DE2905633C2

DE2905633C2 -

Info

Publication number: DE2905633C2
Application number: DE2905633A
Authority: DE
Inventors: Marcel Neuilly Sur Seine Fr Pigeon; Yannick De Paris Fr Maquille
Original assignee: Rhone-Poulenc Graphic Sa Aubervilliers Fr
Current assignee: CROMSYS S.A., ANTONY-ZI, FR
Priority date: 1978-02-15
Filing date: 1979-02-14
Publication date: 1988-08-04
Also published as: FR2417795A1; IT1111135B; FR2417795B1; DE2905633A1; IT7920159A0; CH631271A5; GB2015183A; ES477750A1; BE874185A; GB2015183B; US4287288A

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die gegenwärtig im Handel verfügbaren Flachdruckplatten weisen allgemein einen Schichtträger (nachfolgend "Träger" genannt) aus rostfreiem Stahl oder Aluminium auf. Für Flachdruckplatten, die als Druckformen sehr lange für das Herstellen von Abzügen oder Drucken verwendet werden sollen, werden allgemein Träger aus rostfreiem Stahl bevorzugt, deren mechanische Festigkeit hoch ist und es ermöglicht, mehrere hunderttausend Drucke herzustellen. Ein Träger aus rostfreiem Stahl ist jedoch teuer und es werden deshalb oft die billigeren Träger aus Aluminium bevorzugt, die außerdem den Vorteil haben, daß sie hydrophil sind. Indessen weisen solche Träger eine geringere mechanische Festigkeit auf und neigen zur Rißbildung, wodurch die Anzahl der Drucke begrenzt ist, die mit solchen Flachdruckformen hergestellt werden können.

Aus der GB-PS 12 32 395 ist die Verwendung von verzinntem Stahl als Träger für Flachdruckformen bekannt. Um diese Formen herzustellen, wird der aus verzinntem Stahl bestehende Träger mit einer lichtempfindlichen Schicht überzogen, die nach einer selektiven Belichtung durch ein Original derart entfernt wird, daß das Zinn selektiv freigelegt wird. Das Zinn wird dann geätzt, bis der darunterliegende Stahl sichtbar wird. Die Platte wird dann in ein Verkupferungsbad eingetaucht, so daß die freigelegten Stahlzonen verkupfert werden.

Schließlich wird die das Zinn selektiv schützende lichtempfindliche Schicht mit Hilfe eines geeigneten Entwicklers entfernt. Auf diese Weise wird eine Druckform erhalten, die einen Träger aus Stahl aufweist, der in den hydrophilen Zonen mit einer Zinnschicht, und in den farbannehmenden Zonen mit einer Kupferschicht überzogen ist.

Eine solche Ausführungsform weist zahlreiche Nachteile auf:
Die Platte kann erst verkupfert werden, nachdem sie durch ein zu reproduzierendes Original belichtet worden ist, was das Vorhandensein des Verkupferungsbades beim Drucker erfordert und schwierig realisierbar ist. Außerdem erfordert das Eintauchen der Platte in ein Bad zum Ätzen des Zinns ein Schützen der Zinnschicht auf der Rückseite der Platte, weil diese Schicht sonst verschwindet, was zu einem Oxidieren des Stahls während der Benutzung der Platte führen würde. Schließlich muß das an der Rückseite der Platte vorhandene Zinn auch während des Verkupferungsvorganges geschützt werden, um wegen des hohen Preises des Kupfers zu verhindern, daß sich Kupfer auf der Rückseite der Platte anlagert.

Eine andere Verwendung von verzinntem Stahl als Träger von Druckplatten ist in der BE-PS 7 62 992 beschrieben. Der verzinnte Stahl wird dort als Träger einer mehrmetallischen Druckplatte verwendet, weil er es ermöglicht, eine ausreichend glatte Oberfläche auszubilden. Auf diese Weise sind die Schichten aus Kupfer und Chrom, die auf dem Träger angeordnet werden, frei von Oberflächenfehlern. Es kann somit ein Stahlträger mit der gewünschten Rauheit verwendet werden.

