MX2008007702A - Procedimiento de tratamiento por carboxilacion de superficies metalicas, uso de este procedimiento para la proteccion temporal contra la corrosion y procedimiento de fabricacion de una chapa formada de esta manera carboxilada. - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con un procedimiento de conversión por carboxilación de una superficie metálica en condiciones oxidantes con relación al metal, por el contacto con un baño acuoso o hidro-orgánico que contiene una mezcla de ácidos orgánicos, caracterizado porque: - los ácidos orgánicos son ácidos carboxílicos lineales saturados que comprenden de 10 a 18 átomos de carbono; - la mezcla es una mezcla binaria o ternaria de tales ácidos; - las proporciones respectivas de estos ácidos son tales que: * para una mezcla binaria x ( 5% - y ( 5%, estando x y y, en porcentajes molares, las proporciones respectivas de dos ácidos en una mezcla a la composición eutéctica; * para una mezcla ternaria x ( 3% - y ( 3% - z ( 3%, estando x, y y z, en porcentaje molar, las proporciones respectivas de tres ácidos en una mezcla a la composición eutéctica; - la concentración de la mezcla en el baño es superior o igual a 20 g/l.

Description

PROCEDIMIENTO DE TRATAMIENTO POR CARBOXILACION DE SUPERFICIES METALICAS, USO DE ESTE PROCEDIMIENTO PARA LA PROTECCION TEMPORAL CONTRA LA CORROSION Y PROCEDIMIENTO DE FABRICACION DE UNA CHAPA FORMADA DE ESTA MANERA CARBOXILADA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con un procedimiento para la formación de capas de conversión sobre una superficie metálica elegida entre el zinc, fierro, aluminio, cobre, plomo y sus aleaciones, asi como los aceros galvanizados, electrozincados , aluminados, cuprados, que permiten producir una velocidad elevada en las capas de conversión formadas de cristales de tamaño muy pequeño, de 1 a 20 pm. Cuando se aplican antes de la formación de la chapa, estos tratamientos de conversión de superficies metálicas tienen, en general, por lo menos uno de los siguientes efectos : mejoramiento de las propiedades de frotación bajo lubricación mecánica, por ejemplo, por martilleo de chapas, sin recurrir a aceites minerales contaminantes; - la protección temporal contra la corrosión, pudiendo ser eliminada la capa de conversión fácilmente cuando ya no es útil. Para este primer tipo de aplicaciones, se pueden usar tratamientos idénticos a los tratamientos que, habitualmente , REF . : 193961 se denominan de pre-fosfatizado y resultan en el depósito de una capa de fosfato metálico cuyo gramaje (peso de la capa) es del orden de 1 a 5 g/m2. En general, estos diferentes tratamientos de conversión consisten en una disolución anódica de los elementos metálicos de la superficie, seguida de una precipitación sobre esta superficie de los compuestos formados por la reacción de los elementos metálicos disueltos con las especies presentes en el baño de conversión. La disolución necesita crear condiciones oxidantes con relación al metal de la superficie y, en general, tiene lugar en medio ácido. La precipitación de los compuestos metálicos para formar la capa de conversión necesita una concentración suficientemente elevada y se favorece por un medio que llega a ser menos ácido bajo el efecto de la disolución del metal. Es la naturaleza y la estructura de estos compuestos precipitados sobre la superficie tratada que determinan el grado de protección contra la corrosión, mejoramiento de las propiedades tribológicas y/o adherencia, asi como las otras propiedades de la capa. Para asegurar la oxidación superficial del metal de la superficie a tratar y favorecer su disolución, se puede proceder de manera química o electroquímica, con la ayuda de un agente químico de oxidación del metal que se va a introducir en la solución de tratamiento, y/o para la polarización eléctrica de la superficie sometiéndola a la acción de la solución de tratamiento. Además de un agente oxidante eventual, los baños de conversión contienen esencialmente aniones y cationes susceptibles de formar compuestos insolubles con el metal disuelto de la superficie. De esta manera, los principales tratamientos de conversión aplicados a los aceros son tratamientos de cromado sobre acero zincado (por galvanización en templado o electrozincado ) o aluminado, de fosfatizado sobre aceros desnudos no aliados o sobre aceros revestidos, o bien incluso de oxalatación sobre aceros aliados tal como, por ejemplo, los aceros inoxidables. Después de la puesta en contacto con un baño de conversión, la superficie tratada en general se enjuaga para eliminar los compuestos de la superficie y/o de la solución de tratamiento que no habrían reaccionado, después esta superficie se seca, particularmente para endurecer la capa de conversión y/o para mejorar las propiedades. Las condiciones de aplicación, la naturaleza y la concentración de los aditivos tienen una influencia importante sobre la estructura, la morfología y la compacidad de la capa de conversión obtenida, de esta manera sobre sus propiedades . El tratamiento de conversión puede ser precedido de un pre-tratamiento, que consiste en general, en un desgrasado y un enjuague previos de la superficie, seguidos de una operación llamada afinación con la ayuda de una solución de pre-tratamiento adaptada para crear y/o favorecer sitios de germinación sobre la superficie a tratar. Para este efecto, se usa comúnmente, como una solución de afinación sobre superficies zincadas, suelos o suspensiones coloidales de sales de titanio que permiten la obtención ulterior de una capa de conversión que presenta cristales más pequeños en una capa más densa. Con la ayuda del tratamiento de conversión, es igualmente posible efectuar un post-tratamiento para mejorar las propiedades de la capa de conversión. De esta manera, se puede efectuar un post-tratamiento de cromado sobre una capa de conversión obtenida por fosfatizado. Los diferentes tratamientos de la técnica anterior, tales como los tratamientos de cromado, fosfatizado y oxalatado, presentan un inconveniente principal que es la toxicidad de estos productos con relación a las personas y el ambiente en general. Además, cuando se soldán por puntos las chapas que tienen tales capas de conversión, se crean emanaciones de vapores tóxicos. Se ha propuesto en el documento WO-A-02/677324 usar un tratamiento de carboxilación para realizar la conversión de las superficies metálicas. Para este efecto, se forman capas de conversión poniendo en contacto la superficie con un baño acuoso, orgánico o hidro-orgánico que comprende uno o diferentes ácidos carboxilicos en solución o en emulsión con una concentración de por lo menos 0.1 mol/litro, y en condiciones oxidantes con relación a la superficie metálica. Este o estos ácidos son ácidos monocarboxilicos o dicarboxilicos alifáticos saturados o insaturados. Los tratamientos precisos usados hasta aquí y que harían recurrir a esta última técnica han proporcionado resultados satisfactorios desde numerosos puntos de vista, pero necesitan ser aún mejores sobre ciertos puntos. Los mejores resultados se han obtenido hasta aquí con un uso de un baño hidro-orgánico, que contiene, de esta