DE19924589A1

DE19924589A1 - Verfahren zum naßchemischen Entfernen von Hartstoffschichten auf Hartmetall-Substraten

Info

Publication number: DE19924589A1
Application number: DE1999124589
Authority: DE
Inventors: Carl-Stefan Thoene
Original assignee: THOENE CARL STEFAN
Current assignee: THOENE CARL STEFAN
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2000-11-30

Abstract

Verfahren zum naßchemischen Entfernen von Hartstoffschichten auf Hartmetall-Substraten unter Verwendung einer Entschichtungslösung, wobei das Substrat in eine Entschichtungslösung, bestehend aus einer Mischung von oxidierenden Mineralsäuren und wässrigen Lösungen von Halogenwasserstoff-Verbindungen oder in eine Entschichtungslösung, enthaltend analoge Alkali- und/oder Erdalkalisalze der Mineralsäuren beziehungsweise Halogenwasserstoff-Verbindungen, die auf einen pH-Wert unterhalb von 3 angesäuert wurde, eingebracht wird und man die Entschichtungslösung solange einwirken läßt, bis die Beschichtung vollständig entfernt ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum naßchemischen Entfernen von Hartstoffschichten auf Hartmetall-Substraten unter Verwendung einer Entschichtungslösung.

Die bislang aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zum naßchemischen Entfernen von Hartstoffschichten auf Hartmetall-Substraten haben in der Regel den Nachteil, daß sie teilweise unter Substratangriff mit relativ langen Behandlungszeiten verbunden sind und daß die Verfahrenskosten relativ hoch liegen. Für die Entschichtung von Hartmetallschrott im großtechnischen Maßstab sind diese bekannten Verfahren daher ökonomisch wenig interessant.

Mit Hartstoffschichten beschichtete Hartmetall-Substrate finden beispielsweise Verwendung im Werkzeugbereich und als Maschinenbaukomponenten. Die Hartmetall-Komponente bestehend in der Regel aus Wolfram-Carbid und Kobalt, wobei es sich um eine pulvermetallurgische Sintermasse handelt, ist ein vergleichsweise hochwertiger Werkstoff, so daß es wünschenswert ist, derartige Hartmetall-Substrate einem Recycling zuzuführen. Andererseits sind die genannten Gegenstände aus Hartmetall im allgemeinen je nach Anwendungszweck mit den unterschiedlichsten keramischen Schichten beschichtet, wobei es sich um eine einzige Schicht oder auch Multilagen aus verschiedenen Materialien handeln kann, vorzugsweise handelt es sich um Nitride, Carbonitride, Carbide, Oxide von beispielsweise Titan-Aluminium und Zirkon. Aufgrund dieser Beschichtung ist es nicht ohne weiteres möglich, das Hartmetall-Substrat unmittelbar einem Recycling zuzuführen. Vielmehr ist zunächst eine Entschichtung notwendig. Dabei besteht die Schwierigkeit darin, einerseits die keramische Schicht möglichst vollständig zu entfernen, andererseits dabei aber das darunter befindliche Hartmetall- Substrat so wenig wie möglich anzugreifen. Die Entfernung der Beschichtung ist insbesondere notwendig, da die keramische Schicht wie zuvor ausgeführt häufig Aluminium enthält, welches bei einer Wiederverwendung zur erneuten Herstellung von Gegenständen aus Hartmetall die Hartmetallmasse in den Werkstoffeigenschaften negativ beeinflussen (vergiften) würde. Zudem führen Beschichtungsanteile, welche in die Sintermasse gelangen, zu Inhomogenitäten in der Hartmetall- Mischung und damit allgemein zur Verschlechterung der Werkzeugeigenschaften (z. B. Bruchverhalten, Spröde usw.).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum naßchemischen Entfernen von Hartstoffschichten auf Hartmetall-Substraten unter Verwendung einer kostengünstigen Entschichtungslösung, die universell auf alle marktüblichen Schichtarten anwendbar ist, zur Verfügung zu stellen, welches eine relativ rasche effektive Entschichtung ermöglicht, ohne das Hartmetall-Substrat anzugreifen.

Die Lösung dieser Aufgabe liefert ein erfindungsgemäßes Verfahren der eingangs genannten Gattung mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs.

Erfindungsgemäß wird das Substrat in eine Entschichtungslösung eingebracht, die aus einer Mischung von oxidierenden Mineralsäuren und wässrigen Lösungen von Halogenwasserstoff-Verbindungen besteht oder die analoge Alkali- und/oder Erdalkalisalze der Mineralsäuren bzw. Halogenwasserstoff-Verbindungen enthält und auf einen pH-Wert unterhalb von 3 angesäuert wurde. Danach läßt man die Entschichtungslösung so lange einwirken bis die Beschichtung vollständig entfernt ist.

