EP0301120B1

EP0301120B1 - Schmiermittel für die Kaltumformung metallischer Werkstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: EP0301120B1
Application number: EP87110995A
Authority: EP
Inventors: Heinz-Rüdiger Dr.rer.nat. Vogel; Jürgen Dipl.-Chem. Reichert; Klaus Dipl.-Chem. Schipschack; Harri Dr.-Ing. Weinhold; Dieter Rauschenbach; Harald Dr.Rer.Nat. Genest; Bernhard Dipl.-Phys. Kurze; Jörg Dr.-Ing. Eickemeyer; Ingeborg Sasse
Original assignee: Ecoform Umformtechnik GmbH
Current assignee: Ecoform Umformtechnik GmbH
Priority date: 1987-07-29
Filing date: 1987-07-29
Publication date: 1992-10-14
Anticipated expiration: 2007-07-29
Also published as: ATE81528T1; DE3782252D1; EP0301120A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein flüssiges Schmiermittel zur Kaltumformung metallischer Werkstoffe und seiner Herstellung, das beispielsweise beim Kaltwalzen, Kaltstauchen, Gewindewalzen, Ziehen von Blechteilen, Kalibrieren von Sinterkörpern, Verseilen und beim Biegen sowie insbesondere beim Ziehen von strangförmigem Umformgut, wie Draht, Profilen und Rohren, vorteilhaft anwendbar ist.
Beim Ziehen von Drähten, Profilen, Rohren u.ä. muß vor dem Ziehwerkzeug ein Schmiermittel auf das Ziehgut aufgetragen werden, das den unmittelbaren Kontakt zwischen den Arbeitsflächen des Ziehwerkzeugs und der Oberfläche des Ziehguts verhindern soll. Dabei ist die Verwendung von bei Raumtemperatur festen, halbfesten oder flüssigen Schmiermitteln üblich.
Als flüssige Schmiermittel werden u.a. Öle, Chlorparaffine, Seifenlösungen und reaktive Fettsäureseifen in Verbindung mit einem chemischen Grundüberzug benutzt. Es sind auch bereits flüssige Schmiermittel bekannt, die aus in Wasser dispergierten Festschmierstoffen bestehen. Bei einem dieser Schmiermittel werden Erdalkalimetallseifen als Festschmierstoffe verwendet. Das Schmiermittel enthält außerdem noch 2 Masse-% Polyvinylalkohol als Dispergiermittel für den Festschmierstoff, einen Korrosionsinhibitor und grenzflächenaktive Stoffe. Das Schmiermittel wird beispielsweise im Tauchverfahren auf das Umformgut aufgebracht und anschließend getrocknet, wobei ein Festschmierstoffilm für den nachfolgenden Umformvorgang entsteht.
Ein Nachteil dieses Schmiermittels besteht darin, daß der getrocknete Festschmierstoffilm aufgrund des eintretenden thermischen Abbaus des Polyvinylalkohols während des Umformvorgangs eine wesentliche Qualitätsminderung erfährt, insbesondere hinsichtlich seiner dynamischen Viskosität, seiner Temperaturbeständigkeit und seines Haft-Vermögens. Aufgrund dieser Qualitätsminderung sind keine großen Querschnittsabnahmen pro Zug bzw. nur geringe Gesamtquerschnittsabnahmen pro Schmiermittelauftrag möglich. Außerdem erlaubt dieses Schmiermittel infolge des thermischen Abbaus nur kleine Ziehgeschwindigkeiten, ferner ist die Umformung schwerumformbarer Werkstoffe kritisch.
Aus FR-A-2 102 283 sind Schmiermittel für die Kaltumformung metallischer Werkstoffe bekannt, die prinzipiell folgende Komponenten enthalten:

0,05 - 10 %: Metallseifen, wie Natriumstearat, Bariumstearat und Calciumstearat,
0,05 - 3 %: grenzflächenaktive Mittel/Tenside,
0,1 - 30 %: Ligninverbindungen, z.B. Thiolignin, Natriumthioligninsulfonat, Calcium-thioligninsulfonat und entsprechende Ammoniumsalze,
und gegebenenfalls
0,1 - 7 %: wasserlösliche Polymere oder Polymeremulsionen, z.B. Polyvinylharze, wie beispielsweise Polyvinylacetat oder Polyacrylate.

