EP0232929B1 - Verfahren zur Erleichterung der Kaltumformung von Edelstahl - Google Patents

Verfahren zur Erleichterung der Kaltumformung von Edelstahl Download PDF

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EP0232929B1
EP0232929B1 EP87200060A EP87200060A EP0232929B1 EP 0232929 B1 EP0232929 B1 EP 0232929B1 EP 87200060 A EP87200060 A EP 87200060A EP 87200060 A EP87200060 A EP 87200060A EP 0232929 B1 EP0232929 B1 EP 0232929B1
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oxalate
oxalate coating
coating
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Sakae Sonoda
Morio Iwamoto
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Nihon Parkerizing Co Ltd
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Nihon Parkerizing Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates

Definitions

  • the invention relates to a method for facilitating the cold forming of stainless steel by applying an oxalate coating and then a lubricant.
  • the oxalation solutions used to produce the oxalate coating contain, as the main constituent, oxalic acid, additives such as fluoride or chloride, which cause the pickling attack, and sodium thiosulfate or the like, which act as accelerators in the formation of crystals in the layer.
  • an oxalate coating of a suitable layer weight can be produced, to which a lubricating layer is applied in a next operation using a metal soap solution or dispersion.
  • a layer system is currently the best form of preparation of stainless steels for cold forming, provided that conventional degrees of deformation are intended.
  • the high-quality and highly corrosion-resistant stainless steels behave disadvantageously with regard to the formation of oxalate coatings, since the layer formation reaction is severely hindered when using conventional oxalation solutions.
  • the content of the bath components causing the pickling attack such as fluoride or chloride, has been increased, but this has the consequence that the treatment time takes longer and the coating formation is unsatisfactory.
  • the object of the invention is to provide a method for facilitating the cold forming of stainless steels, with which in particular the problems mentioned above can be remedied and which also leads to adhesive coatings in the case of highly corrosion-resistant stainless steels, so that even in the case of heavy cold forming, seizure or cold welding is avoided.
  • Particularly suitable water-soluble polymers are polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol; Polyacrylic acid, casein, glue and the like. Polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone are preferred.
  • the concentrations of the active constituents of the oxalation solution are significant in that than with oxalic acid below 20 g / l there is no sufficient reaction with the stainless steel and above 100 g / l no further increase in reactivity can be achieved.
  • the oxide film does not dissolve sufficiently from the stainless steel surface at a concentration below 5 g / l, so that the formation of the coating proceeds with difficulty. At concentrations above 50 g / l there is practically no additional effect.
  • water-soluble polymer do not lead to an improvement in the coating adhesion at concentrations below the lower limit, and the maximum adhesion is reached at concentrations at the upper limit.
  • Metal soaps are particularly suitable as lubricants for application to the oxalate coating.
  • iron soaps are formed by reaction with the oxalate coating and the soap solution.
  • Calcium, barium, zinc soaps and the like dispersed in water give rise to layers of lubricant of the corresponding soaps on the workpiece surface.
  • the oxalate coating is applied by contact with an oxalating solution which has a temperature of 70 to 100 ° C., preferably 85 to 95 ° C.
  • hydroxylammonium sulfate in combination with oxalic acid is able to quickly and easily bring about complete removal of the oxide film and also to accelerate the formation of the oxalate coating.
  • oxalation solutions which additionally contain fluoride and / or chloride can also be used in the process according to the invention.
  • the water-soluble polymer contained in the oxalation solution is firmly incorporated into the oxalate coating during the formation of the coating, so that it is not removed even by water rinsing. As a result of the installation, a high binding and adhesive effect is also achieved.
  • Sodium thiosulfate is used primarily for nucleation and is therefore particularly responsible for the fineness of the oxalate coating produced.
  • lubricant was applied by treatment with a sodium stearate solution (70 g / l; 75'C; 3 min) before the hot air drying.
  • the wire rods treated and weighed with the individual oxalation solutions - as indicated above - were placed in a 5% by weight aqueous solution of chromic acid at 80 ° C. for a period of 15 min. submerged. Then the wire rods were withdrawn and the layer weights converted into g / m 2 .
  • the adhesion or abrasion resistance of the respective oxalate coatings was tested - also with wire rod.