manera, además de agua, un co-solvente orgánico que se desearía poder pasarse óptimamente, particularmente para simplificar la fabricación de la solución de tratamiento y mejorar la higiene y la seguridad en los obreros. De esta manera sólo se conservaría una mezcla que comprende agua, el o los ácidos orgánicos, el oxidante eventual y un tensioactivo, constituyendo esta mezcla una emulsión. Por otra parte se ha constatado la aparición, sobre las líneas de tratamiento usando las soluciones y emulsiones de carboxilación conocidas, de un fenómeno llamado "pulverización" que se atribuye a la fragilidad de los cristales de jabones de revestimiento durante el enrollado de las bobinas de chapas o durante los contactos con las herramientas de formación. Este fenómeno resulta en frotamientos importantes ejercidos sobre la superficie metálica durante estas operaciones. De esta manera, durante la formación de una chapa zincada, esta se recubre de un polvo constituido de partículas a base de zinc, generadas para la degradación del revestimiento. La acumulación de estas partículas en o sobre las herramientas de formación puede provocar el deterioro de las piezas formadas, por formación de cuñas o estrías. Igualmente hay un riesgo de ruptura de la chapa si esta degradación del revestimiento se traduce por un deslizamiento insuficiente de la chapa en el dominio de la herramienta de puesta en forma, al igual que si se aplica previamente una película lubricante en la superficie de la chapa. Por último, existe siempre una demanda de usos para la obtención de una resistencia a la corrosión incluso mejorada.

El objetivo de la invención es proponer tratamientos para la carboxilación de superficies metálicas, particularmente capas de zinc y de aleación de zinc que recubren las chapas de acero galvanizadas y electrozincadas resolviendo mejor que los tratamientos existentes los problemas que se acaban de citar. Para este efecto, la invención tiene por objetivo un procedimiento de conversión por carboxilación de una superficie metálica elegida entre el zinc, fierro, aluminio, cobre, plomo y sus aleaciones, los aceros galvanizados o electrozincados , aluminados, cuprados, en condiciones oxidantes con relación al metal, por la puesta en contacto con un baño acuoso o hidro-orgánico que contiene una mezcla de ácidos orgánicos, caracterizado porque: - los ácidos orgánicos son ácidos carboxilicos lineales saturados que comprenden de 10 a 18 átomos de carbono; - la mezcla es una mezcla binaria o ternaria de tales ácidos ; - las proporciones respectivas de estos ácidos son tales que : * para una mezcla binaria x ± 5% - y ± 5%, estando x y y, en porcentajes molares, las proporciones respectivas de dos ácidos en una mezcla a la composición eutéctica; * para una mezcla ternaria x ± 3% - y ± 3% - z ± 3%, estando x, y y z, en porcentaje molar, las proporciones respectivas de tres ácidos en una mezcla a la composición eutéctica ; - la concentración de la mezcla en el baño es superior o igual a 20 g/1. De preferencia, para una mezcla binaria, las proporciones respectivas de los ácidos son x ± 3% - y ± 3%. Las condiciones oxidantes pueden crearse por la presencia en el baño de un compuesto oxidante para la superficie metálica.

El compuesto oxidante puede ser agua oxigenada. El compuesto oxidante puede ser perborato de sodio. Las condiciones oxidantes pueden crearse para la aplicación al baño de una corriente eléctrica. El baño puede ser un baño hidro-orgánico y contener un co-solvente . Este co-solvente puede elegirse entre el alcohol 3-metoxi-3-metilbutan-l-ol , etanol, n-propanol, dimetilsulfóxido, N-metil-2-pirrolidona , 4 -hidroxi- -metil-2-pentanona, diacetona. El baño puede ser un baño acuoso y contener un tensioactivo y/o un dispersante. El tensioactivo puede elegirse entre los alquilpoliglucósidos, alcoholes grasos etoxilados, ácidos grasos etoxilados, aceites etoxilados, nonilfenoles etoxilados, ásteres de sorbitán etoxilados. El dispersante puede elegirse entre los polioles de altos pesos moleculares, sales de ácidos carboxilicos , tales como los copolimeros (met ) acrilicos , los derivados de poliamidas, tales como las ceras de poliamidas. Los ácidos carboxilicos saturados pueden tener cada uno un número par de átomos de carbono. Los ácidos carboxilicos saturados pueden ser el ácido láurico y el ácido palmitico. La superficie metálica puede ser una chapa de acero galvanizada, y el baño puede contener un acomplej ante de Al De preferencia, la mezcla es una mezcla eutéctica. Igualmente, la invención tiene por objetivo un procedimiento de protección temporal contra la corrosión de una superficie metálica, de acuerdo con el cual se realiza una conversión por carboxilación de la superficie, caracterizado porque la conversión se realiza por el procedimiento anterior. La superficie metálica puede elegirse entre el zinc, fierro, aluminio, cobre, plomo y sus aleaciones, los aceros galvanizados, aluminados, cuprados. Igualmente, la invención tiene por objetivo un procedimiento de fabricación de una chapa formada, que presenta una superficie metálica elegida entre zinc, fierro, aluminio, cobre, plomo y sus aleaciones asi como los aceros galvanizados, aluminados, cuprados, en los que se efectúa un tratamiento de carboxilación de la chapa y se forma, caracterizado porque el tratamiento de carboxilación se efectúa por el procedimiento anterior. La chapa puede ser un acero revestido de zinc o de una aleación de zinc y se forma por martilleo. Como se habrá comprendido, la invención se enfoca en el uso, para componer la solución o emulsión de carboxilación, de una eutéctica binaria o ternaria de ácidos grasos lineales saturados en CIQ-CIS, O de una mezcla que tiene la composición de tal eutéctico. De preferencia, los ácidos usados son ácidos con un número par de átomos de carbono. El eutéctico binario de los ácidos Ci2-C16 se prefiere particularmente. La concentración del eutéctico o de la mezcla en el baño de carboxilacion es superior o igual a 20 g/1. Debe entenderse que en esta descripción, el término "eutéctico" designa ya sea una mezcla simple a la composición eutéctica o cercana del eutéctico que comprende dos o tres ácidos grasos lineales saturados de Ci0-Ci8, ya sea un eutéctico verdadero que tiene esta composición, obtenido por fusión de la mezcla de ácidos grasos. En estas condiciones, llega a ser posible, aunque no obligatorio, pasarse de co-solvente orgánico, y el baño de tratamiento sólo puede contener el eutéctico o la mezcla de ácidos a la composición del eutéctico, un tensioactivo y agua, si las condiciones oxidantes necesarias se obtienen por medios electroquímicos. Esto es muy ventajoso desde un punto de vista ecológico. Estas condiciones oxidantes también pueden obtenerse por medios químicos, a saber, agregando un compuesto oxidante, tal como agua oxigenada. Igualmente, se puede desear agregar uno o los compuestos bajando el pH del medio, pero en la mayor parte de los casos el pH de 3 a 5 obtenido naturalmente por la mezcla de los compuestos que se citaron será suficientemente ácido, particularmente en el contexto de la carboxilacion de las chapas de acero zincadas.

