DE3027600A1

DE3027600A1 - Verfahren zur herstellung einer aus einer aluminiumlegierung bestehenden lithografischen platte

Info

Publication number: DE3027600A1
Application number: DE19803027600
Authority: DE
Inventors: Alan Gray
Original assignee: British Aluminum Co Ltd
Current assignee: British Aluminum Co Ltd
Priority date: 1979-07-20
Filing date: 1980-07-21
Publication date: 1981-02-12
Also published as: FR2461595B1; JPS5653095A; GB2055895A; HU181155B; US4360401A; GB2057010B; IT1132212B; SE8005261L; IT8023578A0; GB2057010A; YU184580A; ES493510A0; NL8004170A; ES8102922A1; FR2461595A1

Description

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Verfahren zur Herstellung einer aus einer Aluminiumlegierung bestehenden lithografischen Platte

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer aus einer Aluminiumlegierung bestehenden lithografischen Platte.

Lithografische Platten aus einer Aluminiumlegierung können für bestimmte anspruchslose Anwendungsfälle im ungekörnten Zustand verwendet werden, werden jedoch normalerweise entweder elektrochemisch oder mechanisch gekörnt, um eine aufgerauhte Oberfläche hervorzurufen. Dies verbessert die IVasserrückhalteeigenschaften der Plattenoberfläche und unterstützt die Adhäsion einer lichtempfindlichen Beschichtung. Elektrochemisches Körnen wird gewöhnlich durch Anlegen eines Wechselpotentials an ein in eine verdünnte Säurelösung eingetauchtes Blech aus einer-Aluminiumlegierung durchgeführt. ,Diesem Vorgang geht oft eine Lichtbehandlung in einer alkalischen Lösung, meistens einer Natriumhydroxidlösung, voraus, um das Blech von restlichem Walzschmiermittel und Detritus zu reinigen.

Elektrochemisches Körnen erzeugt besonders gute Resultate, ist jedoch teuer. Wenn doppelseitige Platten gewünscht werden, entstehen zusätzliche Kosten.

Es sind viele Versuche gemacht worden, um gekörnte lithografische Platten aus Aluminium und Aluminiumlegierungen

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durch ein einfaches chemisches. Ätzverfahren in einer alkalischen Lösung herzustellen. Ein solches Verfahren ist wirtschaftlich vorteilhaft, weil es kontinuierlich durch Hindurchführen streifenförmigen Materials durch eine geeignete alkalische Lösung durchgeführt werden kann und automatisch doppelseitige Platten erzeugt. Bei Verwendung handelsüblichen Reinaluminiums oder vieler vorher vorgeschlagener Legierungen sind jedoch die Ergebnisse verglichen mit dem elektrochemischen Körnen unzureichend gewesen und haben die Herstellung lithografischer Platten von ausreichend hoher Qualität nicht ermöglicht.

Die Anmelderin besitzt erhebliche Erfahrungen im alkalischen Ätzen von Aluminium und vielen seiner Legierungen für andere Zwecke, wie z. B. für Bauerzeugnisse, bei welchen gröbere Körnungen akzeptierbar sind. Wenn handelsübliches Reinaluminium in einer alkalischen Lösung geätzt wird, befindet sich der Auflösungsvorgang unter kathodischer Steuerung, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit wird weitgehend gesteuert durch den kathodischen . Prozeß, welcher illustriert wird durch die Wasser'stof fbildungsgeschwindigkeit. Es ist bekannt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit merklich verbessert werden kann durch Legierungszusätze von Elementen, die elektropositiver als Aluminium sind. Der genaue Wirkungszusammenhang ist nicht vollständig bekannt, wir glauben aber, daß die so erzeugten intermetallischen Teilchen den Wasserstoffbildungsvorgang begünstigen und die Narbenbildung in dem jedes intermetallische Teilchen umgebenden Alumi-'30 nium fördern. Dementsprechend wurden Versuche an Aluminiumlegierungen durchgeführt, die Eisen, Zinn und Mangan ent-

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hielten, um den Ätzvorgang zu beschleunigen. Diese Elemente rufen eine Beschleunigung des Ätzvorganges hervor, sind jedoch schwierig in einer dichten und gleichmäßigen Verteilung zuzugeben und führen nicht■·'■' zu einer ausreichend dichten Verteilung von Narben.