Außerdem können in diesen Schmiermitteln noch anorganische wasserlösliche Salze, wie Fettsäuresalze, Alkaliphosphate, Alkaliborate und Ammoniumsalze, enthalten sein. Die enthaltenen Ligninverbindungen dienen als Dispergiermittel und Solubilisierungsmittel für die vorliegenden Metallseifen.
DE-A-24 37 877 ist ferner ein insbesondere für das Tiefziehen von Metallblechen vorgesehenes Oberflächenbehandlungsmittel zu entnehmen, das folgende Grundzusammensetzung aufweist:

10 - 50: Masseteile eines wasserlöslichen thermoplastischen Kunstharzes, z.B. Polyvinylalkohol, modifizierte Polyvinylalkohole oder Polyacrylate,
40 - 180: Masseteile einer wäßrigen Dispersion einer Erdalkalimetallseife einer Seifenkonzentration von 40 bis 60 %, z.B. von C₈₋₂₂-Fettsäuren,
sowie gegebenenfalls
0,5 - 12: Masseteile Korrosionsinhibitoren, z.B. Ammoniumborate,

Bei den modifizierten Polyvinylalkoholen handelt es sich z.B. um phosphatisch veresterte bzw. carboxymodifizierte Polyvinylalkohole, beispielsweise um die Ammoniumsalze entsprechender Phosphatester bzw. entsprechende Carboxylate. Die Erdalkalimetallseife wird als wässerige Dispersion eingesetzt, die durch Dispergieren der Seife in Wasser unter Verwendung wenigstens einer anionaktiven Verbindung und/oder nichtionogenen grenzflächenaktiven Verbindung hergestellt ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein flüssiges Schmiermittel, das hochleistungsfähige flüssige oder feste schmierende Überzüge auf metallischem Umformgut ergibt, und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben. Die Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen 1 und 7 gelöst. Die abhängigen Patentansprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen.
Das erfindungsgemäße Schmiermittel enthält in Wasser

(A) wasserunlösliche Fettsäuresalze,
(B) 0 bis 1,5 Masse-% wasserlösliche Alkalimetallseifen,
(c) glasbildende Borate
und
(D) 0 bis 1 Masse-% eines oder mehrerer Tenside;
es ist
gekennzeichnet durch
(E) 0,2 bis 1,8 Masse-% eines oder mehrerer Polyvinylalkohole
und/oder
(F) 0,2 bis 3 Masse-% eines mit einem Oxidationsmittel strukturmodifizierten Polyvinylalkohols, der neben den strukturbestimmenden Hydroxylgruppen Ketogruppen, Carboxylgruppen und/oder Carboxylationengruppen enthält und ggfs. Aldehydgruppen und/oder mit Ketogruppen konjugierte Olefingruppe aufweist,
und
(G) 1 bis 6 Masse-% Borsäureester der Polyvinylalkohole E und/oder F,

1 bis 45 Masse-% der wasserunlöslichen Fettsäuresalze A, von denen ≧ 65 % eine Kettenlänge von ≧ 16 C-Atomen aufweisen,
und
1 bis 6 Masse-% der glasbildenden Borate C.

Erfindungsgemäß weisen beide Polyvinylalkoholarten E und F vorzugsweise einen Polymerisationsgrad im Bereich von 100 bis 1500 auf, wobei im Falle des Vorhandenseins beider Arten der Gesamtgehalt an Polyvinylalkoholen E und F ≦ 3 Masse-% beträgt.
Als wasserunlösliche Fettsäuresalze A sind vorzugsweise Erdalkalimetallseifen und bevorzugt technisches Calciumstearat in einer Menge von 3 bis 8 Masse-% vorhanden, als wasserlösliche Alkalimetallseifen B sind vorteilhaft Natriumseifen, vorzugsweise technisches Natriumstearat, enthalten.
Als glastildendes Borat C eignen sich z.B. Alkaliborate und vorzugsweise Borax.
Geeignete Tenside D sind insbesondere anionische und nichtionische Tenside und insbesondere Polyethylenoxid-Addukte, vorzugsweise Nonylphenol-Polyethylenoxid-Addukte.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieses Schmiermittels ist gekennzeichnet durch folgende wesentlichen Schritte:

(I) Herstellung eines Konzentrats aus Polyvinylalkohol und Wasser und zumindest teilweise Strukturmodifizierung des Polyvinylalkohols mit einem Oxidationsmittel,
(II) Einbringen des Konzentrats aus Schritt I sowie der Fettsäuresalze A und B und ggfs. der Tenside D unter Rühren in Wasser
und
(III) Zugabe der glasbildenden Borate C bzw. der Borsäureester G.