La concentración mínima de 20 g/1 del eutéctico se elige porque, debajo de este límite, la velocidad de formación de la capa carboxilada ya no es suficiente para que se obtenga una capa de conversión eficaz con una duración de tratamiento compatible con las exigencias industriales. La invención será mejor comprendida con la ayuda de la siguiente descripción, dada con referencia a las figuras anexas : - la figura 1 que esquematiza el diagrama de equilibrio de una mezcla de dos ácidos grasos A y B en función de la temperatura ; las figuras 2a-2d que representan los diagramas binarios de mezclas de ácidos grasos lineales saturados HC10/HC12 (fig. 2a), HCi2/HCi6 (fig. 2b), HCi6/HCi8 (fig. 2c) y HC12/HC18 (fig. 2d) , sin que sean puestos en solución o diluidos en agua o en un medio hidro-orgánico; - la figura 3 que muestra la evolución de la resistencia de polarización en el transcurso del tiempo para diferentes eutécticos y una chapa electrozincada de referencia, siendo realizada la carboxilación en medio hidro-orgánico; - la figura 4 que muestra la evolución del potencial de corrosión en el transcurso del tiempo, en las mismas condiciones que las pruebas de la figura 3; - la figura 5 que muestra los resultados de las pruebas tribológicas efectuadas sobre una muestra de chapa electrozincada carboxilada por un eutéctico HC12/HC16 y sobre una muestra de referencia; - la figura 6 que muestra los resultados de pruebas análogas a las de la figura 3, realizadas en medio agua + tensioactivo; la figura 7 que muestra los resultados de pruebas análogas a las de la figura 4, realizadas en medio agua + tensioactivo ; la figura 8 que muestra los resultados de pruebas tribológicas realizadas sobre una muestra de chapa galvanizada en templado carboxilada por un eutéctico HC12/HC16 o una mezcla HCi2/HCi6 sobre una muestra de referencia. Se va a recordar primero brevemente el principio de la carboxilación de las superficies metálicas. Se ha demostrado ampliamente la capacidad de los monocarboxilatos alifáticos lineales saturados par inhibir la corrosión acuosa de los metales (Cu, Fe, Pb, Zn y Mg) en solución neutra y aireada. La protección proporcionada es debido a la presencia de una película delgada constituida de cristales de jabón y de hidróxido del metal tratado. La capa protectora se forma en condiciones oxidantes y a una resistencia a la corrosión estrechamente dependiente de la longitud de la cadena carbonada y de la concentración del carboxilato . El procedimiento de carboxilación, conocido por sí mismo, se ha aplicado prioritariamente al zinc y a los revestimientos zincados. Un baño de carboxilación contiene un ácido carboxilico lineal saturado en Cn, de fórmula general (CH3 (CH2) n-2C00H) , con n = 7, particularmente HCn, disuelto en agua o en una mezcla en general equivolumétrica de agua-solvente no acuoso (etanol...). Un oxidante, tal como agua oxigenada o perborato de sodio, se agrega en el baño con el propósito de producir en la interfase zinc/solución una cantidad suficiente de cationes Zn++. El pH del baño está cerca de 5. En una variante, las condiciones oxidantes que producen los cationes Zn++ se obtienen haciendo circular una corriente eléctrica entre la superficie a proteger y un contra-cátodo sumergido en el baño. Si se observa el ácido carboxilico HCn, la reacción esencial de formación de la capa carboxilada en la superficie del zinc es: Zn2+ + 2 Cn" ? Zn (Cn)2 1 Los compuestos usados en el contexto de la invención, asi como los ácidos y los tensioactivos , pueden ser resultados de productos de la hilera verde, es decir de la producción agrícola de uso no alimentario (aceites de girasol, de lino, de colza...). Reemplazan ventajosamente los aceites minerales contaminantes usados para la lubricación de superficies metálicas y las soluciones de fosfatizado y de cromado usadas para la protección de estas mismas superficies contra la corrosión. La eficacia del tratamiento de carboxilación se ha verificado esencialmente en el caso de baños a base de ácidos carboxilicos lineales saturados que contiene de 7 a 18 átomos de carbono, y el ácido esteárico HCie aparece hasta aquí como un compuesto particularmente ventajoso para optimizar la resistencia a la corrosión acuosa y a la corrosión atmosférica de los revestimientos de jabones de zinc. Sin embargo, los inventores han constatado que resultados aún mejorados, asi como en términos de protección contra la corrosión y del comportamiento del revestimiento de carboxilación en curso de uso (reducción de la pulverización) podrían obtenerse en el caso en donde se usa un eutéctico o una mezcla a la composición eutéctica de dos o tres ácidos carboxilicos lineales saturados en C10 a Ci8 , llamados "ácidos grasos saturados en Ci0-Ci8 " . Tal eutéctico o mezcla proporciona un mejoramiento significativo de la protección contra la corrosión por comparación con los revestimiento obtenidos con la ayuda de un sólo ácido o de una mezcla de ácidos de composición no cercana de un eutéctico. Igualmente, las propiedades lubricantes de estos revestimientos de acuerdo con la invención son excelentes. Permiten pasarse de una lubricación del producto revestido durante su formación.