  • the individual wire rods were tested in a reproducible manner and for a certain time that was identical for all samples using an Amsler testing machine (brake pad against wheel principle).
  • the friction body KIMWIPE® from Jujo Kimberly K.K.
  • the weight of the remaining oxalate coating was then determined using the aforementioned method.
  • the pulling speed was 17.8 m / min.
  • the oxalation solutions used in the process according to the invention led in all cases to residual coating weights of more than 2 g / m 2 in the adhesion test, as a result of which superior adhesion to conventional oxatation solutions tested according to comparison is demonstrated.
  • Tube specimens made of Incolloy 800 (20 Cr, 32 Ni) were used as test objects.
  • Example 1 The treatment was carried out according to the procedure of Example 1 (without soaping). The layer weights were then determined, as indicated in Example 1.
  • test results show that proper oxalate coatings were formed using the oxalation process used in the invention. Although they differed somewhat in terms of layer weight, they possessed the properties necessary for cold forming to a sufficient extent.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erleichterung der Kaltumformung von Edelstahl durch Aufbringen eines Oxalatüberzuges und daran anschließend eines Schmiermittels.
  • Es ist bekannt, Edelstähle zur Erleichterung der Kaltumformung, z. B. durch Rohrzug oder Kaltstauchen, mit einem Oxalatüberzug und einem anschließend aufgebrachten Schmiermittel zu versehen. Die zur Erzeugung des Oxalatüberzuges eingesetzten Oxalatierungslösungen enthalten als Hauptbestandteil Oxalsäure, Zusatzstoffe, wie Fluorid oder Chlorid, die den Beizangriff bewirken, und Natriumthiosulfat oder dergl., die als Beschleuniger bei der Kristatlkeimbildung in der Schicht wirken. Durch Eintauchen des Werkstückes in eine derartige Oxatatierungstösung läßt sich ein Oxalatüberzug von geeignetem Schichtgewicht erzeugen, auf den in einem nächsten Arbeitsgang mit Hilfe einer Metallseifenlösung oder -dispersion eine Schmierschicht aufgebracht wird. Ein solches Schichtsystem stellt die derzeit beste Form der Vorbereitung von Edelstählen für die Kaltumformung dar, sofern herkömmliche Umformungsgrade beabsichtigt sind.
  • In jüngerer Zeit geht jedoch der Trend dahin, Edelstähle zunehmend schwereren Kaltumformungsgraden zu unterwerfen. Insbesondere beim Kaltstauchen sinf mitunter Reduktionsgrade von 80% und mehr erwünscht. Bei derartig hohen Umformungsgraden weisen jedoch die nach bekannten Verfahren erzeugten Oxalatüberzüge nicht mehr die erforderliche Haftung auf, so daß der Oxalatüberzug entfernt wird und es zum Anfressen oder Kaltverschweißen kommt. Die Folge ist, daß ein Austausch der Kaltumformungswerkzeuge unvermeidbar ist und ein erheblicher Teil der produzierten Artikel Ausschuß darstellt. Das bedeutet, daß sich Effizienz und Ausstoß bei der Kaltumformung verringern, was mit beträchtlichen Verlusten verbunden ist.
  • Parallel zum vorgenannten Trend zu zunehmend schwereren Umformungen geht die Forderung nach Edelstählen mit immer höherer Korrosionsfestigkeit, insbesondere beim Einsatz in der chemischen Industrie. Auch bei der Gewinnung von Erdöl mit ständig tiefer reichenden Bohrlöchern, die mit der Einwirkung hochkorrosiver Gase verbunden ist, können die bislang gebräuchlichen Edelstähle nicht mehr eingesetzt werden. Es sind statt dessen solche mit erheblich höherem Korrosionswiderstand erforderlich. Derartige Edelstähle enthalten häufig 20 Gew.-% Nickel und mehr sowie 20 Gew.-% Chrom und mehr.
  • Gerade die hochwertigen und hochkorrosionsfesten Edelstähle verhalten sich hinsichtlich der Ausbildung von Oxalatüberzügen nachteilig, indem die Schichtbildungsreaktion bei Verwendung herkömmlicher Oxalatierungslösungen stark behindert ist. Um mit dem Problem fertig zu werden, hat man den Gehalt der den Beizangriff bewirkenden Badbestandteile, wie Fluorid oder Chlorid, erhöht, was jedoch zur Folge hat, daß die Behandlungsdauer mehr Zeit in Anspruch nimmt und die Überzugsausbildung nicht zufriedenstellend ist.