Vorzugsweise enthält die Entschichtungslösung als oxidierende Mineralsäure Salpetersäure oder Schwefelsäure. Vorzugsweise enthält die Entschichtungslösung als wässrige Lösung eine Halogenwasserstoff-Verbindung, Salzsäure oder Flußsäure oder die analogen Alkali- und/oder Erdalkalisalze dieser Mineralsäuren bzw. Halogenwasserstoff-Verbindungen. Bevorzugt für die Entschichtungslösungen sind Gemische aus Salpetersäure und Salzsäure oder Salpetersäure und Schwefelsäure und Salzsäure oder Kombinationen einer der oxidierenden Mineralsäuren, insbesondere Salpetersäure und/oder Schwefelsäure mit Flußsäure. Derartige Säurekombinationen, die Flußsäure enthalten, haben sich insbesondere als vorteilhaft erwiesen, deshalb, weil fluorhaltige Verbindungen gute Reagenzien für Ti, Zr oder andere Nebengruppenmetalle sind. HNO₃ passiviert das an der Substratoberfläche befindliche Cobalt unter Bildung eines schwerlöslichen Oxides.

Wichtig ist es dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung das richtige Mischungsverhältnis der Säuren für die Entschichtungslösung zu wählen, welches abhängig ist von der zu entfernenden Beschichtung. Übliche Hartmetallbeschichtungen sind keramische Dünnschichten von Nitriden, Oxiden, Carbiden, Carbonitriden der Metalle Titan, Aluminium, Zirkon, Chrom und Wolfram. Da dabei diese keramischen Dünnschichten, die erfindungsgemäß zu entfernen sind, monolithisch oder als sogenannten Multilayer mit mehreren verschiedenen Schichten unterschiedlicher Schichtdicke, Anzahl und Schichtabfolge vorliegen können, beispielsweise mit bis zu fünf oder sechs Schichten muß das Säuregemisch der Entschichtungslösung entsprechend gewählt werden, um das Ziel der vollständigen Entfernung der Beschichtung ohne Angriff auf das Hartmetall zu gewährleisten. Dabei kommt es je nach Anwendungsfall auf das Mischungsverhältnis in der Entschichtungslösung an sowie auf die Konzentrationsverhältnisse. Die Dauer der Entschichtung ist im Rahmen des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens vergleichsweise kurz. Die Entschichtungsdauer ist aber natürlich abhängig von der Art und Dicke der zu entfernenden Beschichtung, von der Art und Konzentration der eingesetzten Säuren sowie von der Temperatur im Entschichtungsbad.

Man kann die Entschichtung bei Raumtemperatur durchführen oder bei erhöhter Temperatur, um gegebenenfalls eine Beschleunigung herbeizuführen. Die durchschnittliche Verfahrensdauer für die erfindungsgemäße Entschichtung liegt erfahrungsgemäß bei zwischen einigen Minuten und bis zu zwei Stunden. Für die Entschichtung können erhöhte Temperaturen von oberhalb 40°C angewandt werden.

Werden Alkali- und/oder Erdalkalisalzen der Mineralsäuren bzw. Halogenwasserstoff-Verbindungen zugesetzt, so kann man diese in einer Menge von vorzugsweise etwa zwei bis etwa zehn mol/l einsetzen.

Eine weitere bevorzugte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß das Entschichtungsgut in eine Galvanisier-Apparatur eingebracht wird, um durch Anlegen einer Gleichspannung bei anodischer (positiver) Polung den Entschichtungsvorgang zu beschleunigen. Dabei arbeitet man vorzugsweise bei einem Gleichstrom von 2 bis 10 A/kg Substrat und einer Spannung von zwischen etwa 3 und etwa 12 Volt. Besonders bevorzugt sind Trommel- oder Glocken-Galvanisier- Apparaturen. Dabei ist vorteilhaft, daß durch die mechanische Bewegung des Entschichtungsguts zum Beispiel in einer Trommel ein zusätzlicher abrasiver Effekt erzeugt wird, der die Entschichtung beschleunigt. In der Regel werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren relativ kleine Teile entschichtet, zum Beispiel sogenannte Wendeschneidplatten, die einige Zentimeter in ihren Abmessungen in jeder Dimension aufweisen, so daß ein Bewegen dieser Teile in der genannten Galvanisier-Apparatur technisch unproblematisch ist.