Entre estos ácidos grasos saturados, se prefieren los que contienen un número par de átomos de carbono.

Los ácidos grasos saturados de número par de átomos de carbono usados en el marco de la invención son: - el ácido cáprico HCi0; - el ácido láurico HCi2; - el ácido miristico HCi4; - el ácido palmitico HCi6; - el ácido esteárico HCi8. El estudio de sus mezclas binarias permite poner en evidencia la existencia de dos proporciones particulares para las cuales aparecen respectivamente una inflexión y un mínimo en la curva del punto de fusión. La Figura 1 esquematiza el diagrama de equilibrio de las mezclas de ácidos grasos A y B en función de la temperatura. El mínimo e indica la formación de un eutéctico y el cambio de la pendiente en el punto u es debido, de una manera general, a la existencia de un compuesto molecular definido c de fórmula AmBn (m y n designan las fracciones molares de A y B respectivamente). Se han realizado estudios sobre las mezclas binarias de ácidos grasos saturados en donde uno a dos átomos de carbono más que el otro, es decir del tipo HCn + HCn+2. En estos casos, el eutéctico se forma siempre para la composición que corresponde a una molécula del ácido de cadena más larga para tres moléculas del otro. Además, el pliegue (figura 1, punto u) que corresponde al complejo aparece siempre para una proporción aproximadamente 1/1 molar.

Las figuras 2b y 2d representan los diagramas binarios HC12/HCi6 y HC12/HC18. Se constata que el punto de eutexia e, asi como el punto de inflexión u que corresponde al complejo, no aparecen respectivamente a 25 y 50%, como es el caso con las mezclas de ácidos cuyas longitudes de cadenas sólo difieren de dos átomos de carbono (figura 2a para HC10/HC12 y figura 2c para HCi6/HCi8) . El eutéctico se desplaza hacia las concentraciones molares más elevadas en el ácido graso más corto. La forma del diagrama binario y las posiciones de los puntos u y e son función de la estabilidad más o menos limitada del complejo. La forma depende de la diferencia entre las longitudes de cadena de los constituyentes, y más exactamente, de la diferencia entre los puntos de fusión de estos dos ácidos grasos. La tabla 1 presenta las composiciones de los eutécticos e de diversas mezclas binarias y sus puntos de fusión Tf (e) . Las composiciones del eutéctico que son mostradas en la Tabla 1 son aproximativas . De acuerdo con las publicaciones, se pueden variar de algunos por cientos. Estas diferencias son debidas a la pureza de los ácidos grasos usados.

Tabla 1 - Propiedades de las mezclas de los ácidos grasos estudiados Se han efectuado los tratamientos de carboxilación de chapas de acero electrozincado sobre sus dos caras haciendo uso de estos eutécticos. Las chapas se han desgrasado en un baño de desgrasado alcalino, parecido a los usados en la fosfatización alcalina industrial. Después se enjuagan. Después de que el tratamiento de carboxilación se ha llevado a cabo por medio químico (presencia de un oxidante en el baño, tal como agua oxigenada o un perborato de sodio tetrahidratado) o electroquímico . Las condiciones oxidantes que permiten una reacción rápida entre Zn2+ y Cn~, proporcionando cristales finos de carboxilato de Zn. En el caso del uso de un oxidante, la experiencia muestra que el agua oxigenada y el perborato de sodio tetrahidratado proporcionan resultados comparables. Se explica que las ventajas del uso de un oxidante por exacerbación de la cantidad de Zn puesta en solución en la interfase de sustrato/solución, y/o por la exacerbación local de pH debida a la reducción del siguiente oxidante: B03" + 2H+ + 2e~ ? B02~ + H20 H202 + 2H+ + 2e~ ? 2 H20 Con relación a la cantidad de agua oxigenada, ésta no debe ser demasiado importante para obtener una buena cobertura de la superficie por los cristales de carboxilato. El agua oxigenada en exceso acarrea una disolución más rápida del carboxilato en perácido. La concentración en H202 en la solución es, por ejemplo, de 2 a 15 g/1. Debajo de 2 g/1 el medio en general no es bastante oxidante para formar suficientemente Zn2+ en solución. De esta manera, la duración de la reacción corre el riesgo de no ser compatible con las exigencias industriales. Encima de 15 g/1, el medio es en general demasiado oxidante y los cristales se forman mal. La concentración óptima se sitúa de aproximadamente 8 a 12 g/1 de H202 en la solución. Con relación al agua oxigenada, el perborato de sodio presenta el inconveniente de una menor solubilidad en agua. De esta manera, el uso de agua oxigenada proporciona una flexibilidad más grande en la elección de las concentraciones oxidantes . El co-solvente privilegiado es el 3-metoxi-3-metilbutan- l-ol (M B) . Se trata de un solvente verde y biodegradable . Además, su punto instantáneo, que es la temperatura a partir de la cual llega a ser inflamable, es de 71°C, comparar, por ejemplo, con el del etanol que es de 12°C. De esta manera, el MMB proporciona condiciones de seguridad mejores que el etanol. También se puede usar, particularmente, el alcohol etanol, n-propanol, dimetilsulfóxido, N-metil-2-pirrolidona, 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona o la diacetona. Con relación al uso de un eutéctico de ácidos grasos, una primera ventaja es la disminución de la temperatura de fusión con relación al uso de un ácido graso único, como el mostrado en la figura 2. Esto permite mantener el baño de carboxilación a una temperatura relativamente baja, de aproximadamente 45°C en la mayoría de los casos, particularmente si se usa un medio hidro-orgánico . El eutéctico se prepara por fusión durante varias horas de la mezcla de ácidos grasos que lo comprenden. La mezcla se enfría después lentamente hasta la temperatura ambiente. En los ejemplos que van a describirse, se trataron chapas de acero electrozincadas (espesor de la capa de Zn: 7.5 µ?t?) para obtener un peso de capa carboxilada comprendido entre 1 y 2 g/m2, en donde la experiencia muestra que proporcionan una tasa de cobertura máxima de la chapa. El peso de la capa carboxilada se evalúa por la medida de la diferencia