Aus der US-PS 26 78 299 sind Flachdruckplatten bekannt, bei denen der Schichtträger mit einer lichtempfindlichen Schicht oder mit Kupfer und einer lichtempfindlichen Schicht versehen ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Flachdruckplatte bereitzustellen, die sehr einfach und billig hergestellt werden kann und sich für Druckformen eignet, mit denen problemlos hohe Auflagen gedruckt werden können.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch eine lichtempfindliche Flachdruckplatte gemäß dem Patentanspruch 1.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine vorsensibilisierte lichtempfindliche Platte der obengenannten Art, bei welcher die hydrophile Eigenschaft des Zinns dadurch verstärkt ist, daß eine Schicht aus kristallinem Chrom auf die Oberfläche des Zinns mit einer Dicke von mehr als 0,3 µm aufgebracht ist.

Der Vorteil eines solchen Trägers aus verzinntem Stahl, der mit Chrom überzogen ist, besteht darin, daß die damit hergestellte Druckplatte nach dem Entwickeln in den hydrophilen Zonen bequem korrigiert werden kann. Wenn tatsächlich im Verlauf des Korrekturvorganges die Chromschicht zu stark entfernt wird und verschwindet, erscheint das darunterliegende Zinn, und dessen hydrophile Eigenschaft ermöglicht trotzdem die Verwendung der auf diese Weise korrigierten Platte, was bei den Platten nicht der Fall ist, bei denen das Chrom auf ein farbannehmendes Metall oder direkt auf den Stahl aufgebracht ist.

Die Erfindung betrifft gemäß dem Patentanspruch 5 auch ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen eines hydrophilen Trägers für eine Flachdruckplatte.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird der verzinnte Stahl nach der Depassivierung und Neutralisation in ein Verchromungsbad getaucht, wobei die Verchromung ohne Unterbrechen des Stromes derart ausgeführt wird, daß jeder Teil des verzinnten Stahls sich während einer Dauer von 2 bis 8 min in dem Verchromungsbad befindet. Die Stromdichte zwischen den Elektroden liegt in der Größenordnung von 20 A/dm², die Temperatur des Verchromungsbades zwischen 20°C und 45°C, vorzugsweise zwischen 25°C und 35°C, und die Rolle aus verzinntem Stahl wird danach zu Platten gewünschter Länge geschnitten.

Die Erfindung betrifft gemäß dem Patentanspruch 4 auch eine Flachdruckform, die einen Träger aus Stahl aufweist, der mit hydrophilen und mit farbannehmenden Zonen überzogen ist.

Die Verwendung von verzinntem Stahl als Träger für Flachdruckplatten bietet zahlreiche Vorteile. Er besitzt die Festigkeit von Stahl und die hydrophile Eigenschaft des Zinns, und der Selbstkostenpreis ist besonders niedrig, weil der verzinnte Stahl in großen Mengen für die Herstellung von Konservendosen hergestellt wird.

Weiterhin schützt das Zinn den Stahl vor Korrosion, wodurch verhindert wird, daß der Träger im Verlauf der Herstellung der Platte angegriffen wird.

Außerdem wird bei der Herstellung des verzinnten Stahls durch elektrolytisches Aufbringen einer Zinnschicht nach dem Erhitzen des Aufbaus eine außerordentlich gute Haftung zwischen den beiden Metallen erreicht.

Zur Verwirklichung der Erfindung wird ein Träger mit einer Zinnschichtdicke von 1 bis 10 µm, vorzugsweise von 2 bis 6 µm, gewählt.

Tatsächlich ist es zweckmäßig, die Dicke der Zinnschicht zu begrenzen, da Zinn kein sehr hartes Metall ist.

