肪酸是植物来源的，并且通常由可再生资源的绿色产品系列获得。含奇数碳原子的脂肪酸在自然界中是不存在的，应当通过合成获得。另外，含奇数碳原子的脂肪酸的低共熔物需要进行化学处理以对它们进行制备。

转化浴可非必要地含有：

-pH值调节剂或用于调节表面上的转化层的形成条件的缓冲剂；

-促进处理的实施和所述浴在待处理表面上的分布的添加剂，如表面活性剂(应当理解，当所述浴是水性乳液时，表面活性剂的存在是必需的)；

-可延长浴使用寿命的添加剂，如用于延缓除了希望在转化层中获得的之外的其它化合物的沉淀的螯合剂，或者杀菌剂；

-处理加速剂；和

-使得脂肪酸能够在水性介质中分散的添加剂。

根据本发明的转化处理可应用于除镀锌钢之外的其它金属表面。其可涉及可以进行羧化的所有金属表面，即锌、铁、铝、铜、铅和它们的合金，以及镀铝的或镀铜的钢。

Claims (24)

1.通过羧化转化金属表面的方法，该金属表面选自锌、铁、铝、铜、铅和它们的合金以及镀锌的、镀铝的、镀铜的钢，该方法在对于金属为氧化性的条件下通过将该金属表面与包含有机酸混合物的水浴或水-有机浴接触来进行，其特征在于：

-所述有机酸为包含10-18个碳原子的线性饱和羧酸；

-所述混合物为这些酸的二元或三元混合物；

-这些酸的相应百分比是：

*对于二元混合物x±5％以及y±5％，x和y按摩尔百分比计是两种酸在具有低共熔物组成的混合物中的相应百分比；

*对于三元混合物x±3％以及y±3％以及z±3％，x、y和z按摩尔百分比计是三种酸在具有低共熔物组成的混合物中的相应百分比；

-所述混合物在所述浴中的浓度大于或等于20g/l。

2.权利要求1的方法，其特征在于所述金属表面选自电镀锌的钢。

3.权利要求1的方法，其特征在于混合物为二元混合物并且酸的相应百分比为x±3％以及y±3％。

4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述氧化性条件通过在该浴中存在相对于金属表面为氧化性的氧化性化合物来产生。

5.权利要求4的方法，其特征在于所述氧化性化合物为双氧水。

6.权利要求4的方法，其特征在于所述氧化性化合物为过硼酸钠。

7.权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述氧化性条件通过向该浴中施加电流来产生。

8.权利要求1-3之一的方法，其特征在于该浴是包含共溶剂的水-有机浴。

9.权利要求8的方法，其特征在于该共溶剂选自3-甲氧基-3-甲基丁-1-醇、乙醇、正丙醇、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、双丙酮醇。

10.权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述浴为含表面活性剂和/或分散剂的水浴。

11.权利要求10的方法，其特征在于所述表面活性剂选自烷基多苷、乙氧基化的脂肪醇、乙氧基化的脂肪酸、乙氧基化的油、乙氧基化的壬基酚、乙氧基化的脱水山梨糖醇酯。

12.权利要求10的方法，其特征在于所述分散剂选自高分子量多元醇、羧酸盐、聚酰胺衍生物。

13.权利要求12的方法，其特征在于所述羧酸盐为(甲基)丙烯酸类共聚物。

14.权利要求12的方法，其特征在于所述聚酰胺衍生物为聚酰胺蜡。

15.权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述饱和羧酸各自具有偶数碳原子。

16.权利要求15的方法，其特征在于所述饱和羧酸为月桂酸和棕榈酸。

17.权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述金属表面为镀锌钢板材，并且该浴包含Al³⁺的配位剂。

18.权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述混合物为低共熔物。

19.金属表面的临时防腐蚀保护方法，根据该方法实现了所述表面通过羧化的转化，其特征在于所述转化通过权利要求1-18之一的方法进行。

20.权利要求19的方法，其特征在于所述金属表面选自锌、铁、铝、铜、铅和它们的合金以及镀锌的、镀铝的、镀铜的钢。

21.权利要求20的方法，其特征在于所述金属表面选自电镀锌的钢。

22.具有金属表面的成型板材的生产方法，该金属表面选自锌、铁、铝、铜、铅和它们的合金以及镀锌的、镀铝的、镀铜的钢，其中对所述板材进行羧化处理并使其成型，其特征在于所述羧化处理根据权利要求1-18之一的方法进行。

23.权利要求22的方法，其特征在于所述金属表面选自电镀锌的钢。

24.权利要求22的方法，其特征在于所述板材为被覆锌或锌合金的钢板材并且通过冲压使其成型。

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