de masa entre el sustrato carboxilado y el sustrato limpiado en dicloroetano bajo ultrasonido, tratamiento que provoca la disolución de la capa de carboxilación . La resistencia a la corrosión acuosa de las muestras de prueba se ha probado en una celda electroquímica de tres electrodos clásicos, seguido del potencial de corrosión y medida de la resistencia de polarización. El electrolito usado es agua de acuerdo con la norma ASTM D1384-87 (148 mg/1 de Na2S04, 138 mg/1 de NaHC03, 165 mg/1 de NaCl, pH : 7.8). Esta solución corrosiva se usa habitualmente para evaluar la eficacia de los inhibidores de corrosión en el laboratorio. La resistencia a la corrosión atmosférica de las muestras de 50 era2 se ha estudiado de acuerdo con la norma DIN 50017 con la ayuda de un cerco climático en donde las muestras se han colocado verticalmente y sometidos a ciclos de 24 h que comprenden cada uno sucesivamente una exposición de 8 h con una humedad de 100% (agua bipermutada a 40°C) después al aire ambiente durante 16 h. La degradación del revestimiento se ha estimado por observación visual y difracción de rayos X. La pulverización de las muestras se ha evaluado por la medida de la diferencia de masa del sustrato antes y después de los pasajes sucesivos entre dos rodillos centrífugos. La parte de la masa de esta manera medida puede unirse a la tendencia a la pulverización del revestimiento.

Las pruebas tribológicas se han efectuado con el propósito de evaluar las capacidades lubricantes del revestimiento durante el martilleo. Se han realizado sobre un tribómetro plano/plano con control de la fuerza de apriete, haciendo desfilar la muestra de la chapa presionada a una velocidad de 1 a 100 mm/s y midiendo la evolución de la distancia entre las herramientas planas asegurando el apriete de la muestra. De esta manera, se puede determinar el coeficiente de frotamiento en función de la presión de apriete . Se han estudiado particularmente los eutécticos binarios de ácidos grasos de número par de los siguientes átomos de carbono : - HC 10 / HC 12 ; Se han estudiado primero los revestimientos obtenidos con estos tres eutécticos puestos en solución en medio hidro-orgánico en presencia de agua oxigenada. Las composiciones de los baños son las siguientes: - medio 50% en volumen de agua y 50% en volumen de 3-metoxi-3-metilbutan-l-ol (M B) ; - concentración de ?202 5 g/1; - temperatura 45°C; - composiciones y concentraciones de los eutécticos y duración de la carboxilacion de acuerdo con la tabla 2: Tabla 2: composiciones y concentraciones de los eutécticos probados y la duración de la carboxilacion Los tiempos de residencia de las muestras de chapa en el baño se han determinado para obtener un peso de capa de carboxilacion comprendido entre 1 y 1.5 g/m2. La observación visual en el microscopio electrónico de barrido muestra que cada uno de estos depósitos proporciona una cubierta satisfactoria de la superficie de la muestra. Pequeños cristales paralelepipédicos de tamaño comprendido entre 5 y 10 µp? se observan para los eutécticos HC12/HC16 y HC 12/HC18. Para el eutéctico HC 10 / HC 12 los cristales son bastan te esféricos o cilindricos. El análisis de los depósitos por difracción de rayos X muestra que estos depósitos están mal cristalizados. No es un defecto en si para las propiedades investigadas, pero esto complica la caracterización de los depósitos. Sin embargo, se ha podido determinar, sintetizando los carboxilatos de Zn bajo la forma de polvo, que los compuestos formados tienen una estructura vecina de ZnCniCn2, designando Cni y Cn2 los iones de carboxilato que corresponden a dos ácidos de la mezcla a la composición del eutéctico a ni y n2 átomos de carbono . La figura 3 muestra la evolución en el tiempo de la resistencia de polarización Rp de los revestimientos, y la figura 4 muestra esta misma evolución para el potencial de corrosión Ecorr en agua corrosiva, para los tres revestimientos probados anteriormente definido y, preferentemente, para un revestimiento electrozincado EG no carboxilado . Se observa que los revestimientos de acuerdo con la invención presentan desempeños muy superiores a los de los revestimientos que resultan de un simple electrozincado. Por esto, la resistencia de la polarización es del orden de 2 kQ-cm2 y los revestimientos de carboxi lación realizados usualmente con la ayuda de solución de agua-solvente a base de un ácido graso único proporcionan solamente un mejoramiento relativamente bajo de este valor (hasta 15 kQ-cm2). Por el contrario, los revestimientos de acuerdo con la invención proporcionan valores del orden de 5 a 15 veces superiores a los observados para los revestimientos electrozincados solos. Los revestimientos obtenidos gracias a HCi2/HCi6 en primer lugar, y gracias a HCi2/HCi8 en segundo lugar, proporcionan mejores resultados en valor absoluto y en estabilidad con el tiempo. En cuanto a los potenciales de corrosión, estos revestimientos de acuerdo con la invención son superiores de 80 a 140 mV a los valores obtenidos para el revestimiento electrozincado . La HC 12/HC16 da por lo tanto el mejor resultado. Los revestimientos obtenidos con la ayuda de un ácido graso único en medio agua-solvente proporcionan habitualmente potenciales de corrosión del orden de -1020 a 1080 mV, de esta forma menos favorables que los de los revestimientos de acuerdo con la invención. Se ha estimado igualmente la resistencia a la corrosión atmosférica observando el porcentaje de la superficie de la muestra corroída al cabo de 20 ciclos de exposición, tal como se definió anteriormente. Cuando el 100% de la superficie de la muestra electrozincada está corroída al cabo de 10 ciclos, no se observa ninguna degradación después de 20 ciclos para la mezcla HC 12/HC16 que presenta los mejores desempeños. Para las otras mezclas, la superficie corroída después de 20 ciclos representa aproximadamente 7% (para HC 10 / HC12 ) y 10% (para HC12/HC18) de la superficie total. Estos desempeños son comparables o superiores a los obtenidos con la ayuda de ácidos grasos únicos en medio de agua-solvente orgánico.

