CN103422085A - 一种改善铁或铝基材料对涂料附着力的处理方法及组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改善铁或铝基材料对涂料附着力的处理方法及组合物。本发明的处理方法及组合物通过与经过预处理的材料接触，在材料表面形成化学沉积膜，经水洗和干燥完成处理工艺。所述组合物包含0.002-0.2molL-1腐蚀剂和0.001-0.12molL-1抑制剂，不包含强氧化剂，PH值为2.0-5.5，组合物配制和水洗工艺的用水电导率不高于230μs㎝-1，所述沉积膜中的阳离子由被处理金属本身溶蚀而出，所述腐蚀剂和抑制剂中的阳离子不是所述沉积膜成份中的阳离子。所述组合物还可包含0.01-0.3mmolL-1的表面活性剂。所述组合物还可包含0.0001-0.05molL-1的稳定剂。本发明能显著增强被处理材料对涂料的附着性，且能改善材料防腐性能。

Description

一种改善铁或铝基材料对涂料附着力的处理方法及组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及对铁或铝基材料表面进行处理，形成原位钝化膜的表面处理方法及处理液组合物，具体涉及对铁或铝基的金属材料或金属复合材料进行表面处理，使被处理材料表面形成原位钝化膜的处理方法及处理液组合物，以改善材料对粉末或油漆涂料的涂覆附着性，同时还能改善材料的耐腐蚀性能。

背景技术

[0002] 在金属表面转化形成膜层的处理方法，目前绝大多数使用的是铬酸一铬酸盐等含铬的处理液直接接触金属材料表面，从而在金属材料表面形成铬酸盐膜，或者将处理液涂覆于金属表面，干燥后析出铬酸盐膜的方法来提高金属表面的耐腐蚀性能。该转化液于1950年左右投入使用，主要成分为铬酸(CrO3)和氢氟酸(HF)，以及一些化学转化促进剂，他们在金属表面形成含一定量六价铬的转化膜层，成膜物质的阳离子来源于处理液。由于六价铬对人体及环境极为有害，不仅处理过程中会产生污染，而且转化膜中的六价铬还将导致被处理产品在日后使用及废弃时对环境造成二次污染，因此六价铬化学转化处理技术的使用越来越受到严格限制。

[0003] 磷酸一铬酸盐是另一广泛使用的化学转化液。该转化液是1945年授权的美国专利2，438，877给出。其配方最主要包括铬酸(CrO3),磷酸(H3PO4)和氟化氢(HF)，由这种转化液形成的转化层主要成·分为水合磷酸铬(CrPO4.4H20)，不含六价铬，所以依然可广泛应用于部分金属涂覆的底层。但其成膜物质的阳离子仍然来源于处理液中的铬酸(Cr03)。

[0004] 鉴于环境保护的压力，目前对于无铬环保处理液的使用呼声越来越高，各国都在开发更加有效和环保的金属表面处理液，以日本和德国最为突出。在已公开的相关的日本专利中，主要以锆或钛或其混合离子为主要成膜阳离子，辅以磷酸根离子，氟离子及调整至适当的PH值使其在较短时间内在金属表面形成转化膜层。如日本专利公开号为1-246370的教导中，以0.01-0.5克/升锆离子，0.01-0.5克/升磷酸根离子，0.001-0.05克/升有效氟离子和任选0.01-1克/升的钒离子,调整pH值至1.5-4.0的酸性水溶液。然而,该种方法不能获得满意的抗变黑一失泽强度。

[0005] 在另一日本专利56-33468和CN 1123649C中公开了类似的无铬表面处理液。以含钛、锆或其混合物，磷酸盐和氟化物为主要组分，调整PH值至1.5-4.0的酸性溶液。该溶液无沉渣和有害铬离子，但当该溶液在短时间(15到30秒)喷到金属材料表面时，得到的涂层不平整，表现出不稳定的耐腐蚀性能和对油漆或涂料的不均匀的附着性。这是由于在金属表面产生不均匀的喷射液体流速和液体与金属表面不均匀的接触条件所致。而当延长溶液与金属表面的接触时间，增加膜层厚度来提高其耐腐蚀性和对油漆或涂料的均匀附着性时，化学转化膜层会出现过量现象，过厚的底层在经喷粉或油漆固化后，容易与底层脱离，而出现脱皮现象。最大问题是在处理液老化后以及从金属表面溶解出来而积累在溶液中的金属阳离子浓度达到一定数值时，金属表面各部分的转化膜层厚度及性能会产生显著的差