Ein solcher Träger kann auf verschiedene Weise verwendet werden:
Infolge der guten hydrophilen Eigenschaften des Zinns kann der Träger direkt mit einer lichtempfindlichen Druckschicht überzogen werden, wodurch eine besonders billige Druckplatte erhalten wird.

Der Träger kann auch in an sich bekannter Weise verkupfert und mit einer lichtempfindlichen Schicht überzogen werden.Nach dem Entwickeln (Entfernen der belichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht (positive lichtempfindliche Schicht) oder der unbelichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht (negative lichtempfindliche Schicht), dem Ätzen (Entfernen der ersten Metallschicht unter der lichtempfindlichen Schicht dort, wo die lichtempfindliche Schicht zuvor entfernt worden ist) und dem Umkehren (Entfernen der verbliebenen Teile der lichtempfindlichen Schicht, wonach in den zuvor während des Ätzens geschützten Zonen die erste Metallschicht erscheint) kann die Druckform benutzt werden. Durch Verwendung eines solchen Trägers aus verzinntem Stahl, bei welchem das Zinn den Stahl schützt, ist es möglich, die auf den Träger aufgebrachte Kupferschicht beträchtlich dünner zu machen. Die Verwendung eines solchen Trägers aus mit Zinn plattiertem Stahl, bei welchem das Zinn als Plattierung über dem Stahl vorgesehen ist und diesen schützt, ermöglicht es, eine Kupferschicht in einer Dicke von 2 µm aufzubringen. Der Herstellungspreis für solche mehrmetallische Platten ist demgemäß bei gleicher Plattenqualität erheblich verringert.

Um die hydrophilen Eigenschaften der Zinnschicht zu verbessern, wird bevorzugt eine Chromschicht auf den Träger aufgebracht. Es ist überraschend festgestellt worden, daß die Verchromung ausgeführt werden kann, ohne den Stromfluß zu unterbrechen, wobei ein vollkommen hydrophiles mattes Chrom erhalten wird. Hierfür wird bevorzugt ein Verchromungsbad verwendet, dessen Temperatur zwischen 20 und 45°C, vorzugsweise zwischen 25 und 35°C, liegt. Die Dicke der Chromschicht muß größer als 0,3 µm sein, um die hydrophilen Eigenschaften des Trägers zu verbessern. Ein beträchtlicher Vorteil, der sich aus der Nichtunterbrechung des Stromflusses im Verlauf der Verchromung ergibt, besteht darin, daß der Verchromungsvorgang kontinuierlich an dem Träger aus verzinntem Stahl ausgeführt werden kann, der allgemein in Rollen großer Länge vorhanden ist.

Es ist allgemein bekannt, daß es bei Flachdruckplatten zum Erzielen guter hydrophiler Eigenschaften des Chroms erforderlich ist, das Chrom kristallin anzulagern, d. h. in Form eines Netzes von massiven Kristallen, zwischen denen Hohlräume vorhanden sind. Ein solches Chrom ist matt.

Im Gegensatz zu glänzendem Chrom, in welchem kein Netz von Kristallen vorhanden ist, die durch Hohlräume voneinander getrennt sind, ist mattes Chrom sehr hydrophil und sehr gut für die Herstellung von metallischen hydrophilen Trägern für Flachdruckplatten geeignet. Weiterhin können farbannehmende Schichten ausgezeichnet daran haften.

Bei allen sog. klassischen Trägern, die im Flachdruck verwendet werden, wie Träger aus Stahl, rostfreiem Stahl und Messing, führt das Anlagern von Chrom durch ein elektrolytisches Verchromungsbad zu einem glänzenden Chrom. Zur Lösung dieses Problems ist es bekannt, den Träger in ein elektrolytisches Verchromungsbad einzutauchen und nach einigen Minuten der Elektrolyse den Stromfluß zu unterbrechen. Nach weniger als 1 min wird der Strom wieder eingeschaltet. Man erhält dann eine Oberflächenschicht aus mattem Chrom, die ausgezeichnete hydrophile Eigenschaften hat. Der Nachteil einer solchen Arbeitsweise besteht in der Notwendigkeit, Platte für Platte zu verchromen, weil kontinuierliches Arbeiten sich als schwierig erweist, und eine komplizierte Vorrichtung einzusetzen ist.