Además, ningún producto de corrosión recristalizado se ha observado en la difracción de rayos X. Se han efectuado pruebas de tribologia sobre el revestimiento formado con la ayuda de HCi2/HCi6 por comparación con un revestimiento electrozincado . El resultado se reporta sobre la figura 5 que muestra el coeficiente de frotamiento del revestimiento en función de la presión de contacto para los dos revestimientos. El comportamiento tribológico del acero electrozincado no revestido se degrada sensiblemente con la exacerbación de la presión de contacto, lo que no es el caso del revestimiento de acuerdo con la invención que presenta constantemente un coeficiente de frotamiento débil, del mismo orden de tamaño que el de los revestimientos formados con la ayuda de ácidos grasos únicos. Este revestimiento se revela bien adaptado para usarse como lubricante durante un martilleo de una chapa de acero revestida de zinc o de aleación de zinc. Igualmente, se ha verificado que este revestimiento está poco propenso a la pulverización. Después de 20 pasos sobre rodillos centrífugos, se mide una parte del peso de la capa de 0.2 g/m2, contra 0.4 m/m2 para un acero revestido de una capa de conversión de Zn(C7)2- De manera general, los revestimientos de carboxilación obtenidos con la ayuda de mezclas binarias de ácidos grasos a la composición eutéctica tienen desempeños por lo menos iguales, y siempre superiores a todos los puntos de vista, a los de los revestimientos obtenidos con la ayuda de ácidos grasos únicos en medio de agua-solvente. En forma global, la mezcla HCi2/HCi6 es la más satisfactoria de las que se han probado. De las pruebas complementarias se puede mostrar que en el proceso de preparación de las muestras, una etapa de afinación que permite activar la superficie metálica a tratar no proporcionaría un mejoramiento significativo de la calidad del revestimiento de carboxilación formado durante la siguiente etapa. De esta manera, en general, podrá ser omitida sin inconvenientes principales, lo que es ventajoso desde un punto de vista económico y ecológico. En general, otras pruebas han mostrado que la invención es igualmente aplicable con beneficio a los revestimientos galvanizados. En este caso, sin embargo, hay que eliminar la capa de aluminio A1203 presenta a menudo en la superficie del revestimiento, porque esto reduce la reactividad de la superficie e inhibe la disolución del zinc. Esto puede hacerse agregando acomplej antes de Al3+ al baño de conversión, tales como NaF, ácido diet ilendiamintetraacético (EDTA) , ácido nitrilotriacético NTA, citratos, oxalatos, algunos ácidos aminados, una mezcla de ácido oxálico y fosfato de aluminio . Otro método consiste en preparar la superficie antes de la carboxilación eliminando la capa de A1203: - mediante un desgrasado alcalino (NaOH, tensioactivos , acomplej antes ) para disolver A1203, seguido de una oxidación alcalina (NaOH, sales de fierro y cobalto, acomplej antes ) que termina la eliminación de A1203 y precipita una capa fina que contiene Fe y Co que mejora la disolución del zinc durante la conversión; - o mediante un ataque ácido (H2S04) en presencia de iones Ni; el Ni precipita sobre el sustrato en estado metálico y acelera la disolución del zinc durante la conversión . Además, se han realizado pruebas sobre la mezcla HCi2/HCi6 con composiciones desviándose del eutéctico 81-19%. Se describe que las mezclas 77/23% y 85/15% ya presentan propiedades degradadas con relación al eutéctico 81/19, que contiene en particular la resistencia de polarización. Estos desempeños, sin embargo, se mantienen mejores que los obtenidos con las soluciones que contienen sólo HCi2 o HCi6- De manera general, se considera que la diferencia de composición (en % molares) con relación al eutéctico x% - y% no debe pasar x ± 5% - y ± 5% y de preferencia x ± 3% - y ± 3%, para los eutécticos binarios o x ± 3%, y ± 3% - z ± 3% para los eutécticos ternarios. Además, existe una necesidad de disponer de un procedimiento en donde los ácidos grasos no tendrían necesidad de la presencia de un solvente orgánico en el medio de carboxilación . Para este efecto, se ha verificado particularmente sobre el eutéctico HC12/HC16 81/19% que seria posible obtener buenos resultados suprimiendo el solvente orgánico y agregando un tensioactivo y/o un dispersante al baño de carboxilación. Por lo tanto, hay que prever una etapa de enjuagado para eliminar el tensioactivo, el cual es hidrófilo, con el fin de encontrar el carácter hidrófobo de la capa de carboxilato de Zn, y evitar asi la corrosión de la chapa. Como tensioactivos se usaron compuestos muy variados, elegidos en general entre los tensioactivos no iónicos y particularmente : - alquilpoliglucósidos (APG) tales como Agrimul PG 215 CS VP y Glucopon 225 DK/HH de la sociedad COGNIS; estos tensioactivos son a base de azúcar, no son tóxicos y tienen una resistencia excepcional a los agentes alcalinos y a las sales; - alcoholes grasos etoxilados tales como Brij 58 de la sociedad ACROS; - ácidos grasos etoxilados saturados o no; - aceites etoxilados; - nonilfenoles etoxilados; - ásteres de sorbitán etoxilados. Como dispersantes, se pueden usar particularmente polioles de alto peso molecular, sales de ácidos carboxilicos tales como copolimeros (met ) acrilicos , derivados de poliamidas tales como ceras de poliamidas. En estas condiciones, la concentración óptima en agua oxigenada se sitúa entre 2 y 8 g/1. Con los ácidos grasos únicos, la carboxilación sin solvente orgánico por medio de una emulsión acuosa no proporciona revestimientos óptimos para la protección contra la corrosión, ya que el peso de la capa de carboxilación es relativamente bajo. De esta manera, se ha verificado si el uso de eutécticos de ácidos grasos en estas condiciones podría demostrarse más satisfactoriamente. De esta manera, se preparan emulsiones de carboxilación que contienen agua, el tensioactivo APG 215 precipitado y el eutéctico HCi2/HCi6 a 81/19%. Se ha establecido que a 45°C se podía obtener una emulsión estable durante por lo menos 1 hora que contiene hasta por lo menos 6% de APG 215 y hasta 4% de eutéctico. Los porcentajes para el tensioactivo y el eutéctico son porcentajes másicos. Las experiencias