Aus ökologischen, insbesondere abwasserrechtlichen Gründen ist es vorteilhaft, wenn man nach der Entschichtung die überschüssigen Fluoride (bei Einsatz von Flußsäure) fällt, beispielsweise mit Calciumhydroxid in Form von Kalkmilch oder dergleichen.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Beschichtung angegriffen wird und durch die Zusammensetzung der Entschichtungslösung eine Passivierung der Oberfläche des Hartmetalls herbeigeführt wird, wodurch das Substrat vor Korrosion geschützt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich insbesondere gut zur Entschichtung von mit keramischen Dünnschichten beschichtetem Hartmetall-Schrott im großtechnischen Maßstab einsetzen.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

In 100 ml Lösung bestehend aus

HNO₃(56%)	20 ml
H₂SO₄ (98%)	10 ml
HF (40%)	40 ml
H₂O	30 ml

wurden 10 Wendeschneidplatten (2 cm × 2 cm) beschichtet mit Multilagen aus TiN/TiCN/TiC/Al₂

O₃

/ZrN (ca. 25 µm) eingebracht. Durchgeführt bei Raumtemperatur war eine vollständige Entschichtung nach 30 Minuten erreicht.

Beispiel 2

In 500 ml Lösung bestehend aus

HNO₃ (56%)	120 ml
HF (40%)	240 ml
HCl (35%)	40 ml
H₂O	100 ml

wurden 2 kg Hartmetall-Schrott in Form von Wendeschneidplatten (3 cm × 3 cm) beschichtet mit Multilagen aus TiC/Al₂

O₃

/ZrN (ca. 5 µm) eingebracht. Die Temperatur der Lösung betrug 22°C. Nach 5 Minuten war die Beschichtung vollständig entfernt.

Claims

1. Verfahren zum naßchemischen Entfernen von Hartstoffschichten auf Hartmetall-Substraten unter Verwendung einer Entschichtungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in eine Entschichtungslösung bestehend aus einer Mischung von oxidierenden Mineralsäuren und wässrigen Lösungen von Halogenwasserstoff-Verbindungen oder in eine Entschichtungslösung enthaltend analoge Alkali- und/oder Erdalkalisalze der Mineralsäuren beziehungsweise Halogenwasserstoff-Verbindungen, die auf einen pH-Wert unterhalb von 3 angesäuert wurde, eingebracht wird und man die Entschichtungslösung solange einwirken läßt, bis die Beschichtung vollständig entfernt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschichtungslösung als oxidierende Mineralsäure Salpetersäure oder Schwefelsäure enthält und als wässrige Lösung einer Halogenwasserstoff-Verbindung Salzsäure oder Flußsäure oder die analogen Alkali- und/oder Erdalkalisalze dieser Mineralsäuren beziehungsweise Halogenwasserstoff-Verbindungen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschichtungslösung ein Gemisch aus Salpetersäure und Salzsäure enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschichtungslösung 5 bis 60 Vol.% an konzentrierter Salpetersäure und 10 bis maximal 37 Vol.% konzentrierter Salzsäure enthält und im übrigen Wasser enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschichtungslösung 5 bis 60 Vol.% Salpetersäure und 30 bis 90 Vol.% Flußsäure und im übrigen Wasser enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschichtungslösung 20 bis 40 Vol.% Schwefelsäure, 5 bis 30% Salzsäure und daneben gegebenenfalls Flußsäure und/oder Salpetersäure enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung der Entschichtungslösung Salpetersäure vorzugsweise in einer Konzentration von maximal 65%, Schwefelsäure vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 98%, Salzsäure vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 30%, Flußsäure vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 40% verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschichtung etwa bei Raumtemperatur durchgeführt wird über eine Zeitdauer von maximal ca. 30 Minuten - 2 Stunden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschichtung bei erhöhter Temperatur der Entschichtungslösung, vorzugsweise von oberhalb 40°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Alkali- und/oder Erdalkalisalze der Mineralsäuren beziehungsweise Halogenwasserstoff- Verbindungen in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 mol/l eingesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschichtungsgut in eine Galvanisier-Apparatur eingebracht wird und eine Gleichspannung bei anodischer (positiver) Polung des Entschichtungsguts angelegt wird, vorzugsweise von zwischen etwa 3 und etwa 12 Volt bei einem Gleichstrom von 2 bis 10 A/kg Substrat.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschichtung in einer Trommel- oder Glocken-Galvanisier-Apparatur durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mittels der Entschichtungslösung eine keramische Dünnschicht des Typs Me(z)X(y) (Me = Ti, Al, TiAl, Zr, Cr, W; X = N, O, C, CN; z = 1, 2; y = 1, 2, 3) entfernt sind.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Dünnschicht die zu entfernen ist monolithisch oder als sogenannte Multilayer vorliegt gegebenenfalls mit unterschiedlicher Schichtabfolge und Schichtdicke.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschichtung eines Substrats unter Passivierung der Substratoberfläche, die somit vor Korrosion geschützt ist, erfolgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß verbrauchte Entschichtungslösung mit Calciumhydroxid, vorzugsweise in Form von Kalkmilch neutralisiert wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß dieses zur Entschichtung von mit keramischen Dünnschichten beschichtetem Hartmetall- Schrott im großtechnischen Maßstab eingesetzt wird.