Im Gegensatz dazu kann in überraschender Weise verzinnter Stahl verchromt werden, ohne daß der Strom unterbrochen wird, wobei das gleiche matte und hydrophile Chrom erhalten wird. Ebenso unerwartet wurde jedoch gefunden, daß ein Unterbrechen des Stromflusses während der Verchromung zu keiner Verbesserung der Chromschicht führte.

Bevor einer der Arbeitsvorgänge zum Verkupfern oder zum Verchromen oder zum Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht auf den Träger aus verzinntem Stahl ausgeführt wird, ist es zweckmäßig, den Träger gemäß der Erfindung einer Depassivierungsbehandlung zu unterwerfen. Hierzu ist es ausreichend, den Träger feucht oder trocken zu bürsten, oder die Platte in ein elektrolytisches Bad aus Natriumcarbonat zu tauchen. Im letzteren Fall ist es zweckmäßig, die Platte danach durch Eintauchen in eine Lösung aus verdünnter Schwefelsäure zu neutralisieren.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine handelsübliche Bezugsplatte E₃ aus verzinntem Stahl mit der Kennzeichnung "feingeschliffen" wird folgender Behandlung unterworfen:
Die Platte wird als Kathode (die Anode besteht aus Graphit) 15 min in eine wäßrige Lösung aus Natriumcarbonat (50 g/l) eingetaucht, die auf einer Temperatur von 65°C gehalten wird. Die Stromdichte zwischen der Anode und der Kathode beträgt 2,5 A/dm².

Der gleiche Arbeitsvorgang wird danach unter den gleichen Bedingungen erneut begonnen, wobei die Platte in der Anodenstellung angeordnet und eine Kathode aus Graphit verwendet wird.

Danach wird der Träger gespült und durch Eintauchen während 10 s in eine wäßrige Schwefelsäurelösung (10 g/l) mit einer Temperatur von 20 bis 25°C neutralisiert.

Nach einem Spülen mit Wasser erfolgt die Verkupferung des Trägers in einem Bad mit folgender Zusammensetzung:

CuCN40 g/l freies NaCN8 g/l NaOH8 g/l Na₂CO₃40 g/l Kaliumnatriumtartrat30 g/l

Die Temperatur des Bades beträgt etwa 65°C, und die Platte wird in der Kathodenstellung 3 min eingetaucht. Die Stromdichte an der Platte beträgt etwa 2,5 A/dm². Die Dicke der aufgebrachten Schicht beträgt etwa 3 bis 4 µm.

Die Haftung des Kupfers ist gut.Nach einem trockenen oder feuchten Schleifen wird das Kupfer mit Hilfe einer Benzotriazollösung (10 g/l in Wasser) passiviert. Die auf diese Weise erhaltene Platte wird mit einem Diazoharz aus o-Chinondiazid, welches auf ein Phenol-Formaldehyd-Harz aufkondensiert ist, überzogen (siehe beispielsweise FR-PS 10 31 581, soweit es lichtempfindliche Erzeugnisse und ihre Verwendung auf Flachdruckplatten betrifft).

Nach der Belichtung und Entwicklung erfolgt die Ätzung des Kupfers mit einer basischen Lösung aus Ammoniumpersulfat (oder mit einem anderen kräftigen Oxidationsmittel, wie Natriumhypobromit) und mit Ammoniak im Überschuß.

Danach erfolgt die Umkehrung mit einer Lösung, die 80 Gew.-% Äthylglykol und 20 Gew.-% Butyldiglykol enthält.