que siguen se han realizado con una emulsión que contiene 3% de eutéctico y 0.1 a 3% de APG 215, en presencia de 5 ó 10 g/1 de agua oxigenada. Las emulsiones probadas tendrían las siguientes composiciones: A: agua - - HC 12/HC16 3% -- APG 215 0.1% - H202 5 g/1 B: agua - - HC 12/HC16 3% -- APG 215 1% - H202 5 g/i C: agua - - HC 12/HC15 3% -- APG 215 3% - H202 5 g/i D: agua - - HC 12/HC16 3% -- APG 215 3% - H202 10 g/1. Se ha constado que la emulsión A a concentración baja de APG 215 permite liberar más rápidamente los ácidos grasos. En peso de capa de 1.2 g/m2 se espera en 5 s, mientras que 10 s son necesarios para esperar un peso de capa comparable con las otras emulsiones. Para cantidades en APG 215 de 1 a 3%, no se observa un efecto marcado de la concentración en tensioactivo . La concentración en oxidante ya no tiene efecto muy sensible en la gama explorada. El tamaño de los cristales no parece ser ligado a la composición de la emulsión. Aquí incluso, el producto de la carboxilación no está bien recristalizado, y su composición está cercana a ZnCi2Ci6- Se han realizado medidas de la resistencia de polarización y del potencial de corrosión en las mismas condiciones que anteriormente, y se han comparado con las obtenidas sobre un revestimiento electrozincado EG. Los resultados se ilustran por las figuras 6 y 7 respectivamente.

Se resalta que en la corrosión acuosa, todos los revestimientos proporcionan una resistencia de polarización superior a la del revestimiento electrozincado sólo, durante los primeros minutos de la inmersión, después se estabilizan a valores iguales o un poco superiores al del revestimiento electrozincado . Las emulsiones menos ricas en tensioactivo proporcionan los mejores resultados. Para el potencial de corrosión, los diferentes revestimientos tienen comportamientos comparables y proporcionan un potencial de corrosión más favorable que el de la chapa electrozincada. En corrosión atmosférica, estas son las emulsiones C y D, las más ricas en tensioactivo, que presentan los mejores resultados, con respectivamente 10 y 20% de la superficie corroída al cabo de 20 ciclos. Los resultados en tribología son igualmente favorables. Se ha preparado igualmente una mezcla de HCi2/HCi6 en proporciones molares respectivas de 77 y 23% (de esta forma, se descarta un poco del eutéctico 81-19%, pero permaneciendo de acuerdo con la invención) en medio agua/solvente ( MB) . Se ha puesto esta mezcla bajo la forma de un eutéctico por fusión como se indicó anteriormente, y se han realizado dos soluciones de carboxilación usando esta mezcla eutéctica. - solución 1: 50% agua + 50% de solvente en volumen, en la que se adiciona 4% del eutéctico en masa + 0.095 g/1 de fosfato de Al + 0.105 g/1 de ácido oxálico + 5 g/1 de H202. - Solución 2: 50% agua + 50% de solvente en volumen, en la que se adiciona 4% del eutéctico en masa + 0.1 g/1 de oxalato de Al + 5 g/1 de H202. La solubilización se ha llevado a cabo a 45°C.

Después se han aplicado estas soluciones a la carboxilación de chapas galvanizadas en templado, teniendo la capa de galvanización un espesor de 8 µ??, y una cantidad de Al de 0.2 a 0.4% en peso y habiéndose efectuado la galvanización con un baño de Zn a 450°C. Los resultados de las pruebas de tribologia realizadas después son representativos sobre la figura 8, asi como los obtenidos sobre una muestra de chapa galvanizada de referencia no carboxilada Esta muestra de referencia presenta un coeficiente de frotamiento del orden de 0.13 a 0.17 µ de acuerdo con la presión de contacto. Las chapas carboxiladas de acuerdo con la invención presentan coeficientes de frotamiento que pueden descender hasta 0.05 µ, y siempre muy sensiblemente inferiores, a la presión de contacto igual, a los de las chapas de referencia. Igualmente, se observa que el reemplazamiento de la mezcla de fosfato de Al + ácido oxálico (solución 1) por oxalato de Al (solución 2) es sin influencia notable sobre las propiedades tribológicas . El hecho de que la composición de la mezcla se separe ligeramente de la que se da como siendo la del eutéctico (en la gama de ± 5% para cada constituyente) , ya no compromete la buena calidad del resultado. Se ha verificado también que el uso de una mezcla de HC12-HC16 en estas mismas proporciones, pero no puesta previamente bajo la forma de un eutéctico daría resultados comparables a los anteriores. Se esta manera, se han probado las soluciones 3 y 4, que corresponden respectivamente a composiciones idénticas a las de las soluciones 1 y 2. Como se observa en la figura 8, los resultados de las pruebas de tribología obtenidos con las soluciones 3 y 4 no se distinguen significativamente de los obtenidos con las soluciones 1 y 2 que contendrían eutécticos reales. Igualmente, todas las soluciones 1 a 4 proporcionaron un depósito de recubrimiento y homogéneo. El peso de la capa formada espera 1.2 g/m2 al cabo de 3 a 7 s en todos los casos . Para todos estos recubrimientos, se observa corrosión después de 18 ciclos de exposición en las condiciones vistas anteriormente. En resumen, los desempeños de los revestimientos de carboxilación formados a partir de eutécticos o de mezclas a la composición del eutéctico en medio agua/solvente orgánico son generalmente superiores a los de los revestimientos similares formados por emulsiones en medio agua/tensioactivo . Sin embargo, cuando los desempeños de los revestimientos formados sin solvente orgánico son juzgados suficientes, por ejemplo, porque los productos revestidos no se destinan a residir largo tiempo en una atmósfera corrosiva, es ventajoso usarlos debido a que los riesgos toxicológicos son menos para los manipuladores y para el ambiente. Además, su realización no necesita o necesita un poco de control y de posttratamiento de los efluentes. En las experiencias que se han descrito, se obtuvieron las condiciones oxidantes con la ayuda de agua oxigenada. Pero, como es conocido, se habría podido obtenerlas con otros oxidantes, o mediante la aplicación en el baño de carboxilación de una corriente eléctrica de intensidad del orden, por ejemplo, de 10 a 25 mA/cm2. La invención no se limita a los ejemplos que se han descrito. En particular, serían usados los eutécticos de