巳[0006] 以德国汉高公司为代表的CN 101535528A专利中，适当改变锆、钛或其混合物的浓度，并加入了 0.3-3克/升二价锌，控制pH值2.2-3.8之间获得的酸性溶液，可应用于机动车车身的构造、船舶制造、建筑行业以及应用于生产大型家用电器。但是用此方法获得转化膜层在生产中易因环境温度和处理时间的变化使得膜层产生明显差异，其对油漆或粉末涂料的附着力性能会因此而下降。

[0007] 上述三项专利从成膜物质的阳离子来源上区分，都属于同一思路一用处理液中的锆、钛等成份沉积在金属表面成膜。稀土转化膜是近年来国际上广泛认可的一种具有良好耐腐蚀性能，被认为是铬酸盐最佳替代技术。主要由铝和稀土的氧化物或氢氧化物组成。膜层呈非匀相复杂结构，有厚度不均匀的基膜和粘附于基膜上粒子组成，这些粒子尺寸不同，有的直径可达10 μ m左右，某些粒子在形状上呈现晶体结构，其余粒子则是通过临层沉积或更小的粒子凝聚而成的。在La3+处理液中形成的转化膜基膜上粒子呈双凸透镜装和枝状，在Y3+处理液中形成的转化膜基膜有明显裂纹。该技术存在成膜速度慢缺陷，成膜需几小时甚至几天时间。加入强氧化剂和促进剂的转化液存在严重的溶液老化问题，无法实现产业化应用。

[0008] 已有的专利成果显示，工业应用的无铬转化处理大体循着钛、锆或稀土转化膜方向发展。

[0009] 本发明拟提供一种利用被处理材料溶蚀出的阳离子替代外加阳离子成为膜层组分，溶蚀出的阳离子与抑制剂里的阴离子在溶蚀微区通过络合和(或)螯合的方式快速组装，沉积在被处理材料表面，在材料表面原位生成一层钝化膜，从而改善材料表面的表面张力，提高其对油漆或粉末涂料的涂覆附着力性能，同时通过机械阻挡和化学作用，改善材料的抗腐蚀性能。 发明内容

[0010] 本发明的目的是提供一种铝或铁基的金属材料或金属复合材料表面处理的处理方法及处理液组合物，用于在被处理材料表面形成沉积膜层，以便在用粉末或油漆涂料涂覆在材料表面之前赋予其对粉末或油漆涂料良好的附着性，同时还能改善材料的耐腐蚀性能。该方法成膜速度快，适于工业产业化应用，并具有环保和高度稳定性的优点，同时还有处理液不易沉渣老化的有益效果。

[0011] 本发明对铝或铁基的金属材料或金属复合材料表面处理的方法包括下面步骤:

⑴对铝或铁基的金属材料或金属复合材料进行除油、脱脂处理；

⑵于0°C -60 °C的温度下，使处理液与经除油、脱脂后的材料表面充分接触IOs-1Omin,以确保在被处理材料表面上形成化学沉积膜层；

⑶水洗被处理材料并确保化学沉积膜层表面清洗干净，充分干燥经水洗的化学沉积膜层表面。

[0012] 本发明涉及的处理方法的原理，是利用被处理材料本身溶蚀出的阳离子与处理液组合物所含的抑制剂中的阴离子络合和(或)螯合，在溶蚀微区内组装，沉积在被处理材料表面原位形成一层钝化膜。因此，所述处理液包含腐蚀剂和抑制剂而不包含强氧化剂，PH值调节到2.0-5.5，所述腐蚀剂摩尔浓度为0.002〜0.2moir1,所述抑制剂摩尔浓度为

0.00Γ0.12 molL—1，所述化学沉积膜层中的阳离子是由被处理金属本身溶蚀而出，所述腐蚀剂和抑制剂中的阳离子不同于所述化学沉积膜层中的阳离子，不是所述化学沉积膜的成膜阳离子。