Ein weiterer Weg, der in Verbindung mit dem vorstehend beschriebenen angewendet werden kann, besteht in der Zugabe von Elementen, die elektronegativer als Aluminium sind. Es ist bekannt, daß Zusätze an Magnesium nach alkalischer Ätzung zu gleichmäßiger und dichter genarbten Oberflächen führen. Insbesondere sind Zusätze an Magnesium und Silizium für Bauprodukte bekannt und ergeben nach der Ätzung eine matte Oberfläche, obwohl diese Oberfläche für lithografische Platten zu grob ist. Wiederum ist der genaue Wirkungszusammenhang nicht völlig bekannt, wir glauben jedoch, daß die Ätzlösung vorzugsweise die intermetallischen Teilchen aus Magnesiumsilizid angreift und dann weiterhin vorzugsweise das Aluminium angreift innerhalb der so gebildeten Narben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Aluminiumlegierungen bereitzustellen, aus denen in alkalischen Lö-■ sungen ätzbare lithografische Platten herstellbar sind.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man mindestens eine Seite eines Bleches aus einer 0,1 bis 4,5 % Ca enthaltenden Legierung, deren Rest aus Aluminium zusammen mit den normalen Verunreinigungen besteht, einer alkalischen Ätzbehandlung aussetzt bis eine dichte, im wesentlichen gleichförmige Verteilung von Narben einer durchschnittlichen Tiefe zwischen 0,2 und 3,0 um auf dieser Seite erreicht ist.

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Legierungen aus Aluminium und Kalzium sind seit vielen Jahren bekannt gewesen, wurden jedoch bis kürzlich wenig verwendet und dann hauptsächlich für Gußerzeugnisse, bei. welchen gute Wärme/Festigkeits-Eigenschaften wünschenswert waren. In jüngster Zeit sind Aluminium/Kalzium-Legierungen mit Kalziumzusätzen am oder nahe des Eutektikums wegen ihrer voraussagbaren superplastischen Eigenschaften verwendet worden. Keine dieser vorausgehenden Anwendungen verweist in irgendeiner Form auf den Vorteil des Kalziumzusatzes zum Aluminium zur Steigerung der alkalischen Ätzeigenschaften hin. Wir haben jedoch gefunden, daß bestimmte Legierungen von Aluminium und Kalzium zur Ätzung in alkalischer Lösung zwecks Verwendung als lithografische Platten befähigt sind.

Vorteilhaft enthält die Legierung bis zu 2,0 % Mn und kann bis zu 6,0 % Zn enthalten.

Die Menge an Ca beträgt vorzugsweise 0,2 bis 2,5 % und vorteilhaft 0,3 bis 1,2 %, obwohl wenn Mn in die Legie^ rung eingearbeitet ist der bevorzugte Ca-Gehalt 0,2 bis 2,5 % ist, mit 0,05 bis 2,0 % Mn. Vorteilhaft beträgt der Mn-Gehalt 0,1 bis 1,5 %. Die Legierung kann an zusätzlichen Elementen einzeln oder in Kombination 0,04 bis 1,5 % Fe, 0,01 bis 5,0 % Mg, 0,03 bis 1,5 % Si, 0,005 bis 1,0 % Cu und 0,01 bis 0,5 % Cr enthalten.

Im Verfolg des Erfindungsgedankens wird eine alkalische Ätzlösung verwendet, die durch Lösen der Hydroxide von Alkalimetallen oder Ammoniak in Wasser hergestellt wurde. Vorzugsweise wird eine Natriumhydroxidlösung verwendet. Die Konzentration der Lösung beträgt zwischen

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20 und 270 g/l, vorzugsweise 20 bis 100 g/l, und die Ätztemperatur liegt zwischen 15 und 100 ⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 80 ⁰C. Die Ätzlösung kann durch. Eintauchen der Legierung in die Lösung oder durch Sprühen zur Einwirkung gebracht werden.

Diese und aus den Unteransprüchen 17 bis 21 ersichtliche weitere Merkmale der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen anhand von Beispielen näher erläutert. In den Zeichnungen stellen dar:

Fig. 1a bis 7a Diagramme der Narbentiefe gegen die Zahl der Narben mit einer gegebenen Tiefe für eine Anzahl von Legierungen,

Fig. 1b bis 7b entsprechende Oberflächenprofillinien und

Fig. 8a, b und c Darstellungen weiterer Oberflächenprofi !linien.