otras parejas de ácidos grasos lineales saturados de Ci0-Ci8, que estos ácidos tendrían cada uno un número par o impar de átomos de carbono. Se pueden igualmente usar eutécticos de mezclas ternarias de tales ácidos grasos. Sin embargo, es el uso de los ácidos grasos de número par de átomos de carbono que constituye el modo preferido de realización de la invención. Estos ácidos grasos pares son de origen vegetal y, en general, proceden de la gama de productos verdes, de fuente renovables. Los ácidos grasos impares no existen en la naturaleza y deben ser sintetizados. Además, los eutécticos de ácidos grasos impares necesitan tratamientos químicos para su preparación. Los baños de conversión pueden contener, de manera facultativa: - agentes de regulación del pH o agentes amortiguadores para regular las condiciones de formación de la capa de conversión sobre la superficie; - aditivos que facilitan la realización del tratamiento y la repartición del baño sobre la superficie a tratar, como los agentes tensioactivos (siendo entendido que la presencia de un tensioactivo es obligatoria cuando el baño es una emulsión acuosa); - aditivos que permiten aumentar la duración de la vida del baño como, por ejemplo, agentes quelantes para retardar la precipitación de otros compuestos que los que se desea obtener en la capa de conversión, o agentes bactericidas; - agentes aceleradores de tratamiento; y aditivos que permiten la dispersión de los ácidos grasos en medio acuoso. Los tratamientos de conversión de acuerdo con la invención son aplicables a otras superficies metálicas que los aceros zincados. Pueden referirse a toda la superficie metálica susceptible de experimentar una carboxilación, es decir el zinc, fierro, aluminio, cobre, plomo y sus aleaciones, los aceros aluminados o cuprados. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (19)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Procedimiento de conversión por carboxilación de una superficie metálica elegida entre zinc, fierro, aluminio, cobre, plomo y sus aleaciones, los aceros galvanizados, electrozincados , aluminados, cuprados, en las condiciones oxidantes con respecto al metal, poniendo en contacto con un baño acuoso o hidro-orgánico que contiene una mezcla de ácidos orgánicos, caracterizado porque: - los ácidos orgánicos son ácidos carboxilicos lineales saturados que comprenden de 10 a 18 átomos de carbono; - la mezcla es una mezcla binaria o ternaria de tales ácidos; - las proporciones respectivas de estos ácidos son tales que : * para una mezcla binaria x ± 5% - y ± 5%, estando x y y, en porcentajes molares, las proporciones respectivas de dos ácidos en una mezcla a la composición eutéctica; * para una mezcla ternaria x + 3% - y ± 3% - z ± 3%, estando x, y y z, en porcentaje molar, las proporciones respectivas de tres ácidos en una mezcla a la composición eutéctica ; - la concentración de la mezcla en el baño es superior o igual a 20 g/1.
2. 2. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla es binaria y los respectivos ácidos son x ± 3% - y ± 3%.
3. 3. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque las condiciones oxidantes se crean por la presencia en el baño de un compuesto oxidante para la superficie metálica.
4. 4. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto oxidante es agua oxigenada.
5. 5. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto oxidante es perborato de sodio .
6. 6. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque las condiciones oxidantes se crean por la aplicación al baño de una corriente eléctrica.
7. 7. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 a 6, caracterizado porque el baño es un baño hidro-orgánico y contiene un co-solvente.
8. 8. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el co-solvente se elige entre el alcohol 3-metoxi-3-metilbutan-l-ol , etanol, n-propanol, dimetilsulfóxido , N-metil-2-pirrolidona , 4 -hidroxi-4 -metil-2-pentanona, diacetona.
9. 9. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el baño es un baño acuoso y contiene un tensioactivo y/o un dispersante.
10. 10. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el tensioactivo se elige entre alquilpoliglucósidos , alcoholes grasos etoxilados, ácidos grasos etoxilados, aceites etoxilados, nonilfenoles etoxilados, ésteres de sorbitán etoxilados.
11. 11. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizado porque el dispersante se elige entre los polioles de alto peso molecular, sales de ácidos carboxilicos tales como copolímeros (met ) acrilicos , derivados de poliamidas tales como ceras de poliamidas.
12. 12. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los ácidos carboxilicos saturados tienen cada uno un número par de átomos de carbono.
13. 13. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque los ácidos carboxilicos saturados son el ácido láurico y el ácido palmitico.
14. 14. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la superficie metálica es una chapa de acero galvanizada, y porque el baño contiene un acomplejante de Al3+.
15. 15. Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la mezcla es una mezcla eutéctica.
16. 16. Procedimiento de protección temporal contra la corrosión de una superficie metálica, de acuerdo con el cual se realiza una conversión por carboxilación de la superficie, caracterizado porque la conversión se realiza por el procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 15.
17. 17. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la superficie metálica se elige entre zinc, fierro, aluminio, cobre, plomo y sus aleaciones, los aceros galvanizados, aluminados, cuprados .
18. 18. Procedimiento de fabricación de una chapa formada que presenta una superficie metálica elegida entre zinc, fierro, aluminio, cobre, plomo y sus aleaciones, asi como los aceros galvanizados, aluminados, cuprados, en el que se efectúa un tratamiento de carboxilación de la chapa y se pone en forma, caracterizado porque el tratamiento de carboxilación se efectúa de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 15.
19. 19. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la chapa es un acero revestido de zinc o de una aleación de zinc y porque se forma por martilleo .