Als Oxidationsmittel können erfindungsgemäß Wasserstoffperoxid, Sauerstoff, Ozon, Peroxide, Peroxosalze, Hypochlorite, Chlorate, Dichromate und/oder Permanganat verwendet werden. Bevorzugtes Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid.
Nach einer zweckmäßigen Ausgestaltung des Verfahrens wird das Oxidationsmittel mit einer sauer eingestellten Polyvinylalkohollösung, vorzugsweise mit einem pH-Wert von 1,5 bis 4, zur Reaktion gebracht. Das Oxidationsmittel kann auch mit einer alkalisch eingestellten Polyvinylalkohollösung, vorzugsweise mit einem pH-Wert von 8 bis 12,5, zur Reaktion gebracht werden. Nach einer weiteren zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung wird das Oxidationsmittel zunächst mit einer sauer eingestellten Polyvinylalkohollösung zur Reaktion gebracht, worauf während der Reaktion durch Zugabe von Alkalihydroxiden, vorzugsweise von Natriumhydroxid, der pH-Wert in den alkalischen Bereich verlagert wird.
Das erfindungsgemäße Schmiermittel besitzt je nach Zusammensetzung und Anwendungstemperatur im flüssigen Zustand eine niedrige bis hohe Viskosität und garantiert eine hohe Beschichtungsmasse sowie eine homogene und thermisch stabile Schmierstoffschicht auf dem Umformgut. Dadurch lassen sich hohe Einzelumformgrade und Umformgeschwindigkeiten erzielen, auch ist die Umformung von schwerumformbaren Werkstoffen möglich. Ferner können Zwischenbeschichtungen zwischen einzelnen Umformstufen weitestgehend eingespart werden. Wenn das Schmiermittel strukturmodifizierten Polyvinylalkohol enthält, besteht keine oder nur eine geringe Neigung zur Haut- oder Gelbildung, was sich besonders günstig auf den Beschichtungs- und Trocknungsaufwand auswirkt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu einer 10 %-igen wässerigen Polyvinylalkohollösung, die einen Polyvinylalkohol enthält, der zu 2 % mit Acetatgruppen verestert ist, und die einen pH-Wert von 2,2 und eine Temperatur von 93 °C besitzt, werden in einem Rührgefäß 0,03 % Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 15 min wird die Lösung mit Natriumhydroxid alkalisch gemacht, die Oxidationsreaktion unter Beibehaltung der angegebenen Temperatur noch 10 min fortgesetzt und dann zur Herstellung eines Schmiermittelkonzentrats eine wässerige Calciumseifendispersion, die ein Alkylphenol-Polyethylenoxid-Addukt als Dispergiermittel enthält, zugemischt. Dieses Konzentrat wird vor dem Einsatz zur Kaltumformung mit Wasser verdünnt und bei einer Temperatur von 80 °C mit Natriumstearat versetzt. Abschließend wird Borax zugemischt. Das gebrauchsfertige Schmiermittel wird aus folgender Zusammensetzung hergestellt:

(Masse-%)

Strukturmodifizierter Polyvinylalkohol 1,8

Calciumseife 6

Alkylphenol-Polyethylenoxid-Addukt 0,3

Natriumstearat 1

Borax 5

Wasser Rest.
Mit diesem Schmiermittel wird 6,5 mm dicker Walzdraht der Qualität Mn 6 im Bundtauchverfahren bei 80 °C beschichtet. Nach dem Trocknen des Schmiermittels, das infolge der Eigenwärme des Drahts in sehr kurzer Zeit erfolgt, wird der Draht in 7 Stufen mit einer Ziehgeschwindigkeit von 10 m/s am 7. Block ohne Zwischenbeschichtung auf einen Enddurchmesser von 2,0 mm gezogen.