Die erhaltene Flachdruckform wurde zum Drucken eingesetzt. Es wurde festgestellt, daß auch nach 10 000 Abzügen die Qualität der Abzüge immer noch gut war.

Beispiel 2

Eine Platte, die gemäß Beispiel 1 depassiviert und neutralisiert worden ist, wird direkt mit einer Schicht aus Diazoharz gemäß vorstehender Beschreibung überzogen. Nach Belichtung und Entwicklung wird die Platte mit einer Lösung überzogen, die ein die Bildung von Schlamm oder Schaum verhinderndes oberflächenaktives Mittel enthält und verhindert, daß die hydrophilen Zonen oleophil bzw. farbannehmend werden, und so bewirkt, daß diese Zonen ihre farbabweisende Eigenschaft behalten. Die Platte wird danach 8 min bei 260°C in einem Umluftofen erhitzt.

Es wurde festgestellt, daß sich die so hergestellte Flachdruckform nach 25 000 Abzügen immer noch in gutem Zustand befand.

Beispiel 3

Eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Druckform wird 10 min bei 150°C behandelt und dann zum Drucken eingesetzt. Es wurde gefunden, daß die Druckform auch nach 10 000 Abzügen noch in gutem Zustand war.

Beispiel 4

Eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Druckform wird 8 min bei 200°C behandelt und danach zum Drucken eingesetzt. Es wurde gefunden, daß die Druckform auch nach 15 000 Abzügen immer noch in gutem Zustand war.

Die Beispiele 2, 3 und 4 zeigen, daß die Brenntemperatur einen Einfluß auf die Standzeit der Schicht hat. Die Schmelztemperatur von Zinn beträgt 232°C, und ein Brennen oberhalb dieser Temperatur begünstigt dessen Haftung auf der lichtempfindlichen Schicht.

Beispiel 5

Es wird ein Träger aus verzinntem Stahl gemäß Beispiel 1 verwendet. Eine Depassivierung des Zinns erfolgt durch feuchtes Bürsten der Platte, wobei die Arbeitsvorgänge unter den nachstehend angegebenen Bedingungen ablaufen:
Die Platte wird der Wirkung von Bürsten mit Borsten aus Polyamid 6.6 unterworfen. Jede Borste hat eine Dicke in der Größenordnung von 30/100 mm und eine Länge von 45 mm. Die Bürsten sind an einer Welle schraubenlinienförmig unter einem Winkel in der Größenordnung von 50°C und in einer Anzahl von 35 Bürsten je Welle angeordnet. Die Bürsten befinden sich in Berührung mit der Platte. Die Drehgeschwindigkeit der Welle liegt in der Größenordnung von 500 U/min. Das Bürsten erfolgt in Gegenwart einer wäßrigen Schleiflösung, die 7,5 g/l Trinatriumphosphat enthält. Nach dem Spülen wird die Platte 30 min mit einem Textilmaterial gerieben, welches mit einer Lösung getränkt ist, die 10 Vol.-% Salzsäure und 6% Zinnchlorid enthält. Nach dem Spülen wird eine Schicht aus Cinnamylidenharz in einer Menge von 3 g/m² aufgebracht. Nach dem Belichten, dem Entwickeln und Fixieren wird die Platte mit der in Beispiel 2 genannten Lösung eines oberflächenaktiven Mittels überzogen und 10 min in einem Heizschrank oder dergleichen bei einer Temperatur von 200°C gelagert.

Bei der so hergestellten Flachdruckplatte zeigt sich, daß beim Drucken nach 12 500 Abzügen einige kleine Nadellöcher in der Photopolymerschicht auftreten.