[0013] 所述处理液中的腐蚀剂可以是氢卤酸、氢卤酸的水溶性金属盐或铵盐、HCN、甲酸、磷酸、乙酸中的一种或几种的组合，所述抑制剂可以是羧酸基、氨基、羟基、氨酯基、酰氨基、磷酸盐中的一种或几种的组合。所述处理液与被处理金属材料接触的方式是浸泡或喷淋。

[0014] 所述处理液的配液用水和所述处理方法中水洗用水的电导率不可高于230 μ scm 所获得膜层经静电喷涂涂料后的沸水附着力方能达到GB5237.4-2008要求的O级。如果所述处理液的配制用水和水洗用水电导率高于230μ S cm—1，膜层的沸水附着力要达到GB5237.4-2008要求的O级，必须大大延长整个处理工序的时间，带来产业化应用上的缺陷。

[0015] 本发明所涉及的组合物对铝或铁基的金属材料或金属复合材料进行表面处理的原理，是利用被处理金属材料溶蚀出的阳离子与组合物所含的抑制剂中的阴离子络合和(或)螯合，在溶蚀微区内组装，沉积在被处理材料表面，形成一层原位钝化膜。因此，所述组合物包含腐蚀剂和抑制剂而不包含强氧化剂，PH值为2.0-5.5，所述腐蚀剂摩尔浓度为

0.002、.ZmolL—1，所述抑制剂摩尔浓度为0.ΟΟΓΟ.12 molL—1，所述化学沉积膜层中的阳离子是由被处理金属本身溶蚀而出，所述腐蚀剂和抑制剂中的阳离子不同于所述化学沉积膜层中的阳离子，不是所述化学沉积膜的成膜阳离子。

[0016] 所述组合物中的腐蚀剂可以是氢卤酸、氢卤酸的水溶性金属盐或铵盐、HCN、甲酸、磷酸、乙酸中的一种或几种的组合，所述抑制剂可以是羧酸基、氨基、羟基、氨酯基、酰氨基、磷酸盐中的一种或几种·的组合。

[0017] 所述组合物的配制用水的电导率不可高于230 μ s cm—1，否则将导致处理工序时间延长而不适于产业化应用。

[0018] 本发明所涉及的组合物还可包含至少一种HLB值在13-15之间的表面活性剂，或HLB值在13-15之间的表面活性剂与HLB值小于13的表面活性剂复配成的表面活性剂。所述HLB值在13-15之间的表面活性剂摩尔浓度为0.0Γ0.3 molL—1，所述复配成份表面活性剂摩尔浓度为0.0Γ0.3m molL'

[0019] 所述的HLB值在13-15之间的表面活性剂为聚乙二醇山水山梨醇棕榈酸单酯，所述HLB值小于13的表面活性剂可以是三乙醇胺油酸皂、聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇(M400)单油酸酯中的至少一种或以上。

[0020] 所述组合物还可包含至少一种稳定剂，所述稳定剂摩尔浓度为0.000Γ0.05molL、

[0021] 所述稳定剂可以是焦磷酸盐、植酸、乙二胺四乙酸及其盐、柠檬酸、磷酸、水溶性磷酸盐、三乙醇胺、磺基水杨酸和酒石酸中的至少一种或以上。

[0022] 作为本发明具体实例，所述处理液中通常都是酸性的。在本发明中，所述处理液组合物，通常选氟或氯离子来表示卤素离子。本处理液含氟离子或氯离子或磷酸根离子是重要的。这个特征有效稳定地在酸性溶液中溶蚀金属表面基体，使金属阳离子进入溶液，使得金属表面附近区域的溶液微区内PH值升高，为处理液中具有对金属离子螯合作用的阴离子提供反应基础，沉积在金属表面。从而使被处理金属基材对油漆或涂料有较好的附着性并改善了耐腐蚀性能，同时大大减少了金属离子与溶液中氢氧根离子结合形成的絮状沉淀物，延缓了处理液沉渣老化现象。

[0023] 为保证处理液的高稳定性，羧酸或其衍生物的浓度也非常重要，必须适当控制其浓度。

[0024] 以一种一元或多元羧酸或其衍生物中枸橼酸钠为例，枸橼酸钠测定的方法原理如下:

将试品置于锥形瓶中，加冰醋酸振摇溶解后，加醋酐与结晶紫指示液，用高氯酸滴定液(0.lmol/L)滴定至溶液显蓝绿色。读出高氯酸滴定液使用量，计算枸橼酸钠的含量。

[0025]试剂:

1.水(新沸放置至室温)；

2.高氯酸滴定液(0.lmol/L);

3.结晶紫指不液；

4.无水冰醋酸；

5.醋酐；

6.基准邻苯二甲酸氢钾。

[0026] 试样制备:

1.高氯酸滴定液(0.lmol/L)

配制:取无水冰醋酸(按含水 量计算，每Ig水加醋酐5.22mL)750mL，加入高氯酸(70%-72%) 8.5mL，摇匀，在室温下缓缓滴加醋酐23mL，边加边摇，加完后再振摇均匀，放冷，加无水冰醋酸适量使成IOOOmL,摇匀，放置24小时。若所测供试品易乙酰化，则须用水份测定法测定本页的含水量，再用水和醋酐调节至本液的含水量为0.01%-0.2% ；

标定:取在105°C干燥至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾约0.16g，精密称定，加无水冰醋酸20mL使溶解，加结晶紫指示液I滴，用本液缓缓滴定至蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正，每ImL高氯酸滴定液(0.lmol/L)相当于20.42mg的邻苯二甲酸氢钾，根据本液的消耗量与邻苯二甲酸氢钾的取用量，算出本液的浓度即可；

贮藏:置棕色玻璃瓶中密闭保存

2.结晶紫指示液

取结晶紫0.5g，加冰醋酸IOOmL使溶解即得 操作步骤:

精密称取供试品约80mg，置锥形瓶中，加冰醋酸5mL加热溶解后，放冷，加醋酐IOmL与结晶紫指示液I滴，用高氯酸滴定液(0.lmol/L)滴定至溶液显蓝绿色，并将滴定结果用空白试验校正。记录消耗高氯酸滴定液的体积数(mL),每ImL高氯酸滴定液(0.lmol/L)相当于 8.602mg 的 C6H5Na3O715

[0027] 如上所述的处理液组合物可能包括的各组分比重如下:

氟原子:0.2-10 ;三羧酸分子:0.1-15 ;磷酸根离子:0.01-10 ;稳定剂:0.01-5。

[0028] 优选地，氟原子:0.3-8，三羧酸分子:0.2-15，磷酸根离子:0.05-6，稳定剂:0.03-4。

[0029] 用水稀释上述组合物，制备处理液组合物时，配制用水的电导率宜低于230 μ scm—1，所获得膜层经静电喷涂涂料后的沸水附着力方可达到附着力性能要求。

[0030] 在制备能用于本发明方法的金属表面处理液中，其各组分浓度调到:(a)水溶性溶蚀剂:0.002-0.2moir1

(b)溶蚀抑制剂:0.001-0.12 molL-Ι

(c)组合表面活性剂:0.001-0.3 mmolL-1

(d)复配溶液稳定剂:0.0001-0.05 molL-Ι

(e)本处理液PH值调节到2.0-5.5，优选pH值为2.6-5.2，更优选的pH值为3.3-5.0。

[0031] 利用本发明方法对铁或铝基的金属材料或金属复合材料表面进行转化处理前，需对待处理的材料进行包括用清洁液清洁、除油、脱脂和水洗步骤的预处理，清洁液可以是酸性水溶液、碱性水溶液或有机溶剂。

[0032] 对预处理的金属材料用处理液组合物处理，然后再经过包括水洗和干燥步骤的后处理。

[0033] (I)用酸性除油剂对金属材料表面进行除油脱脂

(2)自来水清洗

(3)低电导水洗

(4)表面处理

处理方法:喷淋或浸泡 处理时间:IOs-1Omin 处理温度:0_60°C

(5)自来水清洗

(6)低电导水洗

(7)干燥(80-120°C，大于5分钟)

针对上述溶液配制用水及水洗用水可以不限于去离子水，只需水电导率不高于230 μ scm―1，沉积膜层在经静电喷涂涂料并固化后的沸水附着力即可达到GB5237.4-2008要求的O级。