Eine Legierung, die den gewünschten Kalziumzusatz enthält, wird durch halbkontinuierliches oder kontinuierliches Gießen hergestellt und heiß und kalt auf die gewünschte Dicke gewalzt. Das so hergestellte Metallblech kann zur Bildung einer lithografischen Platte gekörnt werden durch 5 Minuten langes Eintauchen in eine Lösung aus Natriumhydroxid (50 bis 100 g/l bei 50 bis 70 ⁰C). Die Konzentration und Temperatur der Lösung kann der gewünschten Ätz geschwindigkeit angepaßt werden. Wenn

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eine' 200 g/l NaOH-Lösung bei 80 ⁰C verwendet wird, kann eine geeignet gekörnte Oberfläche in 1 Minute hergestellt werden, während bei 50 ⁰C in einer 40 g/l NaOH-Lösung lOminütiges Eintauchen erforderlich ist. Falls gewünscht, kann Natriumhydroxid, welchem ein Oxidationsmittel (zur Beschleunigung der Ätzung) zugesetzt worden ist, verwendet werden. Solche Oxidationsmittel können aus der Gruppe der Alkalimetall-Peroxide, Persulfate, Nitrite, Nitrate, Chlorate, Perchlorate und Chlorite ausgewählt sein. Fluoride können ebenfalls zur Beschleunigung der Ätzung verwendet werden. Das Natriumhydroxid kann auch Sequestranten (sequestrants), oberflächenaktive Substanzen (surfactants) und Antischaummittel enthalten.

Sequestranten können ausgewählt sein aus den Salzen der Polyhydroxicarbonsäuren, wie Natriumglukonat, Sorbit oder Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA). Oberflächenaktive Substanzen können ausgewählt sein aus der Gruppe Fluor- oder Natriumalkylsalze der Sulfon-, Carbon- und Phosphorsäure, langkettige Amine des primären, sekundären und tertiären Typs und quaternäre Ammoniumsalze, sowie Verbindungen des Äthylenoxids. Antischaummittel können sein organische Siliziumverbindungen, Alkyl-Glykoläther oder Alkylsulfonate. Durch Eintauchen werden doppelseitige Platten hergestellt. Die gekörnte Platte kann dann durch Eintauchen in Salpetersäure oder Phosphorsäure von Verunreinigungen (smut) gereinigt, gewaschen und eloxiert werden. Abhängig vom Typ der herzustellenden Platte kann eine Beschichtung von lichtempfindlichem Polymer in unmittelbarer Folge aufgebracht werden, wie es normalerweise bei der Herstellung von presensitisierten Platten erfolgt, oder die lichtempfindliche Beschichtung kann durch den Plattenbenutzer aufgebracht werden.

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Auf diese Weise hergestellte lithografische Druckplatten zeigen die folgenden Vorteile. Das Körnen zur Herstellung einer Oberfläche, die vergleichbar oder besser ist als solche durch elektrochemisches Körnen hergestellte, kann durch ein einfaches Eintauchen oder eine Sprühbehandlung in verhältnismäßig billigen Chemikalien erzielt werden. Keine vorangehende Reinigung oder Entfettung ist vor dem Körnungsverfahren erforderlich. Das plattenförmige Material kann gleichzeitig auf beiden Oberflächen ohne zusätzliche Kosten gekörnt werden und ist daher für die Herstellung von doppelseitigen Platten sehr geeignet. Die mechanischen Eigenschaften der Platten können geeigneter sein als solche bekannter Plattenlegierungen, indem hohe Festigkeit mit guter Verformbarkeit kombiniert ist. Z. B. ergeben Al-Ca-Aluminiumplatten mit einer Zugfestigkeit zwischen 170 und 230 N/mm² eine Dehnung im Bereich von 6 %, während konventionelle Platten mit einer Festigkeit von 150 N/mm² eine Dehnung im Bereich von 3 % ergeben. Die Formbarkeit kann weiter verbessert werden durch Zusatz von Zn zu der Legierung, dies hat keinen nachteiligen Einfluß auf die Festigkeitseigenschaften und die Körnungsergebnisse. Die nachfolgende Tabelle' 1 zeigt typische Eigenschaften:

TABELLE 1

	% Ca	Ca	Zn	Zugfestigkeit (N/mm² )	0,2 % Streckgrenze (N/mm² )	Dehnung
1	% Ca	1 %	Zn	179	160	6,5
3	,5 %	1 %	% Mn	222	173	6,0
4	% Ca	1,5	262	192	4,0
1	% Ca		180	■ 159	7,0
3	% Ca		222	175	7,0
1			239	210	5,0

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Der Zusatz geringer Mengen von Ca zu Al von normaler Reinheit ergibt eine Legierung, in welcher das Ca als intermetallische Teilchen fein verteilt ist. Beim Ätzen in einer geeigneten alkalischen Lösung veranlassen diese Teilchen feine gleichmäßige Narbenbildung und sehen so eine gekörnte Oberfläche vor, die für lithografische Verwendung geeignet ist. Wir haben gefunden, daß der Zusatz von Mn zu der binären Legierung eine Struktur hervorruft, in welcher die Narben bei demselben Ätzprozeß tiefer werden und darüber hinaus sind die inneren Oberflächen der Narben mikrogerauht. Wir wissen nicht, warum dieses Phänomen auftritt. Der Zusatz von Mn verbessert auch die Festigkeitseigenschaften der Platte.

Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt mittlere und maximale Narbentiefen für eine Anzahl von entsprechend der vorliegenden Erfindung gekörnten Legierungen im Vergleich mit einer handelsüblich elektrolytisch geätzten Platte.

TABELLE 2

Legierung	Ätze	mittlere	max. Narben
		Narbentiefe	tiefe
Eine handelsübliche	Elektro	' 2.5 μπι	7,0 um
lithografische Platte	lytisch (HCL)
von 99,6% reinem Al
(Fig. 7a, 7b)
Al-1% Ca (Fig. 2a,	Chemisch	0,4 μπι	3-3,5 pm
2b)	(NaOH)
Al-1% Ca 1% Zn	Chemisch	0,5 pm	3-3,5 um
(Fig. la, Ib)	(NaOH)

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FORTSETZUNG TABELLE 2

Legierung	fitze	mittlere	max. Narben-
		Narbentiefe	tiefe
Al-4,5% Ca	Chemisch	1,0 pm	4-4,5 pm
(Fig. 3ä, 3b)	(NaOH)
Al-I,0% Ca-I,5% Mn	Chemisch	1,0 μΐη	3,0 pm
	(NaOH)
BA 3003	Chemisch	1,4 pm	4,5 pm
(Fig. 4a, 4b)	(NaOH)
BA 3003	Chemisch	1,6 μΐη	5,5 pm
(Fig. 5a, 5b)	(NaOH & NaNO₂)
BA 1260	Chemisch	3,5 μπι	7,5 pm
(Fig. 6a, 6b)	(NaOH)

Verteilung der Narbentiefen (Fig. 1a bis 7a)

Diese Diagramme sind aufgetragen von Daten, die aus einem Talysurf-Profilometer erhalten und durch Computer verarbeitet sind. Diese Diagramme zeigen eine Auftragung von Narbentiefen (horizontale Achse) gegen eine Ari^: zahl von Narben mit einer gegebenen Tiefe (vertikale Achse).

Oberflächenprofillinien (Fig. 1b bis 7b)

Hierbei handelt es sich um korrigierte Linien (korrir giert zur Entfernung großer Wellungen in den gewalzten Oberflächen), welche die Feinheit und die Dichte der Narbenbildung im Querschnitt darstellen. Die vertikale Vergrößerung ist 2000fach, die horizontale Vergrößerung ist lOOfach.

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Eine-fein gekörnte Platte guter Qualität besitzt Narben mit einem engen Tiefenbereich um eine niedrige mittlere Narbentiefe herum, wie aus den Fig. 1a, 1b und 2a, 2b hervorgeht. Die in Fig. 7a, 7b dargestellte handelsübliche Plattenoberfläche stammt von einer ziemlich grob gekörnten Platte und ist typisch für eine handelsübliche elektrolytische Ätze in Salzsäure.