Beispiel 6

Es wird ein Träger aus verzinntem Stahl verwendet, welcher der Depassivierungsbehandlung gemäß Beispiel 1 unterworfen worden ist. Die Platte wird dann in einem Verchromungsbad bei 30°C verchromt, welches 250 g/l Chromsäure und 2,5 g/l Schwefelsäure enthält. Die Platte wird als Kathode angeordnet, wobei die andere Elektrode aus antimonhaltigem Blei besteht. Die Stromdichte zwischen den Elektroden liegt in der Größenordnung von 20 A/dm². Entsprechend der gewünschten Dicke der Chromschicht kann die Verchromungsdauer zwischen 2 und 8 min gewählt werden, wobei der Strom nicht unterbrochen wird. Die Platte wird nach einem bekannten Haftverbesserungsverfahren mit einer Schicht aus einem Diazoharz gemäß vorstehender Beschreibung überzogen, um fettartige Ablagerungen zu vermeiden. Nach der Herstellung wird die Platte während 10 min fixiert. Bei der so erhaltenen Druckform zeigt sich auch nach 25 000 Abzügen keinerlei Änderung, und die Abzüge haben gute Qualität

Beispiel 7

Es wird eine Druckform gemäß Beispiel 6 hergestellt, wobei eine Verchromung mit einer Stromunterbrechung von 20 s vorgenommen wurde.

Es wurden weder eine Verbesserung der Qualität der Abzüge noch eine Verbesserung des Abnutzungsverhaltens der Druckform festgestellt.

Beispiel 8

Es wird eine Druckform gemäß Beispiel 6 hergestellt, wobei die Diazoharzschicht durch eine Schicht aus Celluloseacetat ersetzt und eine Schicht eines Cinnamylidenharzes aufgebracht wird, in Übereinstimmung mit Beispiel 1 der FR-Patentanmeldung 77 14 489 vom 12. Mai 1977.

Es wurden die gleichen Ergebnisse wie bei Beispiel 6 erhalten.

Claims

1. Lichtempfindliche Flachdruckplatte mit einem Schichtträger, der mit einer lichtempfindlichen Schicht oder mit einer Kupferschicht und einer lichtempfindlichen Schicht überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus verzinntem Stahl ist.

2. Flachdruckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Zinnschicht zwischen 1 und 10 µm, vorzugsweise zwischen 2 und 6 µm, liegt.

3. Flachdruckplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger zusätzlich mit einer Schicht aus kristallinem Chrom einer Dicke von mehr als 0,3 µm überzogen ist, die durch kontinuierliches Anlagern in einem Chrombad ohne Unterbrechung des Stromes erhalten worden ist.

4. Flachdruckform mit einem Stahlträger, auf welchem farbannehmende Zonen durch ein farbannehmendes Photopolymer oder durch Kupfer und hydrophile Zonen durch Chrom oder Zinn gebildet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Flachdruckform aus einer Flachdruckplatte gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Schichtträgers für eine Flachdruckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß eine Rolle aus verzinntem Stahl verwendet wird, auf dem die Zinnschicht eine Dicke von 1 bis 10 µm hat, der verzinnte Stahl abgewickelt und während wenigstens 10 s in einem elektrolytischen Bad aus einer wäßrigen Depassivierungslösung behandelt wird, die auf der Basis von Natriumcarbonat gebildet und auf mehr als 50°C erhitzt ist, und daß danach der verzinnte Stahl mit Wasser gespült und mittels einer wäßrigen Lösung aus verdünnter Schwefelsäure neutralisiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der verzinnte Stahl nach der Behandlung gemäß Anspruch 5 in ein Verchromungsbad getaucht wird, die Verchromung ohne Unterbrechen des Stromes derart ausgeführt wird, daß jeder Teil der Rolle sich mit dem Verchromungsbad 2 bis 8 min in Berührung befindet, eine Stromdichte zwischen den Elektroden in der Größenordnung von 20 A/dm² und eine Temperatur des Chrombades von 20 bis 45°C, vorzugsweise von 25 bis 35°C, angewandt werden und die Rolle aus verzinntem Stahl zu Platten gewünschter Länge geschnitten wird.