[0034] 本发明方法中，处理温度为0_60°C。使处理液与被处理材料表面接触足够的时间，并在被处理金属表面形成一层化学沉积膜。

[0035] 从已有的试验数据知，接触时间不限制于所述处理时间的限制，为便于工业产业化生产，选定为IOs-1Omin ,更优选的时间为30-120秒，更优选的时间为45-90秒。

[0036] 处理温度从0-60°C，鉴于对处理液的稳定性、现场操作及生产成本的控制因素的考虑，处理温度优选控制为15-50°C，更优选为20-45°C。当处理温度太低时，处理液反而容易出现不稳定现象，主要是处理液变浑浊或出现絮状物，影响转化层形成效率和处理液的使用期限。当处理温度太高时，酸蚀速度较快，膜层很难沉积到金属表面，不利于沉积膜层的形成。

具体实施方式

[0037] 为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。

[0038] 金属材料

(I)厚度为Imm的国产铝-镁合金型材6063，其主要成分为Fe 0.35%、Mg:0.8〜0.9%、Si:0.65 〜0.75%, Cu:0.85 〜0.95%,Mn:0.15 〜0.25%，其余为 Al ；

⑵直接轧制厚度为2mm德国产薄钢板DCOI。[0039] 利用酸性除油脱脂水溶液，对上述金属材料表面进行清洁，然后进行表面处理。

[0040] 在实施例1到10和比较实施例1到4的每个实施例中，所得材料表面沉积膜层经静电喷涂油漆或粉末涂料，并按照生产条件进行固化处理。固化涂层冷却后，要进行下面解释的试验。

[0041] (I)耐腐蚀试验

以马丘(Machu)测试作为加速腐蚀试验,试验之前,用专用工具切深至基材，宽约I毫米的划割切口。

[0042] 试验溶液:

氯化钠:50 ± I克/升

乙酸(冰醋酸):10 ± I 毫升/升

过氧化氢(30 % ):5 ± I毫升/升

温度:37 ° ± I ° C

测试时间:48 ± 0.5小时

测试溶液的PH值是3.0 -3.3，24小时后，另外应补充加以过氧化氢5毫升/每升(过氧化氢30 % )，pH值可用冰醋酸或氢氧化钠调整。每次试验必须准备用新的测试溶液。

[0043] 要求:两边划痕的渗透没有超过0.5毫米 I表示两边划痕的渗透没有超过0.5毫米；

2表示两边划痕的渗透超过0.5毫米。

[0044] (2)附着性

①干附着性

在涂层表面划格，依据相关规定，刀齿的间距在涂层厚度达60微米时为I毫米，涂层厚度为60至120微米之间时为2毫米，涂层厚度更高者为3毫米。然后立即将粘着力大于10N/25mm的粘胶带覆盖在划格后涂层表面上，压紧以排去粘胶带下的空气，然后以垂直涂层表面的角度快速拉起粘胶带，目视检查试验后的涂层表面。

[0045] 要求:0级

O级切割边缘完全平滑，无一格脱落

I级在切口交叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5%

2级在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积明显大于5%，但不能明显大于15%。

[0046] ②沸水附着性

在涂层表面划格，依据相关规定，刀齿的间距在涂层厚度达60微米时为I毫米，涂层厚度为60至120微米之间时为2毫米，涂层厚度更高者为3毫米。将符合GB/T 6682规定的三级水注入烧杯至约80mm深处，并在烧杯中放入2〜3粒清洁的碎瓷片。在烧杯底部加热至水沸腾。将试样悬立于沸水中煮20min。试样应在水面IOmm以下,但不能接触容器底部。在试验过程中保持水温不低于95°C，并随时向杯中补充煮沸的符合GB/T 6682规定的三级水，以保持水面高度不小于80mm。

[0047] 20分钟后，取出并擦干试样，在5min内将粘着力大于10N/25mm的粘胶带覆盖在划格后涂层表面上，压紧以排去粘胶带下的空气，然后以垂直涂层表面的角度快速拉起粘胶带，目视检查试验后的涂层表面。