  • Die vorgenannten Probleme haben dazu geführt, daß man bei der Erleichterung der Kaltumformung von Edelstählen die Technologie der Erzeugung von Konversionsüberzügen verlassen und sich statt dessen dem Studium der Bildung von nicht mit dem Grundmetall reagierenden Harzüberzügen zugewandt hat. Jedoch sind derartige Harzüberzüge bislang den Oxalatüberzügen noch immer unterlegen.
  • Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Erleichterung der Kaltumformung von Edelstählen bereitszustellen, mit dem insbesondere die vorstehend angesprochenen Probleme behoben werden können und das auch bei hochkorrosionsfesten Edelstählen zu haftfesten Überzügen führt, so daß selbst bei schweren Kaltumformungen ein Anfressen oder Kattverschweißen vermieden wird.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man den Oxalatüberzug durch Kontakt mit einer Oxalatierungslösung aufbringt, die aus
    • 20 bis 100 g/I Oxalsäure
    • 5 bis 50 g/I Hydroxylammoniumsulfat
    • 0,3 bis 3 g/I wasserlöslichem Polymer und
    • 0,1 bis 10 g/I Natriumthiosulfat gegebenenfalls Fluorid- und/oder Chloridzusätzen sowie aus in Lösung gehenden Bestandteilen des behandelten Edelstahles und üblichen Verunreinigungen Rest Wasser besteht.
  • Zwar ist es aus der US-A-2 759 862 bekannt ; zwecks Erleichterung der Kaltumformung und vor der Aufbringung von Schmiermittel auf u. a. Edelstahl gemischte Oxalat-/Sulfidüberzüge mit Hilfe von Lösungen zu erzeugen, die Oxalsäure, ein wasserlösliches Sulfat, Borsäure oder ein wasserlösliches Salz hiervon, einen sich in Wasser unter Bildung von S02 und S zersetzenden Schwefel enthaltenden Aktivator, ein Schutzkolloid, Netzmittel, Rest Wasser, enthalten. Als wasserlösliches Sulfat ist jedoch Hydroxylammoniumsulfat, das sich als besonders wirksam erwiesen hat, nicht genannt.
  • Besonders geeignete wasserlösliche Polymere sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol ; Polyacrylsäure, Kasein, Leim und dergleichen. Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon sind bevorzugt.
  • Die Konzentrationen der wirksamen Bestandteile der Oxalatierungslösung sind insofern bedeutend, als bezüglich Oxalsäure unterhalb 20 g/l keine ausreichende Reaktion mit dem Edelstahl erfolgt und oberhalb 100 g/I keine weitere Steigerung der Reaktivität erzielbar ist. Hinsichtlich Hydroxylammoniumsulfat erfolgt bei einer Konzentration unterhalb 5 g/l keine ausreichende Auflösung des Oxidfilms von der Edelstahloberfläche, so daß die Überzugsaubildung nur schwer fortschreitet Bei Konzentrationen über 50 g/I tritt praktisch kein zusätzlicher Effekt auf.
  • Die Gehalte an wasserlöslichem Polymer führen bei Konzentrationen unterhalb der unteren Grenze zu keiner Verbesserung der Überzugshaftung, bei Konzentrationen an der oberen Grenze ist das Maximum an Haftung erreicht.
  • Bezüglich der Gehalte an Natriumthiosulfat hat sich gezeigt, daß unterhalb 0,1 g/I praktisch keine Kristallkeimbildung auf Edelstahl erfolgt und daß oberhalb 10 g/l starker Geruch von Schwefelverbindungen infolge Zersetzung auftritt, die mit zunehmender Badbenutzung fortschreitet.