Beispiel 2

Zu einer 10 %-igen Polyvinylalkohollösung, die einen Polyvinylalkohol enthält, der zu 12 % mit Acetatgruppen verestert ist, und die einen pH-Wert von 11 ,8 besitzt, werden in einem Rührgefäß 0,67 % Wasserstoffperoxid bei 75 °C gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 15 min wird 0,002 % Kaliumpermanganat als Katalysator zugemischt und die Oxidationsreaktion noch weitere 30 min bei 75 °C fortgesetzt. Anschließend wird eine Zinkseifendispersion mit Natriumdodecylbenzolsulfonat als Dispergiermittel zugemischt und danach mit Wasser verdünnt. Als letzte Komponente wird Borax bei 75 °C zugegeben. Das gebrauchsfertige Schmiermittel wird aus folgender Zusammensetzung hergestellt:

(Masse-%)

Strukturmodifizierter Polyvinylalkohol 1,5

Zinkseife 5

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,2

Borax 5

Wasser Rest.
Mit diesem Schmiermittel wird 8,0 mm dicker Walzdraht der Qualität 20 Mn B 4 Q im Bundtauchverfahren bei 75 °C beschichtet. Nach dem Trocknen des Schmiermittels, das infolge der Eigenwärme des Drahtes schnell erfolgt, wird der Draht in einem Zug auf 7,05 mm gezogen. Nach dem Ziehen weist der Draht einen für die Weiterverarbeitung z.B. durch Kaltstauchen ausreichend dicken Schmiermittel-Restfilm auf.

Beispiel 3

Zu einer 8 %-igen Polyvinylalkohollösung, die einen Polyvinylalkohol enthält, der zu 3 % mit Acetatgruppen verestert ist, und die einen pH-Wert von 10,5 besitzt, werden bei 85 °C in einem Rührgefäß 0,2 % Kaliumpermanganat in Form einer 4 %-igen Lösung zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 20 min wird zur Herstellung eines Schmiermittelkonzentrats eine wässerige Calciumseifendispersion, die ein Alkylphenol-Polyethylenoxid-Addukt als Dispergiermittel enthält, zugemischt. Dieses Konzentrat wird vor dem Einsatz zur Beschichtung von Drahtbunden mit Wasser verdünnt, und bei einer Temperatur von 85 °C wird als letzte Komponente Natriummetaborat zugegeben. Das fertige Schmiermittel wird aus folgender Zusammensetzung hergestellt:

(Masse-%)

Strukturmodifizierter Polyvinylalkohol 1,4

Calciumseife 6

Alkylphenol-Polyethylenoxid-Addukt 0,3

Natriummetaborat 4

Mangandioxidhydrat 0,02

Wasser Rest.
Mit diesem Schmiermittel wird 5,5 mm dicker Walzdraht der Qualität 10 Mn Si 6 im Bundtauchverfahren bei 85 °C beschichtet und an Luft getrocknet. Danach wird der beschichtete Draht in 5 Stufen ohne Zwischenbeschichtung auf einen Enddurchmesser von 2,5 mm gezogen.

Beispiel 4

Es wird ein Schmiermittel aus folgender Zusammensetzung hergestellt:

(Masse-%)

Calciumstearat 5

Natriumtetraborat-Dekahydrat 5

Polyvinylalkohol 1,5

Wasser Rest.
Der eingesetzte Polyvinylalkohol ist zu 12 % mit Acetatgruppen verestert.
Mit diesem Schmiermittel wird 6,5 mm dicker Walzdraht der Qualität C15 im Durchlaufverfahren beschichtet. Die Schmiermittelschicht wird anschließend getrocknet, und danach wird der Draht mit einer Ziehgeschwindigkeit von 7 m/s in 6 Stufen auf 3,6 mm gezogen.

Beispiel 5

Es wird ein Schmiermittel aus folgender Zusammensetzung hergestellt:

(Masse-%)

Calciumstearat 4

Natriummetaborat 6

Polyvinylalkohol 1

Wasser Rest.
2,5 mm dicker patentierter Stahldraht der Qualität D 45 wird dann mit dem Schmiermittel beschichtet.
Nach dem Beschichten wird der Schmiermittelfilm getrocknet und der Draht mit einer Ziehgeschwindigkeit von 6 m/s in einem Zug auf 2,0 mm Durchmesser gezogen.