[0048] 要求:0级

O级切割边缘完全平滑，无一格脱落

I级在切口交叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5%

2级在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积明显大于5%，但不能明显大于15%。

[0049] 实施例1

铝合金表面复合钝化处理方法，包括如下步骤:

(I)预处理

(a)从6063大尺寸铝合金型材截取试样片，用SiC水砂纸打磨至表面粗糙度在10微米以下；

(b)首先将试样置入室温除油、脱脂剂溶液浸泡3-5分钟

(c)将除油后的试样用清水冲洗干净，相同操作重复两次，后自然晾干或风干。

[0050] (2)金属表面处理水溶液配置:配置金属表面处理水溶液1000ml，其中处理液中各种成分的重量或体积百分比浓度如下:40wt.%氟化氢铵水溶液0.00211101171; 二水合枸橼酸钠水溶液0.0OSmoir1 (0. 0024 C6H5O7离子);乙二胺四乙酸0.0SmolL.1, 75wt.%磷酸钠水溶液0.00Imoir1，调节pH值至2.0。

[0051] 将上述金属表面处理液于25°C条件下以浸泡方式与待处理金属表面充分接触IOmin时间，处理后的表面用清水一次冲洗后，再用电导率为220 μ s cm 清水洗净。

[0052] (3)烘干与喷涂:将处理后金属在90°C条件下烘干15分钟，随后静电喷涂并固化。固化条件为210°C，12-15min。

[0053] 表I给出了耐腐蚀试验及对粉末的附着性试验结果。

[0054] 实施例2

铝合金表面复合钝化处理方法，包括如下步骤:

(I)预处理

与实施例1预处理相同。

[0055] (2)金属表面处理水溶液配置:配置金属表面处理水溶液1000ml，其中处理液中各种成分的重量或体积百分比浓度如下:50wt.%氟化氢铵水溶液0.(KMrnolL—1; 二水合枸橼酸钠水溶液0.0025moir1 (0.0Olmol C6H5O7离子)；聚乙二醇月桂酸酯与聚乙二醇(M400)单油酸酯共计0.0lmmoir1 ；肌醇六磷酸水溶液0.ΟΟΙδπιοΙΓ1，调节pH值至2.5 ;将上述金属表面处理液于2°C条件下以浸泡方式与待处理金属表面充分接触6min时间，处理后的表面用清水一次冲洗后，再用电导率200 μ s cm 清水洗净。

[0056] (3)与实施例1步骤(3)相同

表I给出了耐腐蚀试验及对粉末的附着性试验结果。

[0057] 实施例3

铝合金表面复合钝化处理方法，包括如下步骤:

(I)预处理

与实施例1预处理相同。

[0058] (2)金属表面处理水溶液配置:配置金属表面处理水溶液1000ml，其中处理液中各种成分的重量或体积百分比浓度如下:60wt.%氟化氢铵水溶液0.0OSmoir1; 75wt.%磷酸钠水溶液0.0025moir1,乙二酸钠0.ΟΟΟ^οΙΓ1,肌醇六磷酸水溶液0.0OlmolL'枸橼酸0.0OlmolL—1，调节pH值至3.0 ;将上述金属表面处理液于10°C条件下喷淋方式与待处理金属表面充分接触8min时间，处理后的表面用清水一次冲洗后，再用电导率200 μ s cm -1清水洗净。

[0059] (3)与实施例1步骤(3)相同

表I给出了耐腐蚀试验及对粉末的附着性试验结果。

[0060] 实施例4

铝合金表面复合钝化处理方法，包括如下步骤:

(I)预处理

与实施例1预处理相同。

[0061] (2)金属表面处理水溶液配置:配置金属表面处理水溶液1000ml，其中处理液中各种成分的重量或体积百分比浓度如下:55%磷酸水溶液0.0lmoir1;肌醇六磷酸水溶液0.0OiemolL-1，二水合枸橼酸钠水溶 液0.(Κ^πιοΙΓ1 ;聚乙二醇山水山梨醇棕榈酸单酯与三乙醇胺油酸皂0.(«mmoir1，调节pH值至3.5 ;将上述金属表面处理液于20°C条件下以浸泡方式与待处理金属表面充分接触5秒时间，处理后的表面用清水一次冲洗后，再用电导率160 μ s cm 清水洗净。