  • Als Schmiermittel zur Aufbringung auf den Oxalatüberzug sind insbesondere Metallseifen geeignet. Bei Einsatz von wäßrigen Lösungen von Natriumseifen werden durch Reaktion mit dem Oxalatüberzug und der Seifenlösung Eisenseifen gebildet. In Wasser dispergierte Kalzium-, Barium-, Zinkseifen und dergl. lassen auf der Werkstückoberfläche Schmiermittelschichten der entsprechenden Seifen entstehen. Im Falle des Kaltziehens ist es zweckmäßig, Metallseifenpulver der vorgenannten Art unmittelbar vor dem Eintritt des Werkstücks in die Matrize aufzubringen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bringt man den Oxalatüberzug durch Kontakt mit einer Oxalatierungslösung, die eine Temperatur von 70 bis 100 'C, vorzugsweise von 85 bis 95 'C, aufweist, auf.
  • Die mit der Konzeption der Erfindung gewonnenen Erkenntnisse deuten darauf hin, daß die in Oxalatierungslösungen üblichen, den Beizangriff bewirkenden Zusätze, wie Fluorid und Chlorid, nicht in der Lage sind, die auf der Edelstahloberfläche stets befindlichen, kompliziert zusammengesetzten Oxidfilme von Chrom, Nickel und Eisen vollständig aufzulösen. Dies ist jedoch die Voraussetzung für die Ausbildung eines einwandfrei haftenden Oxalatüberzuges.
  • Demgegenüber ist jedoch Hydroxylammoniumsulfat in Verbindung mit Oxalsäure imstande, schnell und einfach eine völlige Entfernung des Oxidfilmes zu bewirken und zudem die Ausbildung des Oxalatüberzuges zu beschleunigen. Dies gilt insbesondere auch bei hochkorrosionsfesten Edelstählen, deren Oxidfilm besonders resistent ist und mit Fluorid- oder Chloridzusätzen kaum entfembar ist. Dessen ungeachtet können auch beim erfindungsgemäßen Verfahren Oxalatierungslösungen zum Einsatz kommen, die zusätzlich Fluorid und/oder Chlorid enthalten.
  • Das in der Oxalatierungslösung enthaltene wasserlösliche Polymer wird bei der Überzugsbildung in den Oxalatüberzug fest eingebaut, so daß es auch durch Wasserspülung nicht entfernt wird. Infolge des Einbaues wird zudem ein hoher Binde- und Hafteffekt erzielt.
  • Natriumthiosulfat dient primär der Keimbildung und ist damit insbesondere für die Feinkömigkeit des erzeugten Oxalatüberzuges verantwortlich.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Es wurden folgende Oxalatierungslösungen eingesetzt :
    Figure imgb0001
    • Zum Test dienten
    • 1. Walzdraht der Edelstahlqualität SUS 316 mit den Abmessungen
    • 5 mm Durchmesser
    • 100 nm Länge
    • (warm gewalzt und gebeizt)
    • 2. Rohrluppen der Edelstahlqualität SUS 304 mit den Abmessungen
    • 25 mm Durchmesser
    • 2,5 mm Wandstärke
    • 2 000 mm Länge
    • (kalt gezogen, geglüht und gebeizt)
    • Die vorgenannten Testobjekte wurden nach dem Verfahrensgang
    • Reinigen (alkalischer Reiniger ; 20 g/l ; 80 'C ; 10 min)
    • Wasserspülen
    • Beizen (5 Gew.-% HNO3 ; 5 Gew.-% HF; 60 'C ; 5 min)
    • Wasserspülen
    • Oxalatierung (mit den vorgenannten Lösungen ; 90 °C ; 10 min)
    • Wasserspülen
    • Heißlufttrocknen
    behandelt.
  • Im Falle der Rohriuppen erfolgte noch ein Schmiermittelauftrag durch Behandlung mit einer Natriumstearatlösung (70 g/I ; 75 'C ; 3 min) vor der Heißlufttrocknung.
  • Zur Ermittlung des Gewichtes des erzeugten Oxalatüberzuges wurden die mit den einzelnen Oxalatierungslösungen - wie vorstehend angegeben― behandelten und gewogenen Walzdrähte in eine 5 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Chromsäure von 80 °C während einer Dauer von 15 min. getaucht. Dann wurden die Walzdrähte zurückgezogen und die Schichtgewichte in g/m2 umgerechnet.