Fig. 8 ist ein schematisches Diagramm von Ätzen, die nach Behandlung mit einer alkalischen Lösung festgestellt wurden auf

a) Al-1⁹o Ca-Legierung

b) Al-I⁰A Ca - 1,5b Mn-Legi erung, verhältnismäßig tiefere Narben als in a) zeigend

c) Α1-1Ϊ Ca - 1,5°ö Mn-Legi erung, vergrößerte Narbe zur Darstellung der Mikrorauhung mit feinen Narben, die eine mittlere Tiefe von etwa 0,1 μηι und eine maximale Tiefe von etwa 0,3 pm besitzen.

Es ist gefunden worden, daß der Einschluß von Fe, Si oder Cu die Festigkeit der Platte erhöht, jedoch gröbere Körnung bildet, während die Einschließung von Mn s'owo'h'l zu vergrößerter Festigkeit und feinem Korn führt.

Selbstverständlich können die aus den oben genannten Legierungen hergestellten Platten auch elektrolytisch gekörnt werden.

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■Mo-

Leerseite

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Claims

SiWALD OPPERMANN

PATENTANWALT

302760Ü OFFKNBACH (MAIN) · AM WIESENGKUNn 35 · TELEFON (06 1 1) 86 40 06 ■ KAIiEL EUOP.

18. Juli 1980

Op/ef

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The British Aluminium Company Limited 7 , !laker Street
London, l\^r1 M 1AB
l-liii! Land

Ans η räche

1, Verfahren :ur tiers tel lung ainer aus einer Aluminiumlegierung bestehenden lithografischen Platte, dadurch gckennzeichnet, daß man mindestens eine Seite eines Bleches aus einer Π , I bis 4,5 % Ca enthaltenden Legierung, deren Rest aus Aluminium zusammen mit den normalen Verunreinigungen besteht, einer alkalischen Ätzbehandlung aussetzt bis eine dichte, im wesentlichen gleichförmige Verteilung von Karben einer durchschnittlichen Tiefe zwischen 0,2 und 3,0 pm auf dieser Seite erreicht ist.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung bis zu 2,0 % Mn enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung bis zu 6,0 % Zn enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ca 0,2 bis 2,5 % beträgt

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ca 0,3 bis 1,2 % beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, ,daß der Ca-Gehalt 0,2 bis 2,5 % und der Mn-Gehalt 0,05 bis 2,0 % beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mn-Gehalt 0,1 bis 1,5 % beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung an zusätzlichen Elementen einzeln oder in Kombination 0,04 bis 1,5 % Fe, 0,01 bis 5,0 % Mg, 0,03 bis 1,5 % Si, 0,005 bis 1,0 % Cu und 0,01 bis 0,5 % Cr enthält.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkalische Ätzlösung verwendet, die durch Lösen der Hydroxide von Alkalimetallen oder Ammoniak in Wasser hergestellt wurde.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß eine Natriumhydroxidlösung verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10 , dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration der Lösung zwischen 20 und 270 g/l beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration 20 bis 100 g/l beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis ¹12 , ■, dadurch gekennzeichnet, daß die Atztemperatur zwischen 15 und 100 ⁰C beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnst, daß die Temperatur zwischen 40 und 80 °C beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung durch Eintauchen der Legierung in die Lösung zur Einwirkung gebracht wird.

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16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung durch Sprühen zur Einwirkung gebracht wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Peroxide, Persulfate, Nitrite, Nitrate, Chlorate, Perchlorate und Chlorite von Alkalimetallen, enthält.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzlösung Alkalimetallfluoride zugesetzt werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung Sequestranten (sequestrants), ausgewählt aus den Salzen der Polyhydroxycarbonsäuren, wie Natriumglukonat, Sorbit oder Äth'ylendiamintetraessigsäure (EDTAD, enthält.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung oberflächen- - aktive Substanzen (surfactants), ausgewählt aus der Gruppe Fluor- oder Natriumalkylsalze der Sulfon-, Carbon- und Phosphorsäure, langkettige Amine des primären, sekundären und tertiären Typs und quaternäre Ammoniumsalze, sowie Verbindungen des Äthylenoxids, enthält.

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21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung Antischaummittel, ausgewählt aus der Gruppe organische Siliziumverbindungen, Alkyl-Glykoläther oder Alkylsulfonate, enthält.

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