[0062] (3)与实施例1步骤(3)相同

表I给出了耐腐蚀试验及对粉末的附着性试验结果。

[0063] 实施例5

铝合金表面复合钝化处理方法，包括如下步骤:

(I)预处理

与实施例1预处理相同。

[0064] (2)金属表面处理水溶液配置:配置金属表面处理水溶液1000ml，其中处理液中各种成分的重量或体积百分比浓度如下:40wt.%氟化氢铵水溶液0.0211101171; 二水合枸橼酸钠水溶液0.0Ogmoir1 ；乙二胺四乙酸二钠0.0OlSmoir1, 75wt.%磷酸钠水溶液0.0Olm0Ir1JMf PH值至4.0 ;将上述金属表面处理液于30°C条件下以浸泡方式与待处理金属表面充分接触40秒时间，处理后的表面用清水一次冲洗后，再用电导率120 μ s cm -1清水洗净。

[0065] (3)与实施例1步骤(3)相同

表I给出了耐腐蚀试验及对粉末的附着性试验结果。

[0066] 实施例6

铝合金表面复合钝化处理方法，包括如下步骤:

(I)预处理

与实施例1预处理相同。

[0067] (2)金属表面处理水溶液配置:配置金属表面处理水溶液1000ml，其中处理液中各种成分的重量或体积百分比浓度如下:40wt.%氢氟酸水溶液0.08molL_1;肌醇六磷酸水溶液0.ΟδθπιοΙΓ1，乙二醇月桂酸酯与聚乙二醇(M400)单油酸酯共计0.(MmmolL—1 ；焦磷酸钠0.002811101171，调节pH值至4.5 ;将上述金属表面处理液于40°C条件下以浸泡方式与待处理金属表面充分接触120秒时间，处理后的表面用清水一次冲洗后，再用电导率100 μ scm 清水洗净。

[0068] (3)与实施例1步骤(3)相同

表I给出了耐腐蚀试验及对粉末的附着性试验结果。

[0069] 实施例7

铝合金表面复合钝化处理方法，包括如下步骤:

(I)预处理

与实施例1预处理相同。

[0070] (2)金属表面处理水溶液配置:配置金属表面处理水溶液1000ml，其中处理液中各种成分的重量或体积百分比浓度如下:65%氯化铵0.2moir1, 二水合枸橼酸钠水溶液

0.^moir1 ;乙二酸钠0.0022moir1,聚乙二醇山水山梨醇棕榈酸单酯与三乙醇胺油酸皂

0.0eSmmoir1，调节pH值至5.0 ;将上述金属表面处理液于45°C条件下以浸泡方式与待处理金属表面充分接触90秒 时间，处理后的表面用清水一次冲洗后，再用电导率100 μ s cm -1清水洗净。

[0071] (3)与实施例1步骤(3)相同

表I给出了耐腐蚀试验及对粉 末的附着性试验结果。

[0072] 实施例8

铝合金表面复合钝化处理方法，包括如下步骤:

(I)预处理

与实施例1预处理相同。

[0073] (2)金属表面处理水溶液配置:配置金属表面处理水溶液1000ml，其中处理液中各种成分的重量或体积百分比浓度如下:

65%氯化铵0.18ιήο1ΙΛ 二水合枸橼酸钠水溶液0.1Omoir1 ；乙二酸钠0.008molL'75wt.%磷酸钠水溶液0.015mo 1L—1，聚乙二醇山水山梨醇棕榈酸单酯与三乙醇胺油酸皂

0.25^101171，调节pH值至5.2 ;将上述金属表面处理液于50°C条件下以浸泡方式与待处理金属表面充分接触25秒时间，处理后的表面用清水一次冲洗后，再用电导率80 μ s cm ―1清水洗净。

[0074] (3)与实施例1步骤(3)相同

表I给出了耐腐蚀试验及对粉末的附着性试验结果。

[0075] 实施例9

铝合金表面复合钝化处理方法，包括如下步骤:

(I)预处理

与实施例1预处理相同。

[0076] (2)金属表面处理水溶液配置:配置金属表面处理水溶液1000ml，其中处理液中各种成分的重量或体积百分比浓度如下:65%氯化铵0.HmolL' 40wt.%氟化氢铵水溶液