  • Die Haftung bzw. Abriebfestigkeit der jeweiligen Oxalatüberzüge wurde - ebenfalls bei Walzdraht - geprüft. Hierzu wurden die einzelnen Walzdrähte in reproduzierbarer Weise und für eine bestimmte, für alle Proben identische Zeit mit einer Amsler-Prüfmaschine (Prinzip Bremsklotz gegen Rad) getestet. Der Reibkörper (KIMWIPE® der Fa. Jujo Kimberly K. K.) war mit Aceton getränkt. Anschließend erfolgte die Ermittlung des Gewichtes des verbliebenen Oxalatüberzuges nach der vorgenannten Methode.
  • Der Grad der Erleichterung der Kaltumformung wurde mit Hilfe der mit den verschiedenen Oxalatüberzügen versehenen Rohrluppen ermittelt. Die Umformung erfolgte nach dem Stopfenzug in zwei Stufen
    • von 25 mm Durchmesser und 2,6 mm Wandstärke
    • auf 20 mm Durchmesser und 1,85 mm Wandstärke
    • (Querschnittsreduktion 40,3 %) und weiter
    • auf 16 mm Durchmesser und 1,5 mm Wandstärke
    • (Querschnittsreduktion 35,2 %).
  • Die Ziehgeschwindigkeit lag bei 17,8 m/min.
  • Die jeweiligen Testergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt.
    Figure imgb0002
  • Die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Oxalatierungslösungen führten beim Haftungstest in allen Fällen zu Restüberzugsgewichten von mehr als 2 g/m2, wodurch die überlegene Haftung gegenüber herkömmlichen, gemäß Vergleich geprüften Oxatatierungslösungen nachgewiesen ist.
  • Im Ziehtest an Rohrluppen zeigten sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens keinerlei Anfressen oder Kaltverschweißen, wohingegen im Vergleichsversuch in der zweiten Ziehstufe an der inneren Rohroberfläche Anfreßerscheinungen festzustellen waren.
    • Beispiel 2
  • Zur Erzeugung der Oxalatüberzüge dienten wiederum die Oxalatierungslösungen gemäß Beispiel 1.
  • Als Testobjekte wurden Rohrluppen aus lncolloy 800 (20 Cr, 32 Ni)
    • Durchmesser 25 mm
    • Wandstärke 2 mm
    • Länge 50 mm
    • (kalt gezogen, geglüht und gebeizt)
    eingesetzt.
  • Die Behandlung erfolgte nach dem Verfahrensgang des Beispiels 1 (ohne Beseifung). Anschließend wurden - wie im Beispiel 1 angegeben - die Schichtgewichte bestimmt.
    Figure imgb0003
  • Die Testergebnisse zeigen, daß mit Hilfe des innerhalb der Erfindung eingesetzten Oxalatierverfahrens einwandfreie Oxalatüberzüge gebildet wurden. Obgleich sie hinsichtlich des Schichtgewichtes gewisse Unterschiede aufwiesen, besaßen sie die für die Kaltumformung notwendigen Eigenschaften in ausreichendem Maße.
  • Demgegenüber wurden mit den beim Vergleich eingesetzten Oxalatierungslösungen keine Oxalatüberzüge ausgebildet.

Claims (5)

1. Verfahren zur Erleichterung der Kaltumformung von Edelstahl durch Aufbringen eines Oxalatüberzuges und daran anschließend eines Schmiermittels, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxalatüberzug durch Kontakt mit einer Oxalatierungslösung aufbringt, die aus
20 bis 100 g/I Oxalsäure
5 bis 50 g/l Hydroxylammoniumsulfat
0,3 bis 3 g/I wasserlöslichem Polymer und
0,1 bis 10 g/I Natriumthiosulfat gegebenenfalls Fluorid- und/oder Chloridzusätzen sowie aus in Lösung gehenden Bestandteilen des behandelten Edelstahles und üblichen Verunreinigungen Rest Wasser besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxalatüberzug durch Kontakt mit einer Oxalatierungslösung aufbringt, die als wasserlösliches Polymer Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylpyrrolidon enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxalatüberzug durch Kontakt mit einer Oxalatierungslösung aufbringt, die als wasserlösliches Polymer Polyethylenglykol, Polyacrylsäure, Kasein und/oder Leim enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxalatüberzug durch Kontakt mit einer Oxalatierungslösung, die eine Temperatur von 70 bis 100 *C aufweist, aufbringt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oxalatüberzug durch Kontakt mit einer Oxalatierungslösung, die eine Temperatur von 85 bis 95 'C aufweist, aufbringt.
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