Beispiel 6

Es wird ein Schmiermittel aus folgender Zusammensetzung hergestellt:

(Masse-%)

Calciumstearat 4

Natriummetaborat 2,5

Polyvinylalkohol 1

Wasser Rest.
Der eingesetzte Polyvinylalkohol ist zu 2 % mit Acetatgruppen verestert.
Ein Stahldraht der Qualität C 15 Q mit einem Ausgangsdurchmesser von 3,35 mm wird einstufig in einem Naßzug auf 3,0 mm gezogen.

Claims

Schmiermittel für die Kaltumformung metallischer Werkstoffe, das
(A) wasserunlösliche Fettsäuresalze,

(B) 0 bis 1,5 Masse-% wasserlösliche Alkalimetallseifen,

(C) glasbildende Borate
und

(D) 0 bis 1 Masse-% eines oder mehrerer Tenside
enthält,
gekennzeichnet durch

(E) 0,2 bis 1,8 Masse-% eines oder mehrerer Polyvinylalkohole
und/oder

(F) 0,2 bis 3 Masse-% eines mit einem Oxidationsmittel strukturmodifizierten Polyvinylalkohols, der neben den strukturbestimmenden Hydroxylgruppen Ketogruppen, Carboxylgruppen und/oder Carboxylationengruppen enthält und ggfs. Aldehydgruppen und/oder mit Ketogruppen konjugierte Olefingruppe aufweist,
und

(G) 1 bis 6 Masse-% Borsäureester der Polyvinylalkohole E und/oder F,

- 1 bis 45 Masse-% der wasserunlöslichen Fettsäuresalze A, von denen ≧ 65 % eine Kettenlänge von ≧ 16 C-Atomen aufweisen,
und

- 1 bis 6 Masse-% der glasbildenden Borate C.
Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylalkohole E und/oder F einen Polymerisationsgrad von 100 bis 1500 aufweisen.
Schmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorliegen beider Polyvinylalkohole E und F ihre Gesamtmenge ≦ 3 Masse-% beträgt.
Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch
3 bis 8 Masse-% einer oder mehrerer Erdalkalimetallseifen als wasserunlösliche Fettsäuresalze A, vorzugsweise Calciumstearat,
und
eine oder mehrere Natriumseifen als wasserlösliche Alkalimetallseifen B, vorzugsweise Natriumstearat.
Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein Alkaliborat als glasbildendes Borat C, vorzugsweise Borax.
Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch anionische oder nichtionische Tenside, insbesondere Polyethylenoxid-Addukte und vorzugsweise ein Nonylphenol-Polyethylenoxid-Addukt, als Tenside D.
Verfahren zur Herstellung des Schmiermittels nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
gekennzeichnet durch
(I) Herstellung eines Konzentrats aus Polyvinylalkohol und Wasser und zumindest teilweise Strukturmodifizierung des Polyvinylalkohols mit einem Oxidationsmittel,

(II) Einbringen des Konzentrats aus Schritt I sowie der Fettsäuresalze A und B und ggfs. der Tenside D unter Rühren in Wasser
und

(III) Zugabe der glasbildenden Borate C bzw. der Borsäureester G.
Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch Verwendung von Wasserstoffperoxid, Sauerstoff, Ozon, Peroxiden, Peroxosalzen, Hypochlorit, Chlorat, Dichromat und/oder Permanganat als Oxidationsmittel in. Schritt I.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in Schritt I mit einer sauer eingestellten Polyvinylalkohollösung, vorzugsweise mit einem pH-Wert von 1,5 bis 4, oder mit einer alkalisch eingestellten Polyvinylalkohollösung, vorzugsweise mit einem pH-Wert von 8 bis 12,5, zur Reaktion gebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in Schritt I mit einer sauer eingestellten Polyvinylalkohollösung zur Reaktion gebracht und der pH-Wert während der Reaktion durch Zugabe von Alkalihydroxiden, vorzugsweise von Natriumhydroxid, in den alkalischen Bereich verlagert wird.