0.05molL_1; 二水合枸橼酸钠水溶液0.12molL_1 ；乙二酸钠0.02mmolL_1, 75wt.%磷酸钠水溶液0.0lmmoir1,聚乙二醇山水山梨醇棕榈酸单酯与三乙醇胺油酸皂0.(MSmmolL—1，调节pH值至5.5 ;将上述金属表面处理液于60°C条件下以浸泡方式与待处理金属表面充分接触10秒时间，处理后的表面用清水一次冲洗后，再用电导率80 μ S cm ―1清水洗净。[0077] (3)与实施例1步骤(3)相同

表I给出了耐腐蚀试验及对粉末的附着性试验结果。

[0078]表 I

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种用于改善铁基或铝基金属表面对涂料附着力的金属材料表面处理方法，其特征在于包括以下步骤: (1)对铝或铁基的金属材料或复合材料进行除油、脱脂处理； (2)在0°C _60°C的温度下，用预先配置好的处理液与经除油、脱脂后的被处理材料表面接触，接触时间为IOs-1Omin,在被处理材料表面上形成化学沉积膜层； (3)用水清洗被处理材料表面并使之干燥； 所述处理液包含腐蚀剂和抑制剂而不包含强氧化剂，PH值调节到2.0-5.5，所述腐蚀剂摩尔浓度为0.002〜0.2molL-l，所述抑制剂摩尔浓度为0.0Of 0.12 molL_l，所述化学沉积膜层中的阳离子是由被处理金属本身溶蚀而出，所述腐蚀剂和抑制剂中的阳离子不同于所述化学沉积膜层中的阳离子。

2.根据权利要求1所述方法，所述处理液中的腐蚀剂为氢卤酸、氢卤酸的水溶性金属盐或铵盐、HCN、甲酸、磷酸、乙酸中的一种或几种的组合，所述抑制剂为羧酸基、氨基、羟基、氨酯基、酰氨基、磷酸盐中的一种或几种的组合，所述处理液与被处理材料接触的方式是浸泡或喷淋。

3.根据权利要求1所述方法，所述处理液的配制用水及水洗用水的电导率不高于230 μ s cm -1。

4.一种用于铁或铝基的金属或复合材料表面处理的组合物，能在被处理材料表面形成一层化学沉积膜从而改善被处理材料表面对涂料附着力，其特征在于所述组合物的配制组分包含腐蚀剂和抑制剂而不包含强氧化剂，PH值为2.0-5.5，所述腐蚀剂摩尔浓度为0.002^0.2molL-l，所述抑制剂摩尔浓度为0.0Of 0.12 molL_l，所述腐蚀剂和抑制剂中的阳离子不同于所述沉 积膜的成膜阳离子。

5.根据权利要求4所述的组合物，所述腐蚀剂为氢卤酸、氢卤酸的水溶性金属盐或铵盐、HCN、甲酸、磷酸、乙酸中的一种或几种的组合，所述抑制剂为羧酸基、氨基、羟基、氨酯基、酰氨基、磷酸盐中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求4所述的组合物，配制用水电导率不高于230 μ s cm -1。

7.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于还包含HLB值在13-15之间的表面活性齐U，或HLB值在13-15之间的表面活性剂与HLB值小于13的表面活性剂的复配成份表面活性剂，所述HLB值在13-15之间的表面活性剂摩尔浓度为0.0Γ0.3 molL-1，所述复配成份表面活性剂摩尔浓度为0.0Γ0.3m molL-1。

8.根据权利要求7所述的组合物，所述HLB值在13-15之间的表面活性剂为聚乙二醇山水山梨醇棕榈酸单酯，所述HLB值小于13的表面活性剂为三乙醇胺油酸皂、聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇(M400)单油酸酯的至少一种或以上。

9.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于还包含稳定剂，所述稳定剂摩尔浓度为0.000Γ0.05 molL-1。

10.根据权利要求9所述的组合物，所述稳定剂是焦磷酸盐、植酸、乙二胺四乙酸二钠及其盐、柠檬酸、磷酸、水溶性磷酸盐、三乙醇胺、磺基水杨酸和酒石酸中的至少一种或以上。